特許 5909779 積層体および積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5909779

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】積層体および積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/40 20060101AFI20160414BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20160414BHJP

   C09J 175/00 20060101ALI20160414BHJP

   C09J 177/00 20060101ALI20160414BHJP

   C09J 167/00 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/40

   C09D11/00

   C09J175/00

   C09J177/00

   C09J167/00

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-143836(P2012-143836)

(22)【出願日】2012年6月27日

(65)【公開番号】特開2014-4799(P2014-4799A)

(43)【公開日】2014年1月16日

【審査請求日】2015年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】396009595

【氏名又は名称】東洋モートン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】戸根 嘉孝

(72)【発明者】

【氏名】大宅 徹

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 有希

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 義浩

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０９４３４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２６８３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３８８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２２２３３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００ −Ｂ３２Ｂ ４３／００

Ｃ０９Ｄ １１／００ −Ｃ０９Ｄ １３／００

Ｃ０９Ｊ １／００ −Ｃ０９Ｊ ５／１０

Ｃ０９Ｊ ９／００ −Ｃ０９Ｊ ２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一のプラスチック基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、及び第二のプラスチック基材から構成される積層体であって、
インキ組成物が、着色剤、ひまし油ポリオール（Ａ）を原料とするポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、及び媒体を含有し、
接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂のいずれかを含有することを特徴とする積層体。

【請求項2】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）が、ひまし油ポリオール（Ａ）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする請求項１記載の積層体。

【請求項3】

接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｘ’）、及び／または、
ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）と、鎖延長剤（Ｄ’）とを反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）を、含有することを特徴とする請求項１または２記載の積層体。

【請求項4】

接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）由来の骨格を、接着剤固形分に対して、３０重量％から９０重量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層体。

【請求項5】

ひまし油ポリオール（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００から３５００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層体。

【請求項6】

さらに、接着剤が、硬化剤を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層体。

【請求項7】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）が、ひまし油ポリオール（Ａ）由来の骨格を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の樹脂固形分に対して、２０重量％から８０重量％含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の積層体。

【請求項8】

媒体が、アルコール（Ｇ）を含有することを特徴とする、請求項１〜７いずれか記載の積層体。

【請求項9】

アルコール（Ｇ）が、媒体に対して６０重量％以上であることを特徴とする、請求項８記載の積層体。

【請求項10】

第一のプラスチック基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、及び第ニのプラスチック基材を、順次積層することを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ボイルまたはレトルト下においても、ラミネート強度とヒートシール強度に優れた積層体及び、積層体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、環境や安全衛生性の観点から、天然物由来原料から成るインキ組成物及び、接着剤を用いたラミネート積層体の要望が高まっている。

【0003】

特許文献１には、天然物由来原料としてひまし油を用いた接着剤が提案されている。しかし、従来のひまし油を原料に用いた接着剤はインキとの接着性が悪く、得られる積層体が、ラミネート強度とヒートシール強度が不十分であるといった問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２８２９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ラミネート強度とヒートシール強度に優れ、ボイルまたはレトルト下においても、接着性を維持することができる、積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、第一のプラスチック基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、及び第二のプラスチック基材から構成される積層体であって、インキ組成物が、着色剤、ひまし油ポリオール（Ａ）を原料とするポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、及び媒体を含有し、接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂のいずれかを含有することを特徴とする積層体に関する。

【0007】

また、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）が、ひまし油ポリオール（Ａ）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを反応させてなることを特徴とする前記積層体に関する。

【0008】

また、本発明は、接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｘ’）、及び／または、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）と、鎖延長剤（Ｄ’）とを反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）を、含有することを特徴とする前記積層体に関する。

【0009】

また、本発明は、接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）由来の骨格を、接着剤固形分に対して、３０重量％から９０重量％含有することを特徴とする前記積層体に関する。

【0010】

また、本発明は、ひまし油ポリオール（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００から３５００であることを特徴とする前記積層体に関する。

【0011】

また、本発明は、さらに、接着剤が、硬化剤を含有することを特徴とする前記積層体に関する。

【0012】

また、本発明は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）が、ひまし油ポリオール（Ａ）由来の骨格を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の樹脂固形分に対して、２０重量％から８０重量％含有することを特徴とする前記積層体に関する。

【0013】

また、本発明は、媒体が、アルコール（Ｇ）を含有することを特徴とする前記積層体に関する。

【0014】

また、本発明は、アルコール（Ｇ）が、媒体に対して６０重量％以上であることを特徴とする前記積層体に関する。

【0015】

さらに、本発明は、第一のプラスチック基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、及び第ニのプラスチック基材を、順次積層することを特徴とする前記積層体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明により、ラミネート強度とヒートシール強度に優れ、ボイルまたはレトルト下においても、接着性を維持することができる、積層体を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。

【0018】

本発明の積層体は、
第一のプラスチック基材、インキ組成物からなる印刷層、接着剤からなる接着剤層、及び第二のプラスチック基材から構成される積層体であって、
インキ組成物が、着色剤、ひまし油ポリオール（Ａ）を原料とするポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、及び媒体を含有し、
接着剤が、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂のいずれかを含有することを特徴とする。
以下、本発明の構成要素について説明する。

【0019】

［印刷層］
本発明の積層体を構成する印刷層は、後述のインキ組成物により形成される文字、絵柄等であり、グラビア印刷、又はフレキソ印刷などの既知の印刷方式を用いて、形成することができる。

【0020】

＜インキ組成物＞
インキ組成物は、着色剤と、ひまし油ポリオール（Ａ）を原料とするポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）と、媒体とを、混合及び／又は分散することで得ることが出来る。
（着色剤）
着色剤としては、例えば、有機系顔料、無機系顔料、染料等の通常のインキ組成物において使用される各種のものが使用できる。

【0021】

有機系顔料としては、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。

【0022】

無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。

【0023】

染料としては、例えば、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタール等を使用することもできる。
なかでも、耐水性などの点から有機系顔料または無機系顔料を使用することが好ましい。

【0024】

着色剤は、インキ組成物の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0025】

（ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ））
ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）は、ひまし油ポリオール（Ａ）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを反応させてなることが好ましい。

【0026】

《ひまし油ポリオール（Ａ）》
ひまし油ポリオール（Ａ）としては、ひまし油の構成成分であるリシノール酸（以下、ひまし油脂肪酸）を主成分とし、かつ水酸基の平均官能基数が１より大きく３以下であれば特に構造は限定されず、例えば、ひまし油、脱水ひまし油の他、ひまし油脂肪酸をジオール等のポリオールを開始剤として縮合することより得られるひまし油脂肪酸縮合物、及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらのひまし油ポリオール（Ａ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0027】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）は、ひまし油ポリオール（Ａ）由来の骨格を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の樹脂固形分に対して、２０重量％以上８０重量％以下含有することが好ましい。
２０重量％未満であると、インキ組成物中の着色剤の分散安定性が低下する場合があり、８０重量％より大きいと、媒体が後述のアルコール（Ｇ）を含有する場合に、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）のアルコール（Ｇ）溶剤への溶解性が低下する場合がある。

【0028】

ひまし油ポリオール（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量で５００〜３,５００が好ましく、さらに好ましくは１,０００〜３,０００の範囲である。重量平均分子量が３,５００より大きい場合はポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の媒体への溶解性が低下する傾向があり、５００より小さい場合はポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の凝集力が高くなり、第一のプラスチック基材との密着性が低下する場合がある。

【0029】

《ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）》
ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）、ポリエステルポリオール（Ｂ−２）、低分子多価アルコール（Ｂ−３）等が挙げられるが、中でもアルコール溶剤への溶解性の観点からポリエーテルポリオール（Ｂ−１）を使用することが好ましい。

【0030】

本発明に用いるポリエーテルポリオール（Ｂ−１）としては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることが出来る。これらのポリエーテルポリオール（Ｂ−１）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0031】

ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）の使用量としては、顔料の分散安定性、及び印刷物における耐ブロッキング性の観点から、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）由来の骨格を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の樹脂固形分に対して１５重量％以上８０重量％以下含有することが好ましく、より好ましくは１５重量％以上６０重量％以下である。

【0032】

ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）の分子量としては、重量平均分子量で５００〜４,０００のものが好ましく、さらに好ましくは１,０００〜３,０００の範囲である。重量平均分子量が４,０００より大きい場合は着色剤の分散安定性、および印刷層の耐ブロッキング性が低下する場合があり、５００より小さい場合はポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の凝集力が高くなり、第一のプラスチック基材との密着性が低下する場合がある。

【0033】

本発明に用いるポリエステルポリオール（Ｂ−２）としては、以下の例には限定されないが、例えば、
アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸と、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等のジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、
本発明のジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物等のポリエステルジオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオール（Ｂ−２）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0034】

本発明に用いる低分子多価アルコール（Ｂ−３）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらの低分子多価アルコール（Ｂ−３）は、本発明のインキ組成物の分子量やハードセグメントとソフトセグメントの分布を調節したりする目的で使用される。これらの低分子多価アルコール（Ｂ−３）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0035】

低分子多価アルコール（Ｂ−３）の使用量としては、低分子多価アルコール（Ｂ−３）由来の骨格を、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の樹脂固形分に対して２０重量％以下含有することが好ましく、１０重量％以下含有することがより好ましい。２０重量％より大きい場合、第一のプラスチック基材との密着性が低下する傾向がある。

【0036】

さらに、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）として、ポリカーボネートポリオールを使用することができる。

【0037】

《ジイソシアネート（Ｃ）》
本発明に使用されるジイソシアネート（Ｃ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的には、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート（Ｃ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0038】

本発明のインキ組成物に用いられるジイソシアネート（Ｃ）は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）のアルコール溶解性の観点から、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。

【0039】

《鎖延長剤（Ｄ）》
本発明に使用する鎖延長剤（Ｄ）としては、例えば、ジアミン類、アミノアルコール類、低分子多価アルコール等が挙げられる。
ジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類が挙げられる。
アミノアルコール類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。
低分子多価アルコールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
これらの鎖延長剤（Ｄ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0040】

《反応溶剤》
ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の製造には、後述の媒体である、アルコール（Ｇ）および／または水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）を用いることができる。

【0041】

アルコール（Ｇ）としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。
イソシアネート基含有のプレポリマー溶液製造の際には、イソシアネート基との反応性の観点から、反応性の低い３級アルコールが好ましく、３級アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ターシャリーブタノールなどが挙げられる。

【0042】

水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。
これらの反応溶剤は、２種以上混合して用いても良い。

【0043】

《ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の製造》
本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）を製造する方法としては、特に制限はなく、一般的な鎖延長反応で製造できる。例えば、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）下で、ひまし油ポリオール（Ａ）、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）、及びジイソシアネート（Ｃ）を、ひまし油ポリオール（Ａ）とひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）の水酸基に対して、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させてイソシアネート基含有のプレポリマーをつくり、ついで、これを水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）及び／または、イソシアネート基との反応性の低い３級アルコールに溶解させてプレポリマー溶液とした後、鎖延長剤（Ｄ）を前記反応溶剤中に溶解させたものに、該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液を添加して鎖延長反応させる方法がある。

【0044】

鎖延長剤（Ｄ）を前記反応溶剤中に溶解させる際に、溶剤としてアルコール（Ｇ）を使用する場合は、イソシアネート基含有プレポリマーとの反応性の観点から、鎖延長剤（Ｄ）はジアミン類、アミノアルコール類を用いるのが好ましい。

【0045】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）を製造するにあたり、ひまし油ポリオール（Ａ）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）との割合は、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基のモル数と、ひまし油ポリオール（Ａ）及びひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ）との水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さい場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）中のウレア基濃度が下がるため弾性率が低下し、印刷層が十分な耐ブロッキング性が得られない傾向がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０より大きい場合には、第一のプラスチック基材との密着性が低下する場合がある。

【0046】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。１０，０００より小さいと、印刷層が十分な耐ブロッキング性が得られない場合があり、１００，０００より大きいと、媒体への溶解性が低下し十分な顔料分散性が得られなくなる場合がある。

【0047】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）は、第一のプラスチック基材への密着性を確保するために末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。

【0048】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）のアミノ基の量は、アミン価で０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることが好ましく、さらに好ましくはアミン価で３．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲である。アミン価が０．５より小さい場合には、印刷層の第一のプラスチック基材への密着性が低下し、４０．０より大きい場合にはインキ組成物の保存安定性が低下する傾向がある。

【0049】

（媒体）
本発明のインキ組成物は、着色剤をインキ組成物中に分散させるため、媒体を含有する。本発明の媒体は、インキ組成物に含有される全媒体を指し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の反応溶剤も含まれる。媒体としては、アルコール（Ｇ）および／または水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）を用いることができる。

【0050】

アルコール（Ｇ）としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類及びこれらの２種以上の混合物が挙げられるが、中でも環境負荷が低く、かつ、揮発速度が速いエタノール、イソプロパノールの使用が好ましい。

【0051】

媒体中のアルコール（Ｇ）の割合としては、有機系顔料の分散安定性の観点から媒体の重量１００重量％中、６０重量％以上１００重量％以下が好ましく、より好ましくは６０重量％以上９８重量％以下である。アルコール（Ｇ）の割合が６０重量％以上であると、従来有機溶剤中で有機系顔料を分散させる場合に、顔料分散剤として好適に用いられてきた塩酢ビを使用せずとも、有機系顔料の分散安定性を確保することができるため、環境や安全衛生性の高い積層体を得ることが出来る。

【0052】

水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0053】

また、本発明のインキ組成物は、有機系顔料の分散安定性を向上させることを目的として媒体中に水を含有することができる。媒体に含まれる水の量は、媒体の合計１００重量％中、０〜２０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜１６重量％である。媒体中の水の量が２０重量％より多い場合、媒体の乾燥速度が遅くなり、印刷インキの乾燥工程において生産効率が低下する場合がある。

【0054】

（インキ組成物の製造方法）
本発明の積層体を構成するインキ組成物は、着色剤、ひまし油ポリオール（Ａ）を原料とするポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、及び媒体を混合することで得ることが出来る。特に、着色剤として有機系顔料を用いる場合、サンドミル等の公知の分散機を使用して顔料分散処理を行うのが好ましい。
インキ組成物は、必要に応じて公知の顔料分散剤、顔料誘導体、湿潤剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤を含有してもよい。

【0055】

［接着剤層］
本発明の積層体を構成する接着剤層は、後述の接着剤を、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティングなどの公知の手法を用いコーティングし、設けることができる。

【0056】

＜接着剤＞
接着剤は、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂のいずれかを含有すれば良く、２種以上を併用しても良い。
ポリウレタン樹脂（Ｘ’）としては、例えば、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｘ’）が挙げられる。
また、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）としては、例えば、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）と、鎖延長剤（Ｄ’）とを反応させてなるポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）が挙げられる。
以下、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）とポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）について説明する。

【0057】

（ポリウレタン樹脂（Ｘ’））
ポリウレタン樹脂（Ｘ’）は、前述のとおり、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）と、必要に応じて、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）とを反応させて得ることができ、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）を併用することが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）としては、水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）と、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）とを併用することが好ましい。

【0058】

《ひまし油ポリオール（Ａ’）》
ひまし油ポリオール（Ａ’）としては、ひまし油の構成成分であるリシノール酸（以下、ひまし油脂肪酸）を主成分とし、かつ水酸基の平均官能基数が１より大きく３以下であれば特に構造は限定されず、例えば、ひまし油、脱水ひまし油の他、ひまし油脂肪酸をジオール等のポリオールを開始剤として縮合することより得られるひまし油脂肪酸縮合物、及びこれらの水素化物等が挙げられる。これらのひまし油ポリオール（Ａ’）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

【0059】

ポリウレタン樹脂（Ｘ’）は、ひまし油ポリオール（Ａ’）由来の骨格を、接着剤固形分に対して、３０重量％以上９０重量％以下含有することが好ましく、３０重量％以上７０重量％以下であることが特に好ましい。３０重量％未満の場合、十分なラミネート強度を得られない場合があり、９０重量％より多い場合は樹脂の凝集力が不足し接着剤として機能しなくなる場合がある。

【0060】

ひまし油ポリオール（Ａ’）の分子量としては、重量平均分子量で、５００〜３,５００が好ましく、さらに好ましくは１,０００〜３,０００である。重量平均分子量が３,５００より大きい場合、十分な凝集力が得られずに接着強度が不足する場合がある。重量平均分子量が５００より小さい場合、凝集力が高くなり基材密着性が低下する場合がある。

【0061】

《ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）》
ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）としては、以下の例には限定されないが、例えばポリエーテルポリオール（Ｂ’−１）、ポリエステルポリオール（Ｂ’−２）、低分子多価アルコール（Ｂ’−３）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ’−１）、ポリエステルポリオール（Ｂ’−２）、及び低分子多価アルコール（Ｂ’−３）としては、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ−１）、前記ポリエステルポリオール（Ｂ−２）、及び前記低分子多価アルコール（Ｂ−３）を用いることができる。

【0062】

ポリエーテルポリオール（Ｂ’−１）は接着剤の耐加水分解性を付与する目的で使用されるが、ポリエーテルポリオール（Ｂ’−１）の使用量としては、凝集力の観点から接着剤固形分の合計１００重量％のうち０〜５０重量％にすることが好ましい。

【0063】

ポリエーテルポリオール（Ｂ’−１）の分子量としては、重量平均分子量で、３００〜４,０００が好ましく、さらに好ましくは、３５０〜３,０００の範囲である。重量平均分子量が４,０００より大きい場合、十分な凝集力が得られずに接着強度が不足する場合がある。重量平均分子量が３００未満の場合、凝集力が高くなり基材密着性が低下する場合がある。

【0064】

低分子多価アルコール（Ｂ’−３）は、接着剤のハードセグメントとソフトセグメントの分布を調節する目的で使用されるが、１分子中に３つ以上の水酸基を有する低分子多価アルコールを使用する場合は分岐構造を付与する目的でも使用される。低分子多価アルコール（Ｂ’−３）の使用量としては、接着剤固形分に対し３０重量％以下、更には２０重量％以下にすることが好ましい。低分子多価アルコール（Ｂ’−３）の使用量が３０重量％より多い場合、凝集力が高くなり、接着剤の白濁、及び接着力が低下する傾向がある。

【0065】

《ジイソシアネート（Ｃ’）》
ジイソシアネート（Ｃ’）としては、例えば、前記インキ組成物で示した、ジイソシアネート（Ｃ）が挙げられ、任意に使用することができ、イソシアネート反応性、及び凝集力の観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましい。

【0066】

《反応溶剤》
ポリウレタン樹脂（Ｘ’）の製造には、前述の媒体である、水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）を任意に使用することができる。

【0067】

《ポリウレタン樹脂（Ｘ’）の製造》
ポリウレタン樹脂（Ｘ’）を製造する方法としては、特に制限はなく、一般的なウレタン化反応で製造できる。
例えば、水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）を製造する場合、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）下で、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）とをイソシアネート基に対して水酸基が過剰となる当量比で反応させて水酸基含有のポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）とする。
水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、樹脂中の水酸基価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、ウレタン基含有量が０．５〜４ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量が１００００〜１５００００であることが好ましい。

【0068】

例えば、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）を製造する場合、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）下で、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）とを水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させてイソシアネート基含有のポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）とする。
イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）は、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、樹脂中のイソシアネート基量が１〜２ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレタン基含有量が０．５〜３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量が３０００〜５００００であることが好ましい。

【0069】

（ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’））
ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）は、前述のとおり、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、ジイソシアネート（Ｃ’）と、鎖延長剤（Ｄ’）とを反応させて得ることができ、必要に応じて、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）を用いることもできる。ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）としては、アミン末端ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’ＮＨ）を用いることが好ましい。

【0070】

《ひまし油ポリオール（Ａ’）》
ひまし油ポリオール（Ａ’）としては、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ’）で示した、ひまし油ポリオール（Ａ’）を、任意に使用することができる。

【0071】

《ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）》
ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）としては、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ’）で示した、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）を、任意に使用することができる。

【0072】

《ジイソシアネート（Ｃ’）》
ジイソシアネート（Ｃ’）としては、前記ポリウレタン樹脂（Ｘ’）で示した、ジイソシアネート（Ｃ’）を、任意に使用することができるが、後述の反応溶剤としてアルコール（Ｇ）を使用する際は溶解性の観点から、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネートが好ましい。

【0073】

《鎖延長剤（Ｄ’）》
鎖延長剤（Ｄ’）としては、例えば、前記インキ組成物で示した、鎖延長剤（Ｄ）が挙げられ、任意に使用することができる。

【0074】

《反応溶剤》
ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）の製造には、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）で示した反応溶剤を任意に使用することができる。

【0075】

《ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）の製造》
ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）を製造する方法としては、特に制限はなく、前記ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）と同様の方法で製造することができる。
例えば、無溶剤下もしくは、水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）下で、ひまし油ポリオール（Ａ’）、ひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）、及びジイソシアネート（Ｃ’）を、ひまし油ポリオール（Ａ’）とひまし油ポリオール以外のポリオール（Ｂ’）の水酸基に対して、ジイソシアネート（Ｃ’）のイソシアネート基が過剰となる当量比で反応させてイソシアネート基含有のプレポリマーをつくり、ついで、これを水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）及び／または、イソシアネート基との反応性の低い３級アルコールに溶解させてプレポリマー溶液とした後、鎖延長剤（Ｄ’）を前記反応溶剤中に溶解させたものに、該イソシアネート基含有のプレポリマー溶液を添加して鎖延長反応させる方法がある。

【0076】

鎖延長剤（Ｄ’）を前記反応溶剤中に溶解させる際に、溶剤としてアルコール（Ｇ）を使用する場合は、イソシアネート基含有プレポリマーとの反応性の観点から、鎖延長剤（Ｄ’）はジアミン類、アミノアルコール類を用いるのが好ましい。

【0077】

ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）は、アミン末端ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’ＮＨ）であることが好ましく、ラミネート強度及び、塗工性の観点から、アミン価が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基含有量が０．５〜３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレア基含有量が０〜３ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。

【0078】

（ポリアミド樹脂）
ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とするポリアミド樹脂は、例えば、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、多価カルボン酸および／またはジカルボン酸と、の縮合体と、ジアミン化合物との置換反応により製造することができる。
（ポリエステル樹脂）
ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とするポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸および／またはジカルボン酸と、ひまし油ポリオール（Ａ’）と、の重縮合反応により製造することができる。

【0079】

（接着剤の製造方法）
これらのひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂は、接着剤として単独で、または２種以上を混合して用いることができ、さらに必要に応じて硬化剤を併用して使用することもできるが、なかでも、
ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）と、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とするイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）と、後述の硬化剤としてイソシアネート添加剤とを併用する、ウレタン接着剤、
または、
ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とするアミン末端ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’ＮＨ）と、後述の硬化剤としてエポキシ樹脂（Ｋ）とを併用する、ポリウレタンウレア接着剤が好ましい。

【0080】

水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）と、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）とを併用するウレタン接着剤は、イソシアネート基／水酸基のモル当量比は、イソシアネート基末端樹脂のイソシアネート基が水酸基末端樹脂の水酸基合計に対して、０．５〜７．０倍になるように配合され、好ましくは０．７〜６．０倍である。当量比が０．５倍未満の場合は硬化が不十分で接着性が低下する場合があり、当量比が７．０倍より大きい場合は架橋密度が大きくなるため接着性が低下する場合がある。

【0081】

≪硬化剤≫
硬化剤としては、イソシアネート添加剤、及び／またはエポキシ樹脂（Ｋ）を含有することが好ましい。

【0082】

イソシアネート添加剤としては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定しないが、例えば、前記ジイソシアネート（Ｃ）の他、前記イソシアネート（Ｃ）の誘導体である、アダクト体、アロファネート体、ビュレット体、ウレチジンジオン体、イソシアヌレート体等が挙げられる。

【0083】

エポキシ樹脂（Ｋ）としては、例えば、ジフェノールメタン（ビスフェノールＦ）、ジフェノールエタン、ジフェノールプロパン（ビスフェノールＡ）、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール、四臭化ビスフェノールＡ、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルメタン等から誘導されるエポキシ化合物；フェノールノボラック、臭素化フェノールノボラック、クレゾールノボラック、臭素化クレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシンノボラック等から誘導されるノボラック系樹脂；レゾルシン、ヒドロキノン、メチルレゾルシン、四塩化ビスフェノールＡ等から誘導される多価フェノール系エポキシ樹脂；アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾール、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；５，５′−ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂；２，２′−ビス（４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２′−ビス（４−（２，３−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式エポキシ樹脂；その他、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−５−トリアジン等を挙げることができ、これらの変性物であるダイマー酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等やビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水添物である水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等も使用可能である。上記の中でも、本発明の積層体を、食品包装用材料として用いる場合には、安全性を考慮して水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂等が好ましい。上記エポキシ樹脂は２種以上用いてもよい。

【0084】

エポキシ樹脂（Ｋ）の使用量としては、アミン末端ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’ＮＨ）に対して１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％となる範囲で配合される。エポキシ樹脂の配合量が１重量％未満では、十分な凝集力が得られないため耐久性が不足する場合があり、５０重量％を超えると、柔軟性が低下し、接着力が不十分となる場合がある。

【0085】

本発明の接着剤は、耐熱水性を高めるため、更に、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。

【0086】

シランカップリング剤の添加量は、接着剤固形分に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．２〜３．０重量％であることがより好ましい。

【0087】

本発明の接着剤は、耐酸性を高めるため、更に、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着剤固形分に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５．０重量％であることがより好ましく、０．０２〜１．０重量％であることが特に好ましい。

【0089】

本発明の接着剤は、更に、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。

【0090】

触媒としては、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とする、ポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂の合成時間、及び接着剤の硬化時間を調節する目的で使用されるが、公知のものであれば特に制限はなく、例えば、第３級アミン化合物や、有機金属化合物等が挙げられる。
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ-２-エチルヘキソキシビス（２-エチル-３-ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物が挙げられる。好ましくは、ポリエステルポリオール（Ｂ’−２）の加水分解反応を促進しない、有機チタン化合物がいい。更に好ましくは、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。

【0091】

本発明の接着剤に触媒を使用する場合は、接着剤のポットライフを向上させるために、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を使用することが出来る。また本発明の接着剤は、接着剤の製造時、及び塗工時の希釈剤として、前記のアルコール（Ｇ）や水酸基を有さない有機溶剤（Ｊ）等の媒体を使用することができる。

【0092】

［第一のプラスチック基材］［第二のプラスチック基材］
第一のプラスチック基材、及び第二のプラスチック基材としては、例えば、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、無延軸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ−ト、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂フィルム若しくはシート及びポリ塩化ビニリデンまたは、ポリ塩化ビニルをコーティングしたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファン等のプラスチックフィルム及びアルミニュウム箔、銅箔等が挙げられる。さらに、必要であれば、第一のプラスチック基材、及び第二のプラスチック基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施すことができる。
第一のプラスチック基材としては、耐水性、耐熱性、耐衝撃性があり、防湿性やガス遮断性の観点から、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエステル、延伸ナイロンなどが好ましい。
第二のプラスチック基材としては、熱によって溶融し相互に融着し得る基材であれば特に限定されないが、耐寒性、耐衝撃性、低温シール性の観点から、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、無延軸ポリプロピレンが好ましい。

【0093】

［積層体］
本発明の積層体の製造法は、特に制限はなく、一般的なラミネート方法で製造できるが、例えば、第一のプラスチック基材に本発明のインキ組成物で多色印刷を行い、印刷した第一のプラスチック基材の印刷面に本発明の接着剤を塗布し、必要に応じて溶剤を常温又は加温下で乾燥させた後、第二のプラスチック基材を貼り合わせ、常温又は加温下で硬化させるドライラミネート方法が挙げられる。

【0094】

接着剤の塗布量としては通常、乾燥固形物量で、２．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。塗布量が２．０ｇ／ｍ２未満であると十分なラミネート強度が得られない場合があり、塗布量が５．０ｇ／ｍ２より多いと、ドライラミネート時の溶剤の蒸発が遅く、乾燥が不十分になる場合がある。

【実施例】

【0095】

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の「樹脂固形分濃度」、「粘度」、「水酸基価」、「イソシアネート価」、「アミン価」、「重量平均分子量」、及び「酸価」の測定方法は次の通りである。
樹脂固形分濃度：ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定したときの加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
粘度：Ｂ型粘度計（株式会社 東京計器製 ＢＬ型粘度計）を用い２５℃で測定した。
水酸基価：試料溶液１ｇを無水酢酸でアセチル化し、未反応の酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、下記式により算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５）／試料１ｇ＋酸価
Ａ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
Ｂ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍｌ)
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター(１．００)
イソシアネート価：試料溶液１ｇを乾燥オルトジクロロベンゼン２０ｍｌに溶解後、過剰の１．５Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン溶液２０ｍｌを加えて１５分反応させた後、メタノール７０ｍｌを添加し、残ったジ-ｎ-ブチルアミンを０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液で逆滴定し、得られた滴定曲線上の変曲点から、下記式により算出した。
イソシアネート価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（（（ｂ−ｅ）×ｆ）／（ｓ×ｗ））×ｋ
ｅ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：ブランク値（ｍｌ）
ｆ：滴定液のファクター(１．００)
ｋ：係数(０．１)
ｓ：試料溶液（ｇ）
ｗ：樹脂固形分濃度（％）
アミン価：試料溶液３ｇをフラスコに計り取り、メタノール５０ｍｌを添加し、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液を用い電位差滴定法によって滴定し、得られた中和点から下記式により算出した。
アミン価＝ａ×ｆ×５．６１／（ｓ×ｗ）
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液のファクター(１．００)
ｓ：試料溶液
ｗ：樹脂固形分濃度（％）
重量平均分子量（Ｍｗ）：カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ、ＳｕｐｅｒＨＭ−１（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＰＣ−８０２０）で展開溶媒にＴＨＦを用いたときのポリスチレン換算分子量を用いた。ただし、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）又は（Ｙ’）においては、前処理としてポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）又は（Ｙ’）の両末端のアミノ基を全てα、α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアネートと反応させた後に分子量測定を行った。
酸価：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。

【0096】

［水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＯＨ）の合成例］
（合成例１）水酸基末端ポリウレタン樹脂（１）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価６８．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．３、重量平均分子量１６３８）１７８．９部と、トリメチロールプロパン３．４部と、酢酸エチル１５．９部とを仕込み、窒素気流下、５０℃で２０分加熱し、トリメチロールプロパンを溶解させた後、トリレンジイソシアネート１７．７部と酢酸エチル１７．６部からなる混合物を５分かけて滴下し、その後９５℃で３０分反応させた。ついで、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．０１８５部と、酢酸エチル１．８部からなる混合物を添加し、３時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度３８００ｍＰａ・ｓ(２５℃)、水酸基価２５．６ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．０ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量５８,０００の水酸基末端ポリウレタン樹脂（１）溶液を得た。

【0097】

（合成例２）水酸基末端ポリウレタン樹脂（２）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価６８．５mgＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．３、重量平均分子量１６３８）８１．３部と、ポリトリメチレングリコール（１）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量２００３）５６．６部とポリトリメチレングリコール（２）（水酸基価２６５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量４２３．５）３１．８部と、トリメチロールプロパン４．０部と、酢酸エチル１５．９部とを仕込み、窒素気流下、５０℃で２０分加熱し、トリメチロールプロパンを溶解させた後、トリレンジイソシアネート２６．２部と酢酸エチル１７．６部からなる混合物を５分かけて滴下し、その後９５℃で３０分反応させた。ついで、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．０１８５部と、酢酸エチル１．８部からなる混合物を添加し、３時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度５８００ｍＰａ・ｓ(２５℃)、水酸基価２６．８ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．５ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量７７,０００の水酸基末端ポリウレタン樹脂（２）溶液を得た。

【0098】

（合成例３）水酸基末端ポリウレタン樹脂（３）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価６８．５mgＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．３、重量平均分子量１６３８）２４．８部と、ポリトリメチレングリコール（１）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量２００３）１０９．０部とポリトリメチレングリコール（２）（水酸基価２６５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量４２３．５）３５．８部と、トリメチロールプロパン４．１部と、酢酸エチル１５．９部とを仕込み、窒素気流下、５０℃で２０分加熱し、トリメチロールプロパンを溶解させた後、トリレンジイソシアネート２６．３部と酢酸エチル１７．６部からなる混合物を５分かけて滴下し、その後９５℃で３０分反応させた。ついで、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．０１８５部と、酢酸エチル１．８部からなる混合物を添加し、３時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ(２５℃)、水酸基価２７．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．５ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量６２,０００の水酸基末端ポリウレタン樹脂（３）溶液を得た。

【0099】

［ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’ＮＨ）の合成例］
（合成例４）ポリウレタンウレア樹脂（１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＨＳ ２Ｇ−１２０」豊国製油社製、水酸基価１２２．３ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量９１７．４）６４．４部と、ポリプロピレングリコール（１）（水酸基価５４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量２０７０）２６．２部と、ポリプロピレングリコール（３）（水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量１０１１）４５．４部と、ジプロピレングリコール１．８部および、イソホロンジイソシアネート４８．２部を仕込み、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた後、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）０．０１８５部を加え、さらに３時間反応し、ウレタンプレポリマーを製造した後、酢酸エチル４６．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８．８部、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン５．３部、酢酸エチル７６．８部、エタノール７６．８部からなる混合物に、本発明のウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させて、樹脂固形分濃度５０重量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ(２５℃)、樹脂固形分のアミン価は１５．２ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．４ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレア基含有量０．７６ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量２３，０００の、アミン末端である、ポリウレタンウレア樹脂（１）溶液を得た。

【0100】

［イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（Ｘ’ＮＣＯ）の合成例］
（合成例５）イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（１）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価６８．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．３、重量平均分子量１６３８）１３０．９部と、１，３−プロパンジオール０．９部とポリプロピレングリコール（５）（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数３．０、重量平均分子量４２０．８）２．７部と、酢酸エチル２２．５部とを仕込み、窒素気流下、ジフェニルメタンジイソシアネート６５．５部と酢酸エチル２７．５部からなる混合物を５分かけて滴下し、その後９０℃で３時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ(２５℃)、イソシアネート価１．６ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．０ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量７,８００のイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（１）溶液を得た。

【0101】

（合成例６）イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（２）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ ＨＦ２００９」伊藤製油社製、水酸基価４１．５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量２６８４）２６．４部と、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価６８．５mgＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．３、重量平均分子量１６３８）３６．２部と、ポリプロピレングリコール（２）（水酸基価２６５mgＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量４２３．４）５０．１部とポリプロピレングリコール（５）（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数３．０、重量平均分子量４２０．８）４．６部と、酢酸エチル２２．５部とを仕込み、窒素気流下、ジフェニルメタンジイソシアネート８２．７部と酢酸エチル２７．５部からなる混合物を５分かけて滴下し、その後９０℃で３時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度１７０ｍＰａ・ｓ(２５℃)、イソシアネート価１．６４ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．６７ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量６,０００の、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（２）溶液を得た。

【0102】

（合成例７）イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（３）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却器、滴下漏斗及び、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート１００部と、イソシアネート基含有量が２８．６重量％であるジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（製品名：「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ」日本ポリウレタン工業社製）６５０部とを仕込み、窒素気流下、昇温及び攪拌を開始した。温度が５０℃に達したところで、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ−３０」伊藤製油社製、水酸基価１６０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．７、重量平均分子量９４６．７）２５０部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度３００ｍＰａ・ｓ(２５℃)、イソシアネート価４．５ｍｍｏｌ／樹脂１ｇ、ウレタン基含有量０．７１ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量２,０００のイソシアネート基末端ポリウレタン樹脂（３）溶液を得た。

【0103】

［ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）の合成例］
（合成例８）ポリウレタンウレア樹脂（２）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」伊藤製油社製、水酸基価７１．２ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．３、重量平均分子量１５７６）４０．５部と、ポリトリメチレングリコール（１）（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、重量平均分子量２０００）２７．０部と、１，３−プロパンジオール４．１部および、イソホロンジイソシアネート４１．６部を仕込み、窒素気流下、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した後、ターシャリーブタノール４８．５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１７．４部と、エタノール３４２．０部からなる混合物に、本発明のウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させて、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は７．０ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．４ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレア基含有量１．４ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量１８，０００の、ポリウレタンウレア樹脂（２）溶液を得た。

【0104】

（合成例９）ポリウレタンウレア樹脂（３）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ひまし油ポリオール（製品名：「ＰＨ−１００」伊藤製油社製、水酸基価４１．６ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２、重量平均分子量２６９７．１）３９．３部と、ポリトリメチレングリコール（１）（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、重量平均分子量２０００）３９．２部と、１，３−プロパンジオール３．２部および、イソホロンジイソシアネート３４．０部を仕込み、窒素気流下、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した後、ターシャリーブタノール４９．６部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１４．３部と、エタノール３４０．４部からなる混合物に、本発明のウレタンプレポリマー溶液を１時間かけて滴下し、その後１時間反応させて、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は６．５ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、ウレタン基含有量１．２ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレア基含有量１．２ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量１８，０００の、ポリウレタンウレア樹脂（３）溶液を得た。

【0105】

（合成例１０）ポリウレタンウレア樹脂（４）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリプロピレングリコール（水酸基価２８．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、平均官能基数２．０、数平均分子量４０００）５００部と、イソホロンジイソシアネート４５．４５部を仕込み、窒素気流下、９０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを製造した。次いで、イソホロンジアミン１１．８５部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．４５部、トルエン５２０部、メチルエチルケトン５２０部、イソプロピルアルコール６３２部からなる混合物に、本発明のウレタンプレポリマーを1時間かけて滴下し、その後、５０℃で３時間反応させて、樹脂固形分濃度２５重量％、粘度１,６００ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、樹脂固形分のアミン価は１．１７ｍｇＫＯＨ/樹脂１ｇ、ウレタン基含有量０．４５ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、ウレア基含有量０．２６８ｍｍｏｌ/樹脂１ｇ、重量平均分子量８０，０００、ポリウレタンウレア樹脂（４）溶液を得た。

【0106】

合成例１〜１０について、表１に示す。

【0107】

【表1】

【0108】

（調整例１〜８）接着剤（１）〜（８）の調整
合成例１〜７で得られた樹脂、硬化剤、添加剤、および溶剤を、表２で示す割合で配合し、不揮発分３０％の接着剤（１）〜（８）を得た。

【0109】

【表2】

【0110】

表２中の略称は以下の通りである。
・＃１２９６Ｘ；（ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体、伊藤製油社製、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量（Ｍｎ）を４５０とした場合におけるＧＰＣ測定値：Ｍｎ＝４５０以上のピーク面積比９４％：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３
・ポリエーテルポリオール（１）；スクロースを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール、開始剤の官能基数＝８．０、水酸基価＝４５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量＝１０００
・コロネートＬ−７５；（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体溶液、日本ポリウレタン工業社製）
・ＣＡＴ−ＥＰ１；（エポキシ樹脂、東洋モートン社製）
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；（シランカップリング剤、信越シリコーン社製）

【0111】

（調整例９）インキ組成物（１）の調整
（調整例９）
合成例８で得られたポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、着色剤（Ｃ．Ｉピグメントブルー １５：３）、水、エタノールをそれぞれ、１２．９重量部、１０重量部、４．７重量部、１７．３重量部となるように混合した。次に、横型サンドミルを用いて分散した後、表３の配合比率になるように残りの成分を配合してインキ組成物（１）を調整した。

【0112】

［調整例１０〜１４］インキ組成物（２）〜（６）の調整
表３に示すポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、着色剤、および媒体を用いた以外は調整例８と同様にして、インキ組成物（２）〜（６）を調整した。

【0113】

【表3】

【0114】

（積層体の作製）
［実施例１］
得られた印刷インキ（１）１００重量部をエタノール５０重量部で希釈した後、バーコーターＮｏ．４にて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、商品名：Ｐ−２１６１、厚さ２０μｍ、表面コロナ放電処理；以下、ＯＰＰと略する）のコロナ放処理面に印刷し、５０℃で３０秒乾燥することで、第一の印刷層を得た。次に、インキ組成物（２）１００重量部をエタノール５０重量部で希釈した後、これをバーコーターＮｏ．４にて、ＯＰＰの印刷層（１）面に塗布し、５０℃で３０秒乾燥させることで第二の印刷層を形成した。
次に、接着剤（１）を常温にてバーコーターにより乾燥塗布量が３．０〜３．５ｇ／ｍ２となるように、ＯＰＰの第二の印刷層面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面を無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＧＨＣ、厚さ２５μｍ、表面コロナ放電処理；以下、ＣＰＰと略する）と貼り合せ、４０℃で４８時間保温し、ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ、の積層体を得た。

【0115】

［実施例２〜８］［比較例１〜２］
表４に示す接着剤及び、インキ組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を得た。

【0116】

［実施例９］
得られた印刷インキ（１）１００重量部をエタノール５０重量部で希釈した後、バーコーターＮｏ．４にて、ナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＲＴ、厚さ１５μｍ、表面コロナ放電処理；；以下、ＮＹと略する）のコロナ放処理面に印刷し、５０℃で３０秒乾燥することで、第一の印刷層を得た。次に、インキ組成物（２）１００重量部をエタノール５０重量部で希釈した後、これをバーコーターＮｏ．４にて、ＮＹの第一の印刷層面に塗布し、５０℃で３０秒乾燥させることで第二の印刷層を形成した。
次に、接着剤（１）を常温にてバーコーターにより乾燥塗布量が３．０〜３．５ｇ／ｍ２となるように、ＮＹの第二の印刷層面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面を直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：ＴＵＸ−ＦＣＤ、５０μｍ、表面コロナ放電処理；以下、ＬＬＤＰＥと略する）と貼り合せ、４０℃で４８時間保温し、ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ、の積層体を得た。

【0117】

［実施例１０〜１６］［比較例３〜４］
表５に示す接着剤、インキ組成物を用いた以外は実施例９と同様にして、積層体を得た。

【0118】

［実施例１７］
実施例９と同様にして得た積層体を用い、１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として食酢、サラダ油、ケチャップを重量比で１：１：１に配合した擬似食品２００ｇを真空充填した。このパウチを９８℃の熱水中で３０分間加熱殺菌（ボイル）し、ボイル後積層体を得た。

【0119】

［実施例１８〜２４］［比較例５〜６］
実施例１０〜１６および比較例３〜４と同様にして得た積層体を用い、実施例１７と同様にして、ボイル後積層体を得た。

【0120】

＜積層体の評価＞
得られた積層体の、ヒートシール強度評価、およびラミネート強度評価を、下記の方法で行った。

【0121】

（ラミネート強度評価）
ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）は、積層体から３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、ＯＰＰとＣＰＰ間、またはＮＹとＬＬＤＰＥ間を剥離することで測定し、５個の試験片の平均を測定値とした。
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ構成では、
◎は２Ｎ以上／１５ｍｍ：性能が特に優れている。
○は１．５〜２Ｎ未満／１５ｍｍ：性能が十分である。
△は１〜１．５Ｎ未満／１５ｍｍ：実用レベルである。
×は１Ｎ未満／１５ｍｍ：使用できるレベルにない、をそれぞれ示し、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成では、
◎は７Ｎ以上／１５ｍｍ：性能が特に優れている。
○は６〜７Ｎ未満／１５ｍｍ：性能が十分である。
△は５〜６Ｎ未満／１５ｍｍ：実用レベルである。
×は５Ｎ未満／１５ｍｍ：使用できるレベルにない、をそれぞれ示した。

【0122】

（ヒートシール強度評価）
ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）は、積層体から３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作成し、シーラントフィルム（ＣＰＰまたは、ＬＬＤＰＥ）同士が重なり合う様にラミネートフィルムを２つ折りにし、端を１５０℃、２ｋｇ／ｆで１秒間熱プレスした後、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、シーラントフィルム同士の接合間を剥離することで測定し、５個の試験片の平均を測定値とした。
ＯＰＰ／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ構成では、
◎は１０Ｎ以上／１５ｍｍ：性能が特に優れている。
○は８〜１０Ｎ未満／１５ｍｍ：性能が十分である。
△は５〜８Ｎ未満／１５ｍｍ：実用レベルである。
×は５Ｎ未満／１５ｍｍ：使用できるレベルにない、をそれぞれ示し、
ＮＹ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成では、
◎は６０Ｎ以上／１５ｍｍ：性能が特に優れている
○は５５〜６０Ｎ未満／１５ｍｍ：性能が十分である。
△は５０〜５５Ｎ未満／１５ｍｍ：実用レベルである。
×は５０Ｎ未満／１５ｍｍ：使用できるレベルにない、をそれぞれ示した。

【0123】

結果を表４〜表６に示す。

【0124】

【表4】

【0125】

【表5】

【0126】

【表6】

【0127】

表４〜６から明らかなように、ひまし油ポリオール（Ａ）を原料とするポリウレタンウレア樹脂（Ｙ）、着色剤、及び媒体を含有するインキ組成物と、ひまし油ポリオール（Ａ’）を原料とするポリウレタン樹脂（Ｘ’）、ポリウレタンウレア樹脂（Ｙ’）、ポリアミド樹脂、又はポリエステル樹脂のいずれかを含有する接着剤とを用いることで、ラミネート強度とヒートシール強度に優れ、ボイル下においても、接着性を維持している積層体を得ることが出来た。

【0128】

中でも、ひまし油ポリオール（Ａ’）由来の骨格を、接着剤固形分に対して、３０重量％から９０重量％含む接着剤を用いることで、ラミネート強度とヒートシール強度が非常に優れた積層体を得ることが出来た。