特許 5909600 水素吸蔵合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909600

(24)【登録日】2016年4月1日

(45)【発行日】2016年4月26日

(54)【発明の名称】水素吸蔵合金

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/00 20060101AFI20160412BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20160412BHJP

   B22F 1/00 20060101ALN20160412BHJP

   B22F 9/04 20060101ALN20160412BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20160412BHJP

   C22F 1/10 20060101ALN20160412BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/00 F

   H01M4/38 A

   !B22F1/00 R

   !B22F9/04 C

   !C22F1/00 621

   !C22F1/00 661C

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 691A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

   !C22F1/00 692A

   !C22F1/00 692B

   !C22F1/10 A

   !C22F1/00 641A

【請求項の数】4

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-538778(P2015-538778)

(86)(22)【出願日】2015年3月25日

(86)【国際出願番号】JP2015059100

(87)【国際公開番号】WO2015147044

(87)【国際公開日】20151001

【審査請求日】2015年8月5日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2014/082370

(32)【優先日】2014年12月8日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-64159(P2014-64159)

(32)【優先日】2014年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000707

【氏名又は名称】特許業務法人竹内・市澤国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】菊川 真吾

(72)【発明者】

【氏名】宮之原 啓祐

(72)【発明者】

【氏名】畑 祥巳

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２８５４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６６０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２３４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００−１９／０５

Ｃ２２Ｆ １／００− １／１８

Ｂ２２Ｆ １／００− １／０２

Ｂ２２Ｆ ９／００− ９／３０

Ｈ０１Ｍ ４／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＣｕ_５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、一般式：ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、式中ａは３．８以上４．７以下、ｂは０．１以上０．６以下、ｃは０．１以上０．６以下、ｄは０．０より多く０．７以下）、又は、一般式：ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ及びＺｒのうちの１種又は２種以上、式中ａは３．８以上４．７以下、ｂは０．１以上０．６以下、ｃは０．１以上０．６以下、ｄは０．０より多く０．７以下、ｅは０より多く０．２０以下）で表すことができる水素吸蔵合金であって、
Ａサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率（「ＡＢｘ」と称する）が５．００＜ＡＢｘ≦５．４０であり、且つ、Ａサイトを構成する元素の合計モル数に対するＣｏのモル数の比率が０．０より多く０．７より少なく、且つ、残留磁化が０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく且つ０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金。

【請求項2】

請求項１に記載の水素吸蔵合金を含有する、ニッケル水素電池の負極活物質。

【請求項3】

請求項２記載の負極活物質を用いたニッケル水素電池。

【請求項4】

請求項２記載の負極活物質を用いた、電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載するニッケル水素電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣａＣｕ_５型結晶構造を有するＡＢ_５型水素吸蔵合金に関する。詳しくは、電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するニッケル水素電池に用いる負極活物質として好適な水素吸蔵合金に関する。

【背景技術】

【0002】

水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル水素電池（「Ｎｉ−ＭＨ電池」とも称する）や燃料電池等、様々な分野で電池材料として実用化が進められている。

【0003】

水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ_５型合金、ＺｒＶ_０．４Ｎｉ_１．５に代表されるＡＢ_２型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ_２Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成される。

【0004】

これらの中で、ＣａＣｕ_５型の結晶構造を有するＡＢ_５型水素吸蔵合金、例えばＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ等の元素を用いてなる合金（以下、この種の合金を「Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金」と称する）は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素電池を構成できるなどの特徴を備えている。

【0005】

この種のＡＢ_５型水素吸蔵合金については、例えば特許文献１（ＷＯ２００６／０８５５４２号公報）において、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ_５型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、当該ＣａＣｕ_５型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、かつｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であって、４５℃における圧力−組成等温線図（ＰＣＴ曲線）において、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）０．５における平衡水素圧が０．０６ＭＰａ以下であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金が開示されている。

【0006】

特許文献２（ＷＯ２００７／０４０２７７号公報）には、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、ＭｍはＬａを含むミッシュメタル、０．２≦ｄ≦０．５、５．０２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２００）で表すことができるＣａＣｕ_５型結晶構造を有する水素吸蔵合金であって、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３〜２７ｗｔ％であり、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ_５型結晶構造の格子体積が８８．７０×１０⁶（ｐｍ³）以下であって、且つ、（００２）面の半値全幅が０．２９（°）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

【0007】

特許文献３（ＷＯ２００８／１２３６１６号公報）には、ＣａＣｕ_５型結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で点分析した時の母相のＦｅピーク強度に対する、偏析相のＦｅピーク強度の比率であるＦｅピーク強度比［［（偏析相のＦｅピーク強度）／（母相のＦｅピーク強度）］×１００（％）］が１０３（％）＜Ｆｅピーク強度比＜２４５（％）であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

【0008】

また、特許文献４（特開２０１１−２３１３６２号公報）には、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ_５型結晶構造からなる、Ａｌを含有する水素吸蔵合金であって、水素吸蔵合金の結晶構造解析において、３ｇサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（３ｇ）に対する２ｃサイトの熱振動パラメータＢｅｑ（２ｃ）の比率としてのＢｅｑ比（２ｃ／３ｇ）が１．４〜１０．０であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

【0009】

電気自動車及びハイブリッド自動車用途等に搭載するＮｉ−ＭＨ電池に水素吸蔵合金を使用することを考慮すると、当該電池の寿命特性及び出力特性をさらに向上させる必要がある。
特に水素吸蔵合金を負極活物質とするＮｉ−ＭＨ電池は、強アルカリ性の電解液によって水素吸蔵合金の腐食が徐々に進行するため、電池の長寿命化を図る上で合金の耐食性を高める必要がある。すなわち、ニッケルに富む表面状態の水素吸蔵合金は、初期の活性度は高いが、正極から発生する酸素やアルカリ電解液によって、水素吸蔵合金中のマンガンやアルミニウムなどが酸化されて水酸化物になり、この水酸化物によって合金表面に導電性に劣る皮膜が生じて負極導電性が低下するなど、電解液によって水素吸蔵合金の腐食が進行するからである。

【0010】

そこで、水素吸蔵合金の耐食性を改善する方法として、例えば特許文献５（特開平９−６３５８１号公報）には、水素吸蔵合金電極をアルカリ性水溶液と接触させて前記水素吸蔵合金粉末の比表面積を増大させ、ついで、フッ素イオンを含むｐＨ３〜６の酸性水溶液と接触させて前記比表面積が増加した水素吸蔵合金粉末の表面にフッ化処理を施す方法が提案されている。

【0011】

他方、Ｎｉ−ＭＨ電池の出力特性は、主として水素吸蔵電極の放電特性に左右されるため、水素吸蔵電極の高率放電特性を向上させるために、水素吸蔵合金粉末を予め高温のアルカリ水溶液に浸漬することによって水素吸蔵合金粉末を活性化させる方法が提案されている。例えば、水素吸蔵合金粉末を、ｐＨ値が０．５〜５の弱酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている（例えば特許文献６（特開平１１−２６０３６１号公報参照））。

【0012】

また、水素吸蔵合金の初期活性を高めるため、アルカリ水溶液などで表面活性化処理を行うことにより、水素吸蔵合金の表面近傍に、水素の触媒層として働くＮｉ凝集層を形成させ、水素吸蔵合金の水素吸蔵・放出をより一層容易にすることが行われている。例えば特許文献７（特開２００２−２５６３０１号公報）には、水素吸蔵合金の表面近傍にＮｉ凝集層を形成し、このＮｉ凝集層の量的な定義としてＮｉ磁化率が３〜９であることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。

【0013】

以上のように、電池の寿命特性を高める目的並びに出力特性を高めるいずれの目的においても、水素吸蔵合金粉をアルカリ溶液中に浸漬してアルカリ処理することが行われてきた。水素吸蔵合金粉をアルカリ処理すると、合金成分の中でも特にＭｎ、Ａｌ及びＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ）が合金表面からアルカリ溶液中に溶出し、残りの合金成分であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅを主体とした成分は水素吸蔵合金表面層を形成するため、水素吸蔵合金表面に強磁性体であるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅが存在することになり、残留磁化は高くなる傾向にある。すなわち、従来の水素吸蔵合金の研究開発においては、概ね水素吸蔵合金の残留磁化を高める方向で研究開発が為されてきた経緯がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＷＯ２００６／０８５５４２号公報

【特許文献2】ＷＯ２００７／０４０２７７号公報

【特許文献3】ＷＯ２００８／１２３６１６号公報

【特許文献4】特開２０１１−２３１３６２号公報

【特許文献5】特開平９−６３５８１号公報

【特許文献6】特開平１１−２６０３６１号公報

【特許文献7】特開２００２−２５６３０１号公報

【特許文献8】特開２０１０−２５５１０４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

ところで、水素吸蔵合金粉末中に合金を構成しない不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか、たとえば通常の条件で充放電を繰り返すうちは問題なくても、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性がある。
そこで例えば特許文献８（特開２０１０−２５５１０４号公報）などでは、水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯とし、これを冷却して得られた水素吸蔵合金インゴットを粉砕した後、最終的に、磁石を用いて水素吸蔵合金粉末から磁着物を排除する磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去する方法が提案されている。

【0016】

しかしながら、このように磁石を用いて水素吸蔵合金粉末から磁着物を排除する磁選処理を行うと、短絡の原因となる不純物を除去することができる反面、合金自体も磁着して歩留まりが低下し、生産コストが高くなってしまうという課題を抱えていた。

【0017】

そこで本発明は、短絡の原因となる不純物が少なく、しかも、磁選処理しても歩留まりを良好に維持することができる、新たな水素吸蔵合金を提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明は、ＣａＣｕ_５型、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金であって、ＡＢｘ組成におけるＡサイトをミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）が構成する一方、ＢサイトをＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合せが構成する水素吸蔵合金であって、且つ、Ａサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率（「ＡＢｘ」と称する）が５．００＜ＡＢｘ≦５．４０であり、且つ、Ａサイトを構成する元素の合計モル数に対するＣｏのモル数の比率が０．０より多く０．７より少なく、且つ、残留磁化が０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく且つ０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案する。

【発明の効果】

【0019】

本発明が提案する水素吸蔵合金は、所定の組成、すなわちＡＢｘ及びＣｏ含有量が所定の範囲である組成において、残留磁化を０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく且つ０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下の範囲に制御することにより、短絡の原因となる不純物量を少なくするために磁選処理しても、歩留まりを良好にすることができる。また、本発明が提案する水素吸蔵合金は、磁選処理しなくても、残留磁化を下げたことにより、微粉化残存率を高めることができる。すなわち、ニッケル水素電池の負極活物質として用いると寿命特性を良好とすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に本発明の実施形態について詳細に述べる。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0021】

＜本水素吸蔵合金＞
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、インターナショナルテーブル番号１９１（Ｐ６／ｍｍｍ）の空間群を有するＣａＣｕ_５型結晶構造、すなわちＡＢ５型の結晶構造の母相を有する水素吸蔵合金である。

【0022】

（組成）
本水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトにミッシュメタル（「Ｍｍ」と称する）を含有する一方、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合せを含有する合金である。
例えば、一般式：ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタル）、又は、一般式：ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上）で表すことができるＡＢ_５型水素吸蔵合金を挙げることができる。

【0023】

本水素吸蔵合金において、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数（すなわち、上記式の「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ」若しくは「ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ」）の比率（「ＡＢｘ」と称する）は、特に限定するものではない。
例えば電気自動車（「ＥＶ」と称する）及びハイブリッド自動車（「ＨＥＶ」と称する）に搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、５．００＜ＡＢｘ≦５．４０であるのが好ましい。ＡＢｘが５．００以上であれば、低温容量及び寿命特性（容量維持率）の低下を抑制することができる。よって、このような観点から、ＡＢｘは５．１０以上であるのがより好ましく、５．２０以上、特に５．３０以上であるのがさらに好ましく、他方、残留磁化を低減する観点からＡＢｘが５．３５以下であるのがさらに好ましい。

【0024】

Ｃｏについては、コスト、寿命特性及び残留磁化低減の観点から、Ａサイトを構成するＭｍの合計モル数に対するＣｏのモル数の比率、すなわち上記一般式におけるＣｏのモル比率（ｄ）は０．０より多く０.７以下であるのが好ましい。中でも０．０より多く０.５以下、その中でも特に０．０３より多いか或いは０.４以下、その中でも特に０．０３より多いか或いは０.３以下であるのがさらに好ましい。

【0025】

Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＭの組成比率は、本発明の課題を解決する観点からは特に限定するものではない。但し、ＥＶ及びＨＥＶに搭載するＮｉ−ＭＨ電池の負極活物質に使用する観点からは、次のように考えることができる。

【0026】

Ｎｉについては、出力特性を維持しつつ、微粉化特性及び寿命特性を維持する観点から、Ａサイトを構成するＭｍの合計モル数に対するＮｉのモル数の比率、すなわち上記一般式におけるＮｉのモル比率（ａ）は、３．８以上４．７以下であるのが好ましく、中でも４．０以上或いは４．６以下、その中でも４．１以上或いは４．５以下、その中でも特に４．１５以上或いは４．４以下であるのがさらに好ましい。

【0027】

Ｍｎについては、微粉化残存率を維持し易くする観点から、上記一般式におけるＭｎのモル比率（ｂ）は、０．１以上０．６以下であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは０．５以下、その中でも特に０．３以上或いは０．４５以下であるのがさらに好ましい。

【0028】

Ａｌについては、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることでき、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる観点から、上記一般式におけるＡｌのモル比率（ｃ）は、０．１以上０.６以下であるのが好ましく、中でも０．１５以上或いは０．４５以下、その中でも０．２以上或いは０．４以下、さらにその中でも０．２５以上或いは０．３５以下であるのがさらに好ましい。

【0029】

一般式：ＭｍＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅ（式中、Ｍｍはミッシュメタル）におけるＭ元素は、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを除く遷移金属のうちの１種又は２種以上であればよい。例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどを挙げることができる。中でも寿命特性の観点から、Ｆｅ及びＣｕのうちの１種又は２種、その中でもＦｅを好ましく例示することができる。例えばＦｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。但し、上記組成式におけるＭ元素は必須元素ではない。
上記一般式におけるＭ元素のモル比率（ｅ）は、０≦ｅ≦０．２０であるのが好ましく、中でも０．１０以下、その中でも０．０５以下の範囲内で調整するのが好ましい。

【0030】

Ｍｍは、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含む。例えばＣｅ(３ｗｔ％〜１０ｗｔ％)、Ｌa(１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる。中でも、本水素吸蔵合金においては、Ｌａの含有量が水素吸蔵合金中１３ｗｔ％〜３０ｗｔ％、特に１８ｗｔ％〜２８ｗｔ％、中でも２０ｗｔ％〜２７ｗｔ％で、Ｃｅの含有量が水素吸蔵合金中３ｗｔ％〜１０ｗｔ％、特に４ｗｔ％〜９ｗｔ％、中でも特に４．５ｗｔ％〜８．５ｗｔ％であるのが好ましい。

【0031】

なお、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５質量％程度以下であれば含んでいてもよい。

【0032】

（残留磁化）
本水素吸蔵合金は、残留磁化が０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく且つ０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが重要である。
残留磁化が０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく且つ０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下であれば、磁選処理を施しても歩留まりを高めることができる。また、磁選処理しない場合も、残留磁化を下げたことにより、微粉化残存率を高めることができる。
かかる観点から、本水素吸蔵合金の残留磁化は０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく、０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下であることが重要であり、中でも０．０１５（ｅｍｕ／ｇ）以下或いは０．０１０（ｅｍｕ／ｇ）以下であるのがさらに好ましい。

【0033】

本水素吸蔵合金の残留磁化を上記範囲に調整するには、熱処理条件を調整するのが好ましい。例えば、熱処理の温度制御に関し、所定の温度を維持する熱処理を行い、冷却後、さらに所定の温度を維持するように２度目の熱処理を行うのが好ましい。また、所定の温度（熱処理温度）を維持すると共に、当該中心温度から一旦温度を上げて、短時間のうちに中心温度まで再び戻し、次に当該中心温度から一旦温度を下げて、短時間のうちに中心温度まで再び戻す温度制御を所定の間隔をおいて行うパルス制御温度制御を行うのも好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。

【0034】

＜本水素吸蔵合金の製造方法＞
本水素吸蔵合金は、例えば、所定の合金組成となるように各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで、例えば１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の熱処理を行い、その後、粉砕することにより得ることができる。
但し、本水素吸蔵合金の製造方法がこのような製法に限定されるものではない。

【0035】

熱処理する際の雰囲気は不活性ガス、例えばＡｒ、Ｎ₂などが好ましい。
熱処理する際の温度制御としては、９００〜１１００℃の温度（「熱処理温度」と称する）を１〜１０時間維持する熱処理を行い、次いで、５００℃まで降温速度１０〜３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却し、その後、前記と同条件にて熱処理及び冷却を２回或いは３回以上行うのがより好ましい。
上記熱処理において、１回の熱処理時間は１時間以上１０時間以下が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、さらに２時間以上或いは５時間以下であるのが好ましい。

【0036】

また、９００〜１１００℃の温度（「熱処理中心温度」と称する）まで昇温し、その熱処理中心温度から温度を上げた後、短時間のうちに前記熱処理中心温度まで再び戻し、次に、前記熱処理中心温度から温度を下げて、短時間のうちに熱処理中心温度まで再び戻すという温度制御を、必要に応じて所定の間隔をおいて、複数回行うパルス制御を行うようにしてもよい。
このようなパルス制御においては、熱処理中心温度から２℃〜１０℃上下するように昇温及び降温するのが好ましく、中でも２℃〜８℃、その中でも２℃〜５℃上下するように昇温及び降温するのがさらに好ましい。
また、上記パルス制御において、昇降温速度は０．１〜１．０℃／分、中でも０．１〜０．８℃／分、その中でも０．２℃／分以上或いは０．５℃／分以下であるのが好ましい。
上記パルス制御での熱処理時間、すなわち合計熱処理時間は１時間〜１０時間が好ましく、中でも２時間以上或いは８時間以下、その中でも２時間以上或いは５時間以下であるのが好ましい。
そしてこのようなパルス制御での熱処理後、５００℃まで降温速度１０〜３０℃／分で冷却後、１００℃以下まで自然冷却するのが好ましい。

【0037】

得られた水素吸蔵合金インゴットの粉砕は、例えば５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕するのが好ましい。但し、粗砕の程度は、必要に応じて１０００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−１０００μｍ）までの粉砕であっても、また、８５０μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−８５０μｍ）までの粉砕であってもよい。
なお、この段階で細かく粉砕し過ぎると磁選効率が低下するため、ある程度微粉化してもよいが、１５０μｍオーバーの粗粉が５０質量％以上含まれるように粗砕するのが好ましい。

【0038】

水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばロールクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ジョークラッシャーなどを挙げることができる。
鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、次の磁選工程において少なくとも短絡に影響する磁着物を除去することができるから、このような粉砕装置で粗砕することができる。但し、ここでの意味は、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で粗砕するのが好ましいという意味ではなく、本発明の効果をより享受できるという意味である。
水素吸蔵合金インゴットの粗砕は、乾式で行うものであっても、湿式で行うものであってもよい。

【0039】

＜本水素吸蔵合金の利用＞
本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）は、必要に応じて磁選処理を行った後、電池の負極材料として利用することができる。すなわち、本水素吸蔵合金に多くの不純物が含まれていると、水素吸蔵量が低下する可能性があるばかりか、過放電のような厳しい条件下で充放電を繰り返すうちに不純物が電解液（アルカリ性溶液）に溶出し、セパレータを貫通して短絡（電圧降下）を生じる可能性があるため、必要に応じて、次のような磁選処理を行うことにより、短絡の原因となる不純物を除去するのが好ましい。磁選処理しても歩留まりを良好に維持することができる点は、本水素吸蔵合金の特徴の一つである。
但し、本水素吸蔵合金は、磁選処理を行わないで、電池の負極材料として利用することも可能である。この際、磁選処理しなくても、残留磁化が低いために、微粉化残存率を良好に高めることができる点は本水素吸蔵合金の特徴の一つである。

【0040】

本水素吸蔵合金（インゴット及び粉末を含む）を電池の負極材料として利用する場合、上述のように必要に応じて磁選処理を行った後、例えば公知の方法により、電池用負極を調製することができる。すなわち、公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより水素吸蔵合金負極を構成することができる。

【0041】

（磁選処理）
磁選処理は、粉砕直後は応力があって磁石に磁着物が付着し易くて好ましくないため、粗砕後２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、中でも好ましくは４０秒以上の時間を置いて磁選装置に投入するのが好ましい。
但し、粗砕後あまりに長時間置くと、変質する可能性があるため、４８時間以内、中でも２４時間以内、その中でも特に１２時間以内とするのが好ましい。

【0042】

磁選処理では、磁石を用いて磁着物を磁石に付着させ、付着した磁着物を除去し、すなわち非磁着物を回収して水素吸蔵合金粉末を得るようにする。
なお、磁選は、乾式でも、湿式でも行うことができる。

【0043】

磁選処理に用いる磁石は、磁力が１００ｍＴ±１０％〜７００ｍＴ±１０％であるのが好ましく、中でも１５０ｍＴ±１０％以上或いは６５０ｍＴ±１０％以下であるのがより好ましく、特に２００ｍＴ±１０％以上或いは６００ｍＴ±１０％以下であるのがさらに好ましく、その中でも特に２５０ｍＴ±１０％以上或いは６００ｍＴ±１０％以下であるのがさらに好ましい。
なお、同じ磁力１００ｍＴの磁石であっても、その磁力は環境によって２０％程度は変化するため、「±１０％」と表記している。

【0044】

用いる磁石は、永久磁石でも電磁石でも構わない。また、磁石の形状、大きさ、表面積、磁石間距離などは適宜選択が可能であり、最適なもの選択すればよい。
目安としては、磁石の表面積（複数個の場合はその合計表面積）は５０ｃｍ²〜３０００ｃｍ²が好ましく、特に５０ｃｍ²〜２０００ｃｍ²が好ましい。
また、磁石の大きさは、磁選する粉体の粘性等により決定するのが好ましいが、目安としてはφ１ｍｍ〜１００ｍｍの径を有するものが好ましく、特にφ１０ｍｍ〜８０ｍｍの径、その中でも特にさらにφ２０ｍｍ〜５０ｍｍを有するものが好ましい。

【0045】

水素吸蔵合金を磁選装置に投入する速度は、１５０ｇ／分〜１５０００ｇ／分が好ましく、特に２００ｇ／分〜１００００ｇ／分、さらに２００ｇ／分〜８５００ｇ／分が好ましい。
また、磁石の表面積（複数個の場合はその合計表面積）に対する投入速度が、３００（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下となるように、その中でも１５０（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下、特に７５（（ｇ／分）／ｃｍ²）以下となるように調整するのが好ましい。
また、棒状の磁石において、長さ方向位置によって磁力と向き（Ｎ・Ｓ）が変化する場合、磁力の最大絶対値を示すことが通常である。

【0046】

好ましい磁力選別機の一例として、所定の磁力を有する棒状の磁石を間隔を置いて並設し、且つそれを上下に複数段重ねた構成を備えた磁力選別機を挙げることができる。このような装置において、上下に磁石を複数段重ねる場合、磁石の方向を上下で互い違いとなるように配置することもできる。
また、好ましい磁力選別機の他例として、所定の磁力を有する棒状の磁石、特に丸棒状の磁石を円周上に間隔を置いて配置して円筒状を構成し、当該円筒が水平軸を中心に回転し、かつ円筒の上から水素吸蔵合金を落下させる構成の磁力選別機を挙げることができる。この場合の磁石（円筒体）の回転数は、回転を速めると、磁着した磁着物が遠心力により剥がれてしまうため、１００回転／分以下、特に６０回転／分以下、中でも４０回転／分以下に調整するのが好ましい。

【0047】

磁選装置に関しては、投入速度に対する磁選槽体積（：水素吸蔵合金を投入して磁選を行う空間の体積）の比率が、０．５〜１００（ｃｍ³／（ｇ／分））であるのが好ましい。この範囲に規定される磁選装置であれば、有効に磁着物を除去できるからである。
かかる観点から、投入速度に対する磁選槽体積の比率は０．５〜９０（ｃｍ³／（ｇ／分））であるのが特に好ましく、中でも０．５〜８０（ｃｍ³／（ｇ／分））であるのがさらに好ましい。

【0048】

磁選して得られた水素吸蔵合金粉末は、用途に応じて、さらに微粉砕するのが好ましい。
微粉砕は、粉体と接触する粉砕部分、すなわち粉砕手段が鉄或いは鉄合金からなる解砕装置乃至粉砕装置を用いて行うことができる。このような解砕装置乃至粉砕装置としては、例えばピンミルやハンマーミルなどを挙げることができる。
なお、鉄或いは鉄合金を含有する粉砕手段を備えた装置で微粉砕すれば、当該鉄或いは鉄合金が粗砕された中に混入することになるが、微粉砕では、短絡の原因となる磁着物量がほとんど増えないことを本発明者は確認している。
必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により、水素吸蔵合金の表面を被覆したり、酸やアルカリで表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。

【0049】

（電池）
このようにして得られる水素吸蔵合金負極、すなわち、公知の方法により、本水素吸蔵合金に結着剤、導電助剤などを混合、成形することにより得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとから、Ｎｉ−ＭＨ電池を構成することができる。
特に本水素吸蔵合金は、耐食性に優れており、出力を低下させずに寿命特性を高めることができるため、これらの特性が求められるＥＶやＨＥＶなどに搭載するＮｉ−ＭＨ電池として特に好適に用いることができる。

【0050】

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｘ≦」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」或いは「≦Ｙ」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

【実施例】

【0051】

次に、実施例に基づいて、本発明についてさらに説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

【0052】

（実施例１）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．０３％、Ｎｉ：５９．３０％、Ｍｎ：５．６７％、Ａｌ：２．２９％、Ｃｏ：０．６８％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．４％、Ｃｅ：２６．８％、Ｎｄ：８．２％、Ｐｒ：２．６％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0053】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

【0054】

この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で９８０℃まで昇温し、９８０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で９８０℃まで昇温し、９８０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0055】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0056】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．４１Ａｌ_０．３７Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．０５（ＡＢｘ＝５．２８）であることが確認された。

【0057】

（実施例２）
実施例１において、実施例１で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも９５０℃とした。これ以外は、実施例１と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0058】

（実施例３）
実施例１において、実施例１で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも９２０℃とした。これ以外は実施例１と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0059】

（実施例４）
実施例１において、実施例１で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０２０℃とした。これ以外は実施例１と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0060】

（実施例５）
実施例１において、実施例１で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０４０℃とした。これ以外は実施例１と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0061】

（実施例６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．９３％、Ｎｉ：５８．４９％、Ｍｎ：４．４１％、Ａｌ：２．４７％、Ｃｏ：２．７０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．３％、Ｃｅ：１５．５％、Ｎｄ：４．７％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0062】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

【0063】

この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０３０℃まで昇温し、１０３０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０３０℃まで昇温し、１０３０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0064】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0065】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．３５Ａｌ_０．４０Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２０（ＡＢｘ＝５．３０）であることが確認された。

【0066】

（実施例７）
実施例６において、実施例６で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０４５℃とした。これ以外は実施例６と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0067】

（実施例８）
実施例６において、実施例６で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０５０℃とした。これ以外は実施例６と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0068】

（実施例９）
実施例６において、実施例６で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０５５℃とした。これ以外は実施例６と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0069】

（実施例１０）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．７１％、Ｎｉ：５５．４３％、Ｍｎ：５．００％、Ａｌ：１．９６％、Ｃｏ：５．９０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：７８．８％、Ｃｅ：１５．１％、Ｎｄ：４．６％、Ｐｒ：１．５％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0070】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

【0071】

この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０３５℃まで昇温し、１０３５℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０３５℃まで昇温し、１０３５℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0072】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0073】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．１５Ａｌ_０．３２Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．４４（ＡＢｘ＝５．３１）であることが確認された。

【0074】

（実施例１１）
実施例１０において、実施例１０で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０４０℃とした。これ以外は実施例１０と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0075】

（実施例１２）
実施例１０において、実施例１０で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０５５℃とした。これ以外は実施例１０と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0076】

（実施例１３）
実施例１０において、実施例１０で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０２０℃とした。これ以外は実施例１０と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0077】

（実施例１４）
実施例１０において、実施例１０で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０３０℃とした。これ以外は実施例１０と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0078】

（実施例１５）
実施例１０において、実施例１０で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０９０℃とした。これ以外は実施例１０と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0079】

（実施例１６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３２．４０％、Ｎｉ：５５．９３％、Ｍｎ：３．９５％、Ａｌ：２．２５％、Ｃｏ：５．４７％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６１．７％、Ｃｅ：２７．３％、Ｎｄ：８．４％、Ｐｒ：２．６％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0080】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

【0081】

この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０８０℃まで昇温し、１０８０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０８０℃まで昇温し、１０８０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0082】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0083】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．１１Ａｌ_０．３６Ｍｎ_０．３１Ｃｏ_０．４０（ＡＢｘ＝５．１８）であることが確認された。

【0084】

（実施例１７）
実施例１６において、実施例１６で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用した。熱処理は、昇温速度１０℃／分で１０８０℃まで昇温し、１０８０℃を中心温度として、中心温度＋３℃の１０８３℃まで昇温速度０．３℃／分で昇温した後、その直後に、中心温度−３℃の１０７７℃まで降温速度０．３℃／分で降温し、さらにその直後に、再び１０８３℃まで昇温速度０．３℃／分で昇温するというように、１０８０℃を中心温度として±３℃の昇温及び降温を昇降温速度０．３℃／分で繰り返すパルス熱処理を合計３時間行った。このようにパルス熱処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。このパルス熱処理及び冷却を１回行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0085】

（実施例１８）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．８９％、Ｎｉ：５８．５３％、Ｍｎ：４．４１％、Ａｌ：２．４７％、Ｃｏ：２．７０％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：８１．６％、Ｃｅ：１８．４％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0086】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

【0087】

この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０６０℃まで昇温し、１０６０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０６０℃まで昇温し、１０６０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0088】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0089】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．３５Ａｌ_０．４０Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２０（ＡＢｘ＝５．３０）であることが確認された。

【0090】

（実施例１９）
実施例１８において、水素吸蔵合金（インゴット）を得るための熱処理を次にように行った以外、実施例１８と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０７０℃まで昇温し、１０７０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０７０℃まで昇温し、１０７０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。
実施例１９で得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．３５Ａｌ_０．４０Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２０（ＡＢｘ＝５．３０）であることが確認された。

【0091】

（実施例２０）
実施例１８において、水素吸蔵合金（インゴット）を得るための熱処理を次にように行った以外、実施例１８と同様にして水素吸蔵合金（サンプル）を得た。
すなわち、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０８０℃まで昇温し、１０８０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０８０℃まで昇温し、１０８０℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。
実施例２０で得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．３５Ａｌ_０．４０Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２０（ＡＢｘ＝５．３０）であることが確認された。

【0092】

（比較例１）
実施例１６において、実施例１６で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理及びその後の冷却を１回のみ行った以外は、実施例１６と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0093】

（比較例２）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３３．１８％、Ｎｉ：４９．２６％、Ｍｎ：５．２０％、Ａｌ：１．９１％、Ｃｏ：１０．４５％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：３３．１％、Ｃｅ：４７．７％、Ｎｄ：１４．６％、Ｐｒ：４．６％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0094】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中で熱処理を行い、水素吸蔵合金（インゴット）を得た。

【0095】

この際、熱処理は、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０４５℃まで昇温し、１０４５℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで１００℃以下まで自然冷却し、続いて、再度、アルゴンガス雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１０４５℃まで昇温し、１０４５℃を３時間温度維持するように高温保持処理を行った後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0096】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0097】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_３．５５Ａｌ_０．３０Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．７５（ＡＢｘ＝５．００）であることが確認された。

【0098】

（比較例３）
比較例２において、比較例２で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０５５℃とした。これ以外は比較例２と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0099】

（比較例４）
比較例２において、比較例２で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０６５℃とした。これ以外は比較例２と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0100】

（比較例５）
比較例２において、比較例２で作製の水素吸蔵合金のインゴットを使用し、高温保持処理における保持温度を２回とも１０８５℃とした。これ以外は比較例２と同様に熱処理を行って水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0101】

（比較例６）
各元素の質量比率で、Ｍｍ：３１．８０％、Ｎｉ：５５．３５％、Ｍｎ：５．１０％、Ａｌ：２．１５％、Ｃｏ：４．０３％、Ｆｅ：１．５７％となるように原料（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅの原料には純金属を用いた。）を秤量し、混合した。
なお、Ｍｍは、Ｌａ及びＣｅの希土類混合物であるミッシュメタルであり、Ｍｍ中の各成分の含有割合が、Ｍｍ全質量に対してＬａ：６２．９％、Ｃｅ：２６．１％、Ｎｄ：８．３％、Ｐｒ：２．７％となるよう調整したものを原料として用いた。

【0102】

得られた混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒまで減圧した後、アルゴンガスを導入し、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱し、次いで総質量２００ｋｇの水冷式銅鋳型に１０ｋｇの溶湯を４ｋｇ／秒で流し込み、水素吸蔵合金を得た。さらに、得られた水素吸蔵合金をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置にセットし、アルゴンガス雰囲気中でオーバーシュート後に高温保持処理を行い、水素吸蔵合金（サンプル）を得た。

【0103】

この際、オーバーシュート及び高温保持処理は、昇温速度１０℃／分で１０７０℃まで昇温させた後、１０７０℃から１０８０℃まで２０分で昇温させ、１０８０℃に到達した直後から降温を開始し、１０８０℃から１０７０℃まで２０分で降温させるようにしてオーバーシュートを行った後、１０７０℃を４時間５分温度維持するように行った。その後、降温速度２０℃／分で５００℃まで冷却し、次いで室温まで自然冷却した。

【0104】

次に、Ｆｕｊｉ Ｐａｕｄｌ社製ジョークラッシャー（型式１０２１−Ｂ）と吉田製作所製ブラウンミル（型式１０２５−ＨＢＧ）とを用いて、上記の水素吸蔵合金（インゴット）を５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粗砕した。

【0105】

得られた水素吸蔵合金（サンプル）は、ＩＣＰ分析により、ＭｍＮｉ_４．１５Ａｌ_０．３５Ｍｎ_０．４１Ｃｏ_０．３０Ｆｅ_０．１２（ＡＢｘ＝５．３３）であることが確認された。

【0106】

＜評価方法＞
実施例・比較例で得た水素吸蔵合金粉末（サンプル）について、次のようにして各種評価を行った。

【0107】

＜残留磁化の測定＞
（試料の調製）
実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金粉末（-５００μｍ篩下）を２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して―２０μｍ（２０μｍの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。

【0108】

得られたサンプルを、ＶＳＭ（Vibration Sample Magnetometer：試料振動式磁束計、株式会社玉川製作所製「ＴＭ−ＶＳＭ１０１４−ＭＲＯ−Ｍ型」，電磁石：ＴＭ−ＷＴＦ５１．４０６−１０１．５ＦＡ型、サンプルホルダー：ＴＭ-ＶＳＭＳＨ-２１−３型、サンプル容器：ＴＭ-ＶＳＭＰＣＡ-Ｃ型）にて、ヒステリシスループの測定を行った。

【0109】

（振動試料型磁力計の測定条件）
・ｍａｘ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ・・・１０（ｋＯｅ）
・ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏｃｋ−ｉｎ ａｍｐ・・・１００（ｍｓｅｃ）
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ・・・ｓｗｅｅｐ｛ｓｐｅｅｄ１：５ｓｅｃ／１ｋＯｅ ｓｐｅｅｄ２：１０ｓｅｃ／１ｋＯｅ（１〜−１［ｋＯｅ］）｝
・ａｎｇｌｅ・・・ｆｉｘ ０［°］
・ｇａｐ ｏｆ ｐｏｌｅ ｃｈｉｐｓ・・・１４ｍｍ
・ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｌｏｏｐ・・・ｈａｌｆ

【0110】

残留磁化は、＋１０（ｋＯｅ）印加後、上記の測定条件でスイープ、−１０（ｋＯｅ）まで印加した際の０（ｋＯｅ）時の磁化の値であり、得られたヒステリシスループからＶＳＭ測定プログラムにあるＡｎａｌｙｓｉｓ（測定結果）の表示画面内のＭｒ値（ｅｍｕ）を測定サンプル重量（ｇ）で割って、残留磁化（ｅｍｕ／ｇ）とした。
その際の基本解析条件は、以下の通り。
・Ｍｓ or Ｍｍａｘ・・・Ｍｍａｘ
・Ｙ軸の単位・・・磁束密度

【0111】

＜磁選歩留りの測定＞
得られた水素吸蔵合金粉末（サンプル）を、磁石の合計表面積に対するサンプルの投入速度が０．２５（（ｇ／分）／ｃｍ²）となるように、実施例・比較例で得られた水素吸蔵合金粉末（サンプル）を磁力選別機へ投入し、磁石に残った磁着物を回収して、その重量を計測して磁着物量を得た。
なお、磁力選別機には、３００ｍＴ（±３０ｍＴ）の磁力を有する断面丸型棒状の磁石を並設し、且つそれを上下に４段重ねた構成（磁石の合計表面積４００ｃｍ²）の磁力選別機を使用した。

【0112】

計測した磁着物量と投入量から、下記式を用い、磁選歩留りを算出した。
磁選歩留り（％）＝（投入量−磁着物量）／投入量×１００

【0113】

＜微粉化残存率の測定＞
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金粉末を、篩い分けして粒度２０μｍ〜５３μｍの範囲に調整し、測定サンプルを得た。得られた測定サンプル２ｇをＰＣＴホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館）に接続した。また、残りのサンプルを２０サイクル前のサンプルとした。

【0114】

サイクルを回す前に次のような操作を実施した。
（１）合金表面洗浄処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴホルダーを加熱した状態で１．７５ＭＰａの水素を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
（２）合金活性化処理：マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。

【0115】

マントルヒーターからＰＣＴホルダーを取り出し、４５℃の恒温槽にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、水素吸蔵・放出サイクルを下記条件設定の下で行った。
（導入圧力）２．９ＭＰａ
（吸蔵時間）３００ｓｅｃ
（放出時間）４２０ｓｅｃ
（サイクル数）２０サイクル

【0116】

２０サイクル終了後、３０分の真空引きを行った後、ＰＣＴホルダーからサンプルを取り出し、２０サイクル後のサンプルを得た。

【0117】

２０サイクル前後の粉の平均粒径（Ｄ５０）をマイクロトラック（日機装（株）、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定し、次式により微粉化残存率（％）を求めた。
（式）・・微粉化残存率（％）＝（サイクル後Ｄ５０／サイクル前Ｄ５０）×１００
（Ｔｒａｎｓｐ）：Ｒｅｆｌｅｃ
（Ｓｐｈｅｒｅ）：Ｎｏ
（Ｒｅｆ Ｉｎｘ）：１．５１
（Ｆｌｏｗ）：６０ｍｌ／ｓｅｃ
（Ｐｏｗｅｒ）：２５ｗａｔｔｓ
（Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃ

【0118】

【表1】

【0119】

（考察）
上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果などから、ＡＢｘ及びＣｏ含有量が所定の範囲である組成において、残留磁化を０（ｅｍｕ／ｇ）より大きく且つ０．０２０（ｅｍｕ／ｇ）以下の値に制御することにより、磁選処理した際の歩留まりを良好にすることができることが分かった。また、磁選処理しなくても、残留磁化が低いために、微粉化残存率を良好に高めることができることも分かった。

【0120】

なお、実施例での粗砕によって、粉砕機から鉄或いは鉄合金が不純物として混入することになるが、磁選を行って得られた磁着物を調べてみたところ、磁着物中の当該不純物量は０．１％未満であり、残りは水素吸蔵合金であった。磁選処理した際の歩留まりが悪くなると、磁着物として分離される水素吸蔵合金が多くなるから、磁選器内で目詰まりを起こすようになり、磁選処理そのものが出来なくなってしまうと考えられる。