特許 5910199 二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5910199

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】二次電池用正極活物質及びそれを用いた二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/60 20060101AFI20160414BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160414BHJP

   H01M 4/137 20100101ALI20160414BHJP

   C08F 12/26 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/60

   H01M4/62 Z

   H01M4/137

   C08F12/26

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-57614(P2012-57614)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-191448(P2013-191448A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年2月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001276

【氏名又は名称】特許業務法人 小笠原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】栗原 均

【審査官】 山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０９４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０４８１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２７９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０１６６６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０７４３１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造式（Ｉ）で表される構造を有し、数平均分子量が３万（ポリスチレン換算）であるスターポリマー担持ラジカル化合物を用いる二次電池用正極活物質。

【化12】

ただし、構造式（Ｉ）において、Ｘは構造式（ＩＩ）で表される化学構造を有し、Ｒは構造式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）で表されるニトロキシラジカルであり、Ｒ’は構造式（ＩＩＩ’’）で表される化学構造であり、ｎは繰り返し数である。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【請求項2】

前記構造式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）で表されるニトロキシラジカルの担持量が0.5 mmol/gから3.5 mmol/gまでの値である請求項１に記載の二次電池用正極活物質。

【請求項3】

請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質のスターポリマー担持ラジカル分子、導電補助剤であるカーボン粒子、及び結着剤であるＰＶｄＦを含む二次電池用正極材を用いた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ラジカル電池に関する。

【背景技術】

【0002】

Liイオン二次電池をはじめとする数多くの二次電池が開発されている。近年、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、高い安全性を有する二次電池として、ラジカル分子を用いた二次電池が提案されている（特許文献１）。

【0003】

ラジカル分子を用いた二次電池では、正極活物質として、ポリマーに担持したラジカル分子が用いられている。特に、ラジカル分子として、ＴＥＭＰＯ(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl)をはじめとするニトロキシドラジカル類縁体が多く用いられる。例えば
、ＴＥＭＰＯの酸化還元電位は、3.5 V vs. Li/Li+であり、高いエネルギー出力が期待できる。加えて、ラジカルの電子移動における反応速度定数は、10^-1 cm s^-1であることか
ら、高速充放電も期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−１１７８５２号公報

【特許文献2】特開２００７−３５３７５号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Suguro, M. et al. Macromolecular Rapid Communications, 2008,29, 1635-1639.

【非特許文献2】Craig. J. H. et al. Chemical Reviews, 2001, 101, 3661-3688.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来技術では、ラジカル分子を集電体上に塗布・固定化するために、ラジカル分子を、ＰＭＡ(polymethacrylate)をはじめとするポリマーに担持させていた。このとき、ラジカル分子の酸化還元に応答して、電気二重層を形成するために必要な対イオン（支持塩）は、ポリマーマトリックス内部を拡散する必要があった。支持塩のポリマー内部の拡散速度の向上が高速充放電において律速であり、最適なポリマー構造が求められていた。

【0007】

ポリマー構造によっては、電解液と十分に馴染まず、電解液中の支持塩をポリマー内に十分に拡散させることが難しかった。したがって、高速充放電時の充放電特性が低下してしまう課題があった。ポリビニルを主骨格とする場合、放電容量は、1C時に比べ、10Cで
は、70％に低下してしまっていた（非特許文献１）。また、電解液と馴染みやすいポリマー構造とした場合、電解液中へのポリマーの溶出が起こり、電池性能を著しく低下させる場合があった。

【0008】

本発明は、ラジカル分子を用いた二次電池において、高速充放電することができる二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係るスターポリマー担持ラジカルを用いた二次電池は、上記の目的を達成するために、次のように構成される。
まず、請求項１の発明は、構造式（Ｉ）で表される構造を有し、数平均分子量が３万（ポリスチレン換算）であるスターポリマー担持ラジカル化合物を用いる二次電池用正極活物質である。

【0010】

【化1】

ただし、構造式（Ｉ）において、Ｘは構造式（ＩＩ）で表される化学構造を有し、Ｒは構造式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）で表されるニトロキシラジカルであり、Ｒ’は構造式（ＩＩＩ’’）で表される化学構造であり、ｎは繰り返し数である。

【0011】

【化2】

【0012】

【化3】

【0013】

【化4】

【0014】

【化5】

【0015】

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の発明において、構造式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）で表されるニトロキシラジカルの担持量が0.5 乃至3.5 mmol/gである二次電池用正極活物質である。

【0016】

また、請求項３の発明は、請求項１または２の二次電池用正極活物質のスターポリマー担持ラジカル分子と導電助剤であるカーボン粒子、および結着剤であるＰＶｄＦからなる二次電池用正極材を用いる二次電池である。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、ポリマー担持ラジカル分子を活物質として用いる二次電池において、高速充放電における放電容量の低下が抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の実施形態を示すものであり、スターポリマー担持ラジカル分子を正極の活物質として用いたときの二次電池の断面図

【図2】本発明の実施形態を示すものであり、集電体に塗布して作成したラジカルポリマー層およびスターポリマー層への支持塩の拡散の様子を示す説明図

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、二次電池の断面図である。図２は、架橋したラジカルポリマー層およびラジカルを担持したスターポリマー層を説明する図である。また、表１は、実施例１および２の実験結果を示したものである。

【0020】

本実施形態における二次電池の基本構成の一例は、スターポリマー担持ラジカル分子とカーボン粒子のコンポジットされた正極５と、その正極に接続された集電体６と、リチウム箔である負極３と、その負極に接続された集電体２と、正極と負極との間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させるセパレータ４と、これらを封止する外装体からなるものである。外装体は正極缶９と負極缶１に別れており、ポリプロピレン製のパッキン８を挟み、固定化してある。また、ウェブワッシャ１０で、集電体６との間にＳＵＳスペーサを挟むようにして、ギャップおよびスタック圧の調整を行なった。

【0021】

ただし、本実施形態における二次電池の基本構成は、特に制限されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。電極の層数も、単層でも複数層でもよい。また、複数層の重ね方は、積層型や巻回型でもよい。

【0022】

また、スターポリマー担持ラジカル分子のラジカル分子は、構造式（III）に限定されず、安定なラジカル分子であればよい。例えば、ＴＥＭＰＯを用いる場合には、（１）式の酸化還元反応によって、充放電が行なわれる。このときの酸化還元電位は、0.8 V vs Ag/AgClである。

【0023】

【化6】

【0024】

【化7】

【0025】

さらに、スターポリマー担持ラジカル分子には導電性がないことから、導電助剤の添加が必須である。本発明では、スターポリマー担持ラジカル分子に、カーボン粒子を適量加えた。導電助剤として、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、導電性ポリマーなどを使用できる。

【0026】

図２に集電体１２に塗布して作成したラジカルポリマー層への支持塩１４の拡散の様子を示す。ラジカル分子１３の担持体が、構造式（Ｉ）のスターポリマー１５であることによって、ポリマーマトリックス内部への支持塩１４の拡散が円滑に行なわれることができる。結果、高速充放電が可能になる。このことは、架橋構造を有するポリマーでは、電解液１１の膨潤が不十分な場合があり、支持塩１４のポリマーマトリックス内部への拡散が阻害されるためである。さらに、架橋構造では、図２のＡに示すように、ポリマーマトリックス内部に、ラジカル分子１３が埋没してしまい、電子授受が上手くいかず、充放電容量および充放電効率を低下させてしまう場合があるが、スターポリマー１５とすることで、ラジカル分子１３のポリマーマトリックス内部への埋没が抑えられる。この結果、充放電容量および充放電効率が改善される。

【0027】

構造式（III）で表される、担持されるラジカル分子Ｒとしてのニトロキシラジカルは、ＴＥＭＰＯのように、安定なラジカルの一種であり、このようなラジカル分子を用いることで、繰り返し充放電に耐える有機ラジカル電池を作製できる。

【0028】

ラジカル分子Ｒの担持量を0.5 mmol/gから3.5 mmol/gまでの値とすることで、充放電容量がおよそ10 mAh/gから110 mAh/gまでの値となる電池を作製することができる。担持量を0.5 mmol/g未満とすると、充放電容量が著しく低くなり、実用的な電池が得られない。担持量を3.5 mmol/gより大きくすることは、合成的見地から著しく作製が困難である。

【0029】

導電補助剤を入れることで、スターポリマーに担持されているラジカル分子の電子授受の利用効率を上げることができる。導電補助剤がない場合、集電体近傍しかラジカル分子の電子授受が行なわれない。導電補助剤は、カーボン粒子であれば、特に制限されない。また、結着剤を加えることで、電極の膨潤収縮による電極の破壊を抑制できる。結着剤は、耐久性が高く、カーボン粒子との相性がよいＰＶｄＦが望ましい。

【0030】

（二次電池の作製例）
次に、本実施形態における二次電池の作製例について説明する。

【0031】

（スターポリマー担持ラジカルの合成例）
非特許文献２を参考にスターポリマー担持ラジカルの合成を行なった。まず、ＤＭＡＰ(N,N-dimethyl-4-aminopirydine)存在下で、1,3,5-benzenetricarbonyl trichlorideとヒドロキシル化アルコキシアミン（IV）とを反応させて、トリカルボニル類縁体（II’）を得た。続いて、スチレン担持ラジカル誘導体を125℃で反応させて、スターポリマー担持ラジカル誘導体を得た。ＴＨＦに溶解後、テトラブチルアンモニウムフロライドと酸化銀を加え、スターポリマー担持ラジカルを得た（数平均分子量：3万（ポリスチレン換算））。

【0032】

【化8】

【0033】

【化9】

【0034】

【化10】

【0035】

（スチレン担持ラジカル誘導体の合成例）
特許文献２を参考にスチレン担持ラジカル誘導体の合成を行なった。p-ブロモニトロベンゼンをメタノール中に溶解後、塩化アンモニウムおよび水を加えた。さらにＺｎをゆっくり加え、５０℃で反応させた。反応終了後、淡黄色固体を得た。淡黄色の固体をエーテル中に溶解後、炭酸水素ナトリウムを加えた。0℃に冷却し、エーテル中に溶解させた塩化ピバロイルを滴下し、反応させた。生成物を単離後、ＤＭＦ中に溶解させて、t-ブチルジメチルシリルクロリド、トリエチルアミンを加え、反応させて、ブロモベンゼン誘導体を得た。アルゴン雰囲気下、ブロモベンゼン誘導体、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ＢＨＴ（Butylated hydroxytoluene）をトルエン中に加えた。次に、トリブチルビニルスズを加え、100℃で反応させた。ジクロロメタン抽出後、スチレン担持ラジカル誘導体（Ｖ）を得た。

【0036】

【化11】

【0037】

（正極１の作製例）
正極は、以下のように作製した。ＮＭＰ(N-methylpyrrolidone)にＰＶｄＦ100mgを加えたＰＶｄＦ溶液を調液した。スターポリマー担持ラジカル分子300mg に、ＰＶｄＦ溶液を全量加え、よく混ぜ合わせた。次に、カーボン粒子 600mgを加えて、よく混ぜ合わせた。得られたスラリーをアルミ箔にドクターブレードにて10μmの厚さで塗布して作製した。

【0038】

（正極２の作製例）
スターポリマー担持ラジカル分子に替えてポリマー担持ラジカル分子を用い、正極１と同様の手順で正極２を作製した。ポリマー担持ラジカル分子は、トリカルボニル類縁体（II）を用いず、スチレン担持ラジカルの単独重合により得られたものを使用した（数平均分子量：3.8万（ポリスチレン換算））。

【0039】

（実施例１）
Ｌｉ箔を負極としたコインセルを作製し、正極１の充放電評価を行なった。コインセルは、図１に示すような構成とした。正極１およびＬｉ箔は、直径15 mmの円板に打ち抜いて、評価を行なった。Ｌｉ箔は、300 μmの厚さとした。コインセルは、正極および負極、セパレータ（型番２２００、セルガード社製）を基本構成とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１の混合溶液に、ＬｉＰＦ₆を１Mとなるように加えたものを使用した。充放電は、2.5 V〜4.0 Vのサイクルで、異なる電流密度（１C、５C、１０C、２０C）における評価を行なった。結果を表に示す。

【0040】

【表1】

【0041】

（比較例１）
比較例１の基本構成は、実施例１と同じである。Ｌｉ箔を負極としたコインセルを作製し、正極２の充放電評価を行なった。コインセルは、図１に示すような構成とした。正極２およびＬｉ箔は、直径15 mmの円板に打ち抜いて、評価を行なった。Ｌｉ箔は、300 μmの厚さとした。コインセルは、正極および負極、セパレータ（型番２２００、セルガード社製）を基本構成とした。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：１の混合溶液に、ＬｉＰＦ₆を１Mとなるように加えたものを使用した。充放電は、2.5 V〜4.0 Vのサイクルで、異なる電流密度（１C、５C、１０C、２０C）における評価を行なった。結果を表に示す。

【0042】

（評価方法）
表１において、充放電の状態について、容量低下がほぼみられないもの（１Cに対して容量が80 %以上）を○で、大幅な容量低下がみられないもの（１Cに対して容量が80 %未満50%以上）を△で、大幅な容量の低下がみられるもの（１Cに対して容量が50 %未満）を×で、それぞれ示す。

【0043】

表１の実施例１および比較例１の結果より、正極１は、20Cでの充放電が円滑に進行していた。しかしながら、正極2では、20Cにおいて容量の低下が確認された。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明における二次電池は、早い充放電速度が求められる各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性が求められる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる。

【符号の説明】

【0045】

１ 負極缶
２ 集電体（負極）
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極
６ 集電体（正極）
７ SUSスペーサ
８ パッキン
９ 正極缶
１０ ウェブワッシャ
１１ 電解液
１２ 集電体
１３ ラジカル分子
１４ 支持塩
１５ スターポリマー

【図1】

【図2】