特許 5909552 リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909552

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20160412BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160412BHJP

   H01G 11/24 20130101ALI20160412BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/48

   H01M4/36 C

   H01G11/24

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-522381(P2014-522381)

(86)(22)【出願日】2013年4月24日

(86)【国際出願番号】JP2013002760

(87)【国際公開番号】WO2014002356

(87)【国際公開日】20140103

【審査請求日】2014年10月10日

(31)【優先権主張番号】特願2012-142306(P2012-142306)

(32)【優先日】2012年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】397064944

【氏名又は名称】株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001553

【氏名又は名称】アセンド特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】木崎 信吾

(72)【発明者】

【氏名】柏谷 悠介

(72)【発明者】

【氏名】喜多 祥章

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２５８０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７６７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２２１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３２７１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７７２６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０１１２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０２６０６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｇ １１／２４

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に導電性炭素皮膜を有するＳｉＯ_x（０．４≦ｘ≦１．２）の粉末からなり、下記（１）式を満足し、
粒度分布におけるＤ５０の値が、１μｍ≦Ｄ５０≦５０μｍを満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
１．５≦Ｂ／Ａ≦１００ …（１）
ただし、Ａ：粒度分布を用い、粒子が球体であると仮定して算出したリチウムイオン二次電池負極材用粉末の比表面積、Ｂ：ＢＥＴ法により１点法で測定したリチウムイオン二次電池負極材用粉末の比表面積であり、Ａは下記（２）式で表される。
Ａ＝Σ｛ｎ_i×（４π（ｄ_i／２）²）｝／［ρ×Σ｛ｎ_i×（４π（ｄ_i／２）³／３）｝］ …（２）
ここで、ｄ_i：リチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒径、ｎ_i：粒度分布において粒径ｄ_i〜ｄ_i+1の範囲にある粒子数、ρ：ＳｉＯの真密度（２．２ｇ／ｃｍ³）である。

【請求項2】

前記導電性炭素皮膜の占める割合が３質量％以下で、かつＸ線回折装置で測定した場合にＳｉの結晶に由来するピークが現れないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

【請求項3】

請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。

【請求項4】

請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。

【請求項5】

請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

請求項４に記載のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることにより放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末に関する。また本発明は、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

【0003】

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、同図に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

【0004】

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

【0005】

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、カーボン系材料が用いられている。従来のものよりもリチウムイオン二次電池を高容量とする新規負極活物質として、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。

【0006】

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、リチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。

【0007】

これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される珪素酸化物の粉末を用いることが、従来から試みられている。珪素酸化物は、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が小さいことから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、珪素酸化物を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。

【0008】

負極活物質として珪素酸化物の粉末を用いる場合、珪素酸化物の電気伝導度の低さを補うために、一般に導電助剤としてカーボン粉末等が混合される。これにより、珪素酸化物の粉末と導電助剤との接触部近辺の電気伝導性は確保できる。しかし、接触部から離れた箇所では電気伝導性が確保できず、負極活物質として機能しにくい。

【0009】

この問題を解決するため、特許文献１では、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子（導電性珪素複合体）の表面にＣＶＤ（化学気相成長）で炭素の皮膜を形成した非水電解質二次電池負極材用の導電性珪素複合体およびその製造方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第３９５２１８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

特許文献１で提案された方法によれば、導電性珪素複合体に均一な導電性炭素皮膜が形成され、十分な電気伝導性を付与することができる。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１の導電性珪素複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、珪素の微結晶が分散した二酸化珪素を負極材として用いるため、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張、収縮が大きくなり、充放電を繰り返すと、ある時点で容量が突然低下する等の課題があった。また、放電容量およびサイクル特性が十分ではなかった。

【0012】

また、本発明者らが、ＳｉＯ_ｘ（０．４≦ｘ≦１．２）粉末の表面に導電性炭素皮膜を形成した負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池について充放電試験を行ったところ、導電性炭素皮膜の状態によってサイクル特性が大きく変化することがわかった。具体的には、導電性炭素皮膜が粗い場合には、滑らかな場合と比較して、サイクル特性が劣り、充分なリチウムイオン二次電池の性能を維持するのが困難であった。これは、導電性炭素皮膜が粗い負極材用粉末がリチウムイオンを吸蔵した際にＳｉＯ_ｘ粉末が膨張し、導電性炭素皮膜に多くの亀裂が生じ、実質的な負極材用粉末の比表面積の増大が引き起こされ、電解質の分解が進行するためと考えられる。この状態で充放電を繰り返すと、１サイクル（１回の充放電）ごとに負極材用粉末の比表面積が増大し、電解質の分解が促進され、電解液の劣化が進行し、サイクル特性が低下することとなる。

【0013】

また、ＣＶＤによりＳｉＯ_ｘ粉末の表面に導電性炭素皮膜を形成する際に、導電性炭素皮膜の成長速度を上げた場合には、炭素の凝集が生じ、炭素の皮膜ではなく微粒子が生成することがある。この炭素の微粒子が負極材用粉末に混入すると、負極材用粉末の比表面積が増大し、電解質の劣化の一因となる。

【0014】

本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記の課題を解決するために、本発明者らは様々な比表面積の負極材用粉末を使用したリチウムイオン二次電池を作製し、負極材用粉末の比表面積とリチウムイオン二次電池のサイクル特性との関係について検討した。その結果、ＳｉＯ_ｘ粉末の表面に導電性炭素皮膜を形成した負極材用粉末が、粒度分布から求めた比表面積Ａと、ＢＥＴ法で測定した比表面積Ｂとが１．５≦Ｂ／Ａ≦１００の関係を満たす場合に、この負極材用粉末を使用したリチウムイオン二次電池はサイクル特性が良好であり、かつ放電容量も大きいことを知見した。

【0016】

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（３）のリチウムイオン二次電池負極および下記（４）のキャパシタ負極、ならびに下記（５）のリチウムイオン二次電池および下記（６）のキャパシタにある。

【0017】

（１）表面に導電性炭素皮膜を有するＳｉＯ_x（０．４≦ｘ≦１．２）の粉末からなり、下記（１）式を満足し、粒度分布におけるＤ５０の値が、１μｍ≦Ｄ５０≦５０μｍを満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
１．５≦Ｂ／Ａ≦１００ …（１）
ただし、Ａ：粒度分布を用い、粒子が球体であると仮定して算出したリチウムイオン二次電池負極材用粉末の比表面積、Ｂ：ＢＥＴ法により１点法で測定したリチウムイオン二次電池負極材用粉末の比表面積であり、Ａは下記（２）式で表される。
Ａ＝Σ｛ｎ_i×（４π（ｄ_i／２）²）｝／［ρ×Σ｛ｎ_i×（４π（ｄ_i／２）³／３）｝］ …（２）
ここで、ｄ_i：リチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒径、ｎ_i：粒度分布において粒径ｄ_i〜ｄ_i+1の範囲にある粒子数、ρ：ＳｉＯの真密度（２．２ｇ／ｃｍ³）である。

【0019】

（２）前記導電性炭素皮膜の占める割合が３質量％以下で、かつＸ線回折装置で測定した場合にＳｉの結晶に由来するピークが現れないことを特徴とする前記（１）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。

【0020】

（３）前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極。

【0021】

（４）前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたキャパシタ負極。

【0022】

（５）前記（３）のリチウムイオン二次電池負極を用いたリチウムイオン二次電池。

【0023】

（６）前記（４）のキャパシタ負極を用いたキャパシタ。

【0024】

本発明における、ＳｉＯ_ｘのｘ、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒度分布、比表面積（上記ＡおよびＢ）およびＤ５０の値、ならびにリチウムイオン二次電池負極材用粉末において導電性炭素皮膜の占める割合の、それぞれの測定方法については後述する。

【0025】

ＳｉＯ_ｘの粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．１以下であることをいう。

【発明の効果】

【0026】

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】図１はコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。

【図2】図２はリチウムイオン二次電池負極材用粉末についてのＸ線回折測定の結果を示す図であり、図２（ａ）はＳｉの結晶に由来するピークが明確に現れた場合の図、図２（ｂ）はＳｉの結晶に由来するピークが現れた場合の図、図２（ｃ）はＳｉの結晶に由来するピークが現れなかった場合の図である。

【図3】図３は本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒度分布の一例を示す図である。

【図4】図４は珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末（以下、単に「負極材用粉末」ともいう。）は、表面に導電性炭素皮膜を有するＳｉＯ_ｘ（０．４≦ｘ≦１．２）の粉末からなる。本発明において、ＳｉＯ_ｘのｘの範囲を０．４≦ｘ≦１．２とする理由は、ｘの値が０．４を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、１．２を超えると電池の容量が小さくなるからである。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満足するのが好ましい。

【0029】

本発明の負極材用粉末は、下記（１）式を満足する。
１．５≦Ｂ／Ａ≦１００ …（１）
ただし、Ａ：粒度分布を用い、粒子が球体であると仮定して算出した負極材用粉末の比表面積、Ｂ：ＢＥＴ法により１点法で測定した負極材用粉末の比表面積であり、Ａは下記（２）式で表される。
Ａ＝Σ｛ｎ_ｉ×（４π（ｄ_ｉ／２）^２）｝／［ρ×Σ｛ｎ_ｉ×（４π（ｄ_ｉ／２）^３／３）｝］ …（２）
ここで、ｄ_ｉ：負極材用粉末の粒径、ｎ_ｉ：粒度分布において粒径ｄ_ｉ〜ｄ_ｉ＋１の範囲にある粒子数、ρ：ＳｉＯの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）である。

【0030】

負極材用粉末の粒子の形状が完全な球体であればＢ／Ａの値は１であり、粒子の形状が球体から乖離したいびつな形状であるほど１よりも大きい。また、Ｂ／Ａは、負極材用粉末の表面状態、すなわち導電性炭素皮膜の状態の指標として用いることができる。Ｂ／Ａの値が１に近いほど導電性炭素皮膜は滑らかであり、１よりも大きいほど粗くなる。

【0031】

本発明者らが検討したところ、Ｂ／Ａの値が１００以下である場合に、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られることがわかった。Ｂ／Ａの値が１００よりも大きい場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が劣る。

【0032】

これは、上述のように、導電性炭素皮膜が粗い負極材用粉末がリチウムイオンを吸蔵した際にＳｉＯ_ｘ粉末が膨張し、導電性炭素皮膜に多くの亀裂が生じ、実質的な負極材用粉末の比表面積の増大が引き起こされ、電解質の分解が進行するためと考えられる。この状態で充放電を繰り返すと、１サイクルごとに負極材用粉末の比表面積が増大し、電解質の分解が促進され、電解液の劣化が進行し、サイクル特性が低下することとなる。

【0033】

一方、Ｂ／Ａの値が１００以下であれば、導電性炭素皮膜が滑らかであるため、充放電で導電性炭素皮膜に亀裂が生じるのを抑制することができ、電解液の劣化または枯渇が進行しにくく、サイクル特性の低下が抑制される。そのため、上記（１）式のように、Ｂ／Ａの値を１００以下と規定した。

【0034】

また、Ｂ／Ａの値を１．５よりも小さくするには、導電性炭素皮膜の形成速度を極端に低下させる必要があり、負極材用粉末の工業的な生産が困難である。そのため、上記（１）式のように、Ｂ／Ａの値を１．５以上と規定した。

【0035】

本発明の負極材用粉末は、粒度分布におけるＤ５０の値が、１μｍ≦Ｄ５０≦５０μｍを満足する。Ｄ５０の値は、３μｍ≦Ｄ５０≦１５μｍを満足することがより好ましい。これは、負極材用粉末の粒径が小さすぎると、負極材用粉末全体の比表面積が大きすぎるため、リチウムイオン二次電池において電解液と負極材用粉末の反応が過度に促進され、場合によっては電解液の枯渇によるブレイクダウンが生じる可能性があるからである。また、負極材用粉末の粒径が大きすぎると、リチウムイオン二次電池においてセパレーターが破壊され、ショートする可能性があるからである。

【0036】

また、負極材用粉末において導電性炭素皮膜の占める割合（以下、「炭素皮膜率」という）が３質量％以下で、かつＸ線回折装置で測定した場合にＳｉの結晶に由来するピークが現れないことが好ましい。

【0037】

炭素皮膜率が３質量％以下であることが好ましい理由は、導電性炭素皮膜も、ＳｉＯ_ｘと同様にリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与するものの、その単位質量あたりの充放電容量はＳｉＯ_ｘに比較して小さいからである。

【0038】

また、負極材用粉末をＸ線回折装置で測定した場合に、Ｓｉの結晶に由来するピークが現れないのが好ましい理由は、負極材用粉末中のＳｉＯ_ｘは、結晶性を有する場合よりもアモルファスである場合の方が、リチウムイオンの侵入による膨張が緩和されやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れるからである。

【0039】

図２は、負極材用粉末についてのＸ線回折測定の結果を示す図である。製造条件の異なる負極材用粉末について、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定を行い、同図の結果を得た。Ｓｉの結晶の粉末についてＣｕＫ_α線を用いてＸ線回折測定を行った場合、２θ＝２８．４°±０．３°にピークが現れる。同図（ａ）はＳｉの結晶に由来するピークが明確に現れた場合の図、同図（ｂ）はＳｉの結晶に由来するピークが現れた場合の図、同図（ｃ）はＳｉの結晶に由来するピークが現れなかった場合の図である。本発明の負極材用粉末は、同図（ｃ）のように、Ｓｉの結晶に由来するピークが現れないことが好ましい。

【0040】

２．分析方法
２−１．ＳｉＯ_ｘのｘの算出方法
ＳｉＯ_ｘのｘは、負極材用粉末中のＯ含有率とＳｉ含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）であり、例えば下記測定方法で測定したＯ含有率およびＳｉ含有率を用いて算出することができる。

【0041】

２−２．Ｏ含有率の測定方法
負極材用粉末中のＯ含有率は、酸素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ４３６）を用いて、試料１０ｍｇを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のＯ含有量から算出する。

【0042】

２−３．Ｓｉ含有率の測定方法
負極材用粉末中のＳｉ含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製）で分析することによって定量評価した試料中のＳｉ含有量から算出する。

【0043】

２−４．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
本発明の負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫ_α線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．１以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示す通りとする。負極材用粉末に十分に電気伝導性を付与するには、Ｓｉ／Ｃは、０．０５以下が好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。

【0044】

【表1】

【0045】

２−５．リチウムイオン二次電池負極材用粉末の粒度分布および比表面積の測定方法
図３は、本発明の負極材用粉末の粒度分布の一例を示す図である。同図には、粉末の粒径の区間ごとの頻度、および通過分積算の値を示す。粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して、表２に示す条件で行った。

【0046】

【表2】

【0047】

この測定における粒径ｄの測定レンジは０．０２μｍ〜２０００μｍとし、この測定レンジを対数等分割で８５等分した区間を１区間とした。例えば、第１区間は粒径ｄ_０（０．０２μｍ）以上ｄ_１（０．０２２μｍ）以下の範囲、第２区間は粒径ｄ_１より大きくｄ_２（０．０２６μｍ）以下の範囲とし、第８５区間は粒径ｄ_８４（１７５４．６μｍ）より大きくｄ_８５（２０００μｍ）以下の範囲とした。

【0048】

すなわち、以下に再掲する（２）式において、ｉは１≦ｉ≦８５を満たす整数とした。また下記（２）式では、各区間（粒径ｄ_ｉ〜ｄ_ｉ＋１の範囲）に含まれる粒子を、粒径ｄ_ｉの球と見なし、各区間の粒子数ｎ_ｉを用いて負極材用粉末全体の比表面積を算出した。図３に示す粒度分布の場合、Ａの値は１．８１６９ｍ^２／ｇであった。
Ａ＝Σ｛ｎ_ｉ×（４π（ｄ_ｉ／２）^２）｝／［ρ×Σ｛ｎ_ｉ×（４π（ｄ_ｉ／２）^３／３）｝］ …（２）
ここで、ｄ_ｉ：負極材用粉末の粒径、ｎ_ｉ：粒度分布において粒径ｄ_ｉ〜ｄ_ｉ＋１の範囲にある粒子数、ρ：ＳｉＯの真密度（２．２ｇ／ｃｍ^３）である。

【0049】

また、粒度分布におけるＤ５０の値とは、粒度分布において粒径が小さい方からの通過分積算の値が５０％に達するときの粒径である。図３に示す粒度分布の場合、Ｄ５０の値は、６．４６２６μｍであった。

【0050】

２−６．ＢＥＴ法によるリチウムイオン二次電池負極材用粉末の比表面積の測定方法
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の比表面積は、以下のＢＥＴ法によって測定することができる。試料０．５ｇをガラスセルに入れて、２００℃で約５時間、減圧乾燥する。そして、この試料について測定した液体窒素温度（−１９６℃）における窒素ガス吸着等温線から比表面積を算出する。測定条件は表３に示す通りとする。

【0051】

【表3】

【0052】

２−７．炭素皮膜率の測定方法
炭素皮膜率は、負極材用粉末の質量と、炭素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＣＳ４００）を用いて酸素気流燃焼−赤外線吸収法によってＣＯ_２ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は４０秒とする。

【0053】

３．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
３−１．ＳｉＯ_ｘ粉末の製造方法
図４は、珪素酸化物の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。

【0054】

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。

【0055】

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

【0056】

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

【0057】

図４に示す製造装置を用いてＳｉＯ_ｘを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯ析出物１２として析出する。その後、析出基体１１からＳｉＯ析出物１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、ＳｉＯ_ｘ粉末が得られる。粉末についてＳｉＯ_ｘと表記したのは、ＳｉＯ析出物１２の粉砕後、粉末の表面に酸化膜が形成されること等によって、ｘの値が１から変動するためである。

【0058】

粉砕条件について、以下に具体的に説明する。ＳｉＯ析出物１２は、粉砕前の塊状の状態で、ラトラ値が１０．０Ｗ％以下のものを用いる。ラトラ値とは、圧粉体の耐摩耗性の評価に用いられる値であり、圧粉体をかごの中で繰り返し回転、落下させる試験の前後の重量減少率で表される値である。ラトラ値の測定方法は、日本粉末冶金工業会（ＪＰＭＡ）の規格「ＪＰＭＡ
Ｐ１１−１９９２金属圧粉体のラトラ値測定方法」に記載の方法で測定した値とする。

【0059】

塊状のＳｉＯ析出物１２は、湿度６０％以下の空気雰囲気内で粉砕し、ＳｉＯ_ｘ粉末とした後、圧力１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下で、温度２００℃以上、４００℃以下に一定時間保持する加圧熱処理を施す。この加圧熱処理は、導電性炭素皮膜の形成前に行われるため、以下「事前乾燥」ともいう。事前乾燥を施したＳｉＯ_ｘ粉末は、密閉容器に収容して大気と接触しない状態として、後述のロータリーキルンに投入する。

【0060】

３−２．粒度の調整方法
塊状のＳｉＯ析出物１２を粉砕して得られたＳｉＯ_ｘ粉末の粒度の調整をする場合には、例えば次の方法を採用することができる。水深１０ｃｍとなるように水を入れたビーカー内でＳｉＯ_ｘ粉末を浸漬させ、超音波洗浄機によって超音波振動を付与する。その後、自然沈降を行い、上澄みの水を捨てることによって水層に残った微粉を除去し、沈降した粉末のみを回収する。ＳｉＯ_ｘ析出物の粉砕時間およびＳｉＯ_ｘ粉末の沈降時間を調整することにより、ＳｉＯ_ｘ粉末の粒度を調整し、Ｄ５０の値を所定の範囲とすることができる。

【0061】

回収されたＳｉＯ_ｘ粉末は、オーブンを用いて大気圧下、１３０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。その後、メノウ乳鉢で解砕し、再度同条件で乾燥させ、さらに上記の事前乾燥を施す。

【0062】

ＳｉＯ_ｘ粉末の粒度の調整は、沈降分離に限られず、風力分級等によっても行うことができる。

【0063】

３−３．導電性炭素皮膜の形成方法
事前乾燥を施したＳｉＯ_ｘ粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。皮膜の成長速度は比較的遅くし、０．１ｎｍ／ｈ以上、１０ｎｍ／ｈ以下とする。皮膜の成長速度をこの範囲とすることにより、凝集による炭素の微粒子の生成を抑制することができる。皮膜の成長速度はガスの流量によって制御することができる。

【0064】

ＳｉＯ_ｘ粉末に事前乾燥を施すことにより、水分によるＳｉＯ_ｘ粉末の凝集が抑制されるため、導電性炭素皮膜の均一性を向上させることができる。また、成長速度を遅くすることにより、滑らかな導電性炭素皮膜を形成することができる。ロータリーキルンに投入する前の事前乾燥と、導電性炭素皮膜の遅い成長速度の両方が揃うことにより、Ｂ／Ａが１．５≦Ｂ／Ａ≦１００を満足する負極材用粉末を得ることができる。

【0065】

炭素源である炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、アセチレン等を使用することができる。このうち、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）がもっとも望ましい。混合ガスとしては、例えばアルゴンを使用することができる。混合ガス中の炭化水素ガスの含有率は、体積％で、２％以上、５０％以下とし、２０％以上、４０％以下が望ましい。

【0066】

導電性炭素皮膜の形成処理温度は、６００℃以上、９００℃以下とし、７００℃以上、７５０℃以下が望ましい。形成処理温度の調整は、ロータリーキルンに設けられたヒーターにより行う。

【0067】

４．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。

【0068】

負極２、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末を用いて構成する。具体的には、活物質である本発明の負極材用粉末とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計に対する本発明の負極材用粉末の割合は２０質量％以上とする。本発明の負極材用粉末以外の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）やポリフッ化ビニリデンを使用することができる。

【0069】

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明の負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いたため、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得る。

【0070】

また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。

【実施例】

【0071】

本発明の効果を確認するため、リチウムイオン二次電池を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。

【0072】

１．試験条件
１−１．リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。

【0073】

最初に負極２について説明する。Ｓｉ粉末とＳｉＯ_２粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図４に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯを析出させた。ＳｉＯ析出物は、アルミナ製ボールミルを使用して粉砕し、Ｄ５０＝１０μｍの粉末とした。この粉末は、Ｏ／Ｓｉｍｏｌ比（ＳｉＯ_ｘのｘの値）が１．０２であった。

【0074】

ＳｉＯ_ｘ粉末の表面には導電性炭素皮膜を形成し、リチウムイオン二次電池負極材用粉末とした。導電性炭素皮膜の形成には、装置としてロータリーキルン、ガスとしてプロパンとアルゴンの混合ガスを使用し、処理温度は７００℃とした。炭素皮膜率は２．５％とした。

【0075】

表４に示すように、ＳｉＯ_ｘ粉末への事前乾燥の実施または不実施、および導電性炭素皮膜の成長速度の設定によって、Ｂ／Ａの値を変化させた。本発明例１〜４は、Ｂ／Ａが１．５≦Ｂ／Ａ≦１００を満足した。比較例１〜５は、Ｂ／Ａが１．５≦Ｂ／Ａ≦１００を満足しなかった。事前乾燥の条件は、真空中で２００℃に３時間加熱することとした。表４からわかるように、炭素皮膜形成速度が同じであればＳｉＯ_ｘ粉末に事前乾燥を施した方がＢ／Ａの値は小さく、事前乾燥条件が同じであれば炭素皮膜形成速度が小さいほどＢ／Ａの値は小さかった。

【0076】

【表4】

【0077】

この負極材用粉末を６５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＡＡを２５質量％とした混合物に、ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを作成する。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃の雰囲気下で３０分乾燥した後、片面の面積が１ｃｍ^２となる大きさに打ち抜いて負極２とした。

【0078】

対極はリチウム箔とした。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リンリチウム）を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。

【0079】

１−２．充放電試験条件
充放電試験には、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が０Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後は、０Ｖを維持したまま充電を行った。その後、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行った。以上の充放電試験は１００サイクル行った。

【0080】

２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量および１００サイクル後のサイクル維持率を指標として評価を行った。これらの値を試験条件と併せて前記表４に示す。サイクル維持率とは、１サイクル目の充放電容量に対する１００サイクル目の充放電容量の比の値（％）である。総合評価は、初回放電容量が１９００ｍＡｈ／ｇ以上かつサイクル維持率が８５％以上の場合を◎（優良）、初回放電容量が１７００ｍＡｈ／ｇ以上かつサイクル維持率が８０％以上の場合を○（良）とし、初回放電容量が１７００ｍＡｈ／ｇ未満またはサイクル維持率が８０％未満の場合を×（不可）とした。

【0081】

表４からわかるように、Ｂ／Ａの値が小さいほど、初回放電容量およびサイクル維持率のいずれも大きかった。また、Ｂ／Ａが１．５≦Ｂ／Ａ≦１００を満足しなかった比較例は、いずれも総合評価が×であり、満足した本発明例はいずれも総合評価が○または◎であった。本発明例のうち、特に、Ｂ／Ａの値が３０以下であった本発明例３および４では、初回放電容量が１９５２ｍＡｈ／ｇ以上かつサイクル維持率が８８．７％以上と優れた値であり、総合評価が◎であった。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池またはキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池およびキャパシタの分野において有用な技術である。

【符号の説明】

【0083】

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、
２：負極、 ２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、 ３：セパレーター、 ４：ガスケット、 ５：真空室、
６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、 ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：ＳｉＯ析出物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】