特許 5909500 メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属粒子を含む、階層的多孔度を有する球状材料の調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909500

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】メソ構造化マトリクス中に捕捉された金属粒子を含む、階層的多孔度を有する球状材料の調製方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/48 20060101AFI20160412BHJP

   C01B 37/00 20060101ALI20160412BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20160412BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20160412BHJP

   B01J 37/10 20060101ALI20160412BHJP

   C10G 47/20 20060101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/48 M

   C01B37/00

   B01J37/00 F

   B01J37/04 102

   B01J37/10

   C10G47/20

【請求項の数】13

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2013-545454(P2013-545454)

(86)(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公表番号】特表2014-509927(P2014-509927A)

(43)【公表日】2014年4月24日

(86)【国際出願番号】FR2011000655

(87)【国際公開番号】WO2012085356

(87)【国際公開日】20120628

【審査請求日】2014年12月11日

(31)【優先権主張番号】10/05031

(32)【優先日】2010年12月22日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591007826

【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル

【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ

(73)【特許権者】

【識別番号】307035099

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ピエール エ マリー キュリー

【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＰＩＥＲＲＥ ＥＴ ＭＡＲＩＥ ＣＵＲＩＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】500049369

【氏名又は名称】サーントゥル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシュ シャーンティフィク

(74)【代理人】

【識別番号】100079038

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 彰

(74)【代理人】

【識別番号】100106091

【弁理士】

【氏名又は名称】松村 直都

(74)【代理人】

【識別番号】100060874

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 瑛之助

(72)【発明者】

【氏名】ショモノ アレクサンドラ

(72)【発明者】

【氏名】サンチェス クレマン

(72)【発明者】

【氏名】ボワシエール セドリック

(72)【発明者】

【氏名】コルボー−ジュスタン フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】ボンデュエル オードリー

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４２１７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有する無機材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成され、該基本球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有し、前記球状粒子のそれぞれは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有する金属粒子を含み、前記金属粒子は、マトリクス内に存在し、該マトリクスは、メソ構造化されており、酸化ケイ素をベースとし、１〜６０ｎｍの範囲の厚さを有するミクロ多孔性の壁を有し、前記方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）ケイ素をベースとする、最大ナノメートル寸法が６０ｎｍに等しいゼオライトナノ結晶、および／または、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素、およびテンプレートを含有する溶液を調製する工程と；
ｂ）溶液中、前記金属粒子または前記金属粒子の少なくとも１種の金属前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、並びに、工程ａ）によって得られた少なくとも前記溶液を、無機および有機材料の体積の比、Ｖ_無機／Ｖ_有機が、０．２９〜０．５０の範囲であるように混合する工程と；
ｃ）工程ｂ）で得られた前記溶液のエアロゾル噴霧により、球状小滴の形成がもたらされる工程と；
ｄ）前記粒子を乾燥させる工程と；
ｇ）少なくとも前記テンプレートおよび少なくとも前記界面活性剤を除去する工程と；
を含む、方法。

【請求項2】

前記工程ｄ）の後に、前記工程ｄ）から得られた粒子をオートクレーブ処理することからなる工程ｅ）を行い、次いで、前記工程ｅ）の終わりに得られた前記粒子を乾燥させることからなる工程ｆ）を行う、請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含み、および／または、前記プロトゼオライト実体は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを惹起するための少なくとも１種の種を含む、請求項２に記載の調製方法。

【請求項4】

前記金属粒子は、ラマン分光法において７５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドを有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の調製方法。

【請求項5】

前記金属粒子は、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態であり、ここで、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２、または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは、１７〜７２の範囲であり、ｈは、０〜１２の範囲であり、ｑは、１〜２０の範囲である（ｙ、ｈおよびｑは、整数である）、請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記金属粒子は、式Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３Ｈ_ｈ^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２である）を有するヘテロポリアニオンである、請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

前記金属粒子は、モリブデン、タングステンおよびこれらの２種の金属の混合から選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物ナノ粒子である、請求項４に記載の調製方法。

【請求項8】

前記工程ａ）は、ケイ素およびアルミニウムをベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素、およびテンプレートを含有する溶液を調製することからなる、請求項１〜７のいずれか１つに記載の調製方法。

【請求項9】

前記金属粒子は、前記工程ｂ）の前に、前記金属粒子を得るために必要な金属前駆体（単数または複数）を、溶液中に溶解させることによって調製され、次いで、前記溶液は、前記工程ｂ）による混合物中に導入される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の調製方法。

【請求項10】

前記工程ｇ）を行った後に、工程ｇ）の間に分解された、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子を再生することからなる工程ｈ）を含み、前記工程ｈ）の後に乾燥工程ｉ）が行われる、請求項５または６に記載の調製方法。

【請求項11】

バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される金属をベースとする少なくとも１種の第１の単金属前駆体、および第VIII族金属をベースとする少なくとも１種の第２の単金属前駆体が、前記工程ｂ）を行う前に溶解させられ、次いで、前記溶液は、前記工程ｂ）による混合物中に導入される、請求項７に記載の調製方法。

【請求項12】

少なくとも１種の硫黄含有化合物が、前記工程ｂ）による混合物中に、あるいは、前記工程ｇ）を行う時に導入される、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法。

【請求項13】

炭化水素供給原料の転換方法であって、１）請求項１〜１１のいずれか１つに記載の調製方法によって得られた無機材料を、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む供給原料と接触させること、次いで、２）前記工程１）から得られた前記材料を、前記炭化水素供給原料と接触させることを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属とケイ素とを含有する無機酸化物材料、特に、メタロケイ酸塩、より正確には、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有しかつ少なくともメソ細孔領域において組織化されたアルミノケイ酸塩材料の分野に関する。より正確には、それは、「エアロゾル」合成技術を用いて得られるこれらの材料の調製に関する。本発明はまた、硫化後の、炭化水素供給原料の転換のための種々の方法、特に、水素化処理および水素化転化の分野に関連する方法における触媒としてのこれらの材料の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素供給原料の水素化転化（hydroconversion：ＨＤＣ）および水素化処理（hydrotreatment：ＨＤＴ）のための触媒の組成および使用は、それぞれ、非特許文献１および２に記載されている。したがって、これらの触媒は、一般的に、元素周期律表の少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属をベースとする活性相の存在によって供給される水素化脱水素機能によって特徴付けられる。最も通常の配合は、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）およびニッケル−タングステン（ＮｉＷ）のタイプのものである。そのような触媒は、バルクの形態または多孔性の固体を用いる担持された状態であってよい。調製後、前記触媒の触媒組成物中に存在する少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属は、通常酸化物の形態である。ＨＤＣおよびＨＤＴ方法のための活性で安定な形態は、硫化形態であり、そのため、そのような触媒は硫化工程を経る。

【0003】

当業者は、一般的に、上記の適用の分野において良好な触媒性能は、１）処理されるべき炭化水素含有供給原料の性質、２）用いられる方法、３）選択される、機能する操作条件、および４）用いられる触媒に依存することを知っている。この後者の場合、高い触媒ポテンシャルを有する触媒は、１）最適化された水素化脱水素機能（担体の表面で完全に分散し、かつ高い金属含有率を有する、関連する活性相）と、２）水素化転化反応（ＨＤＣ）を用いる方法の特定の場合の、前記水素化脱水素機能と担体の酸機能によって提供される分解機能との間の良好なバランスとによって特徴付けられることも公知である。一般に、処理されるべき炭化水素供給原料の性質にかかわらず、反応物質および反応生成物はまた、触媒の活性部位への満足のいくアクセスを有するべきであり、また、触媒は、大きい活性な表面積を有するべきであり、これは、前記触媒中に存在する酸化物担体の構造および表面組織（texture）に関して特定の制約があることを意味する。この後半のポイントは、「重質な」炭化水素供給原料の処理の場合に特に重要である。

【0004】

ＨＤＣおよびＨＤＴ触媒の水素化脱水素相の形成に至る通常の方法は、「乾式含浸」として知られる技術を用いて、少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属の分子前駆体（単数または複数）を、酸化物担体上に沈着させ、その後に、成熟、乾燥および焼成のための工程を行うことからなり、これにより用いられた前記金属（単数または複数）の酸化された形態が形成されるに至る。次いで、活性な水素化脱水素相を発生させる、硫化のための最終工程が、上記に記載のように行われる。

【0005】

このような従来の合成手順を用いて得られた触媒の触媒性能は、徹底的に研究された。特に、比較的高い金属含有率について、焼成工程の結果として形成される、硫化に対して抵抗性である相が出現すること（焼結現象）が示された（非特許文献２）。例として、アルミナタイプの担体上に担持されたＣｏＭｏまたはＮｉＭｏタイプの触媒の場合、それらは、１）ＸＲＤで検出されるのに十分なサイズの、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｏＭｏＯ_４またはＣｏ_３Ｏ_４の微結晶、および／または２）Ａｌ_２（ＭｏＯ_４）_３、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４またはＮｉＡｌ_２Ｏ_４タイプの種である。元素アルミニウムを含有する上記の３種は当業者に周知である。それらは、溶液中のアルミナ担体と活性な水素化脱水素相の前駆体塩との間の相互作用に由来し、これにより、実際、アルミナマトリクスから抽出されたＡｌ^３＋イオンと前記塩との間の反応がもたらされ、式［Ａｌ（ＯＨ）_６Ｍｏ_６Ｏ_１８］^３−を有するアンダーソン型ヘテロポリアニオン（Anderson heteropolyanion）を形成し、これらは、それ自体、硫化に対して抵抗性である相の前駆体である。これらの種の全ての存在によって、関連する触媒の触媒活性の無視できない程の間接的な損失に至る。少なくとも１種の第VIB族金属および／または少なくとも１種の第VB族金属および場合による少なくとも１種の第VIII族金属に属する元素の一部が低活性なまたは不活性な種に固定されるので、それらの全てがそれらの最大のポテンシャルまで用いられるわけではないからである。

【0006】

上記の従来の触媒の触媒性能は、したがって、特に、
１）特に高い金属含有率のために水素化脱水素相の良好な分散を確実なものにする（例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、熱処理後にこれらの粒子の特性を維持する、等によって）、
２）硫化に対して抵抗性である種の形成を制限する（例えば、活性相を形成する遷移金属間のより良好な相乗効果を得る、水素化脱水素活性相（および／またはその前駆体）と用いられる多孔性担体の間の相互作用を制御する、等によって）、
３）開発された活性な表面積を高く維持しながら、反応物質および反応生成物の良好な分散を確実なものとする（多孔性担体の化学的、表面組織的および構造的な特性の最適化）
ために用いられ得るだろうこれらの触媒の調製のための新たな方法を開発することによって、改善され得るだろう。

【0007】

上記に表されたニーズを満たすために、水素化転化および水素化処理の触媒が開発されてきており、当該触媒において、活性な水素化脱水素相の前駆体は、ヘテロポリアニオン（heteropolyanion：ＨＰＡ）、例えば、コバルトおよびモリブデン（ＣｏＭｏ系）、ニッケルおよびモリブデン（ＮｉＭｏ系）、ニッケルおよびタングステン（ＮｉＷ系）、ニッケル、バナジウムおよびモリブデン（ＮｉＭｏＶ系）またはリンおよびモリブデン（ＰＭｏ系）をベースとするヘテロポリアニオンから形成される。例として、特許文献１には、少なくとも１種の第VIII族元素と、酸化物前駆体中に少なくとも一部ヘテロポリアニオンの形態で存在する少なくともモリブデンおよび／またはタングステンとを含む、水素化精製および／または水素化転化触媒が開示されている。一般に、ヘテロポリアニオンは、酸化物担体上に含浸させられる。

【0008】

約１０年前、制御された階層的多孔度を有する担体を有する他の触媒が開発された。炭化水素供給原料の水素化処理、水素化転化および製造の分野に関する適用の関連において、制御が望まれる、アクセス可能性（細孔サイズに関連する）／進展された活性な表面（比表面積に関連する）の妥協は別にして、パラメータ、例えば、細孔長、屈曲度または細孔間の結合度（各キャビティのアクセス数によって定義される）を制御することは重要である。細孔の周期的な配置および特定の形態（morphology）に関連する構造的特性は、制御が不可欠なパラメータである。例として、特許文献２には、種々のオイルカットの転換のために、広い比表面積および均一な細孔サイズ分布を進展させるメソ構造化アルミナタイプの触媒担体を用いることが有利であることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】仏国特許出願公開第２８４３０５０号明細書（特開２００４−６６２３４号公報）

【特許文献2】米国特許出願公開第２００７／１５２１８１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】J. Scherzer、A. J. Gruia著、「Hydrocracking Science and Technology」、１９９６年、Marcel Dekker Inc

【非特許文献2】B. S Clausen、H. T. Topsoe,F. E. Massoth著、「Catalysis Science and Technology」、１９９６年、第１１巻、Springer-Verlag

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

（発明の概要）
本発明は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有する無機材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成され、この基本球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有し、前記球状粒子のそれぞれは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有する金属粒子を含み、前記金属粒子は、マトリクス中に存在し、このマトリクスは、メソ構造化されており、酸化ケイ素をベースとし、１〜６０ｎｍの範囲の厚さを有するミクロ多孔性の壁を有し、前記方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）ケイ素をベースとする、最大ナノメートル寸法が６０ｎｍに等しいゼオライトナノ結晶、および／または、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液を調製する工程と；
ｂ）溶液中、前記金属粒子または前記金属粒子の少なくとも１種の金属前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、並びに、工程ａ）によって得られた少なくとも前記溶液を、無機および有機材料の体積の比、Ｖ_無機／Ｖ_有機が、０．２９〜０．５０の範囲であるように混合する工程と；
ｃ）工程ｂ）で得られた前記溶液のエアロゾル噴霧により、球状小滴を形成することとなる工程と；
ｄ）前記粒子を乾燥させる工程と；
ｇ）少なくとも前記テンプレートおよび少なくとも前記界面活性剤を除去する工程と；
を含む、方法に関する。

【0012】

前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｇ）を含む本発明による前記調製方法は、本発明の主要な方法と称される。本発明の主要な方法によって調製される無機材料は、メソ構造化された、全体的に無定形な材料であり、これは、部分的に結晶質（無定形／結晶質の混合）であるか、全体的に結晶質である。

【0013】

本発明による調製方法の第１の好ましい実施によると、前記工程ｄ）の後に、前記工程ｄ）から得られた粒子をオートクレーブ処理することからなる工程ｅ）が行われ、次いで、前記工程ｅ）の終わりに得られた前記粒子を乾燥させることからなる工程ｆ）が行われる。前記工程ｆ）の後に、少なくとも前記テンプレートと少なくとも前記界面活性剤とを除去するための前記工程ｇ）が行われる。前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）を含む本発明の方法の前記第１の実施は、本発明の二次的な方法と称される。本発明の二次的な方法によって調製される無機材料は、全体的に結晶質のメソ構造化材料である。

【0014】

表現「本発明の方法」は、本発明の主要な方法、本発明の二次的な方法および本明細書中の以下に記載される方法の種々の実施を指定するために無差別に用いられる。

【0015】

本発明によると、本発明の方法によって調製される材料の基本球状粒子のそれぞれを形成する、酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、したがって、全体的にプロトゼオライト実体（無定形壁）によって構成されるか、または全体的にゼオライト実体（結晶質の壁）によって構成されるか、あるいは、プロトゼオライト実体とゼオライト実体の混合物（部分的に結晶質の壁）によって構成されるかのいずれかである。特に、本発明の主要な方法の工程ａ）の溶液の合成の間にプロトゼオライト実体の前駆体要素のみを用いる（いかなる任意のオートクレーブ処理工程も存在しない）ことにより、ケイ素をベースとするミクロ多孔性／メソ構造化の混合酸化物マトリクスの全体的に無定形な壁がもたらされる。同様に、本発明の主要な方法の工程ａ）のコロイド溶液の合成の間に６０ｎｍ以下のナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶のみを用いることにより、ケイ素をベースとする、ミクロ多孔性／メソ構造化の混合型酸化物マトリクスの全体的に結晶質の壁がもたらされる。再び、例として、本発明の主要な方法（いかなる任意のオートクレーブ処理工程も存在しない）の工程ａ）の溶液の合成の間の、プロトゼオライト実体の前駆体要素と、６０ｎｍ以下のナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶との同時使用により、部分的に結晶質である、ケイ素をベースとする、ミクロ多孔性／メソ構造化混合型酸化物マトリクスの壁がもたらされる。最後に、本発明の二次的な方法（オートクレーブ処理が存在する）の工程ａ）の溶液の合成の間のプロトゼオライト実体の前駆体要素と、６０ｎｍ以下のナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶との同時使用により、全体的に結晶質である、ケイ素をベースとする、ミクロ／メソ構造化混合型酸化物マトリクスの壁がもたらされる。

【0016】

前記プロトゼオライト実体、または前記ゼオライト実体、あるいは実際にはプロトゼオライト実体とゼオライト実体の混合物は、本発明の方法に従って得られた材料の球状粒子それぞれの内に存在するミクロ多孔度の原点にある。酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスであって、本発明の方法によって調製された材料の基本球状粒子のそれぞれを形成するものは、全体的にケイ素性であるか、あるいは、それは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙ、好ましくはアルミニウムを含むかのいずれかである。

【発明の効果】

【0017】

（発明の利点）
本発明によって提案された調製方法は、連続的に操作する単純な方法である。エアロゾル技術を用いることによって、それは、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有する無機材料であって、少なくともメソ細孔領域において組織化され、基本球状粒子によって形成され、この基本球状粒子内で、金属粒子がケイ素をベースとする混合ミクロ／メソ構造化マトリクス中に捕捉される、ものを生じさせることができる。

【0018】

本発明の調製方法によって得られた材料は、有利には、触媒前駆体である。それは、有利には、硫化後、炭化水素供給原料の水素化処理および水素化転化に関連する適用における触媒として用いられる。特に、金属粒子は、本発明の方法によって調製された材料から得られる触媒中に存在する硫化活性相の前駆体種である。

【0019】

本発明による調製方法は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される元素をベースとする金属粒子、特にヘテロポリアニオンの形態の金属粒子の存在に起因する特性（活性相のより良好な分散、金属種間のより良好な相乗効果、硫化に対して抵抗性である相の低減、等）、並びに、エアロゾル技術によって得られる、ケイ素をベースとする混合ミクロ／メソ構造化マトリクスに起因する構造的および表面組織的特性を同時に有する材料を得るために用いられ得る。

【0020】

好ましくは、酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスであって、本発明の方法によって調製された材料の基本球状粒子のそれぞれを形成するものは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙ、好ましくはアルミニウムを含み、これにより、アルミノケイ酸塩材料が形成される。Ｙがアルミニウムである場合、本発明の方法によって調製された材料は、したがって、プロトゼオライト実体の前駆体の非存在下に、当業者に周知である合成手順を用いて、シリカおよびアルミナの無機前駆体を使用して調製された従来技術のアルミノケイ酸塩材料の酸−塩基特性より優れた酸−塩基特性を有する。

【0021】

加えて、本発明の方法によって調製される材料は、制御されたサイズを有する、すなわち、２００μｍに等しい最大径を有する、好ましくは、１００μｍ未満であり、有利には、５０ｎｍ〜５０μｍ、非常に有利には５０ｎｍ〜３０μｍ、一層より有利には５０ｎｍ〜１０μｍである球状単位粒子によって構成される。これらの粒子の制限されたサイズ、並びに、それらの均一な球形状により、本発明の方法に従って調製された材料が前駆体である触媒として、可能性のある工業的な適用において用いられた場合に、エアロゾル技術を用いて得られない、均一性のない、すなわち、不規則な形状を有しかつ５００ｎｍよりはるかに大きい寸法を有する基本粒子の形態である、既知の従来技術の材料と比較して、試薬および反応生成物のより良好な分散がもたらされる。

【0022】

ミクロ／メソ構造化混合型酸化物マトリクス内に前記金属粒子を捕捉することにより、さらなる好ましい技術的効果、例えば、前記金属粒子の寸法に対する制御、前記金属粒子の熱的安定性の増大、有機金属粒子／担体相互作用の進展等が生じる。前記金属粒子は、例えば、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）の形態である。

【0023】

加えて、本発明のエアロゾル技術を用いる調製方法は、単純で限られた工程数を有する方法で硫化触媒の前駆体を製造するために用いられ得る。本発明のエアロゾル技術を用いる調製方法は、本発明の方法を用いて得られた材料において、前記工程ｂ）による初期溶液中に存在する不揮発性種の化学量論を維持するために用いられ得、したがって、化学的組成の観点で最終材料において予測される特性が得られることを確実なものとすることができ、これは、最終材料の調製ための溶液中に最初に存在する元素の損失の原点にしばしばある、ろ過および洗浄の工程を含む他の方法とは対照的である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

（発明の開示）
本発明は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有する無機材料の調製方法であって、前記材料は、少なくとも２つの基本球状粒子によって構成され、この基本球状粒子は、２００ミクロンの最大径を有し、前記球状粒子のそれぞれは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含有する金属粒子を含み、前記金属粒子は、マトリクス中に存在し、このマトリクスは、メソ構造化されており、酸化ケイ素をベースとし、１〜６０ｎｍの範囲の厚さを有するミクロ多孔性の壁を有し、前記方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）ケイ素をベースとする、最大ナノメートル寸法が６０ｎｍに等しいゼオライトナノ結晶、および／または、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液を調製する工程と；
ｂ）溶液中、前記金属粒子または前記金属粒子の少なくとも１種の金属前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、並びに、工程ａ）によって得られた少なくとも前記溶液を、無機および有機材料の体積の比Ｖ_無機／Ｖ_有機が、０．２９〜０．５０の範囲であるように混合する工程と；
ｃ）工程ｂ）で得られた前記溶液のエアロゾル噴霧により、球状小滴を形成することとなる工程と；
ｄ）前記粒子を乾燥させる工程と；
ｇ）少なくとも前記テンプレートおよび少なくとも前記界面活性剤を除去する工程と；
を含む、方法に関する。

【0025】

前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｇ）を含む本発明による前記調製方法は、本発明の主要な方法と称される。本発明の主要な方法によって調製される無機材料は、全体的に無定形のメソ構造化材料であり、これは、部分的に結晶質（混合型の無定形／結晶質）であるかまたは全体的に結晶質である。

【0026】

前記工程ａ）が、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素、すなわち少なくとも１種のテンプレートおよび少なくとも１種のケイ素性剤のみを含有する溶液を調製することからなる場合、全体的に無定形のメソ構造化材料が本発明の主要な方法によって得られる：酸化ケイ素をベースとするマトリクスであって、本発明の主要な方法によって調製される前記無定形材料の球状粒子のそれぞれを形成するものは、プロトゼオライト実体によって構成される無定形壁を有し、このプロトゼオライト実体は、前記材料の球状粒子のそれぞれの中に存在するミクロ多孔度の原点にある。プロトゼオライト実体は、本発明の方法の前記工程ａ）によるゼオライトの合成のために用いられる試薬から調製される種であり、前記種の調製は、結晶質ゼオライトの形成の段階まで実施されない。このことは、前記プロトゼオライト実体（これは小さい）が広角Ｘ線回折によって特徴付けられる場合、それらが検出されないことを意味する。より正確には、かつ、本発明によると、本発明の主要な方法によって調製される前記無定形材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスの無定形のミクロ多孔性の壁を構成するプロトゼオライト実体は、当業者に公知のあらゆるゼオライトの合成、特に、しかし包括的ではなく、"Atlas of zeolite framework types", 6th revised edition, 2007, C. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olsonに記録されたゼオライトの合成のためのプライマーとして作用することができる種である。本発明の主要な方法によって調製される無定形材料の粒子のそれぞれのマトリクスの無定形壁の構成要素であるプロトゼオライト実体であって、これらのミクロ多孔度の原点である、ものは、好ましくは、ＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１のゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトのプライマー種である。非常に好ましくは、
前記材料の粒子のそれぞれのマトリクスの無定形壁を構成する前記プロトゼオライト実体は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを惹起するための種である。前記無定形材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有しかつメソ細孔（メソ構造）範囲において組織化された多孔度を有する材料である。

【0027】

前記工程ａ）が、ケイ素をベースとする、６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶のみを含有する溶液を調製することからなる場合、全体的に結晶質のメソ構造化材料が本発明の主要な方法によって得られる：本発明の主要な方法によって調製される結晶質材料の球状粒子のそれぞれを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、ゼオライト実体によって構成される結晶質壁を有し、ゼオライト実体はそれ自体が、前記材料の球状粒子のそれぞれ内に存在するミクロ多孔度の原点である。前記結晶質材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において組織化された階層的多孔度を有する材料である。

【0028】

前記工程ａ）が、ケイ素をベースとする６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶と、プロトゼオライト実体の前駆体要素、すなわち少なくとも１種のテンプレートおよび少なくとも１種のケイ素性剤との両方を含有する溶液を調製することからなる場合、部分的に結晶質のメソ構造化材料が本発明の主要な方法によって得られる：本発明の主要な方法によって調製される材料の球状粒子のそれぞれを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、プロトゼオライト実体およびゼオライト実体から形成された部分的に結晶質の壁を有し、プロトゼオライト実体およびゼオライト実体はそれ自体が、前記材料の球状粒子のそれぞれ内に存在するミクロ多孔度の原点にある。より正確には、前記壁は、一方で無定形でありかつプロトゼオライト実体によって構成され、他方で結晶質でありかつゼオライト実体によって構成される。

【0029】

本発明の調製方法の第１の好ましい実施によると、前記工程ｄ）の後に、前記工程ｄ）から得られた粒子をオートクレーブ処理することからなる工程ｅ）が行われ、次いで、前記ｅ）の終わりに得られた前記粒子を乾燥させることからなる工程ｆ）が行われる。前記工程ｆ）の後、少なくとも前記テンプレートおよび少なくとも前記界面活性剤を除去するための前記工程ｇ）が行われる。前記工程ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）およびｇ）を含む本発明の方法の前記第１の実施は、本発明の二次的な方法と称される。本発明の前記二次的な方法が有利であるのは、前記工程ａ）が、少なくともプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液を調製することからなる場合である：オートクレーブ処理工程ｅ）は、次いで、前記二次的な方法の前記工程ａ）の間に形成された前記プロトゼオライト実体を、結晶質ゼオライト実体に転換する。本発明の二次的な方法の前記工程ａ）は、より有利には、ケイ素をベースとする６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶と、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素との両方を含有する溶液を調製することによって行われる。本発明の二次的な方法によって調製された無機材料は、メソ構造化結晶質材料である：本発明の二次的な方法によって調製される材料の球状粒子のそれぞれを形成する酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、ゼオライト実体によって構成される結晶質壁を有し、それらは、同様に、本発明の材料の球状粒子のそれぞれ内に存在するミクロ多孔度の原点にある。本発明の二次的な方法によって得られた前記結晶質材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において組織化された階層的多孔度を有する材料である。

【0030】

用語「本発明の方法」は、本発明の主要な方法、本発明の二次的な方法および本明細書の以降に記載される方法の種々の実施を指定するために無差別に用いられる。

【0031】

本発明の前記主要な方法によるかまたは本発明の前記二次的な方法によって得られる無機結晶質材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において組織化した階層的多孔度を有する材料である。前記材料を構成する前記球状粒子のそれぞれのマトリクスは、ゼオライト実体によってもっぱら構成される結晶質壁を有し、このゼオライト実体は、同様に、上述の前記プロトゼオライト実体から得られ、オートクレーブ処理の前記工程ｅ）（本発明の二次的方法）を経るか、および／または、本発明の主要な方法または本発明の二次的な方法の前記工程ａ）中に存在するゼオライトナノ結晶から得られる。特に、前記ゼオライト実体であって、本発明の主要なまたは二次的な方法によって調製された結晶質材料の粒子のそれぞれのマトリクスの結晶質壁を構成し、かつ、そのミクロ多孔度の原点にあるものは、好ましくは、ＩＺＭ−２、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−１０、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、ＩＭ−１６、フェリエライトおよびＥＵ−１のゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。非常に好ましくは、前記結晶質材料の粒子のそれぞれのマトリクスの結晶質壁を構成する前記ゼオライト実体は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡの構造型を有するゼオライトから選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。前記ゼオライト実体は、６０ｎｍ以下、有利には３０ｎｍ以下の寸法を有する。

【0032】

本発明の方法によって調製された材料は、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有しかつ、少なくともメソ細孔領域において組織化した材料である。本発明において用いられるような、用語「階層的でかつ組織化した多孔度を有する材料」は、前記球状粒子のそれぞれのスケールにおいて二重の多孔度を有する材料を意味する：メソ多孔度、すなわち、１．５〜３０ｎｍの範囲、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲、非常に好ましくは２〜１５ｎｍの範囲の一様な径（すなわち、各メソ細孔について同一）を有するメソ細孔スケールで組織化し、かつ前記粒子のそれぞれの中で均一かつ規則正しい方法で分散した細孔の存在（メソ構造化）、並びに、酸化ケイ素をベースとする各マトリクスの壁によって誘発されたミクロ多孔度であって、このミクロ多孔度の特徴は、本発明の主要な方法によって得られた無定形材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスの無定形壁を構成するプロトゼオライト実体、または本発明の主要な方法または二次的な方法によって得られた結晶質材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスの結晶質壁を構成するゼオライト実体、あるいは、本発明の主要な方法によって得られた部分的に結晶質の材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスの部分的に結晶質の壁を構成する実際のプロトゼオライト実体およびゼオライト実体のいずれかに応じる、ミクロ多孔度。ミクロ多孔度は、前記壁内のミクロ細孔の存在によって特徴付けられ、１．５ｎｍ未満の径を有する。本発明の方法に従って得られた材料はまた、粒子内の表面組織的マクロ多孔度を有する。留意すべきことは、ミクロ多孔性の性質の多孔度はまた、前記材料の無機成分のメソ構造化の間に発展させられる、有機−無機界面における、本発明の調製方法の前記工程ｂ）の間に用いられる界面活性剤と無機壁との相互浸透（interpenetration）に由来し得ることである。有利には、本発明の方法に従って得られた材料を構成する球状粒子はどれもマクロ細孔を有しない。

【0033】

本発明の方法によって調製された材料を構成する球状粒子のそれぞれの中に含まれる、酸化ケイ素をベースとするマトリクスは、メソ構造化されている：それは、１．５〜３０ｎｍの範囲、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲、非常に好ましくは２〜１５ｎｍの範囲で一様な、すなわち、各メソ細孔について同一の径を有し、球状粒子のそれぞれにおいて均一かつ規則正しく分散するメソ細孔を有する。前記球状粒子のそれぞれのメソ細孔間に位置する材料は、ミクロ多孔性でありかつ、無定形であるか、部分的に結晶質であるか、全体的に結晶質であるかのいずれかの性質のものである。それは、１〜６０ｎｍの範囲、好ましくは１〜３０ｎｍの範囲の厚さを有する壁または仕切りを形成する。壁の厚さは、第１のメソ細孔を第２のメソ細孔から隔てる距離に相当し、第２のメソ細孔は、前記第１のメソ細孔に最も近い細孔である。上述のメソ細孔の組織化により、六方晶系、バーミキュラまたは立方晶系であってよく、好ましくはバーミキュラである、酸化ケイ素をベースとするマトリクスの構造がもたらされる。

【0034】

本発明によると、前記金属粒子は、本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に均一かつ一様な方法で捕捉されている。それらは、有利には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される少なくとも１種の金属を含有する。前記金属粒子は、特に、ラマン分光法によって特徴付けられ、７５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドを有する。ラマン分光法は、当業者に周知の技術である。より正確には、前記金属粒子は、７５０〜９５０ｃｍ^−１の範囲または９５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドを有する。７５０〜９５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有するバンドは、反対称性の（Ｍ−Ｏ−Ｍ）結合伸縮または対称性の（−Ｏ−Ｍ−Ｏ−）結合伸縮に帰属し得る。９５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有するバンドは、末端Ｍ＝Ｏ結合の伸縮モードに帰属し得る。Ｍ−Ｏ−Ｍ、−Ｏ−Ｍ−Ｏ−およびＭ＝Ｏ結合中に存在する元素Ｍは、好ましくは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステン、ならびにこれらの金属の混合から選択される。前記金属粒子を識別するために用いられるラマン装置は、本明細書の以降に記載される。前記金属粒子は、０．３〜３ｎｍの範囲、好ましくは０．３〜２ｎｍの範囲の平均寸法を有し、より好ましくは、それは、０．３ｎｍ以上、かつ、厳密に１ｎｍ未満である。前記金属粒子の寸法は、有利には、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）によって測定される。ＴＥＭにおける金属粒子の検出がないことは、前記金属粒子が、１ｎｍ未満の寸法を有することを意味する。前記金属粒子は、好ましくは、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態の金属粒子、および酸化物ナノ粒子の形態の金属粒子から選択される；このタイプの金属粒子の定義は、以下に示される。

【0035】

好ましくは、前記金属粒子は、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−（Ｉ）を有するポリオキソメタラートの形態であり、ここで、Ｈは水素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘは、リン、ケイ素、ホウ素、ニッケルおよびコバルトから選択される元素であり、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素であり、ｘは、０、１、２、または４に等しく、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、ｙは、１７〜７２の範囲であり、ｈは、０〜１２の範囲であり、ｑは１〜２０の範囲である（ｙ、ｈおよびｑは整数である）。この式の定義において、本発明の関連の中で、元素Ｈ、Ｘ、ＭおよびＯは、ポリオキソメタラートの構造中に存在することが意図されている。式（Ｉ）を有するポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子は、ラマン分光法において７５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドの存在によって特徴付けられる。式（Ｉ）を有するポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子は、０．６〜３ｎｍの範囲、好ましくは０．６〜２ｎｍの範囲の平均径を有し、より好ましくは、それは、０．６ｎｍ以上かつ厳密に１ｎｍ未満である。本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に捕捉された、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−を有するポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子は、有利には、原子Ｍを有し、ここで、酸化数は、+IV、+Vおよび／または+VIに等しく、Ｍは、好ましくは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステン、並びに、これらの金属の混合から選択される。ポリオキソメタラートの形態の金属粒子は、均一かつ一様な方法でマトリクス中に捕捉されている。

【0036】

本発明によると、式（Ｉ）を有するポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子は、イソポリアニオンおよびヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）から選択される。それらは、ラマン分光法において７５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドの存在によって特徴付けられる。

【0037】

本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に捕捉されたイソポリアニオンおよびヘテロポリアニオンは、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Ed Springer-Verlag, 1983に詳細に記載されている。好ましくは、式（Ｉ）を有する前記金属粒子は、ヘテロポリアニオンである。式（Ｉ）を有する前記金属粒子であって、好ましくはヘテロポリアニオンの形態のものは、同一または異なる性質の正の電荷を帯びた対イオンによって補われた負の電荷ｑを帯びた塩である。対イオンは、有利には、金属カチオン、特に第VIII族金属のカチオン、例えば、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、プロトンＨ^＋および／またはアンモニウムカチオンＮＨ_４^＋によって提供される。対イオンの全てがプロトンＨ^＋である場合、用語「ヘテロポリ酸」は、一般的に、式（Ｉ）を有する前記金属粒子が存在する形態を指定するために用いられる。そのようなヘテロポリ酸の例は、リンモリブデン酸（３Ｈ^＋・ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−）またはリンタングステン酸（３Ｈ^＋・ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−）である。

【0038】

酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスのそれぞれの中にイソポリアニオンの形態の金属粒子を捕捉することからなる、本発明の方法によって調製された材料の第１の実施形態によると、上記一般式（Ｉ）において生じている元素Ｘは存在せずｘ＝０である。元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから有利に選択される１種以上の元素である。より好ましくは、元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素である。前記一般式（Ｉ）中の元素Ｍとしてのコバルトおよび／またはニッケルは、有利には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素Ｍとの混合として存在する（１種以上の元素Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏまたはＷのＮｉおよび／またはＣｏによる部分置換）。好ましくは、一般式（Ｉ）中に存在する元素Ｍのｍ個の原子は、全てＭｏ原子のみ、または全てＷ原子のみ、またはＭｏおよびＷ原子の混合、またはＷおよびＮｂ原子の混合、またはＭｏおよびＶ原子の混合、またはＷおよびＶ原子の混合、またはＭｏおよびＣｏ原子の混合、またはＭｏおよびＮｉ原子の混合、またはＷおよびＮｉ原子の混合のいずれかである。前記第１の実施形態によると、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しい。より一層好ましくは、ｍは、６、７または１２に等しい。元素Ｍがモリブデン（Ｍｏ）である特定の場合、ｍの値は、好ましくは７である。元素Ｍがタングステン（Ｗ）である別の特定の場合、ｍの値は、好ましくは１２である。一般式（Ｉ）において、Ｏは、元素酸素を指定し、１７≦ｙ≦４８である。ｑは、イソポリアニオンの電荷を指定し、ここで、３≦ｑ≦１２であり、Ｈは、元素水素であり、ここで、ｈ＝０〜１２である。前記第１の実施形態による好ましいイソポリアニオンは、式Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０^６−（ｈ＝２、ｍ＝１２、ｙ＝４０、ｑ＝６）、または再び、式Ｍｏ_７Ｏ_２４^６−（ｈ＝０、ｍ＝７、ｙ＝２４、ｑ＝６）を有する。

【0039】

酸化ケイ素をベースとする前記マトリクスのそれぞれの中に、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡと示される）の形態の金属粒子を捕捉することからなる、本発明の方法によって調製された材料の第２の実施形態によると、元素Ｘは、ヘテロポリアニオン構造において中心原子であり、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、ＮｉおよびＣｏから選択され、ｘ＝１または２である。元素Ｍは、金属原子であり、これは、有利には、ヘテロポリアニオンの構造において系統的な正八面体配位である。元素Ｍは、１種以上の元素であり、これは、有利には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される。より好ましくは、元素Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素である。前記一般式（Ｉ）における元素Ｍとしてのコバルトおよび／またはニッケルは、有利には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される１種以上の元素Ｍとの混合として存在する（１種以上の元素Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷのＮｉおよび／またはＣｏによる部分置換）。好ましくは、一般式（Ｉ）中に存在するｍ個のＭ原子は、全てＭｏ原子のみ、または全てＷ原子のみ、またはＭｏおよびＷ原子の混合、またはＷおよびＮｂ原子の混合、またはＭｏおよびＶ原子の混合、またはＷおよびＶ原子の混合、またはＭｏおよびＣｏ原子の混合、またはＭｏおよびＮｉ原子の混合、またはＷおよびＮｉ原子の混合のいずれかである。前記第２の実施形態によると、ｍは、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１８に等しく、好ましくは、５、６、９、１０、１１、１２または１８に等しい。一般式（Ｉ）において、Ｏは、元素酸素を指定し、ｙは、１７〜７２の範囲、好ましくは２３〜４２の範囲であり、ｑは、ヘテロポリアニオンの電荷を指定し、１≦ｑ≦２０、好ましくは３≦ｑ≦１２であり、Ｈは、元素水素であり、ｈ＝０〜１２である。

【0040】

ヘテロポリアニオンであって、有利には、本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に捕捉されたものの第１の好ましいカテゴリー（本発明の方法によって調製された材料の第２の実施形態）は、前記ヘテロポリアニオンが、式ＸＭ_６Ｏ_２４Ｈ_ｈ^ｑ−（式中、ｘ＝１、ｍ＝６、ｙ＝２４、ｑ＝３〜１２およびｈ＝０〜１２）および／または式Ｘ_２Ｍ_１０Ｏ_３８Ｈ_ｈ^ｑ−（式中、ｘ＝２、ｍ＝１０、ｙ＝３８、ｑ＝３〜１２およびｈ＝０〜１２）を有するようにされ、Ｈ、Ｘ、Ｍ、Ｏ、ｈ、ｘ、ｍ、ｙおよびｑは、上記の一般式（Ｉ）に与えられるものと同一の定義を有する。このようなヘテロポリアニオンは、アンダーソン型ヘテロポリアニオンと称される（Nature, 1937, 150, 850）。それらは、同一平面上に位置しかつ縁部を介して一緒に結合された７個の八面体を含む：６個の八面体が、ヘテロ元素Ｘを含有する中心の八面体を取り囲んでいる。ヘテロポリアニオンＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−は、前記メソ構造化マトリクスのそれぞれの中に捕捉されたアンダーソン型ヘテロポリアニオンの良い例であり、ＣｏおよびＮｉは、それぞれ、ＨＰＡ構造のヘテロ元素Ｘである。それらが、コバルトまたはニッケルの塩の形態である場合（すなわち、コバルトまたはニッケルがカチオンとして存在し、これにより、ＨＰＡの負の電荷が補われる場合）、式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−を有するそのようなアンダーソン型ヘテロポリアニオンは、０．４〜０．６の範囲、すなわち、当業者に知られる最適な比に近いか若しくは等しく、かつ、水素化処理触媒の性能を最大にするために０．４〜０．６の範囲に原子比［（プロモータ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ］を達成するという利点を有し、この原子比の計算のために考慮されるＣｏおよび／またはＮｉは、対イオンおよび構造ＨＰＡのヘテロ元素Ｘの両方として存在するＣｏおよび／またはＮｉである。例として、モノマー性の６−モリブドコバルタートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式ＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−・３／２Ｃｏ^２＋、またはＣｏＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^３−・３／２Ｎｉ^２＋）、並びに、ダイマー性のデカモリブドコバルタートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式Ｃｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^６−・
３Ｃｏ^２＋またはＣｏ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^６−・３Ｎｉ^２＋）は、それぞれ、０．４１および０．５の原子比［（プロモータ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ］によって特徴付けられる。再び、例として、モノマー性の６−モリブドニッケラートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式ＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−・２Ｃｏ^２＋およびＮｉＭｏ_６Ｏ_２４Ｈ_６^４−・２Ｎｉ^２＋）、並びに、ダイマー性のデカモリブドニッケラートイオンのコバルトまたはニッケルの塩（式Ｎｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^８−・４Ｃｏ^２＋およびＮｉ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４^８−・４Ｎｉ^２＋）は、それぞれ、０．５および０．６の原子比［（プロモータ＝Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ］によって特徴付けられ、この原子比の計算のために考慮されるＣｏおよび／またはＮｉは、対イオンおよびＨＰＡ構造のヘテロ元素Ｘの両方として存在するＣｏおよび／またはＮｉである。ＨＰＡがコバルト（Ｘ＝Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍ＝Ｍｏ）をその構造中に含有する場合、それは好ましくはダイマー性である。前記ＨＰＡの、モノマー性およびダイマー性のこれら２つの形態の混合物が用いられてよい。ＨＰＡがニッケル（Ｘ＝Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍ＝Ｍｏ）をその構造中に含有する場合、それは、好ましくはモノマー性である。前記ＨＰＡのこれら２つの形態であるノマー性およびダイマー性のものの混合物が用いられてもよい。非常に好ましくは、本発明の方法によって調製される材料を得るために用いられるアンダーソン型ＨＰＡは、コバルトおよびモリブデンをその構造中に含むダイマー性のＨＰＡであり、ＨＰＡの塩の対イオンがコバルトであるＣｏ^ＩＩ_３［Ｃｏ^ＩＩＩ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４］またはニッケルであるＮｉ^ＩＩ_３［Ｃｏ^ＩＩＩ_２Ｍｏ_１０Ｏ_３８Ｈ_４］であってよい。

【0041】

ヘテロポリアニオンであって、有利には、本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に捕捉されたものの第２の好ましいカテゴリー（本発明の方法によって調製された材料の第２の実施形態）は、前記ヘテロポリアニオンが式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−（ｘ＝１、ｍ＝１２、ｙ＝４０、ｈ＝０〜１２、ｑ＝３〜１２）および／または式ＸＭ_１１Ｏ_３９Ｈ_ｈ^ｑ−（ｘ＝１、ｍ＝１１、ｙ＝３９、ｈ＝０〜１２、ｑ＝３〜１２）を有するようにされ、式中、Ｈ、Ｘ、Ｍ、Ｏ、ｈ、ｘ、ｍ、ｙおよびｑは、上記一般式（Ｉ）において与えられたものと同一の定義を有する。式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−を有するヘテロポリアニオンは、ケギン型構造（Keggin structure）を有するヘテロポリアニオンであり、式ＸＭ_１１Ｏ_３９Ｈ_ｈ^ｑ−を有するヘテロポリアニオンは、間隙ケギン型構造（lacunary Keggin structure）を有するヘテロポリアニオンである。ケギン型構造を有するヘテロポリアニオンは、種々のｐＨ範囲について、A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J. L. Duboisによって刊行物Chem. Lett., 1997, 12, 1259において記載された製造経路を用いて得られる。ケギン型構造を有するヘテロポリアニオンはまた、第VIII族金属元素、好ましくはコバルトまたはニッケルが、式ＸＭ_１２Ｏ_４０Ｈ_ｈ^ｑ−中に存在する金属Ｍに対して置換される、置換された形態で知られている：そのような置換型ケギン種の例は、ヘテロポリアニオンＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−またはＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−である（１個のＭｏ原子が１個のＮｉ原子または１個のＣｏ原子でそれぞれ置換される）。種ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−は、例えば、L. G. A. van de Waterらによる刊行物J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 14513に記載された手順に従って調製される。他の置換型ケギン種であって、有利には、本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクス中に捕捉されたものは、種ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０^４−、ＰＶ_２Ｍｏ_１０Ｏ_４０^５−、ＰＶ_３Ｍｏ_９Ｏ_４０^６−またはＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０^７−である（１個以上のＶ原子が、元素Ｍとして作用する１個以上のＭｏ原子と置換する）：これらの種およびそれらの調製様式は、D. Soogundらによる刊行物Appl. Catal. B, 2010, 98, 1, 39に記載されている。他の置換ケギン型ヘテロポリアニオン種は、種ＰＭｏ_３Ｗ_９Ｏ_４０^３−、ＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０^３−、ＰＭｏ_９Ｗ_３Ｏ_４０^３−である。さらにより置換されたケギン型ヘテロポリアニオン種およびそれらの調製様式が、特許出願FR 2.764.211に記載されている：前記種は、式Ｚ_ｗＸＭ_１１Ｏ_４０Ｚ’Ｃ_{（ｚ−２ｗ）}を有する。Ｚはコバルトおよび／またはニッケルであり、Ｘはリン、ケイ素またはホウ素であり、Ｍはモリブデンおよび／またはタングステンであり、Ｚ’は、元素Ｍの原子と置換する原子であり、かつ、コバルト、鉄、ニッケル、銅および亜鉛から選択され、ＣはＨ^＋イオンまたはアルキルアンモニウムカチオンであり、Ｃは、Ｚと同様、対イオンとして作用し、ｗは０〜４．５の値をとり、ｚは７〜９の値である。本発明の方法によって調製された材料を配備するのに特に適切でかつこの式を有するヘテロポリ化合物（ヘテロポリアニオン＋対イオン）の例は、ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ（ＮＨ_４）_６、ＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ（ＮＨ_４）_６、ＳｉＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ_２（ＮＨ_４）_６、Ｃｏ_３ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０ＨおよびＣｏ_３ＰＮｉＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈの種であり、これらの調製は、出願FR 2.764.211に詳細に記載されている。特許出願FR 2.764.211に記載されるヘテロポリアニオンが有利であるのは、それらが、０．５以下であってもよい第VIII族元素と第VI族元素との間の原子比を有するからである。

【0042】

式ＸＭ_１２Ｏ_４０^ｑ−（式中、Ｘは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Ｍは、モリブデンおよび／またはタングステンから選択される）を有するケギン型ヘテロポリアニオンと対イオンとしてコバルトおよび／またはニッケルを有するものは、特許US 2.547.380および特許出願FR 2.749.778に記載されている。特に、特許US 2.547.380には、水素化処理適用のためのリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸またはケイタングステン酸のコバルトまたはニッケル塩等の第VIII族金属のヘテロポリ酸の塩の、水素化処理方法における有益な使用が開示されている。例として、式３／２Ｎｉ^２＋・ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−を有し、Ｎｉ／Ｗ比が０．１２５であるリンタングステン酸ニッケルおよび式３／２Ｃｏ^２＋・ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−を有するリンモリブデン酸コバルトが用いられてよい。ヘテロポリ化合物Ｃｏ_７／２ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｏ_７／２ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０およびＣｏ_６ＰＭｏ_１２Ｏ_４０の具体的な調製のために特許出願FR 2.749.778に特定の調製方法が記載され、これらは、本発明の方法によって調製される材料の球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクスに捕捉される金属粒子としての使用に特に適している。特許出願FR 2.749.778に開示されたヘテロポリ化合物が、特に、特許US 2.547.380において開示されたものと比較して興味深いのは、それらが、より高い原子比（第VIII族元素／第VI族元素）を有し、それ故に、より良好な性能の触媒をもたらすからである。この比の増加は、ＨＰＡを低減させることによって得られる。したがって、存在するモリブデンまたはタングステンのうち少なくともある程度は、その通常の値６より小さい原子価を有し、これは、組成、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸の組成に由来する。

【0043】

間隙ケギン型構造を有しかつ本発明の材料の調製に特に適したヘテロポリアニオンは、特許出願FR 2.935.139に記載されている。それらは、式Ｎｉ_{ａ＋ｙ／２}ＸＷ_１１−ｙＯ_{３９−５／２ｙ}，ｂＨ_２Ｏを有し、ここで、Ｎｉはニッケルであり、Ｘは、リン、ケイ素およびホウ素から選択され、Ｗはタングステンであり、Ｏは酸素であり、ｙ＝０または２であり、Ｘがリンであるならばａ＝３．５であり、Ｘがケイ素であるならばａ＝４であり、Ｘがホウ素であるならばａ＝４．５であり、ｂは０〜３６の範囲の数である。前記ヘテロポリアニオンは、タングステン原子と置換するニッケル原子をそれらの構造中に有さず、前記ニッケル原子は、前記ヘテロポリアニオンの構造において対イオンの位置に置かれている。これらのヘテロポリアニオン塩が有利であるのは、それらの高い溶解性のためである。特許出願FR 2.935.139の教示によると、本発明による材料の調製のために有利なヘテロポリアニオンは、式Ｎｉ_４ＳｉＷ_１１Ｏ_３９およびＮｉ_７／２ＰＷ_１１Ｏ_３９を有する。

【0044】

ヘテロポリアニオンであって、有利には、本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に捕捉されるものの第３の好ましいカテゴリー（本発明の方法によって調製された材料の第３の実施形態）は、前記ヘテロポリアニオンが式Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３Ｈ_ｈ^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２である）を有するようにされる。そのようなヘテロポリアニオンは、ストランドバーグ型ヘテロポリアニオン（Strandberg heteropolyanion）と称される。ストランドバーグ型ＨＰＡの調製は、W-C. Chengらによる論文J. Catal., 1988, 109, 163に記載されている。以来、ヘテロポリアニオンＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３Ｈ_ｈ^{（６−ｈ）−}（式中、ｈ＝０、１または２である）、特にヘテロポリアニオンＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３Ｈ_２^４−の使用は、水素化処理適用のために特に有利であることが、J. A. Bergwerff, et al., Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 44, 14548によって示された。

【0045】

有利には、本発明の方法によって調製される前記無機材料を構成する基本球状粒子は、上記の第１の、第２のおよび／または第３のカテゴリーから選択されるヘテロポリアニオンの形態の金属粒子を含む。特に、前記金属粒子は、同一のカテゴリーに属する異なる式を有するＨＰＡの混合物から、または異なるカテゴリーに属するＨＰＡの混合物から形成されてよい。例として、ＰＷ_１２Ｏ_４０^３−タイプのＨＰＡを単独で、あるいはケギン型タイプのＨＰＡである、ＰＭｏ_１２Ｏ_４０^３−、ＰＣｏＭｏ_１１Ｏ_４０Ｈ^６−およびＰ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３Ｈ_２^４−との混合物として用いることが有利であり、これらは当業者に周知である。

【0046】

本発明の方法によって調製された材料の別の実施形態によると、前記球状粒子のそれぞれの中に含まれる酸化ケイ素をベースとするマトリクス中に捕捉された金属粒子は、ラマン分光法において７５０〜１０５０ｃｍ^−１の範囲の波数を有する少なくとも１つのバンドの存在によって特徴付けられる酸化物ナノ粒子である。前記酸化物ナノ粒子は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびこれらの金属の混合物から選択される少なくとも１種の金属を含む。非常に好ましくは、前記酸化物ナノ粒子は、モリブデン、タングステンおよびこれらの２種の金属の混合物から選択される少なくとも１種の金属を含む。バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびこれらの混合物から選択される前記金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンは、酸素環境下にある。前記酸化物ナノ粒子の例は、モノモリブデン酸種、モノタングステン酸種、ポリモリブデン酸種またはポリタングステン酸種である。このような種、特にポリモリブデン酸種は、B. UmbarkarらによってJournal of Molecular Catalysis A: Chemical, 310, 2009, 152Sに記載されている。

【0047】

前記酸化物ナノ粒子は、３ｎｍ以下、好ましくは厳密に１ｎｍ未満、かつ、０．３ｎｍ以上の寸法を有する。前記酸化物ナノ粒子は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって、および、それらの寸法が１ｎｍ超である場合にはＸＲＤによって検出される。これを超えると、ＴＥＭにおける検出がないことは、１ｎｍ未満の寸法を有するナノ粒子の存在を示す。前記金属ナノ粒子は、単金属前駆体、例えば、本発明の明細書の以降において記載されるものを用いて調製される。

【0048】

本発明による調製方法の前記工程ａ）によると、ケイ素をベースとする６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶および／またはケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液は、当業者に公知の操作手順を用いて調製される。

【0049】

本発明による調製方法の前記工程ａ）の第１の実施によると、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液が調製される。より具体的には、少なくとも１種のテンプレートと少なくとも１種のケイ素性前駆体が混合されて、これにより、ケイ素をベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液が調製される。前記プロトゼオライト実体を調製するための前記工程ａ）を行うために用いられるケイ素性前駆体は、当業者に周知の酸化ケイ素前駆体から選択される。特に、ゼオライトの合成において通常用いられるケイ素性前駆体から選択されるケイ素性前駆体が有利に用いられる；例として、以下のものが用いられてよい：固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶解シリカ、または、式Ｓｉ（ＯＲ）_４−ａＲ’_ａ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ’は、アルキル鎖または官能基化されたアルキル鎖であり、ａは例えば０〜４の範囲である）を有するアルコキシドタイプのケイ素性前駆体、例えば、オルトケイ酸テトラエチル（tetraethylorthosilicate：ＴＥＯＳ）としても知られるテトラエトキシシラン。好ましくは、ケイ素性前駆体は、ＴＥＯＳである。前記プロトゼオライト実体を調製するための前記工程ａ）を行うために用いられるテンプレートは、前記プロトゼオライト実体から得られるゼオライトの性質に応じて、イオン性または中性であってよい。頻繁には、以下の非包括的リストからの有機テンプレートが用いられる：窒素含有有機カチオン、例えば、テトラプロピルアンモニウム（tetrapropylammonium：ＴＰＡ）、クラウンエーテル、ジアミン、並びに、当業者に周知のゼオライトの合成のための任意の他の有機テンプレート。好ましくは、前記有機テンプレートは、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ＴＰＡＯＨである。

【0050】

本発明による調製方法の前記工程ａ）の前記第１の実施によると、前記工程ａ）は、有利には、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の存在下で行われる。元素Ｙの前記前駆体であって、有利には、前記プロトゼオライト実体を調製するための前記工程ａ）を行うために用いられるものは、元素Ｙを含み、かつこの元素を溶液中、特に水性または水−有機の溶液中に、活性な形態で遊離させることができるあらゆる化合物であってよい。Ｙがアルミニウムである好ましい場合において、アルミナ前駆体は、有利には、式ＡｌＺ_３（式中、Ｚは、ハロゲン、ニトラートまたは水酸化物である）を有する無機アルミニウム塩である。好ましくは、Ｚは塩素である。アルミナ前駆体は、式Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３を有する硫酸アルミニウムであってもよい。アルミナ前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ）_３（式中、Ｒ＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル（Ａｌ（Ｏ^ｓＣ_４Ｈ_９）_３）またはｔ−ブチル）を有する有機金属前駆体、あるいは、キレート前駆体、例えばアルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）_３）であってよい。好ましくは、Ｒは、ｓ−ブチルである。アルミナ前駆体は、アルミン酸アンモニウムまたは、当業者に知られたその結晶質相の一つにおける適切なアルミナ（アルファ、デルタ、シータ、ガンマ）であってもよく、好ましくは水和された形態であるか水和され得る形態である。上記前駆体の混合物を用いることも可能である。アルミナおよびケイ素性前駆体の一部または全部は、場合により、アルミニウム原子およびケイ素原子の両方を含む単一の化合物、例えば、無定形シリカアルミナの形態で添加されてよい。

【0051】

本発明による調製方法の前記工程ａ）の前記第１の実施によると、一般に、前記プロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液は、少なくとも１種のケイ素性前駆体、場合による、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくは、少なくとも１種のアルミナ前駆体、および、少なくとも１種のテンプレート、好ましくは有機の性質のものを含む反応混合物を調製することにより得られる。反応混合物は、水性または水−有機性のいずれかであり、例えば水−アルコール混合物である。反応混合物は、水熱条件下、自己生成圧力下、場合により、ガス、例えば窒素を添加することによって置かれてよい。前記工程ａ）は、好ましくは、周囲温度から２００℃までの範囲、好ましくは周囲温度から１７０℃までの範囲の温度で、より好ましくは１２０℃を超えない温度で、より一層好ましくは６０℃を超えない温度で、本発明の方法に従って得られた材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスのミクロ多孔性の壁を構成するプロトゼオライト実体を含有する溶液が形成されるまで行われる。好ましい操作の実施において、少なくとも前記テンプレート、少なくとも前記ケイ素性前駆体、および有利には、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも前記前駆体を含む反応混合物は、周囲温度で成熟させられ、これにより、本発明の方法に従って得られた材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスのミクロ多孔性の壁を構成するプロトゼオライト実体を含有する溶液が得られる。

【0052】

本発明による調製方法、特に本発明の二次的な方法の前記工程ａ）の前記第１の実施を行うことにより得られるプロトゼオライト実体は、ゼオライト実体の形成における中間体である種である。本発明の二次的な方法の工程ｄ）の終わりに得られる材料のミクロ多孔性の壁を構成するプロトゼオライト実体の転換は、本発明の前記二次的な方法のオートクレーブ処理工程ｅ）の結果であり、これにより、上記のゼオライト実体によって全体的に構成される結晶質のミクロ多孔性の壁の形成がもたらされる。プロトゼオライト実体のゼオライト実体への転換の後、当業者に公知の分析技術である、広角Ｘ線回折が行われる（最も小さい検出可能な結晶質ゼオライト実体に相当するシグナルの検出までの応答はない）。

【0053】

本発明による調製方法の前記工程ａ）の第２の実施によると、６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有する、ケイ素をベースとするゼオライトナノ結晶が分散したコロイド溶液が調製され、これは、少なくとも１種のテンプレート、少なくとも１種のケイ素性前駆体、並びに、好ましくは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくは少なくとも１種のアルミナ前駆体から出発する。前記ケイ素性前駆体、少なくとも前記元素Ｙの前記前駆体、好ましくはアルミナ前駆体、および前記テンプレートは、有利には、本発明による調製方法の前記工程ａ）の前記第１の実施によるプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する前記溶液を調製するための上記の化合物から選択される。本発明による調製方法の前記工程ａ）の前記第２の実施によると、少なくとも１種のケイ素性前駆体と、好ましくは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくは少なくとも１種のアルミナ前駆体と、少なくとも１種のテンプレートとを含む反応混合物は、水性または水−有機性、例えば水−アルコール混合物のいずれかである。反応混合物は、有利には、水熱条件下、自己生成圧力下で、場合によりガス、例えば窒素を添加することにより、５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１７０℃の範囲、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲の温度で、６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶が形成されるまで用いられる。好ましくは、反応混合物は、７０〜１００℃の範囲の温度で、３〜６日の範囲の期間にわたり成熟させられる。前記水熱処理の終わりに、前記ナノ結晶が分散した状態にあるコロイド溶液が得られる。前記ゼオライトナノ結晶の合成の後、広角Ｘ線回折が行われ、前記ナノ結晶のサイズは、光の分散および透過電子顕微鏡法によってモニタリングされる。当業者は、操作条件、特に水熱処理の条件を調節することが可能であり、これにより、６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有する前記ナノ結晶が分散した状態にある、前記コロイド溶液が得られる。

【0054】

本発明による調製方法の前記工程ａ）の第３の実施によると、ゼオライト結晶は、溶液中に再分散させられ、これにより、６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶のコロイド溶液が得られる。前記第３の実施による前記工程ａ）を行うために用いられるゼオライト結晶は、６０ｎｍ超の寸法を有してよい。６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で、溶液中、例えば、水−有機溶液中に分散する特性を有する当該技術分野において公知のあらゆる結晶質ゼオライトが、前記工程ａ）を行うのに適しているであろう。前記ゼオライト結晶の分散は、当業者に公知の任意の方法によって、例えば超音波処理によって行われる。特に、前記ゼオライト結晶は、高純度にケイ素性のタイプのものであっても、あるいは、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙ、好ましくはアルミニウムを含有してもよい。前記工程ａ）を行うために用いられる前記ゼオライト結晶は、当業者に公知の方法によって合成される。それらは、すでにナノ結晶の形態にあってよい。６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するナノ結晶の形態で分散するゼオライト結晶を得ることは、ナノ結晶の表面の官能基化（functionalization）を行うことによっても可能である。用いられるゼオライト結晶は、それらの合成されたままの形態、すなわち、依然としてテンプレートを含有する形態であるか、あるいは、それらの焼成された形態、すなわち、前記テンプレートを含有しない形態であるかのいずれかである。用いられるゼオライト結晶がそれらの合成されたままの形態である場合、前記テンプレートは、本発明の調製方法の工程ｇ）の間に除去される。

【0055】

本発明による調製方法の前記工程ａ）は、上記の３つの実施のうちの１つを配備することによって、あるいは、上記の３つの実施の少なくとも２つを同時に用いることによって行われる。特に、前記工程ａ）は、有利には、ケイ素および元素Ｙをベースとする、好ましくはケイ素およびアルミニウムをベースとするプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液を調製すること、あるいは、６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するケイ素をベースとするゼオライトナノ結晶とケイ素をベースとする前駆体要素とを同時に含有するコロイド溶液を調製することからなる。

【0056】

本発明による調製方法の前記工程ａ）によると、前記工程ａ）の実施に拘わらず、前記プロトゼオライト実体および／または前記ナノ結晶の進展を促すために、塩基性の反応媒体中で操作することが好ましい。前記工程ａ）の溶液の塩基性度は、有利には、用いられるテンプレートの塩基性度によって提供される。

【0057】

前記工程ａ）の前記第１の実施によって調製される、プロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液、および、前記工程ａ）の前記第２の実施によって調製される、６０ｎｍに等しい最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、当業者に公知の操作手順を用いて得られる。例として、ベータタイプのプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液、またはベータタイプのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. BeinらによってMicropor. Mesopor. Mater., 2003, 64, 165に記載された操作手順を用いて作られる。ＦＡＵタイプのプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液、またはＦＡＵタイプのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、Y. Liu, W. Z. Zhang, T. J. PinnavaiaらによってJ. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 8791に、およびK. R. Kloetstra, H. W. Zandbergen, J. C. Jansen, H. vanBekkumによってmicroporous Mater., 1996, 6, 287に記載された操作手順を用いて作られる。ＺＳＭ−５タイプのプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液、またはＺＳＭ−５タイプのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J-E. Otterstedtによって Zeolites, 1995, 15, 611に記載された操作手順を用いて作られる。高純度にケイ素性の材料の特定の場合、シリカライトタイプのプロトゼオライト実体の前駆体要素を含有する溶液、またはシリカライトタイプのゼオライトナノ結晶を含有するコロイド溶液は、A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J-E. OtterstedtによってZeolites, 1994, 14, 557に記載された操作手順を用いて作られる。

【0058】

本発明の方法の前記工程ａ）を行うことによって、特に本発明の主要な方法の前記工程ａ）または本発明の二次的な方法の前記工程ａ）を行うことによって得られるプロトゼオライト実体は、ゼオライト実体、特にゼオライトナノ結晶の形成における中間体である種である。本発明による調製方法の工程ｄ）の終わりに得られる材料のミクロ多孔性の無定形壁の成分であるプロトゼオライト実体の転換は、本発明の前記二次的な方法のオートクレーブ処理工程ｅ）の結果であり、これにより、上述されたようにゼオライト実体によって全体的に構成される結晶質のミクロ多孔性の壁の形成がもたらされる。プロトゼオライト実体の、ゼオライト実体への転換の後に、当業者に公知の分析方法である広角Ｘ線回折が行われる（本発明の主要な調製方法を用いて得られる無定形ミクロ多孔性無機材料についての応答はなく、本発明の二次的な方法を用いて得られる結晶質のミクロ多孔性の無機材料について検出可能な少なくともより小さい結晶質実体に相当するシグナルの検出はない）。

【0059】

本発明による調製方法の工程ｂ）によると、前記金属粒子またはそれらの前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、および前記工程ａ）によって得られた少なくとも前記溶液は、媒体であって、好ましくは水性または水−有機性である媒体中に混合される。

【0060】

本発明の調製方法の工程ｂ）によると、用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤、あるいはこれら２種の混合物である。好ましくは、イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えば硫酸塩から選択され、例えばドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecylsulphate：ＳＤＳ）である。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、異なる極性を有する少なくとも２つの部分を有し、それらに両親媒性高分子特性を与えるあらゆる共重合体であってよい。これらの共重合体は、有利には、以下の重合体ファミリーの１つに属する：フッ化重合体（−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１］−（式中、Ｒ１＝Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_８Ｆ_１７等））、ポリアミノ酸（ポリリシン、アルギナート等）等の生物学的重合体、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成されるブロック重合体。本発明の調製方法の工程ｂ）において安定な溶液（すなわち、噴霧に先行する期間において沈殿物の形成に導かない）を生じさせることができるならば、当業者に公知の両親媒性の性質を有する任意の他の共重合体が用いられてよく、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−アクリルアミド）である（S. Forster, M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998, 10, 195-217; S. Forster, T.Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed, 2002, 41, 688-714; H. Colfen, Macromol. Rapid Commun, 2001, 22, 219-252）。好ましくは、本発明の関連の中で、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成されるブロック共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２つ、３つまたは４つのブロックを含有するブロック共重合体であり、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）の１つの鎖から構成される。２−ブロック共重合体では、ブロックの一方は、親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成され、他方のブロックは、疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。３−ブロック共重合体では、ブロックの少なくとも１つは、親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される一方で、他のブロックの少なくとも１つは、疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖によって構成される。好ましくは、３−ブロックの共重合体の場合、親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＥＯ）_ｘおよび（ＰＥＯ）_ｚで示されるポリ（エチレンオキシド）の鎖であり、疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖は、（ＰＰＯ）_ｙで示されるポリ（プロピレンオキシド）の鎖、ポリ（ブチレンオキシド）の鎖、または各鎖が複数種のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合鎖である。非常に好ましくは、３−ブロック共重合体の場合、２つのポリ（エチレンオキシド）の鎖と１つのポリ（プロピレンオキシド）の鎖とによって構成された化合物が用いられる。より正確には、式（ＰＥＯ）_ｘ−（ＰＰＯ）_ｙ−（ＰＥＯ）_ｚを有する化合物が用いられ、ここで、ｘは５〜３００の範囲、ｙは３３〜３００の範囲、ｚは５〜３００の範囲である。好ましくは、ｘおよびｚの値は同一である。非常に有利には、ｘ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０である化合物（Ｐ１２３）が用いられ、ｘ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が用いられる。Pluronic（登録商標）（BASF）、Tetronic（登録商標）（BASF）、Triton（登録商標）（Sigma）、Tergitol（登録商標）（Union Carbide）、Brij（登録商標）（Aldrich）の名称を有する市販の非イオン性界面活性剤が、本発明の調製方法の工程ｂ）における非イオン性界面活性剤として用いられてよい。４−ブロック共重合体では、ブロックの２つが親水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成され、他の２つのブロックが疎水性の性質を有するポリ（アルキレンオキシド）の鎖によって構成される。ミセルのサイズを改変するために用いられ得る任意の膨潤剤が、有利には、界面活性剤と共に添加されてよい。例として、前記膨潤剤は、ポリプロピレングリコールである。

【0061】

本発明による調製方法の前記工程ｂ）によると、金属粒子または前記金属粒子の少なくとも１種の金属前駆体のいずれかが、前記混合物に導入される。前記金属粒子は、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−（Ｉ）を有するポリオキソメタラート、特に、本明細書中の上記記載のイソポリアニオンまたはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子、並びに、本明細書中の上記に記載されたような酸化物ナノ粒子から選択される。前記金属粒子は、当業者に知られる合成方法を用いて調製されるか、または、市販のものである。

【0062】

前記金属粒子は、前記工程ｂ）の前に、前記金属粒子を得るのに必要な金属前駆体（単数または複数）を溶媒に溶解させることによって容易に調製され、前記溶液は、次いで、前記工程ｂ）の混合物に導入される。好ましくは、前駆体（単数または複数）を溶解させるために用いられる溶媒は水性である。金属前駆体（単数または複数）を溶解させた後に得られる、工程ｂ）の前に前記前駆体を含有する溶液は、透明であり、ｐＨは、中性または酸性であり、好ましくは酸性である。前記金属粒子は、有利には、金属粒子を生じさせるために必要な金属前駆体（単数または複数）を、前記工程ｂ）の混合物に直接的に導入することによって調製されてもよい。

【0063】

一般にかつ当業者に公知の方法において、イソポリアニオンは、ＭＯ_４^ｎ−タイプのオキソアニオン（ｎの値は、Ｍの性質に依存する：ｎは、Ｍ＝ＭｏまたはＷである場合に好ましくは２に等しく、Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの場合、好ましくは３に等しい）を一緒に反応させることによって形成され、ここで、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である。例として、モリブデン化合物は、このタイプの反応のために周知である。ｐＨに応じて、溶液中のモリブデン化合物が、ＭｏＯ_４^２−の形態または反応：７ＭｏＯ_４^２−＋８Ｈ^＋→Ｍｏ_７Ｏ_２４^６−＋４Ｈ_２Ｏによって得られるイソポリアニオンＭｏ_７Ｏ_２４^６−の形態で存在し得るからである。タングステンをベースとする化合物に関して、反応媒体の可能性のある酸性化により、１２倍縮合された、１つのα−メタタングステン酸塩の発生がもたらされ得る：１２ＷＯ_４^２−＋１８Ｈ^＋→Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０^６−＋８Ｈ_２Ｏ。これらのイソポリアニオン種、特に種Ｍｏ_７Ｏ_２４^６−およびＨ_２Ｗ_１２Ｏ_４０^６−は、有利には、本発明の調製方法における金属粒子として用いられる。イソポリアニオンの調製は、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983 (chapter II, pages 15 and 16)に詳細に記載されている。

【0064】

一般にかつ当業者に公知の方法において、ヘテロポリアニオンは、ＭＯ_４^ｎ−タイプのオキソアニオン（ｎの値は、Ｍの性質に依存する：Ｍ＝ＭｏまたはＷである場合ｎは好ましくは２に等しく、Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａである場合好ましくは３に等しい）、タイプＸＯ_４^ｑ−（ｑの値は、Ｍの性質に依存し、電荷ｑは、オクテット則およびＸの性質によって決定される）の約１（またはそれ以上）のオキソアニオンの重縮合によって得られ、Ｍは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびニッケルから選択される１種以上の元素である、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、ＮｉおよびＣｏから選択される元素である。次いで、水分子が除去され、原子ＸとＭの間にオキソブリッジが生じる。これらの縮合反応は、種々の実験要因、例えば、ｐＨ、溶液中の種の濃度、溶媒の性質および原子比Ｍ／Ｘによって支配される。ヘテロポリアニオンの調製は、著作物Heteropoly and Isopoly Oxometallates, Pope, Eds. Springer-Verlag, 1983 (chapter II, pages 15 and 16)に完全に記載されている。

【0065】

本発明の調製方法の前記工程ｂ）において用いられる金属粒子を合成するために有利に行われ得る特定のヘテロポリアニオンの調製方法は、特許出願FR 2.935.139、FR 2.764.211、FR 2.749.778およびFR 2.843.050に記載されている。本発明の調製方法において使用される金属粒子としての使用のためのヘテロポリアニオンを調製するための他の特定の様式は、上記の明細書の種々のカテゴリーのＨＰＡに示された種々の刊行物において記載されている。

【0066】

例として、本発明の方法の前記工程ｂ）を行う場合、式（Ｉ）を有するポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子は、それらを得るのに必要な金属前駆体から容易に調製される；それらは、前記工程ｂ）を行う前に溶媒中に溶解させられ、その後に工程ｂ）の前記混合物中に導入されるか、あるいは工程ｂ）の前記混合物中に直接導入されるかのいずれかである。前記金属前駆体が溶媒、好ましくは水性溶媒に溶解させられた後に、前記工程ａ）を行う場合、得られる溶液は、透明でありかつ中性または酸性の、好ましくは酸性のｐＨを有する。前記金属粒子、好ましくはヘテロポリアニオンは、固体および単離された形態で用いられてもよく、本発明の調製方法の前記工程ｂ）の混合物中に直接導入されても、あるいは溶媒、好ましくは水性溶媒中に溶解させられた後に、前記工程ｂ）の前記混合物に導入されてもよい。

【0067】

前記工程ｂ）を行う前に式（Ｉ）を有するポリオキソメタラートの金属前駆体を溶解させることからなる実施によると、前記金属前駆体のための少なくとも１種の錯化剤を前記前駆体を含有する溶液に添加して、工程ｂ）の間に、本発明の調製方法の前記工程ｃ）を行うことを目的とした噴霧可能な混合物を得ることを促進することは有利である。前記錯化剤は、ＨＰＡタイプの金属前駆体との錯体化を可能とする当業者に公知のあらゆる化合物であってよい。例として、前記錯化剤は、尿素、チオ尿素またはアセチルアセトナートであってよい。

【0068】

前記金属粒子が、本明細書において上記に記載されたような酸化物ナノ粒子である特定の実施によると、前記ナノ粒子は、前記工程ｂ）の前に、それらを得るのに必要な金属前駆体（単数または複数）を溶媒中に溶解させることによって調製され、前記溶液は、次いで、前記工程ｂ）の混合物中に導入される。好ましくは、前駆体（単数または複数）を溶解させるために用いられる溶媒は、水性である。用いられる前駆体は、単金属前駆体である。この実施によると、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される金属をベースとする少なくとも１種の第１の単金属前駆体は、前記工程ｂ）を行う前に溶解させられる。好ましくは、前記第１の単金属前駆体は、モリブデンまたはタングステンをベースとする。少なくとも２種の金属前駆体を用いることが有利であり、前記前駆体のそれぞれは、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される異なる金属をベースとする。したがって、無機メソ構造化材料であって、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される金属をベースとするナノ粒子と、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される別の金属をベースとする他のナノ粒子とが、酸化ケイ素をベースとするマトリクス中に捕捉されたものが得られる。例として、モリブデンをベースとする前駆体およびタングステンをベースとする前駆体は、有利には、モリブデンをベースとするナノ粒子およびタングステンをベースとするナノ粒子を、酸化ケイ素をベースとするマトリクス中に捕捉するために用いられる。

【0069】

前記ナノ粒子が、タングステンおよび／またはモリブデンを含む好ましい場合、以下の種から形成される単金属前駆体が、有利には、本発明の方法において用いられる：アルコラートまたはフェノラートタイプ（Ｗ−Ｏ結合、Ｍｏ−Ｏ結合）の種、アミドタイプ（Ｗ−ＮＲ_２結合、Ｍｏ−ＮＲ_２結合）の種、ハリドタイプ（例えば、Ｗ−Ｃｌ結合、Ｍｏ−Ｃｌ結合、）の種、イミドタイプ（Ｗ＝Ｎ−Ｒ結合、Ｍｏ＝Ｎ−Ｒ結合）の種、オキソタイプ（Ｗ＝Ｏ結合、Ｍｏ＝Ｏ結合）の種、ヒドリドタイプ（Ｗ−Ｈ結合、Ｍｏ−Ｈ結合）の種。有利には、前記第１の単金属前駆体は、以下の種から選択される：（ＮＨ_４）_２ＭＯ_４（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）、Ｎａ_２ＭＯ_４（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）、（ＮＨ_４）_２ＭＳ_４（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）、ＭｏＣｌ_５、Ｗ（ＯＥｔ）_５、Ｗ（Ｅｔ）_６、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_４、ＷＰｈＣｌ_３。有利には、モリブデン、例えばＭｏＣｌ_５をベースとする第１の単金属前駆体が用いられる。しかし、当業者に周知のあらゆる単金属前駆体が用いられてよい。

【0070】

前記金属粒子またはそれらの前駆体は、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびそれらの混合物の重量による量が、１〜４０％（酸化物形態の無機材料の最終質量に対する酸化物の重量％として表される）の範囲、好ましくは４〜３５重量％の範囲、好ましくは４〜３０重量％の範囲、より好ましくは４〜２０重量％の範囲であるようにされる量で、前記工程ｂ）の混合物中に導入される。前記金属粒子またはそれらの前駆体はまた、第VIII族金属、特にコバルトおよびニッケルの全体的な重量含有率が、０〜１５％（酸化物形態の無機材料の最終質量に対する酸化物の重量％として表される）の範囲、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、より好ましくは１〜８重量％の範囲であるようにされる量で、前記工程ｂ）の混合物中に導入される。

【0071】

本発明による調製方法の工程ｂ）の終わりに得られる溶液は、酸性、中性または塩基性であってよい。好ましくは、前記溶液は、中性、僅かに酸性または僅かに塩基性であり、すなわち、それは、好ましくは５〜９の範囲のｐＨを有する。工程ｂ）の終わりに選られる溶液は水性であってよく、あるいは、それは水−溶媒混合物であってよく、有機溶媒は好ましくは極性溶媒、特にアルコール、好ましくはエタノールである。

【0072】

本発明の調製方法の前記工程ｂ）を行った後に得られる混合物中に存在する、有機化合物、すなわち、界面活性剤およびテンプレートの量は、前記混合物中に存在する無機材料の量に対して定義される。無機材料の量は、上記定義の金属前駆体または金属粒子それ自体によって導入される金属性要素の量、前記ケイ素性前駆体によって導入されるケイ素材料の量、および、元素Ｙが存在する場合にはその前駆体によって導入される元素Ｙの量に相当する。工程ｂ）を行った後に得られる混合物中の体積比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、本発明の調製方法の噴霧工程ｃ）の間に形成された有機−無機二成分系が、種々の無機前駆体の加水分解／縮合反応とともに、界面活性剤の自己集合によるメソ構造化のプロセスを経るようにされる。前記体積比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、以下のように定義される：Ｖ_無機／Ｖ_有機＝Σ_ｉ（ｍ_無機ｉ／ρ_無機ｉ）／Σ_ｊ（ｍ_有機ｊ／ρ_有機ｊ）（式中、ｉは、１から無機前駆体の全数までであり、ｊは、１から界面活性剤およびテンプレートの全数までであり、ｍ_無機ｉは、噴霧によって得られた固体基本粒子中に縮合された無機前駆体_ｉに関連する酸化物の質量であり、ｍ_有機ｊは、噴霧によって得られた固体基本粒子中の界面活性剤または不揮発性のテンプレートｊの質量であり、ρ_有機ｊおよびρ_無機ｉは、不揮発性有機化合物ｊおよび無機化合物ｉのそれぞれに関連する、それぞれの密度である。無機前駆体ｉに関連する酸化物の密度は、１５％低減させられた、対応する結晶質酸化物の密度に等しい。本発明の関連において、Σ_ｉ（ｍ_無機ｉ／ρ_無機ｉ）は、一般的に、ＳｉＯ_２および元素Ｙの酸化物、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３の質量によって補足された、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよびニッケルから選択される少なくとも１種の元素の酸化物のそれらそれぞれの密度に対する重量比の合計に相当する。同様に、Σ_ｊ（ｍ_有機ｊ／ρ_有機ｊ）は、一般的に、界面活性剤、例えば、界面活性剤Ｐ１２３の質量によって補足された、テンプレート、例えば、ＴＰＡＯＨのそれらそれぞれの密度に対する重量比の合計に相当する。ポリオキソメタラートの金属前駆体のための錯化剤の場合による使用も、計算Σ_ｉ（ｍ_無機ｉ／ρ_無機ｉ）において考慮される。極性溶媒、好ましくはエタノール、並びに水は、前記比Ｖ_無機／Ｖ_有機の計算にお
いて考慮されない。本明細書中以下に記載されるように、本発明の調製方法の前記工程ｂ）に続く段階において場合により導入される、元素Ｙを含む種、好ましくは、アルミナ種は、上記に定義された体積比Ｖ_無機／Ｖ_有機の計算のために考慮されない。

【0073】

対照的に、上記記載のもの以外の無機前駆体が調製方法の工程ｂ）の終わりに混合物中に存在するならば、関連する酸化物の質量は、Ｖ_無機の計算において考慮されなければならない。

【0074】

本発明によると、工程ｂ）の終わりにおける混合物中の有機材料の量および無機材料の量は、比Ｖ_無機／Ｖ_有機が、０．２９〜０．５０の範囲、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲であるようにされる。

【0075】

本発明の方法の工程ｂ）によると、混合物中に導入される界面活性剤の初期濃度が、ｃ_０によって定義され、ｃ_０は、ｃ_ｍｃ以下であるようにされ、パラメータｃ_ｍｃは、当業者に周知の臨界ミセル濃度、すなわち、これを超えると界面活性剤の分子の自己集合の現象が溶液中で起こる限界濃度を表す。噴霧前、本発明の調製方法の工程ｂ）によって規定された溶液中の界面活性剤の分子の濃度は、特定のミセル相の形成をもたらさない。本発明の方法の好ましい実施において、濃度ｃ_０は、ｃ_ｍｃ未満であり、比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、二成分系の組成が、試薬の協同自己集合によってメソ構造化機構が起こる組成条件を満たすようにされ（Ｖ_無機／Ｖ_有機は、０．２９〜０．５０の範囲、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲である）、本発明の調製方法の工程ｂ）において想定される前記溶液は、水−アルコール混合物である。

【0076】

本発明の調製方法の工程ｂ）の溶液が、水−有機溶媒混合物（好ましくは中性）である場合、本発明の調製方法の工程ｂ）の間に、マトリクスのメソ構造化の原点にある界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度より低いこと、および、比Ｖ_無機／Ｖ_有機が、０．２９〜０．５０の範囲、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲であることが不可欠であり、その結果、エアロゾル技術による、本発明の調製方法の工程ｃ）の間の前記水−有機溶液（好ましくは中性）の蒸発が、本発明の方法により得られた材料のマトリクスのメソ構造化をもたらすミセル化または自己集合の現象を誘導する。ｃ_０＜ｃ_ｍｃの場合、本発明の方法に従って得られた材料のマトリクスのメソ構造化は、各小滴において、金属粒子自体の金属前駆体（単数または複数）、プロトゼオライト実体の前駆体要素および／またはケイ素をベースとする６０ｎｍの最大ナノメートル寸法を有するゼオライトナノ結晶および界面活性剤が、界面活性剤の濃度ｃがｃ_ｍｃより大きくなるまで徐々に濃縮する結果であり、水−有機溶液（好ましくは中性）の蒸発がもたらされる。

【0077】

本発明の調製方法の前記工程ｃ）の混合物の噴霧工程により、球状小滴が生じる。これらの小滴のサイズ分布は、対数正規タイプのものである。本発明の関連の中で用いられるエアロゾル発生器は、TSIによって提供され６ジェット噴霧器を有する市販のモデル9306A装置である。溶液の噴霧は、ベクターガスであるＯ_２／Ｎ_２混合物（乾燥空気）が、１．５バールに等しい圧力Ｐ下に供給される室内で行われる。小滴の径は、用いられるエアロゾル装置に応じて変動する。一般に、小滴の径は、１５０ｎｍ〜６００ミクロンの範囲である。

【0078】

本発明の調製方法の工程ｄ）によると、前記小滴は、次いで、エアロゾルツールを用いて乾燥させられる。この乾燥は、ベクターガスであるＯ_２／Ｎ_２混合物を介してＰＶＣ管内に前記小滴を運ぶことによって行われ、これにより、本発明の調製方法の前記工程ｂ）の間に得られた溶液、例えば、水−有機溶液が徐々に蒸発し、それ故に、基本球状粒子が生じることとなる。前記乾燥は、前記粒子を、温度が調節され得るオーブン中に通過させることによって完了し、通常の温度範囲は５０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃であり、これらの粒子のオーブン中での残留時間は１秒程度である。粒子は、次いでフィルタ上に集められる。回路の端部に置かれたポンプは、種が実験エアロゾル装置内へと導かれるのを促す。本発明の調製方法の工程ｄ）における小滴の乾燥の後、有利には、５０〜１５０℃の範囲の温度でのオーブン内の通過が行われる。

【0079】

本発明の調製方法の工程ｇ）によると、階層的多孔度を有する無機材料を得るための、少なくとも前記テンプレートおよび少なくとも前記界面活性剤の除去は、有利には、化学抽出方法または熱処理によって、好ましくは、空気中、３００〜１０００℃の範囲、より正確には４００〜６００℃の範囲の温度で、１〜２４時間の期間、好ましくは２〜１２時間の期間にわたって焼成することによって行われる。

【0080】

本発明による調製方法によると、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムから選択される少なくとも１種の元素Ｙ、好ましくはアルミニウムの少なくとも１種の前駆体は、有利には、調製方法の前記工程ａ）に続く１回以上の段階において導入される。

【0081】

第１の実施において、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体は、本発明の調製方法の前記工程ｂ）を行うために導入される。したがって、溶液中での、少なくとも１種の界面活性剤、工程ａ）によって得られた少なくとも前記溶液、並びに、少なくとも前記金属粒子またはそれらの前駆体の混合は、上記の前記元素Ｙの前駆体から、好ましくは本明細書において上記に記載されたアルミナ前駆体から選択される前記元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の存在下で行われ、これにより、本発明の調製方法の前記工程ａ）が行われる。前記第１の実施によると、本発明の方法の工程ａ）による溶液の調製は、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の存在下あるいは非存在下のいずれかで行われる。

【0082】

第２の実施によると、本発明の調製方法によって得られる材料の表面を改変することを目的として、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体は、本発明の方法の前記工程ｄ）を行った後および／または前記工程ｇ）を行った後に導入される。前記第２の実施によると、少なくとも１種の元素Ｙの前記前駆体、好ましくは、アルミナ前駆体は、本発明の方法の前記工程ｄ）を行った後および／または前記工程ｇ）を行った後に、当業者に周知である、表面を改変するためのあらゆる技術を用いて、例えば、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体のグラフト、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の乾式含浸または少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体の過剰含浸によって導入される。表面改変技術による前記第２の実施によって導入される、少なくとも１種の元素Ｙの前記前駆体、好ましくはアルミナ前駆体は、本明細書中上記に記載されたように、前記元素Ｙの前駆体、好ましくはアルミナ前駆体から選択され、これはアルミン酸ナトリウム前駆体で補足され、本発明の方法の前記工程ａ）が行なわれる。前記第２の実施によると、本発明の方法の工程ａ）は、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミナ前駆体の存在下または非存在下で行われ、本発明の方法の工程ｂ）は、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体、好ましくはアルミナ前駆体の存在下または非存在下で行われる。

【0083】

本発明の調製方法によると、少なくとも１種の元素Ｙの少なくとも１種の前駆体を導入するための前記第１の実施および前記第２の実施は、本発明の調製方法の場合によるバリエーションに過ぎない。加えて、本発明の調製方法によって得られる材料の球状粒子のそれぞれの中に存在する、酸化ケイ素をベースとするマトリクスが、元素Ｙ、好ましくはアルミニウムを含む場合、前記元素Ｙは、本発明の調製方法の前記工程ａ）の間、または前記第１の実施による前記工程ｂ）の間、または実際に、前記第２の実施に従って、本発明の調製方法の前記工程ｄ）を行った後および／または前記工程ｇ）を行った後のいずれかに導入される。元素Ｙ、好ましくはアルミニウムは、有利には、種々の工程において複数回、上記の実施の可能な組合せのいずれかにおいて導入されてもよい。特に、前記工程ａ）および工程ｂ）の間、または、前記工程ａ）の間および前記工程ｄ）を行った後におよび／または前記工程ｇ）を行った後にアルミニウムを導入することは有利である。

【0084】

元素Ｙがアルミニウムである特定の場合、本発明の調製方法によって得られるアルミノケイ酸塩は、したがって、本発明の調製方法の工程ａ）の間に導入される元素ケイ素の量と、上記の種々の実施を用いて本発明の調製方法の工程（単数または複数）で導入される元素アルミニウムの全量とから規定されるモル比Ｓｉ／Ａｌを有する。これらの条件下でかつ好ましくは、モル比Ｓｉ／Ａｌの値は、０．０２に少なくとも等しく、好ましくは０．１〜１０００の範囲であり、非常に好ましくは１〜１００の範囲である。

【0085】

前記第１の実施が適用される場合（前記工程ｂ）を行うためにＹが導入される）、工程ｂ）を行うために導入されるべき有機および無機材料の量は、前記工程ｂ）の間に導入される元素Ｙ、好ましくはアルミニウムの補足材料の量に応じて、本発明の調製方法において導入される有機および無機材料の全量がミセル化の現象を許容することができるように調整されるべきであり、これにより、本発明の方法によって調製される材料の各粒子のマトリクスがメソ構造化されるに至る（Ｖ_無機／Ｖ_有機比は、０．２９〜０．５０の範囲、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲である）。

【0086】

本発明の二次的な方法と称される、本発明の方法の前記第１の好ましい実施によると、前記工程ｄ）の後、前記工程ｄ）から得られた粒子をオートクレーブ処理することからなる工程ｅ）が行われ、次いで、前記工程ｅ）の終わりに得られた前記粒子を乾燥させることからなる工程ｆ）が行われる。次いで、前記工程ｆ）の後に、少なくとも前記テンプレートおよび少なくとも前記界面活性剤を除去するための前記工程ｇ）が行われる。工程ｅ）は、前記工程ｄ）から得られた前記粒子を、密封容器内に、溶媒の存在下、所与の温度で置くことからなり、これにより、選択された操作条件に固有の自己生成圧力下で操作する。用いられる溶媒は、有利には、プロトン性の極性溶媒である。好ましくは、用いられる溶媒は水である。導入される溶媒の体積は、選択されるオートクレーブの体積、導入される乾燥粉末の質量、および処理温度に対して規定される。したがって、導入される溶媒の体積は、選択されるオートクレーブの体積に対して０．０１〜２０％の範囲、好ましくは０．０５〜５％の範囲、より好ましくは０．０５〜１％の範囲である。オートクレーブ処理温度は、５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１７０℃の範囲、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲であり、これにより、ゼオライト実体が、本発明の二次的な方法を用いて得られる結晶質材料の粒子のそれぞれのマトリクスの壁中で成長することが可能となる。オートクレーブ処理は、１〜９６時間、好ましくは１０〜７２時間の期間にわたり維持される。本発明の前記二次的な方法の工程ｆ）によると、工程ｅ）におけるオートクレーブ処理の後の粒子の乾燥は、有利には、オーブン中５０〜１５０℃の範囲の温度で置くことによって行われる。

【0087】

本発明の方法によって調製された材料の前記球状粒子のそれぞれの中に含まれるマトリクス中に捕捉された前記金属粒子が、式（Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ）^ｑ−（Ｉ）を有するポリオキソメタラート、好ましくはヘテロポリアニオンの形態である、好ましい場合、前記工程ｇ）を行った後、本発明の調製方法は、有利には、工程ｇ）の間に分解する場合がある、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子を再生することからなる工程ｈ）を含む。前記再生工程ｈ）は、好ましくは、ソックスレー型抽出器を用いて、極性溶媒により、前記工程ｇ）から得られた固体を洗浄することによって行われる。このタイプの抽出器の機能は、当業者に周知である。好ましくは、抽出溶媒は、アルコール、アセトニトリル、または水であり、好ましくはアルコール、非常に好ましくはメタノールである。前記工程ｈ）は、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間の期間にわたり行われる。前記再生工程ｈ）が行われるのは、ポリオキソメタラートの形態の前記金属粒子が、前記工程ｇ）の間に分解される場合である。前記金属粒子の分解は、ラマンスペクトル中に現れるバンドに応じて、ポリオキソメタラートの形態、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の前記金属粒子の存在または非存在を検出するために用いられ得るラマン分光法によって実証される。前記工程ｇ）を行った後の前記金属粒子の分解は、部分的であっても完全であってもよい。前記工程ｈ）は、前記ポリオキソメタラートの部分的または完全な再生のための工程である。

【0088】

前記工程ｈ）の後に、乾燥工程ｉ）が行われ、これは、有利には、４０〜１００℃の範囲、非常に有利には、４０〜８５℃の範囲の温度で行われる。前記工程ｉ）は、１２〜４８時間の範囲の期間にわたり行われる。前記工程ｉ）は、好ましくは、本発明の調製方法が前記工程ｈ）を行うことを含む場合にのみ行われる。

【0089】

本発明の方法は、有利には、少なくとも１回の成形工程を含み、これは、好ましくは、無機材料が本発明の主要な方法によって調製される場合には前記工程ｄ）または前記工程ｇ）の後に、あるいは、無機材料が本発明の二次的な方法によって調製される場合には前記工程ｆ）または前記工程ｇ）の後に行われる。無機材料が本発明の前記主要な方法によって調製されるならば工程ｄ）またはｇ）のいずれかから得られ、あるいは、無機材料が本発明の二次的な方法によって調製されるならば工程ｆ）またはｇ）のいずれかから得られる、無機材料を成形するための操作は、前記材料を、バインダとして作用する少なくとも１種の多孔性酸化物材料と混合することからなる。前記多孔性酸化物材料は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素、および上記酸化物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選択される多孔性酸化物材料である。前記多孔性酸化物材料はまた、アルミナ−酸化ホウ素、アルミナ−酸化チタン、アルミナ−ジルコニアおよび酸化チタン−ジルコニアの混合物から選択されてもよい。アルミン酸塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛のアルミン酸塩、並びに混合されたアルミン酸塩、例えば、上記金属の少なくとも２種を含有するものが、有利には、多孔性酸化物材料として用いられる。チタン酸塩、例えば、チタン酸亜鉛、チタン酸ニッケル、またはチタン酸コバルトを用いることも可能である。有利には、アルミナとシリカの混合物、並びに、アルミナと他の化合物、例えば、第VIB族元素、リン、フッ素またはホウ素との混合物を用いることも可能である。複八面体２：１フィロケイ酸塩または三八面体３：１フィロケイ酸塩のタイプの単純な合成または天然の粘土、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイトまたはラポナイトを用いることも可能である。これらの粘土は、場合により離層されてよい。有利には、アルミナと粘土の混合物、およびシリカ−アルミナと粘土の混合物を用いることも可能である。同様に、モレキュラーシーブの系統の結晶質アルミノケイ酸塩タイプの合成および天然のゼオライト、例えば、Ｙゼオライト、フッ化Ｙゼオライト、希土類を含有するＹゼオライト、Ｘゼオライト、Ｌゼオライト、ベータゼオライト、小細孔モルデナイト、大細孔モルデナイト、オメガゼオライト、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、およびＺＳＭ−５ゼオライトによって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物をバインダとして用いることが想定されてよい。ゼオライトのうち、約３／１超の骨格ケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）原子比を有するゼオライトを用いることが通常好ましい。有利には、フォージャサイト構造を有するゼオライトが用いられ、特に、安定化および超安定化（ＵＳＹ）Ｙゼオライトであって、金属カチオン、例えばアルカリ土類金属カチオン、および／または、原子番号５７〜７１（両端の数字、５７および７１を含む）を有する希土類金属のカチオンで少なくとも一部交換された型か、あるいは水素型のいずれかのものが用いられる（Atlas of zeolite framework types, 6^th revised Edition, 2007, Ch. Baerlocher, L. B. McCusker, D. H. Olson）。最後に、多孔性酸化物材料として、非結晶質のアルミノケイ酸塩タイプのモレキュラーシーブの系統、例えば、メソ細孔性シリカ、シリカライト、ケイアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、ケイアルミン酸チタン、ホウケイ酸塩、クロモケイ酸塩および遷移金属（コバルトを含む）のアルミノリン酸塩によって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることが可能である。上記化合物の少なくとも２種を用いる種々の混合物もまた、バインダとしての使用に適している。

【0090】

成形操作の後に得られる無機材料は、有利には、粉体、ビーズ、ペレット、細粒、押出物（中空であってもなくてもよい円柱形、多葉状円柱形、例えば、２、３、４または５葉を有するもの、捻じれた円柱形）、またはリング等の形態であり、これらの成形操作は、当業者に公知の従来技術を用いて行われる。好ましくは、本発明の方法によって得られる無機材料は、最大径が２００μｍである基本球状粒子によって構成される紛体の形態である。

【0091】

前記第１の実施および上記記載の異なる変形例から独立してもしていなくてもよい、本発明の調製方法の第２の好ましい実施において、１種以上の追加要素が、本発明の調製方法の前記工程ｂ）の混合物中に、前記工程ｇ）から得られた材料に少なくとも前記追加要素を含有する溶液を含浸させることによって、および／または、工程ｉ）から得られた材料に少なくとも前記追加要素を含有する溶液を含浸させることによって、および／または、本発明の方法により成形された無機材料に少なくとも前記追加要素を含有する溶液を含浸させることによって、導入されてよい。前記追加要素は、元素周期分類の第VIII族金属、有機剤、およびリン、フッ素、ケイ素およびホウ素、並びに、これらの混合物によって構成されるドーピング元素のリストに属するドーピング種から選択される。本発明の調製方法の前記第２の実施によると、上記に定義された１種以上の追加要素は、本発明の調製方法の過程の中で、１以上の工程で導入される。前記追加要素が含浸によって導入される場合、乾式含浸方法が好ましい。各含浸工程の後、有利には、乾燥工程が行われ、これは、例えば、９０〜２００℃の範囲の温度で行われ、前記乾燥工程の後に、好ましくは、焼成工程が行われ、これは、空気中、場合によっては酸素に富む空気中、例えば、２００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度で、１〜１２時間、好ましくは２〜６時間の期間にわたり行われる。液体溶液を固体材料に含浸させる技術、特に乾式含浸の技術は、当業者に周知である。リン、フッ素、ケイ素およびホウ素から選択されるドーピング種は、それ自体触媒の性質を何ら有しないが、前記金属粒子中に存在する金属（単数または複数）の触媒活性を増大させるために用いられ得、特に、材料が硫化物形態である場合である。

【0092】

少なくとも１種の第VIII族金属をベースとする前記追加要素のための前駆体として用いられる第VIII族金属の源は、当業者に周知である。第VIII族金属のうち、コバルトおよびニッケルが好ましい。例として、硝酸塩、例えば硝酸コバルトまたは硝酸ニッケル、硫酸塩、水酸化物、例えば水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば塩化物、臭化物またはフッ化物）、あるいはカルボン酸塩（例えば酢酸塩および炭酸塩）が用いられることとなる。前記金属粒子が酸化物ナノ粒子である特定の実施によると、第VIII族金属の前記源は、本発明の調製方法の前記工程ｂ）において、第２の単金属前駆体として用いられる。より具体的には、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびタングステンから選択される金属をベースとする、少なくとも前記第１の金属前駆体、好ましくは少なくとも前記単金属前駆体と、好ましくはニッケルおよびコバルトから選択される第VIII族金属をベースとする少なくとも前記第２の単金属前駆体は、前記工程ｂ）を行う前に溶解させられ、前記溶液は、次いで、本発明による調製方法の前記工程ｂ）の混合物中に導入される。有利には、モリブデン、例えばＭｏＣｌ_５またはタングステン、例えばＷＣｌ_４をベースとする第１の単金属前駆体と、ニッケルまたはコバルトをベースとする第２の単金属前駆体、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）_２またはＣｏ（ＯＨ）_２とが用いられる。

【0093】

ホウ素をベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるホウ素の源は、好ましくは、ホウ素を含有する酸、例えば、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、二ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸エステルから選択される。金属粒子が、本明細書において上記に記載したようにヘテロポリアニオンの形態である場合、ホウ素は、上記に与えられたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時にヘテロポリアニオン（式Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ^ｑ−においてＸ＝ホウ素）、特にケギン型、間隙ケギン型、または置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが特に列挙されてよい：ホウモリブデン酸およびその塩、並びにホウタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のホウ素の源は、次いで本発明の調製方法の工程ｂ）の間に導入される。ホウ素の源が含浸によって導入される場合、ホウ素源を含浸させるための前記工程は、例えば、水／アルコール混合物、あるいは水／エタノールアミン混合物中のホウ酸の溶液を用いて行われる。ホウ素の源は、ホウ酸、過酸化水素、および窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、第一級および第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族の化合物またはピロール族の化合物によって形成される混合物を用いて含浸させられてもよい。

【0094】

リンをベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるリンの源は、好ましくは、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４、その塩およびエステル、例えばリン酸アンモニウムから選択される。金属粒子が本明細書中上記に記載されようなヘテロポリアニオンの形態である場合、リンは、上記に与えられたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時に、ヘテロポリアニオン（式Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ^ｑ−においてＸ＝Ｐ）の形態、特に、ケギン型、間隙ケギン型、置換ケギン型のヘテロポリアニオン、あるいは、ストランドバーグ型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが、特に列挙されてよい：リンモリブデン酸およびその塩、リンタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のリンの源は、次いで本発明の調製方法の工程ｂ）の間に導入される。リン源が含浸によって導入される場合、リン源を含浸させるための前記工程は、例えば、リン酸、および窒素を含有する塩基性有機化合物（例えば、アンモニア、第一級アミンおよび第二級アミン、環状アミン、ピリジン族およびキノリン族からの化合物またはピロール族からの化合物）によって形成される混合物を用いて行われる。

【0095】

多くのケイ素源が、ケイ素をベースとする前記ドーピング種の前駆体として用いられてよい。したがって、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、またはハロケイ酸塩、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６またはフルオロケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６を用いることが可能である。金属粒子が、本明細書中に上述されたようなヘテロポリアニオンの形態で存在する場合、ケイ素は、上記に与えられたリストから選択される１種以上の元素Ｍ（Ｍ＝バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉄、銅、亜鉛、コバルトおよび／またはニッケル）と同時に、ヘテロポリアニオン（式Ｘ_ｘＭ_ｍＯ_ｙＨ_ｈ^ｑ−においてＸ＝Ｓｉ）の形態、特にケギン型、間隙ケギン型または置換ケギン型のヘテロポリアニオンの形態で導入されてもよい。以下のヘテロポリアニオンが、特に列挙されてよい：ケイモリブデン酸およびその塩、ケイタングステン酸およびその塩。ヘテロポリアニオンの形態のケイ素の源は、次いで本発明の調製方法の工程ｂ）の間に導入される。ケイ素の源が含浸によって導入される場合、ケイ素の源を含浸させる前記工程は、例えば、水／アルコール混合物中のケイ酸エチルの溶液を用いて行われる。ケイ素の源はまた、水中懸濁液中の、シリコーンタイプのケイ素またはケイ酸の化合物を用いて含浸させられてもよい。

【0096】

フッ素をベースとする前記ドーピング種のための前駆体として用いられるフッ素の源は、当業者に周知である。例として、フッ化物アニオンが、フッ化水素酸またはその塩の形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物により形成される。それらは、例えば、本発明の調製方法の工程ｂ）の間に導入される。フッ素の源が含浸によって導入される場合、フッ素の源を含浸させるための前記工程は、例えば、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムまたは二フッ化アンモニウムの水溶液を用いて行われる。

【0097】

ホウ素、フッ素、ケイ素およびリンから選択される前記ドーピング種の分布および局在化は、有利には、本発明の方法により調製された無機材料中に存在する元素のキャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）（種々の元素についての分布プロファイル）、Ｘ線分析と連結された透過電子顕微鏡法（すなわち、Ｓｉ（Ｌｉ）ダイオードを用いた、電子ビームによって衝撃を与えられたサンプルの領域によって放出されるＸ線光子のエネルギーの測定からのサンプルの質的および／または量的な元素組成を確定するために用いられ得るＥＸＤ分析）等の技術を用いるか、または、電子マイクロプローブによって前記材料中に存在する元素の分布マップを確定することによって決定される。これらの技術は、これらのドーピング種の存在を実証するために用いられ得る。第VIII族金属の分析、および追加要素としての有機種の分析は、一般的に蛍光Ｘ線元素分析によって行われる。

【0098】

リン、フッ素、ケイ素、ホウ素、およびこれらの元素の混合によって構成されるドーピング元素のリストに属する前記ドーピング種は、ドーピング種の全量が、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．５〜８重量％の範囲、より好ましくは０．５〜６重量％の範囲であるようにされる量（本発明の方法によって調製される無機材料の重量に対する、酸化物の重量％として表される）で導入される。これは、全含有率であり、すなわち、それは、ポリオキソメタラート粒子、特にヘテロポリアニオンの形態の粒子中の元素Ｘ、およびドーピング種の両方としてドーピング種を構成する元素の存在を考慮に入れる。これは、特に元素Ｐ、ＳｉおよびＢについての場合である。ドーピング種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選択される元素（単数または複数）との間の原子比は、好ましくは０．０５〜０．９の範囲、より一層好ましくは０．０８〜０．８の範囲であり、ドーピング種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選択される元素（単数または複数）とは、導入の様式とは独立して、本発明の方法に従って調製された材料における、リンと、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選択された元素（単数または複数）との全量に相当するこの比の計算のために考慮に入れられる。

【0099】

少なくとも１種の有機剤をベースとする前記追加要素の前駆体として用いられる有機剤は、キレート特性または還元特性を有しても有しなくてもよい有機剤から選択される。前記有機剤の例は、エーテル化されてよい、モノアルコール、ジアルコール、またはポリアルコール、カルボン酸、糖、非環状の、単糖類、二糖類、または多糖類（例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースまたはスクロース）、エステル、エーテル、クラウンエーテル、硫黄または窒素を含有する化合物（例えば、ニトリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、またはジエチレントリアミン）である。

【0100】

本発明による調製方法の第３の好ましい実施によると、前記第１の実施または前記第２の実施および上記の種々のバリエーションから独立してあるいは独立せず、少なくとも１種の硫黄含有化合物が、前記工程ｂ）の混合物中に、あるいは、前記工程ｇ）の過程の間または前記工程ｈ）の過程の間に導入され、これにより、少なくとも一部ではあるが完全ではなく硫化物形態の無機材料が得られる。前記硫黄含有化合物は、低温（８０〜９０℃）で分解してＨ_２Ｓの形成をもたらすこととなる少なくとも１個の硫黄原子を含有する化合物から選択される。例として、前記硫黄含有化合物は、チオ尿素またはチオアセタアミドである。前記第３の実施によると、前記材料の硫化は、部分的であり、その結果、前記無機材料中の硫黄の存在は、前記金属粒子の存在に完全には影響を及ぼさない。

【0101】

本発明によると、本発明の方法に従って得られた材料は、有利には、５０〜１１００ｍ^２／ｇの範囲、有利には５０〜６００ｍ^２／ｇの範囲、非常に好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有する。本発明の方法に従って得られた材料を構成する前記基本球状粒子は、２００μｍに等しい最大径を有し、好ましくは、１００μｍ未満であり、有利には５０ｎｍ〜５０μｍの範囲、非常に有利には５０ｎｍ〜３０μｍの範囲、一層より有利には５０ｎｍ〜１０μｍの範囲である。より正確には、それらは、本発明の方法に従って得られた材料中に凝集体の形態で存在する。

【0102】

本発明はまた、炭化水素供給原料の転換方法であって、１）本発明の調製方法によって得られた無機材料を、少なくとも１種の硫黄含有化合物を含む供給原料と接触させること、次いで、２）前記工程１）から得られた前記材料を、前記炭化水素供給原料と接触させること、を含む、方法に関する。

【0103】

前記工程１）を行うために用いられる無機材料は、本明細書において上記に定義したように、部分的に結晶質であるか、あるいは、結晶質の無機無定形材料である。

【0104】

本発明の転換方法の前記工程１）によると、酸化物ナノ粒子の形態またはポリオキソメタラートの形態の、好ましくはヘテロポリアニオンの形態の金属粒子であって、本発明の方法によって調製された無機材料を構成する球状粒子のそれぞれのマトリクス中に捕捉された、ものは、硫化される。前記金属粒子の、それらの関連する硫化活性相への転換は、本発明の方法によって得られた前記無機材料の熱処理後に、当業者に周知の方法を用いて２００〜６００℃の範囲、より好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度で、硫化水素と接触させて行われる。より正確には、本発明の転換方法の前記硫化工程１）は、水素およびそのままで導入されるか有機硫黄含有化合物の分解から得られる硫化水素（Ｈ_２Ｓ）の存在下、硫黄含有供給原料を用いて、前記転換方法の反応装置内で直接的に行われる（現場内硫化）か、あるいは本発明の方法によって調製された前記材料を前記転換方法のための反応装置内に装填する前（現場外硫化）に行われるかのいずれかである。現場外硫化の場合、気体混合物、例えばＨ_２／Ｈ_２ＳまたはＮ_２／Ｈ_２Ｓが、有利には、前記工程１）を行うために用いられる。本発明の方法によって調製される前記材料は、液相中の分子から前記工程１）に従って現場外で硫化されてもよく、硫化剤は、以下の化合物から選択される：ジメチルジスルフィド（dimethyldisulphide：ＤＭＤＳ）、ジメチルスルフィド、ｎ−ブチルチオール、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィドタイプのポリスルフィド化合物（例えば、ATOFINAによって供給されるＴＰＳ−３７またはＴＰＳ−５４）。これらは、芳香族またはアルキル分子からなる有機マトリクス中に希釈される。前記硫化工程１）の前に、好ましくは、当業者に周知である方法を用いて本発明の方法に従って調製された前記無機材料の熱処理のための工程が行われ、これは、好ましくは、空気中、３００〜１０００℃の範囲、より正確には、５００〜６００℃の範囲の温度で、１〜２４時間の期間にわたって、好ましくは、６〜１５時間の期間にわたって焼成することにより行われる。

【0105】

本発明によると、本発明の転換方法を経る前記炭化水素供給原料は、少なくとも水素および炭素原子を含有する分子を、前記原子が前記供給原料の少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％を表すような量で含む。前記分子は、有利には、水素原子および炭素原子に加えて、ヘテロ元素、特に窒素、酸素および／または硫黄を含む。

【0106】

炭化水素供給原料の転換のための種々の方法であって、前記工程１）から得られる硫化形態の無機材料が有利には用いられる、方法は、特に、飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有有機化合物、および、窒素および／または硫黄を含有する有機化合物、並びに、他の官能基を含有する有機化合物を含む炭化水素供給原料の水素化処理方法、より具体的には水素化脱硫および水素化脱窒方法、並びに、水素化転化方法、より具体的には、水素化分解である。より具体的には、前記工程１）から得られる硫化形態の前記無機材料は、有利には、ガソリンおよび中間留分（ガスオイルおよびケロセン）タイプの炭化水素供給原料の水素化処理のための方法、並びに、重質炭化水素留分、例えば、真空蒸留物、脱アスファルト油、常圧残渣または真空残渣の水素化転化および／または水素化処理のための方法において用いられる。より有利には、前記工程１）から得られる硫化形態の前記無機材料は、トリグリセリドを含む炭化水素供給原料の水素化処理のための方法において配備される。

【0107】

本発明の方法によって得られる材料は、数多くの分析技術によって、特に、小角Ｘ線回折（小角ＸＲＤ）、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）、窒素容積測定分析（ＢＥＴ）、Ｘ線分析と連結されることもある、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）、および蛍光Ｘ線（X-ray fluorescence：ＸＲＦ）によって特徴付けられる。本明細書の上記に記載の金属粒子の存在は、種々の技術によって、特に、ラマン、ＵＶ可視または赤外線分光法、並びに微量分析によって実証される。核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance：ＮＭＲ）または電子常磁性共鳴（electron paramagnetic resonance：ＥＰＲ）等の技術も、用いられる金属前駆体に応じて、用いられ得るだろう。ホウ素、フッ素、リンおよびケイ素から選択される少なくとも１種の任意のドーピング種が導入される場合；これらの種を識別するための分析技術は、本明細書の上記に記載されている。

【0108】

小角Ｘ線回折技術（角度２θの値は、０．５〜５°の範囲）は、本発明の方法によって得られる材料のメソ構造化マトリクスの組織化したメソ多孔度によって生じたナノメートルスケールの周期性を特徴付けるために用いられ得る。以下の考察において、Ｘ線分析は、粉末について、反射様式で操作しかつ銅の放射線（波長 １．５４０６Å）を用いる後方モノクロメータを備えた回折計を用いて行われる。角度２θの所与の値に相当するディフラクトグラム上で通常観察されるピークは、格子面間隔ｄ_{（ｈｋｌ）}と関連付けられ、これは、ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝ｎ＊λによる、材料の構造対称性の特徴である（（ｈｋｌ）は、逆格子のミラー指数である）。この指数化により、直接格子の格子パラメータ（ａｂｃ）の測定が可能となり、これらのパラメータの値は、得られた六方晶系、立方晶系またはバーミキュラ状の構造に応じたものである。

【0109】

広角Ｘ線回折技術（角度２θの値は、６〜１００°の範囲）は、分子スケールでの単位セルまたは基本格子の繰り返しによって定義される結晶質固体を特徴付けるために用いられ得る。それは、小角Ｘ線回折技術を支配するものと同一の物理的原理に従っている。それ故に、広角ＸＲＤ技術が本発明の方法によって得られる材料を分析するために用いられるのは、それが本発明の方法によって得られる材料の球状粒子のそれぞれのマトリクスの壁中に存在してよいゼオライト実体の構造上の特徴付けに特に適しているからである。

【0110】

窒素容積測定分析は、一定の温度での圧力の漸進的上昇を介した、材料の細孔中の窒素分子の物理的吸着に相当し、本発明の方法によって得られる材料に特有の表面組織的特徴（細孔径、細孔容積、比表面積）についての情報を提供する。特に、それは、材料の比表面積およびメソ細孔分布へのアクセスを提供する。用語「比表面積」は、定期刊行物“The Journal of American Society”, 1938, 60, 309に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER方法に由来するＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ））を意味する。２〜５０ｎｍの範囲を中心とするメソ細孔の個体群を表す細孔分布（ＩＵＰＡＣ分類）は、Barrett-Joyner-Halendaモデル（ＢＪＨ）から求められる。得られたＢＪＨモデルによる窒素吸着−脱着等温線は、E. P. Barrett、L. G. JoynerおよびP. P. Halendaによって書かれた定期刊行物"The Journal of the American Society", 1951, 73, 373に記載されている。以下の考察において、メソ構造化マトリクスのメソ細孔の径φは、窒素等温線の吸着分岐から得られる細孔サイズ分布曲線から読み出される径についての最大値に相当する。加えて、窒素吸着等温線およびヒステリシスループの形状は、本発明の方法によって得られる材料のメソ多孔度の性質およびミクロ多孔度の存在に関する情報を提供することができる。本発明の方法を用いて得られる材料のミクロ多孔度の定量分析は、「ｔ」（Lippens-De Boer method、1965）または「α_ｓ」方法（Singによって提案された方法）を用いて行われ、これは、著作物"Adsorption by powders and porous solid. Principles、methodology and applications" by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, 1999に記載されたように、初期吸着等温線の転換に相当する。これらの方法は、特に、本発明の方法により得られた材料のミクロ多孔度の特徴であるミクロ多孔性の体積の値へのアクセスを提供するために用いられ得る。

【0111】

メソ構造化マトリクスに関して、メソ細孔径についての値φと、上記記載の小角ＸＲＤによって規定される格子パラメータとの間の差は、量ｅを提供するために用いられ得、ここで、ｅ＝ａ−φであり、量ｅは、本発明の方法によって得られた材料の球状粒子のそれぞれの中に含まれるメソ構造化マトリクスの壁の厚さの特徴である。前記格子パラメータａは、相の幾何学的形状（geometry）の特徴である幾何学的形状要因による細孔間の相関距離ｄと関連する。例として、バーミキュラ構造の場合、ｅ＝ｄ−φである。

【0112】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）も、これらの材料の構造を特徴付けるために幅広く用いられる技術である。それは、対象の固体の画像を形成するために用いられ得、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織、表面組織または形態の特徴である；この技術の最大分解能は１ｎｍである。以下の考察において、ＴＥＭ写真は、サンプルのミクロトーム切片から作成されることとなり、これにより、本発明の方法によって得られた材料の基本球状粒子の断面が見られる。画像分析は、パラメータｄ、φおよびｅへのアクセスを提供するために用いられ得、これらは、上記定義のメソ構造化マトリクスの特徴である。

【0113】

基本粒子の形態およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られる写真の分析によって確立された。

【0114】

酸化物ナノ粒子の形態あるいはポリオキソメタラートの形態、より好ましくはヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）の形態のいずれかである金属粒子は、本明細書において上述の通り、特に、ラマン分光法によって特徴付けられる。ラマンスペクトルは、５３２ｎｍの励起波長を有するレーザを備えた分散タイプのラマン分光計により得られた。レーザ光線は、倍率５０の長距離作業用対物レンズを備えた顕微鏡を用いてサンプル上に集束させられた。サンプルにおけるレーザの電力は、１ｍＷ程度であった。サンプルによって発せられたラマンシグナルは、同一の対物レンズによって集められ、１８００ライン／ｍｍのグレーティングを用いて分散させられ、次いで、ＣＣＤ（Charge Coupled Device：電荷結合素子または電荷転送素子）検出器によって集められた。得られたスペクトル分解能は、２ｃｍ^−１程度のものであった。記録されたスペクトル帯域は、３００〜１５００ｃｍ^−１であった。獲得期間は、記録された各ラマンスペクトルに対して１２０秒に固定された。

【0115】

核磁気共鳴（ＮＭＲ）も、有利には、ポリオキソメタラートの形態、特にＨＰＡの形態の金属粒子を特徴付けるために用いられた。３００または４００ＭＨｚの分光計に記録された^３１Ｐおよび^２９ＳｉのＮＭＲ分析が特に挙げられ得る。核磁気分光法（ＮＭＲ）、特に^９５Ｍｏおよび^１８３ＷのＮＭＲも、有利には、本明細書における上記に記載された金属酸化物ナノ粒子を特徴付けるために用いられる。

【0116】

本発明は、以下の実施例によって例証されることとなる。

【0117】

（実施例）
以下の実施例において、用いられたエアロゾル技術は、本発明の開示において上記に記載されたものであった：TSIによって提供され６ジェット噴霧器を有するモデル9306A発生器を用いた。用いられた分散ラマン分光計は、Horiba Jobin-Yvonによって提供された市販のLabRAM Aramis装置であった。用いられたレーザは、５３２ｎｍの励起波長を有していた。以下の実施例１〜５の実施におけるこのスペクトログラフの操作は、上記に記載されていた。

【0118】

以下の実施例１〜５のそれぞれについて、金属粒子またはそれらの前駆体、（プロト）ゼオライト実体の前駆体、および界面活性剤（Ｐ１２３またはＦ１２７）を含有する工程ｂ）から得られた混合物の比Ｖ_無機／Ｖ_有機を計算した。この比は、以下のように定義される：Ｖ_無機／Ｖ_有機＝Σ_ｉ（ｍ_無機ｉ／ρ_無機ｉ）／Σ_ｊ（ｍ_有機ｊ／ρ_有機ｊ）（式中、ｉは、１から無機前駆体の全数までであり、ｊは、１から界面活性剤およびテンプレートの全数までであり、ｍ_無機ｉは、噴霧によって得られた固体基本粒子中に縮合された無機前駆体ｉと関連する酸化物の質量であり、ｍ_有機ｊは、噴霧によって得られた固体基本粒子中の界面活性剤または不揮発性テンプレートｊの質量であり、ρ_有機ｊおよびρ_無機ｉは、不揮発性の有機ｊおよび無機ｉの化合物のそれぞれに関連するそれぞれの密度である。無機前駆体ｉに関連する酸化物の密度は、１５％低減させられた対応する結晶質酸化物の密度に等しい。以下の実施例について、Σ_ｉ（ｍ_無機ｉ／ρ_無機ｉ）は、一般的に、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の質量に加えられた酸化物ＭｏＯ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯおよび／またはＰ_２Ｏ_５の質量のそれらのそれぞれの密度に対する比の合計に対応する。同様に、Σ_ｊ（ｍ_有機ｊ／ρ_有機ｊ）は、一般的に、界面活性剤、すなわち、実施例１〜５における界面活性剤Ｐ１２３またはＦ１２７の質量によって補足された、テンプレート、すなわち、実施例１〜５におけるＴＰＡＯＨのそれらのそれぞれの密度に対する重量比の合計に対応する。極性溶媒である、実施例１〜５におけるエタノール、並びに、水は、前記比Ｖ_無機／Ｖ_有機の計算において考慮されなかった。

【0119】

（実施例１（本発明））：ストランドバーグ型のＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｃｏ^２＋を有する材料であって、最終材料に対して１０重量％のＭｏＯ_３、２．０８重量％のＣｏＯおよび１．９７重量％のＰ_２Ｏ_５を有するものの調製。酸化物マトリクスは、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有し、これは、メソ細孔領域において組織化しており、無定形ミクロ多孔性壁が、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１２であるようにされたＺＳＭ−５タイプ（ＭＦＩ）のアルミノケイ酸塩プロトゼオライト実体によって構成されている。

【0120】

３．６１モル／ＬのＭｏＯ_３、１．４４モル／ＬのＨ_３ＰＯ_４、１．４４モル／ＬのＣｏ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら周囲温度で調製した。最終材料について行われたラマン分析により、主な種として、ストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｃｏ^２＋の存在が明らかになった。

【0121】

０．４４ｇのアルミニウム トリ−ｓｅｃブトキシドを、ＴＰＡＯＨの水溶液２．１７ｇ（４０重量％）と混合した。１０分間にわたる周囲温度での撹拌の後、２２．４ｇの置換水（permutated water）を添加した。均一化の後、４．４３ｇのＴＥＯＳを添加して、次いで、１６時間にわたり、撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。加水分解の後、溶液を、１．４６ｇのＰ１２３（Sigma-Aldrich）、４５．５ｇの置換水および５．７９ｇのエタノールを含有する溶液で希釈した。１０．０ｇの置換水、０．３３ｍＬの水性ストランドバーグ型溶液Ｈ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｃｏ^２＋（０．７２モル／ＬのＨＰＡを含有する）、並びに０．２２ｇのチオ尿素からなる溶液を調製した。５分間にわたる撹拌の後、この溶液を、Ｐ１２３を含有する溶液に添加した。混合物の比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、０．３２に等しく、これは、上記記載の通り計算された。混合物を３０分間にわたり撹拌して、次いで、上記明細書において記載されたようなエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記の本発明の開示に記載された手順に従って乾燥させた：それらを、Ｏ_２／Ｎ_２混合物によって、ＰＶＣ管を通過するように導いた。次いで、それらを、３５０℃の固定乾燥温度に調節されたオーブン中に導入した。回収された粉末を、次いで、１８時間にわたり９５℃で乾燥させた。次いで、粉末を、空気中５時間にわたり５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、４時間にわたりメタノールにより固体を洗浄することにより、ＨＰＡを再生した。最後に、材料を、８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。α_ｓ方法を用いる分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ多孔性容積Ｖ_ミクロ（Ｎ_２）についての値０．０３ｍＬ／ｇ、メソ多孔性体積Ｖ_メソ（Ｎ_２）についての値０．４３ｍＬ／ｇおよび最終材料の比表面積Ｓ＝２１７ｍ^２／ｇを得た。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔の径φは、８．３ｎｍ
であった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．８４°における相関ピークを得た。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．４２）＝１．５４０６を用いて、材料の組織化したメソ細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１０．５ｎｍであった。メソ構造化材料の壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝２．２ｎｍであった。ＸＲＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は、１２であった。得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が、約１５μｍを中心とすることが示された。最終材料のラマンスペクトルにより、ストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の存在が明らかになり、このヘテロポリアニオンの特徴的なバンドは、９４１ｃｍ^−１にあり、二次的なバンドは、８９２、３９４および３６９ｃｍ^−１にあった。

【0122】

（実施例２（本発明））：ストランドバーグ型のＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｃｏ^２＋を有し、最終材料に対して５重量％のＭｏＯ_３、１．０４重量％のＮｉＯおよび０．９９重量％のＰ_２Ｏ_５を有する材料の調製。酸化物マトリクスは、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有し、これは、メソ細孔領域において組織化しており、無定形ミクロ多孔性壁が、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝２５であるようなＺＳＭ−５タイプ（ＭＦＩ）のアルミノケイ酸塩プロトゼオライト実体によって構成されている。

【0123】

３．６１モル／ＬのＭｏＯ_３、１．４４モル／ＬのＨ_３ＰＯ_４、１．４４モル／ＬのＮｉ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら周囲温度で調製した。最終材料について行われたラマン分析により、主な種として、ストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｃｏ^２＋の存在が明らかになった。

【0124】

０．２３ｇのアルミニウム トリ−ｓｅｃブトキシドを、ＴＰＡＯＨの水溶液２．１７ｇ（４０重量％）と混合した。１０分間にわたる周囲温度での撹拌の後、２２．３ｇの置換水を添加した。均一化の後、４．８２ｇのＴＥＯＳを添加して、次いで、１６時間にわたり、撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。加水分解の後、溶液を、１．４５ｇのＰ１２３（Sigma-Aldrich）、４５．４ｇの置換水および５．７８ｇのエタノールを含有する溶液で希釈した。１０．０ｇの置換水およびストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−・２Ｃｏ^２＋の水溶液０．１５ｍＬ（０．７２モル／ＬのＨＰＡを有する）からなる溶液を調製した。５分間にわたる撹拌の後、この溶液を、先行する溶液に添加した。混合物の比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、０．３２に等しく、これは、上記に記載されたように計算された。混合物を３０分間にわたり撹拌して、次いで、上記説明において記載されたようなエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記の本発明の開示に記載された手順に従って乾燥させた：それらを、Ｏ_２／Ｎ_２混合物によって、ＰＶＣ管を通過するように導いた。次いで、それらを、３５０℃の固定乾燥温度に調節されたオーブン中に導入した。回収された粉末を、次いで、１８時間にわたり９５℃で乾燥させた。次いで、粉末を、空気中５時間にわたり５５０℃で焼成した。次いで、Soxhletを用いて、４時間にわたりメタノールにより固体を洗浄することにより、ＨＰＡを再生した。最後に、固体を、８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。α_ｓ方法を用いる分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ多孔性容積Ｖ_ミクロ（Ｎ_２）についての値０．０５ｍＬ／ｇ、メソ多孔性容積Ｖ_メソ（Ｎ_２）についての値０．４１ｍＬ／ｇおよび最終材料の比表面積Ｓ＝２２５ｍ^２／ｇを得た。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは、８．７ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．８６°における相関ピークを得た。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．４３）＝１．５４０６を用いて、材料の組織化したメソ細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１０．３ｎｍであった。メソ構造化材料の壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝１．６ｎｍであった。ＸＲＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は、２５であった。得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が、約１５μｍを中心とすることが示された。最終材料のラマンスペクトルにより、ストランドバーグ型ＨＰＡであるＨ_２Ｐ_２Ｍｏ_５Ｏ_２３^４−の存在が明らかになり、このヘテロポリアニオンの特徴的なバンドは、９４３ｃｍ^−１にあり、二次的なバンドは、８９４、３９６および３７０ｃｍ^−１にあった。

【0125】

（実施例３（本発明））：モリブデンおよびコバルトを含む酸化物ナノ粒子を有し、最終材料に対して５重量％のＭｏＯ_３および１．０４重量％のＣｏＯを有する材料の調製。酸化物マトリクスは、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有し、これは、メソ細孔領域において組織化しており、無定形ミクロ多孔性壁は、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１２であるようなタイプＺＳＭ−５（ＭＦＩ）のアルミノケイ酸塩プロトゼオライト実体によって構成されている。

【0126】

０．１１モル／ＬのＭｏＣｌ_５および０．０８モル／ＬのＣｏ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら、周囲温度で調製した。

【0127】

０．４５ｇのアルミニウム トリ−ｓｅｃブトキシドを、ＴＰＡＯＨの水溶液２．１６ｇ（４０重量％）と混合した。１０分間にわたる周囲温度での撹拌の後、２２．３ｇの置換水を添加した。均一化の後、４．５９ｇのＴＥＯＳを添加して、次いで、１６時間にわたり、撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。加水分解の終わりに、１．５８ｇのＦ１２７（Sigma-Aldrich）、４５．３ｇの置換水および５．７７ｇのエタノールからなる溶液を、プロトゼオライト実体の前駆体を含有する溶液に添加した。５分間にわたる均一化の後、ＭｏＣｌ_５およびＣｏ（ＯＨ）_２を含有する溶液を滴下した。混合物の比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、０．３０に等しく、上記記載のように計算された。混合物を３０分間にわたり撹拌して、次いで、上記説明において記載されたエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記の本発明の開示に記載された手順に従って乾燥させた：それらを、Ｏ_２／Ｎ_２混合物によって、ＰＶＣ管を通過するように導いた。次いで、それらを、３５０℃の固定乾燥温度に調節されたオーブン中に導入した。回収された粉末を、次いで、１８時間にわたり９５℃で乾燥させた。次いで、粉末を、空気中５時間にわたり５５０℃で焼成した。最後に、固体を、８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。α_ｓ方法を用いる分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ多孔性容積Ｖ_ミクロ（Ｎ_２）についての値０．０４ｍＬ／ｇ、メソ多孔性の容積Ｖ_メソ（Ｎ_２）についての値０．４１ｍＬ／ｇおよび最終材料の比表面積Ｓ＝３４９ｍ^２／ｇを得た。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは、６．０ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６２°における相関ピークを得た。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３１）＝１．５４０６を用いて、材料の組織化したメソ細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４．２ｎｍであった。メソ構造化材料の壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝８．２ｎｍであった。ＸＲＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は、１２であった。得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が、約１５μｍを中心とすることが示された。最終材料のラマンスペクトルにより、担体と相互作用するポリモリブデン酸塩の種の存在が明らかになり、これらの種についての特徴的なバンドは、９５０および８８７ｃｍ^−１にあった。

【0128】

（実施例４（本発明））：モリブデンおよびニッケルを含む酸化物ナノ粒子を有し、最終材料に対して５重量％のＭｏＯ_３および１．０４重量％のＮｉＯを有する材料の調製。酸化物マトリクスは、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において階層的多孔度を有し、これは、メソ細孔領域において組織化しており、無定形ミクロ多孔性壁が、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１２であるようなＺＳＭ−５タイプ（ＭＦＩ）のアルミノケイ酸塩プロトゼオライト実体によって構成されている。

【0129】

０．１１モル／ＬのＭｏＣｌ_５および０．０８モル／ＬのＮｉ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら、周囲温度で調製した。

【0130】

０．４５ｇのアルミニウム トリ−ｓｅｃブトキシドを、ＴＰＡＯＨの水溶液２．１６ｇ（４０重量％）と混合した。１０分間にわたる周囲温度での撹拌の後、２２．３ｇの置換水を添加した。均一化の後、４．５９ｇのＴＥＯＳを添加して、次いで、１６時間にわたり、撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。溶液を成熟させるための工程を、８０℃で２４時間にわたり行った。この工程の終わりに、１．５８ｇのＦ１２７（Sigma-Aldrich）、４５．３ｇの置換水および５．７７ｇのエタノールからなる溶液を、プロトゼオライト実体の前駆体を含有する溶液に添加した。５分間にわたる均一化の後、ＭｏＣｌ_５およびＮｉ（ＯＨ）_２を含有する溶液を滴下した。混合物の比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、０．３０に等しく、上記記載のように計算された。混合物を３０分間にわたり撹拌して、次いで、上記説明において記載されたようなエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記の本発明の開示に記載された手順に従って乾燥させた：それらを、Ｏ_２／Ｎ_２混合物によって、ＰＶＣ管を通過するように導いた。次いで、それらを、３５０℃の固定乾燥温度に調節されたオーブン中に導入した。回収された粉末を、次いで、１８時間にわたり９５℃で乾燥させた。次いで、粉末を、空気中５時間にわたり５５０℃で焼成した。固体を、小角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。α_ｓ方法を用いる分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ多孔性の容積Ｖ_ミクロ（Ｎ_２）についての値０．０５ｍＬ／ｇ、メソ多孔性容積Ｖ_メソ（Ｎ_２）についての値０．４３ｍＬ／ｇおよび最終材料の比表面積Ｓ＝３６０ｍ^２／ｇを得た。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは、７．２ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝０．６２°における相関ピークを得た。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（０．３１）＝１．５４０６を用いて、材料の組織化したメソ細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝１４．０ｎｍであった。メソ構造化材料の壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝６．８ｎｍであった。ＸＲＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は、１２であった。得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が、約１５μｍを中心とすることが示された。最終材料のラマンスペクトルにより、担体と相互作用するポリモリブデン酸塩の種の存在が明らかになり、これらの種についての特徴的なバンドは、９５１および８８６ｃｍ^−１にあった。

【0131】

（実施例５（本発明））：モリブデンおよびニッケルを含む酸化物ナノ粒子を有し、最終材料に対して５重量％のＭｏＯ_３および１．０４重量％のＮｉＯを有する材料の調製。酸化物マトリクスは、ミクロ細孔およびメソ細孔の領域において組織化した階層的多孔度を有し、ミクロ多孔性の結晶質壁が、モル比Ｓｉ／Ａｌ＝５９であるようなＺＳＭ−５（ＭＦＩ）タイプのゼオライト性アルミノケイ酸塩実体によって構成されている。

【0132】

０．１１モル／ＬのＭｏＣｌ_５および０．０８モル／ＬのＮｉ（ＯＨ）_２を含有する水溶液を、撹拌しながら、周囲温度で調製した。

【0133】

０．１０ｇのアルミニウム トリ−ｓｅｃブトキシドを、ＴＰＡＯＨの水溶液２．１６ｇ（４０重量％）と混合した。１０分間にわたる周囲温度での撹拌の後、２２．３ｇの置換水を添加した。均一化の後、５．０１ｇのＴＥＯＳを添加して、次いで、１６時間にわたり、撹拌しながら周囲温度で加水分解させた。溶液を成熟させるための工程を、８０℃で２４時間にわたり行った。この工程の終わりに、１．５８ｇのＦ１２７（Sigma-Aldrich）、４５．３ｇの置換水および５．７７ｇのエタノールからなる溶液を、ゼオライト実体の前駆体を含有する溶液に添加した。５分間にわたる均一化の後、ＭｏＣｌ_５およびＮｉ（ＯＨ）_２を含有する溶液を滴下した。混合物の比Ｖ_無機／Ｖ_有機は、０．３０に等しく、上記記載のように計算された。混合物を３０分間にわたり撹拌して、次いで、上記説明において記載されたようなエアロゾル発生器の噴霧室に送り、溶液を、微細な小滴の形態で、圧力下（Ｐ＝１．５バール）で導入されたベクターガス（乾燥空気）の作用の下に噴霧した。小滴を、上記の本発明の開示に記載された手順に従って乾燥させた：それらを、Ｏ_２／Ｎ_２混合物によって、ＰＶＣ管を通過するように導いた。次いで、それらを、３５０℃の固定乾燥温度に調節されたオーブン中に導入した。回収された粉末を、次いで、１８時間にわたり９５℃で乾燥させた。この粉末１００ｍｇを、０．６ｍＬの蒸留水の存在下の１Ｌのオートクレーブ内に置いた。オートクレーブを、４８時間にわたり９５℃に加熱した。回収された粉末を、次いで１００℃でオーブン乾燥させて、次いで空気中５時間にわたり５５０℃で焼成した。固体を、小角および広角ＸＲＤ、窒素容積測定分析、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＸＲＦおよびラマン分光法によって特徴付けた。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化したメソ多孔度を有することが示された。α_ｓ方法を用いる分析と組み合わされた窒素容積測定分析により、ミクロ多孔性の容積Ｖ_ミクロ（Ｎ_２）についての値０．１３ｍＬ／ｇ、メソ多孔性の容積Ｖ_メソ（Ｎ_２）についての値０．３３ｍＬ／ｇおよび最終材料の比表面積Ｓ＝１８０ｍ^２／ｇを得た。メソ構造化マトリクスの特徴であるメソ細孔径φは、１７ｎｍであった。小角ＸＲＤ分析により、角度２θ＝１．３２°における相関ピークを得た。ブラッグの法則：２ｄ＊ｓｉｎ（θ）＝１．５４０６を用いて、材料の組織化したメソ細孔間の相関距離ｄを計算し、すなわち、ｄ＝６７ｎｍであった。メソ構造化材料の壁の厚さは、ｅ＝ｄ−φによって定義され、それ故にｅ＝５０ｎｍであった。広角ＸＲＤにより、角度２θ＝７．９°および８．９°における相関ピークを得た。これらは、ＺＳＭ−５ゼオライトの結晶質ＭＦＩ構造を特徴付ける。ＸＲＦによって得られたＳｉ／Ａｌモル比は、５９であった。得られた球状基本粒子のＳＥＭ画像により、これらの粒子が、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲の径によって特徴付けられる寸法を有し、これらの粒子のサイズ分布が、約１５μｍを中心とすることが示された。最終材料のラマンスペクトルにより、担体と相互作用するポリモリブデン酸塩の種の存在が明らかになり、これらの種についての特徴的なバンドは、９５２および８８７ｃｍ^−１にあった。