特許 5910887 水膨潤性層状複水酸化物とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5910887

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】水膨潤性層状複水酸化物とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 7/00 20060101AFI20160422BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20160422BHJP

   C01G 51/00 20060101ALI20160422BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20160422BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   C01F7/00 C

   C01G53/00 A

   C01G51/00 C

   B82Y40/00

   B82Y30/00

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2012-554740(P2012-554740)

(86)(22)【出願日】2012年1月18日

(86)【国際出願番号】JP2012050973

(87)【国際公開番号】WO2012102150

(87)【国際公開日】20120802

【審査請求日】2015年1月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-14742(P2011-14742)

(32)【優先日】2011年1月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100082876

【弁理士】

【氏名又は名称】平山 一幸

(72)【発明者】

【氏名】井伊 伸夫

(72)【発明者】

【氏名】海老名 保男

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 高義

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５２５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 R ANBARASAN et al.，"Modification of layered double hydroxides by short chain organic surfactants via ion-exchange method"，Indian Journal of Chemical Technology，２００５年 ５月，Vol.12, No.3，p.259-262

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／００

Ｃ０１Ｇ １／００−９９／００

Ｂ８２Ｙ ３０／００，４０／００

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表され、層間にイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）を有する、水膨潤性層状複水酸化物。

【化1】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ⁻はイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）であり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘ^ｎ− はＡ⁻に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙは、Ｘ^ｎ−の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。

【請求項2】

Ｑが２価金属のＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｃａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。

【請求項3】

Ｒが３価金属のＡｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｌａからなる群から選択される一種類以上の金属である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。

【請求項4】

Ｘ^ｎ− が、ｎ＝１では、Ｃｌ⁻ 、Ｂｒ⁻ 、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻ 、ＣｌＯ_３⁻ 、ｎ＝２では、ＣＯ_３^２−である、請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物。

【請求項5】

下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘ^ｎ−とＡ⁻ をアニオン交換し、生成物を有機溶媒で洗浄して請求項１に記載の水膨潤性層状複水酸化物を合成することを特徴とする、水膨潤性層状複水酸化物の製造方法。

【化2】

式中、ｚは、１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは、２価の金属イオン。Ｒは、３価の金属イオン。ｍは０より大きい実数である。Ｘ^ｎ−は、ｎ価のアニオンである。

【化3】

ここで、Ｌ^ｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲であり、Ｌ^ｎ＋が、ｎ＝１では、Ｎａ^＋ 、ＮＨ_４^＋、Ｌｉ^＋ 、Ｋ^＋ 、Ｈ^＋ 、ｎ＝２では、Ｍｇ^２＋ 、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｃａ^２＋ 、ｎ＝３では、Ａｌ^３＋ であり、有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）がイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）である。

【請求項6】

前記Ｘ^ｎ− がＣｌＯ_４⁻ であり、有機溶媒がメタノールである、請求項５に記載の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法。

【請求項7】

下記一般式（４）で表される複水酸化物ナノシートとイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）とが、水又は、水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒に含有されている、ゲル状又はゾル状物質。

【化4】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。

【請求項8】

前記複水酸化物ナノシートの厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項７に記載のゲル状又はゾル状物質。

【請求項9】

下記一般式（１）で表され、層間にイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）を有する水膨潤性層状複水酸化物を、水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒で膨潤した、ゲル状又はゾル状物質の製造方法。

【化5】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ⁻はイセチオン酸アニオン
（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）であり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．
２の範囲である。Ｘ^ｎ−はＡ⁻に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２
である。ｙは、Ｘ^ｎ−の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。

【請求項10】

下記一般式（１）で表され、層間にイセチオン酸アニオン（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）を有する水膨潤性層状複水酸化物を、水又は水が５０モル％以上で且つ残りが水に可溶な有機溶媒より成る混合溶媒中で剥離し、
下記一般式（４）で表される複水酸化物ナノシートを得る、水膨潤性層状複水酸化物ナノシートの製造方法。

【化6】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ⁻はイセチオン酸アニオン
（ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻）であり、ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．
２の範囲である。Ｘ^ｎ−はＡ⁻に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２
である。ｙは、Ｘ^ｎ−の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。

【化7】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数
値範囲である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水を主成分とする水系溶媒によってゲル化する水膨潤性の層状複水酸化物とその製造方法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide、ＬＤＨ）は、陽イオン性の複水酸化物層とその電荷補償のため層間にアニオン（陰イオン）を有する層状化合物であり、ハイドロタルサイト様物質とも称されている。

【0003】

従来、モンモリロナイトなどの粘土鉱物においては、水や有機溶媒との接触により層間に溶媒分子が侵入し、層間距離が増して膨潤することでゲル化する。そして、さらに膨潤することで、最終的には、層が１層１層バラバラになって剥離してナノシート化し、透明感のあるコロイド溶液となってゾルになる事が知られている。
また、近年、粘土鉱物以外の層状無機化合物、例えばチタン酸化合物などで層と層の間に特定の有機イオンを導入することによって、水中で層が剥離し、ナノシート化することが知られており、陽イオン性（カチオン性）及び陰イオン性（アニオン性）のシートを交互に１層１層積み上げる交互積層法によって、ナノ積層構造を形成する研究が行なわれている。

【0004】

ＬＤＨより得られる複水酸化物ナノシートが注目されているのは、次の３つの理由による。
（１）多くの無機ナノシートはアニオン性を示し、カチオン性ナノシートの事例は少ない。ＬＤＨは、層がカチオン性であり、カチオン性ナノシートは、アニオン性ナノシートと交互積層できること（非特許文献１及び特許文献１）、
（２）ＬＤＨは、層に磁性や電気伝導性を有する各種の２価、３価の金属イオンを導入することができ、物質設計の可能性が大きいこと（非特許文献２−４）、
（３）ＬＤＨ自体の合成が比較的簡単であること。

【0005】

このようなＬＤＨに特有の利点に注目し、ＬＤＨを膨潤・剥離させて、カチオン性ナノシートを作製する試みがこれまで行われてきた。

【0006】

近年、フォルムアミド（ＨＣＯＮＨ₂）によるＬＤＨの剥離が見出されたことにより、複水酸化物ナノシートの作製が広く行なわれるようになってきた（非特許文献１、５、６、７及び特許文献１、２）。しかし、フォルムアミドは、難蒸発性でしかも人体に有害であること、また、交互積層はフォルムアミドのような有機溶媒中ではなく水中で行うことが多いこと、などの理由から、水中での剥離及びナノシート化が望まれていた。

【0007】

水によるＬＤＨの剥離は、有機アニオンであるカルボン酸アニオンを層間に導入することによって実現されてきた。例えば、乳酸アニオン（ＣＨ₃−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯ^-）を層間に含むＬＤＨ（非特許文献８及び特許文献３）や、アクリル酸Ｍｇ塩及び／又は酢酸Ｍｇ塩などが層間に含まれるとされるＬＤＨ（特許文献４、５）がそれに該当する。しかしながら、いずれも６００℃近い高温での熱処理により構造変化したＬＤＨを、これらカルボン酸アニオンを含む塩の水溶液に入れて反応させる、いわゆる「再構築法」という方法をとるため、得られたＬＤＨの結晶性は低く、結晶形状は不定で、結晶径も数十ナノメートル程度と小さく、大面積で良質なＬＤＨナノシートが得られないという問題があった。さらに再構築法では、構成する金属イオン組成が変化する場合がある（非特許文献９）。また、非特許文献８に記載されているように、層間のアニオンのうち、５０％近くが炭酸イオンであることから、ＸＲＤ回折でも反射ピークはブロードで、結晶性も悪い。さらに、多くの場合、出発物として使用するＬＤＨのＭｇ／Ａｌモル比が３であり、層電荷密度が高く、剥離しにくいと考えられるＭｇ／Ａｌモル比が２のＬＤＨ及び、Ｍｇ、Ａｌ以外の金属イオンのＬＤＨを使用した実証例も少なく、水を用いたＬＤＨ剥離に関しては汎用性に問題があった。

【0008】

本発明者らは、ＬＤＨ層間のアニオンを入れ替えるアニオン交換法により、層間に酢酸アニオン又は塩素アニオンを包接した水膨潤性ＬＤＨの合成に成功し、これを特許出願している（特許文献６、特許文献７、非特許文献１１）。得られた酢酸アニオン型ＬＤＨは、純度及び剥離性の点で他の水膨潤性ＬＤＨよりも優れている。しかし、空気中で開放した状態で保存すると、空気中の二酸化炭素と反応し、酢酸アニオンを放出して炭酸イオン型ＬＤＨに変化するため、密栓した容器に保存する必要があり、安定性にやや難がある（特許文献６、非特許文献１０）。また、酢酸放出による酢酸臭の問題もある。

【0009】

これまでに、層間に有機カルボン酸アニオンを導入することによって、水膨潤性のＬＤＨを合成する試みがなされており、それぞれに特徴のある水膨潤性ＬＤＨが見出されているが、今のところ高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性、無毒性など、全ての条件を満たす良質の水膨潤性ＬＤＨは見出されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００７−３１１８９号公報

【特許文献2】特開２００５−８９２６９号公報

【特許文献3】特開２００６−５２１１４号公報

【特許文献4】特開２００８−１８４３４３号公報

【特許文献5】特開２００８−１８０６号公報

【特許文献6】特開２００９−１７３４８２号公報

【特許文献7】特許第４２２８０７７号公報

【特許文献8】ＷＯ２００９／０７２４８８号パンフレット

【特許文献9】特開２００５−３３５９６５号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】リ リャン、マ ルンジ、海老名 保男、井伊 伸夫、佐々木 高義、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７、４３８６−４３９１（２００５）．

【非特許文献2】Ｃａｖａｎｉ、Ｆ．、Ｔｒｉｆｉｒｏ、Ｆ．、Ｖａｃｃａｒｉ、Ａ．、Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ １１、１７３−３０１（１９９１）．

【非特許文献3】Ｍｉｙａｔａ、Ｓ．、Ｃｌａｙｓ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒ．３１、３０５−３１１（１９８３）．

【非特許文献4】Ｒｅｉｃｈｌｅ、Ｗ．Ｔ．、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｉｏｎｉｃｓ ２２、１３５−１４１（１９８６）．

【非特許文献5】Ｈｉｂｉｎｏ、Ｔ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６、５４８２−５４８８（２００４）．

【非特許文献6】リ リャン、マ ルンジ、海老名 保男、井伊 伸夫、Ｔａｋａｔａ、Ｋ．、佐々木 高義、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００７、２３、８６１−８６７（２００７）．

【非特許文献7】Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木 高義、Ｆｕｊｉｔａ、Ｔ．、井伊 伸夫、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、１６、１６０８−１６１６（２００６）．

【非特許文献8】Ｈｉｂｉｎｏ、Ｔ．、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｍ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．１５、６５３−６５６（２００５）．

【非特許文献9】Ｓｔａｎｉｍｉｒｏｖａ、Ｔ．Ｓ．、Ｋｉｒｏｖ、Ｇ．、Ｄｉｎｏｌｏｖａ、Ｅ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．２０、４５３−４５５（２００１）．

【非特許文献10】井伊 伸夫、海老名 保男、佐々木 高義、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２４、５５９１−５５９８（２００８）．

【非特許文献11】井伊 伸夫、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．、Ｋａｎｅｋｏ、Ｙ．、Ｋｉｔａｍｕｒａ、Ｋ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６、２９２６−２９３２ （２００４）．

【非特許文献12】井伊 伸夫、Ｙａｍａｄａ、Ｈ．、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ． ３９、５９１−５９３ （２０１０）

【非特許文献13】井伊 伸夫、Ｆｕｊｉｉ、Ｋ．、Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｋ．、佐々木 高義、Ａｐｐｌ．Ｃｌａｙ Ｓｃｉ．３５、２１８−２２７（２００７）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は、このような実情に鑑み、各種サイズ、例えば、結晶径が０．１〜１０μｍサイズの高品質なＬＤＨナノシートを得ることができる高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性及び無毒性の水膨潤性ＬＤＨとその合成法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、水膨潤性ＬＤＨに使用される有機カルボン酸が、多くの場合、短鎖のカルボン酸イオンであることから、短鎖の場合にのみ、イオン部分の親水性と有機部分の疎水性のバランスが取れ、水膨潤性を示すと考えた。さらに、酢酸アニオンを含むＬＤＨで見られる炭酸イオン型ＬＤＨへの変質及び変質に伴う酢酸の放出は、酢酸などのカルボン酸が二酸化炭素から生じる炭酸と比して同程度の弱い酸性度であるためと考えた。

【0014】

以上の２つの考えに基づき、アニオンとして、強酸性のスルホン酸基を有する短鎖の有機スルホン酸のアニオンが候補として有望であると推測し、各種の短鎖の有機スルホン酸アニオンを包接したＬＤＨを合成してその水膨潤性を調べた。
その結果、イセチオン酸（２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸）アニオンを包接した各種のＬＤＨが著しい水膨潤性を示すことを知見するに至ったものである。
従って、本発明は、水膨潤性層状複水酸化物と製造方法、水膨潤性の層状複水酸化物を用いて作られるゲル状又はゾル状物質及び、複水酸化物ナノシートとその製造方法を提供することを目的とする。

【0015】

本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に、有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）を有し、下記一般式（１）で表されることを特徴とする水膨潤性層状複水酸化物である。

【0016】

【化1】

【0017】

ここで、上記Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ⁻は有機スルホン酸アニオンであり、ｍは０より大きい実数である。ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘ^ｎ−はＡ⁻に置換せずに残ったｎ価のアニオンで、ｎは１もしくは２である。ｙはＸ^ｎ−の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。

【0018】

有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）は、化学式ＨＯＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３⁻で表されるイセチオン酸のアニオンであることが好ましい。Ｑは２価金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。

【0019】

本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、下記一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）を含む下記一般式（３）で示す化合物を水又は有機溶媒に溶解させた溶液中に分散し、Ｘ^ｎ−とＡ⁻をアニオン交換することを特徴とする。

【0020】

【化2】

【0021】

ここで、式中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオン、Ｒは３価の金属イオン、ｍは０より大きい実数である。Ｘ^ｎ−は、ｎ＝１ではＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＮＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣｌＯ_３⁻、ｎ＝２ではＣＯ_３^２−、である。

【0022】

【化3】

【0023】

ここで、Ｌⁿ⁺はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲で、Ｌⁿ⁺は、ｎ＝１ではＮａ⁺、ＮＨ₄⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｈ⁺、ｎ＝２ではＭｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃａ²⁺、ｎ＝３ではＡｌ³⁺、である。

【0024】

Ｑは２価金属であり、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される金属が好ましい。Ｒは３価金属であり、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属が好ましい。

【0025】

前記一般式（３）において、［Ｌⁿ⁺］は、Ｎａ⁺、ＮＨ₄⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｈ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃａ²⁺及びＡｌ³⁺からなる群から選択されることが好ましい。

【0026】

本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物が水を主成分とする溶媒で膨潤されてなることを特徴とする。
水を主成分とする溶媒は、水又は水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒からなる混合溶媒が好ましい。

【0027】

本発明の複水酸化物ナノシートは、下記一般式（４）で表される組成を有する。

【0028】

【化4】

【0029】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。なお、Ｑ及びＲの好ましい金属の例は前述したとおりである。

【0030】

複水酸化物ナノシートの厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲が好ましい。

【0031】

本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いて、本発明の水膨潤性層状複水酸化物から複水酸化物ナノシートを生成することを特徴とする。水を主成分とする溶媒は、水又は混合溶媒であり、前記混合溶媒は、水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒であることが好ましい。

【発明の効果】

【0032】

本発明の水膨潤性層状複水酸化物は、層間に有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）を有し、一般式（１）で表され、安定性に優れた化合物で、しかも水膨潤性を有する。
本発明の水膨潤性層状複水酸化物の製造方法は、一般式（２）で表される組成を有する層状複水酸化物を、有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）を含む一般式（３）で示す化合物を溶解させた水又は有機溶媒の溶液中に分散し、Ｘ^ｎ−とＡ⁻とをアニオン交換する。本発明にあっては、出発物質である原料ＬＤＨをアニオン交換法により製造するため、原料ＬＤＨと同じ粒径又は同じ粒子形状を持つ、高純度の水膨潤性層状複水酸化物が得られる。
本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性層状複水酸化物を、水を主成分とする溶媒で膨潤して生成するため、他のフォルムアミドなどのような有機溶媒を使う方法と異なり、安全性に優れており、容易に特許文献６に示される薄膜又は自立膜に成形できる。
本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、ナノシートの積層に使われる水を主成分とする溶媒を用いるため、複水酸化物ナノシートを含むコロイド溶液を、そのままＬＤＨの積層プロセスに使うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明の水膨潤性層状複水酸化物の構造を示す模式図である。

【図2】本発明のアニオン交換による水膨潤性層状複水酸化物の製造スキームを示す図である。

【図3】本発明のゲル、ゾル及び複水酸化物ナノシートとその生成過程を示す模式図である。

【図4】実施例１におけるＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）は、イセチオン酸アニオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の各チャートである。

【図5】実施例１における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。

【図6】実施例１における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。

【図7】実施例２におけるＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の各チャートを示す。

【図8】実施例２における各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示すグラフである。

【図9】実施例２における、各種の有機スルホン酸アニオンを包接したＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の光透過度（波長：５８９ｎｍ）を示すグラフである。

【図10】実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。

【図11】実施例３における、相対湿度を変化させたときのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。

【図12】相対湿度変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の底面間隔の変化を示すグラフである。

【図13】相対湿度変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の底面間隔の変化を示すグラフである。

【図14】実施例３のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。

【図15】実施例３のＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を示す図である。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。

【図16】実施例３における相対湿度の変化に伴うＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の重量変化を示すグラフである

【図17】実施例４における（ａ）Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のゲル及び（ｂ）Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のゲルの像を示す図である。

【図18】実施例４における、０．０１ｍｏｌ／Ｌの各種ＬＤＨの懸濁状態を示す像である。図中、（ａ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｂ）は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３である。

【図19】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。

【図20】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルである。図中、（ａ）は粉末、（ｂ）は粉末に水を滴下した直後のもの、（ｃ）は粉末に水を滴下して約２０分後のゲル状態のもの、（ｄ）はゲルを基板上で乾燥させたものである。

【図21】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。

【図22】実施例４におけるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示す図で、基板に垂直な方向から見た図である。

【図23】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ２である。

【図24】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ３のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ３である。

【図25】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は過塩素酸イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＮｉＡｌ−ＬＤＨ４である。

【図26】実施例５のＮｉＡｌ−ＬＤＨのＸ線回折プロファイルである。（ａ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を示す。

【図27】実施例５及び実施例６のＬＤＨのゲルの状態を示す図である。図中、（ａ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）はＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、のゲルである。

【図28】実施例６のＣｏＡｌ−ＬＤＨ２のフーリエ変換赤外分光スペクトル（透過度）を示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。

【図29】実施例６のＣｏＡｌ−ＬＤＨ２の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）、を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

以下、本発明の水膨潤性層状複水酸化物（以下、水膨潤性ＬＤＨという。）とその製造方法、ゲル状又はゾル状物質、及び複水酸化物ナノシートとその製造方法について、幾つかの実施例を参照しつつ詳細に説明する。

【0035】

＜水膨潤性ＬＤＨ＞
本発明の水膨潤性ＬＤＨは、一般式（１）で表される化合物である。

【0036】

【化5】

【0037】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、Ａ^-は有機スルホン酸アニオンである。ｍは０より大きい実数であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の範囲である。Ｘ^n-はＡ^-に置換せずに残ったｎ価のアニオンであって、ｎは１もしくは２である。ｙはＸ^n-の残存分を示し、０≦ｙ＜０．４である。

【0038】

前記のように、Ａ^-は有機スルホン酸アニオンであり、好ましくは、イセチオン酸アニオンである。イセチオン酸は、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸とも称されるもので、そのアニオンは、化学式ＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃^-で表される。
Ｑは、２価の金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択されるのが好ましい。
Ｒは、３価の金属であり、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＬａからなる群から選択される金属である。
なお、前記ｚの範囲は、ＬＤＨの組成範囲としてよく知られている組成範囲である（非特許文献２−４参照）。

【0039】

Ｘ^n-は、本発明の水膨潤性ＬＤＨを合成するための原料ＬＤＨに含まれていたｎ価のアニオンであって、Ｘ^n-はＡ^-以外のアニオンである。したがって、Ｘ^n-は様々なアニオンであってよく、特に限定されるものではないが、例えば、ＣＯ₃^2-、ＣｌＯ₄^-、Ｃｌ^-、ＮＯ₃^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-又はＣｌＯ₃^-を挙げることができる。なお、これらのアニオンは、一種類だけのこともあるが、２種類以上のアニオンが混在していてもよい。

【0040】

ｙ値は、０≦ｙ＜０．４の範囲にある。Ｘ^n-が有機スルホン酸アニオン（Ａ^-）に完全にイオン交換された場合（１００％の置換率）は、ｙ＝０となる。しかし、後述するアニオン交換反応条件を緩和させることにより、アニオン（Ｘ^n-）が置換されずに残留する。有機スルホン酸アニオン以外に２０％程度の他種イオンが混在していても、本発明の水膨潤性ＬＤＨは、水に対して膨潤する。しかしながら、純度が低下することによってコロイド溶液の透明度などの性能が低下するため、有機スルホン酸アニオンは、８０％以上にするのが望ましく、ｙは０．２以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。

【0041】

ｍは、層間の水分量を表し、０より大きい実数である。この値は、雰囲気の相対湿度によって大きく値が変化するため、具体的に範囲を特定することは意味がない。

【0042】

図１は、本発明の水膨潤性ＬＤＨの構造を示す模式図である。金属Ｑ、Ｒ及びＯＨから形成される金属八面体からなる複数の金属水酸化物層の隙間に有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）が介在して、ＬＤＨの結晶が形成されている。隙間には、水分子も存在する。ＬＤＨの結晶形状は、図示する六角板状のものや楕円板状のものがあるが、これらの形状に限られるものではない。結晶径は０．１〜１０μｍのものが多く、結晶の厚さは０．０１〜１μｍ程度である。

【0043】

１層の金属水酸化物層の厚さは、０．５ｎｍ程度である。底面間隔（隣接する層の底面間の距離）は、雰囲気の相対湿度によって変化する。Ａ⁻がイセチオン酸アニオンの場合、約１．４ｎｍである。水膨潤性ＬＤＨは、水中では層間に多くの水分子を含有して膨潤することができる。

【0044】

＜水膨潤性ＬＤＨの製造方法＞
本発明の水膨潤性ＬＤＨは、下記一般式（２）で表される組成を有するＬＤＨ（以下、原料ＬＤＨという。）を、有機スルホン酸アニオン（Ａ⁻）を含む下記一般式（３）で示す塩を溶解させた水、又はメタノールもしくはエタノールなどの有機溶媒の溶液中で、Ｘ⁻とＡ⁻をアニオン交換することによって合成する。

【0045】

【化6】

【0046】

式（２）中、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲を示し、Ｑは２価の金属イオンであり、Ｒは３価の金属イオンである。ｍは０より大きい実数であり、上述したように、相対湿度によって変化する値であり、具体的な範囲を特定することは意味がない。Ｘ^n-は、ｎ＝１では、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃^-、ＣｌＯ₄^-又はＣｌＯ₃^-であり、ｎ＝２では、ＣＯ₃^2-である。

【0047】

【化7】

【0048】

前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中のＡ^-、Ｑ、Ｒ及びｚは、前述したとおりである。

【0049】

一般式（３）中のＬⁿ⁺はｎ価の陽イオンであり、ｎは１≦ｎ≦３の数値範囲である。具体的には、Ｌⁿ⁺は、ｎ＝１では、Ｎａ⁺、ＮＨ₄⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺又はＨ⁺、ｎ＝２では、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺又はＣａ²⁺、ｎ＝３では、Ａｌ³⁺である。入手の容易性から、Ｎａ⁺又はＮＨ₄⁺が好ましい。

【0050】

なお、一般式（３）において、Ｌⁿ⁺＝Ｎａ⁺のイセチオン酸ナトリウムを用いる場合、市販の薬品（通常、純度９８％）では、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウムなどの無機の硫酸化合物が不純物として混入していることがある。これらは、メタノールに不溶であるので、メタノール溶液から、不溶物をろ過により、分離・除去してから使用することが望ましい。

【0051】

イセチオン酸ナトリウムは、特に毒性は報告されておらず、化粧品などの添加物として使用され、飲料に含まれるタウリンの代謝物として、体内で生成される物質であり、本発明の水膨潤性ＬＤＨが人体に触れて、イセチオン酸アニオンを放出したとしても無害であるといえる。

【0052】

なお、原料ＬＤＨの一般式（２）と水膨潤性ＬＤＨの一般式（１）のｚ値が同じ１．８≦ｚ≦４．２の範囲であるのは、アニオン交換反応によって、金属水酸化物層の組成である金属の比に変化が生じないためである。

【0053】

本発明のアニオン交換による水膨潤性ＬＤＨの製造スキームを図２に示す。
本発明の水膨潤性ＬＤＨの製造方法は、原料ＬＤＨの形状を保つことが可能なイオン交換法を適用した方法である。したがって、結晶性の良い原料ＬＤＨを出発原料として用いることができ、また、従来の水膨潤性ＬＤＨの製造方法である「再構築」などのプロセスが不要で、より純度の高い水膨潤性ＬＤＨを得ることができる。したがって、サイズや形状を制御したＬＤＨナノシートを容易に得ることが可能な極めて簡便な方法である。

【0054】

＜ゲル状又はゾル状物質＞
本発明のゲル状又はゾル状物質は、本発明の水膨潤性ＬＤＨが、水を主成分とする溶媒で膨潤されたものである。
図３に、本発明の実施形態であるゲル状物質及びゾル状物質とその生成を示す模式図を示す。水膨潤性ＬＤＨの金属水酸化物層間に水分子が入ることによって層間が広がり、また更なる加水によって、ゲル状、ゾル状と変化していく様子を図示している。ゲル状物質（固体状）及びゾル状物質（液体状）は、水膨潤性層状ＬＤＨの金属水酸化物層間に水が入ることにより膨潤し、層と層の結合が次第に弱化して生成する。すなわち、水膨潤性ＬＤＨが水を主成分とする溶媒で膨潤されて、より多くの水分子が層間に挿入され、底面間隔、すなわち層の中央から層の中央までの距離が広げられ、ついには層と層が剥離した状態になる。なお、水を主成分とする溶媒は、水又は水が５０モル％以上で、残りが水に可溶な有機溶媒からなる混合溶媒が好ましい。

【0055】

＜複水酸化物ナノシート＞
本発明の複水酸化物ナノシートは、下記一般式（４）で表される組成を有する。

【0056】

【化8】

【0057】

ここで、Ｑは２価の金属であり、Ｒは３価の金属であり、ｚは１．８≦ｚ≦４．２の数値範囲である。Ｑ及びＲの具体的な金属は、前述したとおりである。

【0058】

複水酸化物ナノシートは、本発明の水膨潤性ＬＤＨを形成する金属水酸化物層に由来し、前述した２価及び３価の金属とＯＨとから構成される。
複水酸化物ナノシートは１層の金属水酸化物層であるが、１層に限られるものではなく、層数は２〜５層程度のものも含むことがある。厚さの範囲は、０．５〜１０ｎｍ程度となる。複水酸化物ナノシートの平面視の形状は、水膨潤性ＬＤＨの結晶形状を反映する。たとえば、図１のような六角板状の水膨潤性ＬＤＨ結晶からは六角形のナノシートが形成される。

【0059】

＜複水酸化物ナノシートの製造方法＞
本発明の複水酸化物ナノシートの製造方法は、水を主成分とする溶媒を用いて、本発明の水膨潤性ＬＤＨを膨潤、剥離させて生成することを特徴とする。
図３には、本発明の複水酸化物ナノシートの一例とその生成過程も模式的に示されている。すなわち、水膨潤性ＬＤＨは、水を主成分とする溶媒で膨潤し、ついには層と層が剥離した状態になる。
このように、水を主成分とする溶媒に水膨潤性ＬＤＨを浸漬するだけで、容易に複水酸化物ナノシートを生成することができる。

【0060】

以上説明したように、本発明には以下のような利点がある。
（１）本発明の水膨潤性ＬＤＨは安定性に優れ、無臭である。
（２）アニオン交換性を有する良結晶性ＬＤＨを出発物として、アニオン交換により水膨潤性ＬＤＨを合成するため、煩雑な操作を必要としない。
（３）高い層電荷密度を持つＬＤＨでも、水膨潤性ＬＤＨにできる。
（４）アニオン交換は結晶の形状やサイズを変化させることなく行うことができ、さらにナノシートもその形状を継承するため、自由なサイズ・形状のナノシートを得ることができる。
（５）使用する試薬は容易かつ安価に入手可能であり、毒性及び危険性がない。
（６）本発明のＬＤＨナノシートは、交互積層の構成成分としてだけでなく、ＬＤＨの層が１層１層、別れて水中で存在するため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった種々のアニオンや分子などと水膨潤性ＬＤＨを形成することが期待できる。

【0061】

以下、実施例に基づいて具体的に本発明を説明する。但しこれらの実施例は、本発明を容易に理解するための一助として示したものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。

【実施例1】

【0062】

本実施例において２価の金属イオンとしてＭｇイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含み、一般式Ｍｇ₃Ａｌ（ＯＨ）₈（ＣＯ₃^2-）_0.5・２Ｈ₂Ｏで示される市販のハイドロタルサイト（ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製。粒径分布は約０．１〜１μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、２．９９（±０．０６）を使用した。以下、このＬＤＨをＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３又は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３と表す。

【0063】

（炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３から過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３への変換）
特許文献８及び非特許文献１２の方法を適用して、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３（ＣｌＯ₄^-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）へ変換した。以下、この方法を変換法１と呼ぶ。
まず、酢酸比、すなわち酢酸モル量の、酢酸及び酢酸ナトリウム合計モル量に対する比率が０．１２７の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液を使用して、ＮａＣｌＯ₄濃度が２ｍｏｌの酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ₄混合溶液を調整した。１００ｍｇのＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を酢酸緩衝液−ＮａＣｌＯ₄混合溶液５０ｍｌに加え、窒素気流下（５００ｍＬ／分）、２５℃で１８時間、マグネティックスターラーで撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収して直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末１０８ｍｇを得た。ここで、上記脱ガス水は、イオン交換水を１５分以上沸騰させて作製した二酸化炭素を含まない水である。

【0064】

変換法１とは別に、以下に示す変換方法も試みた。以下、これを変換法２という。
５００ｍｇのＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（５００ｍＬ／分）、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）３５０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収して直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末５６１ｍｇを得た。なお、メタノールの代わりにエタノールを用いたところ、同じ白色粉末が得られた。

【0065】

（過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３（ＣｌＯ₄^-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３）のキャラクタリゼーション）
変換法１及び変換法２によって得られた生成物は、粉末Ｘ線回折で、底面間隔０．９０１ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示した。この値は、非特許文献１３の値０．９０４ｎｍとよく一致しており、他にピークもなく、また、回折ピークはブロードでなく、結晶性に変化の無い良質なＣｌＯ₄^-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が合成されていることを示していた。
変換法１及び変換法２によって得られた生成物のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外吸収法）を用い、ＫＢｒ法によって赤外吸収プロファイルを測定した。図４に示すように、１１００ｃｍ^-1にＣｌＯ₄^-の特性吸収があり（図４の（ｂ）のチャート参照）、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の１３６０ｃｍ^-1のＣＯ₃^2-による吸収が消失している（図４の（ａ）のチャート参照）ことから、ＣｌＯ₄^-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の生成が確認できた。

【0066】

（各種のスルホン酸アニオンの包接）
ＣｌＯ₄^-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を２０ｍｇ使用し、それぞれ、０．０６７ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸ナトリウム、１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムの６種類の有機スルホン酸塩（表１参照）のメタノール溶液１０ｍＬを加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。
なお、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びイセチオン酸ナトリウムは、メタノールに不溶の不純物（硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどと考えられる）があったので、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を使用した。
イオン交換反応後、沈殿物を窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、沈殿物を充分にメタノールで洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末を得た。得られた白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。

【0067】

表１に、使用した有機スルホン酸ナトリウムと略号を示す。なお、得られた生成物は、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の接頭にそれぞれ、アニオンの略号であるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｍｐ、Ｈｍ又はＩｓｅを付して表す。

【0068】

【表1】

【0069】

本実施例において、前記一般式（３）の化合物として、有機スルホン酸ナトリウム塩のみを用いた。これは、ナトリウム塩が最も安価で入手が容易であり、水への溶解度が大きいことによる。しかし、アニオン交換においては、溶液内に存在する［Ａ⁻］が肝要であり、ナトリウムイオン以外の陽イオンからなる前記一般式（３）の化合物であってもよい。

【0070】

合成したそれぞれのＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の赤外吸収スペクトルを図５に示す。なお、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のスペクトルは、図４中の（ｃ）で示している。それぞれ、有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ^-1の強い吸収を有していることから、有機スルホン酸アニオン交換が充分に行われ、ＣｌＯ₄^-の残留及びＣＯ₃^2-の取り込みもなく、目的とするアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３が得られていることを示している。

【0071】

アニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のみ、直ちに粘稠なゲルを形成し、また更なる加水によってコロイド溶液を生じた。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３以外のアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、透明度の低い懸濁液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。

【0072】

定量的な光の透過度を調べるため、それぞれの０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、可視紫外光分光器（ＪＡＳＣＯ Ｖ−５７０）で透過度を測定した。測定波長＝５８９ｎｍ、１×１ｃｍの標準石英キュベットを使用した。比較のため、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液の透過度を測定した。
図６に透過度のグラフを示した。グラフ中の略号Ｃは、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３であり、その他の略号は、各種アニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を意味する。

【0073】

図６からわかるように、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のみ、９６％程度の高い透過度を示し、他のアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、炭酸イオン型ＬＤＨと同程度の低い光透過度の懸濁液を生じるのみであった。
以上、表１に示した有機スルホン酸アニオンのうち、Ｉｓｅ、すなわち、イセチオニン酸アニオン：ＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃^-が層間に包接されたＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のみが水膨潤性を示し、透明度の高いゾルを形成することが明らかになった。

【実施例2】

【0074】

本実施例において２価の金属としてＭｇ、３価の金属としてＡｌを含み、一般式Ｍｇ₂Ａｌ（ＯＨ）₆（ＣＯ₃^2-）_0.5・２Ｈ₂Ｏで示されるＬＤＨ（以下、ＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２又は炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２という。）を合成した。Ｍｇ／Ａｌモル比が約２であり、層電荷密度は実施例１のＭｇＡｌ−ＬＤＨ３よりも高い。

【0075】

炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の合成を特許文献９に従って行なった。
具体的には、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを５０８ｍｇ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを３０２ｍｇにイオン交換水を加えて１２．５ｍＬの溶液とし、これにヘキサメチレンテトラミン６１３ｍｇを溶かした水溶液１２．５ｍＬを加え、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過したのち、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１４０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過及び水洗後真空中で乾燥し、２７９ｍｇの白色粉末を得た。粒径は約０．５〜２μｍ、Ｍｇ／Ａｌモル比は、１．９４（±０．０４）であった。
ＦＴＩＲスペクトルを図７（ａ）に示す。

【0076】

（炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２から過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２（ＣｌＯ₄^-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２）への変換）
実施例１において示した変換法２を使い、過塩素酸イオン型への変換を行なった。ＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２を２０２ｍｇ秤量して、三口フラスコに入れ、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下（５００ｍＬ／分）、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に過塩素酸（６０％）１７５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同様な処理により乾燥し、２３８ｍｇの白色粉末を得た。

【0077】

（過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のキャラクタリゼーション）
粉末Ｘ線回折の結果、生成物は、底面間隔０．８７９ｎｍ（ＲＨ＝０％で測定）を示し、非特許文献１３の値０．８８１ｎｍとよく一致しており、また、その回折ピーク形は、結晶性にほとんど変化無く、良質な過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が合成されていることを示している。

【0078】

図７のＦＴＩＲによる赤外吸収プロファイルの結果も、１１００ｃｍ^-1にＣｌＯ₄^-の特性吸収があり（図７中の（ｂ）のチャート参照）、また、１３６０ｃｍ^-1の炭酸イオンによる吸収（図７中の（ａ）参照）が消失していることから、過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が生成していることが確認できた。

【0079】

（各種のスルホン酸アニオンの包接）
過塩素酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２を、１６ｍｇ使用し、実施例１の表１に示す有機スルホン酸塩について、それぞれ、０．０６７ｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液１０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間、イオン交換反応させた。沈殿物を、実施例１と同じ方法で乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末を、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。

【0080】

生成物をそれぞれ、Ｍｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｅｔ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｐｒ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｍｐ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｈｍ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２で略称する。
それぞれの赤外吸収スペクトルを図８に示す。なお、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のスペクトルは、図７中の（ｃ）のチャートに示している。
有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ^-1の強い吸収が見られることから、アニオン交換が充分に行われ、ＣｌＯ₄^-の残留もなく、また、ＣＯ₃^2-の取り込みもなく、目的とするアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が得られていることを示している。

【0081】

得られたアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の水に対する膨潤性を検査した。水を加えることによって、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のみ、直ちに粘稠なゲルを形成し、また更なる加水によってコロイド溶液を生じた。他のアニオン交換ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、透明度の低い懸濁液が得られたのみでゲル化も観察されなかった。

【0082】

光の透過度を調べるため、０．０１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作り、実施例１と同じ条件で透過度を測定した。結果を図９に示す。比較のため、炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の懸濁液の透過度を示す（図９中Ｃで示す。）。
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３に比べて透明度は劣るものの、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のみが、他のＬＤＨ２に比べて格段に高い透明度（透過度５０％程度）を示した。有機スルホン酸アニオンのなかでは、Ｉｓｅが層間に包接されたＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のみが水膨潤性を示し、透明度の高いゾルを形成することが明らかになった。

【実施例3】

【0083】

実施例１、２で、イセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を層間に含むＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及び−ＬＤＨ２が水に対して膨潤性を示し、ゲルやコロイド溶液を形成することが明らかになったので、これらの２つのＬＤＨについて、より詳しく粉末Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡などの分析をおこない、粉末状態でのキャラクタリゼーションを行った。

【0084】

相対湿度によって底面間隔が変化するため、測定雰囲気の相対湿度を変化させて、粉末Ｘ線回折測定を行った。
測定は、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ１２００（リガク、日本）を用い、回折条件は、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５ｎｍ）、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度２°（２θ）／分で、測定は２５℃で行った。相対湿度は、２５℃で窒素ガスと水を飽和させた窒素ガスを混合する装置（ＳＨＩＮＹＥＩ ＳＲＧ−１Ｒ−１）を用いて調整し、相対湿度の値は湿度温度測定器（ＶＡＩＳＡＬＡ社製 ＨＭＩ４１）でモニターした。

【0085】

図１０はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＸ線回折パターンの変化、図１１はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＸ線回折パターンの変化を示す。相対湿度の増加により、底面間隔が著しく変化することがわかる。
また、底面間隔と相対湿度との関係を、それぞれ、図１２及び１３に示す。相対湿度の増加により、底面間隔が、不連続に増大することが分かる。これは、水分子が層間に層として挿入されるためであると考えられる。

【0086】

走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）を用いて、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の形状観察を加速電圧１５ｋＶで行った。
ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＳＥＭ像を図１４に示す。図１４（ａ）は炭酸イオンを、図１４（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１４（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。なお、図中のバーは１μｍで、図１４（ａ）〜図１４（ｃ）は同一倍率である。
また、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＳＥＭ像を図１５に示す。図１５（ａ）は炭酸イオンを、図１５（ｂ）は過塩素酸イオンを、図１５（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を、層間に含む像である。なお、図中のバーは１μｍで、図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は同一倍率である。

【0087】

ＳＥＭ像から、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、直径が約０．１〜１μｍの大きさを有する円板状の結晶で、出発物の炭酸イオン型、過塩素酸イオン型のＬＤＨ３の形状を継承していることがわかる。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、直径が約０．５〜２μｍの大きさを有する六角板状の結晶で、出発物である炭酸イオン型及び過塩素酸イオン型ＬＤＨ３の形状を継承しいることがわかる。すなわち、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、イオン交換によっても外形が保たれていたことがわかる。

【0088】

ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置（Ｓｅｉｋｏ ＳＰＳ１７００ＨＶＲ）による元素分析より、Ｍｇ／Ａｌモル比は、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、１．９６（±０．０４）、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、２．９９（±０．０６）であることがわかった。これらの値は、出発物の炭酸イオン型ＬＤＨのＭｇ／Ａｌモル比とほとんど違いがなく、層の成分が変化することなく、アニオンの変換が行なわれたことを示している。
また、ＣＳ−４４４ＬＳ型炭素硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社、高周波加熱燃焼−赤外線吸収法による定量分析）を使ってＣ／Ｓ比を測定したところ、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、１．９、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３は、２．０であり、イセチオン酸アニオンの値であるＣ／Ｓ＝２．０にほぼ一致しており、イセチオン酸アニオンが分解せずに包接されていることを示していた。

【0089】

図１６に示すように、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２について、２５℃で相対湿度と重量変化を調べた。重量変化は、窒素雰囲気中で１時間乾燥させた重量を基準として、ＲＨを１０％ずつ増加して、１５分保持した後、重量を測定する方法で重量の変化を調べた。
室温においてもＲＨ＝９０％まで変化させると、約２５％の重量の水分が入ることが分かった。特許文献６の図１６に示されている塩素イオン型ＬＤＨが３％程度の増加であるのに比べ、１０倍近い差がある。また、水膨潤性のない酢酸イオン型のＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、８％程度の増加であったが、Ｍｇ／Ａｌモル比が同じ２であるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、２５％程度の増加となっており、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のほうが水に対する親和性が強く、Ｉｓｅが水膨潤性に関係していることがわかる。

【0090】

特許文献６の実施例２には、酢酸アニオンを含むＬＤＨでは、外気にさらした場合、外気の湿度変化に伴い二酸化炭素の浸入が生じ、１週間〜１ヶ月程度で、次第に炭酸イオン型ＬＤＨへの変質が起こることが観察されたことが記載されている。
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３について、開放条件で外気にさらして放置したが、２ヶ月後においても、ＸＲＤ、及びＦＴＩＲプロファイルに本質的な変化がなく、炭酸イオンの取り込みなどの変質は見られなかった。

【実施例4】

【0091】

Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＬＤＨ２の水に対する反応を詳しく調べた。
２００ｍｇのＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨに水を２ｍＬ加えて生じたゲルを図１７に示す。図中、左側がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、右側がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を用いて作製したゲルである。両方共にボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。
Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、さらなる加水によってコロイド溶液となる。実施例１と同じ条件で懸濁液を作製して、光の散乱を観察した。

【0092】

図１８に懸濁状態を示す。図中、（ｃ）がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２、（ｄ）がＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を用いて作製したコロイド溶液である。比較のため、同じ条件で作製した炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の状態（図中（ａ））と炭酸イオン型ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の状態（図中（ｂ））を示す。
図１８では、右側から赤色ＬＥＤ光を照射しており、（ｃ）及び（ｄ）は、透明性が高く、ナノシート形成によるチンダル現象を起こしているのに対し、（ａ）及び（ｂ）は、粉末の懸濁状態のために散乱光が生じていた。
この結果から、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２は、水に対し膨潤性があり、水によって高粘性のゲルや透明度の高いコロイド溶液を形成することがわかった。

【0093】

粉末状態及びゲル状態のＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２についてＸ線回折測定を行なった。さらに、ゲルを窒素気流中で乾燥させた後、Ｘ線回折測定を行った状態で、Ｘ線回折測定を行った。
図１９は、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、図２０は、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２の測定結果である。
図中、各々、（ａ）が粉末状態、（ｂ）が水を少量滴下した直後の状態、（ｃ）が水滴下後２０分ほど経過した状態、（ｄ）が生じたゲルを窒素気流中で数時間乾燥させた後のＸＲＤプロファイルである。表示のスケールは、（ｂ）及び（ｃ）は、５倍に拡大したものであり、（ｄ）は、０．３倍（図１９）又は０．４倍（図２０）である。

【0094】

Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のどちらについても、粉末状態（図中（ａ））で明らかであった回折ピークは、水の滴下によって直ちに低角側に移ると共にピーク強度が激減し（図中（ｂ））、水滴下後、２０分程度で完全に消失した（図中（ｃ））。これは、図３（右側の概念図）のように層がバラバラに分かれて不規則に並んだ状態となり、規則性がなくなるために回折ピークが消滅するためである。
このゲルを乾燥させることによってそれらの反射ピークの再出現が観察された（図中（ｄ））。（ｄ）において、ピークの強度がかなり増加しているのは、剥離後の積層により規則性が著しく増すためであると考えられる。
（ａ）〜（ｄ）の結果から、ゲル状態でＬＤＨの層が剥離し、乾燥によって再度、積層されたことがわかる。
このように、ＸＲＤ測定でも、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２共に、水によって層の剥離が起こり、乾燥によって再積層することが証明された。

【0095】

ＬＤＨナノシートの厚さは、剥離の程度によって異なる。
ＬＤＨナノシートの厚さを調べるため、表面トポグラフィをＳｅｉｋｏ Ｅ−Ｓｗｅｅｐ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて調べた。
表面トポグラフィ用の試料は、酸洗浄したＳｉ基板上に、カチオン性高分子（ＰＥＩ）とアニオン性高分子（ＰＳＳ）とを１層ずつ順に付着して、その上にカチオン性のＬＤＨナノシートを吸着させることによって調製した。
厚さ測定は、シリコンチップを備えたカンチレバーで、２０Ｎ／ｍのタッピングモードで行った。

【0096】

図２１はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３のＬＤＨナノシート、図２２はＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２のＬＤＨナノシートのＡＦＭ像を示している。それぞれ、基板にＬＤＨナノシートが付着している状態を基板に垂直な方向から観察した図である。厚さは、それぞれの図の下部に示すスケールの濃淡によって示される。
ＬＤＨナノシートの厚さは、１．５〜２．０ｎｍ程度であり、単層のシートであると推定される。フォルムアミドを用いて得られるナノシートが１ｎｍ程度であるのに比べ、やや大きい値であるが、これは、イセチオン酸アニオンがナノシートの表面に付着しているため、と考えられる。その他にも、２〜６層程度の厚さのＬＤＨナノシートも観察された。Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３では、多くが単層もしくは、２層のＬＤＨナノシートが形成されていることから、剥離の程度がかなり高いことが推定された。一方、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２については、単層よりも２〜５層のＬＤＨナノシートが多かった。これは、Ｉｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２では、コロイド溶液の光の透過度が劣ることとも符合しており、単層のＬＤＨナノシートがややできにくいことを示している。外形は、図１４及び１５のＳＥＭ像で示した形状を保っており、層がそのまま剥離してナノシート化したことがわかる。
以上の結果から、水膨潤性ＬＤＨであるＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３及びＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ２が、水により剥離し、複水酸化物ナノシートが生成することは明らかである。

【0097】

実施例３及び実施例４から、本発明で得られるＬＤＨナノシートは、単層シートが、一層〜数層までとなっている良質のナノシートといえる。つまり、本発明は、ＬＤＨナノシートを含むコロイド溶液を得ることに成功したものである。

【実施例5】

【0098】

２価の金属イオンとしてＮｉイオン、３価の金属イオンとしてＡｌイオンを含むＬＤＨについて、Ｎｉ／Ａｌモル比＝２、３及び４の３種類のＮｉＡｌ−ＬＤＨを合成した。

【0099】

（Ｎｉ／Ａｌモル比＝２のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを３６４ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを２３５ｍｇ及びヘキサメチレンテトラミン３０７ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により青緑色粉末１８５ｍｇを得た。粒径は０．３〜０．６μｍであった。ＩＣＰ分析より、Ｎｉ／Ａｌモル比は２．００（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ_３^２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２と表す。

【0100】

実施例１で示した変換法２を使い、ＣＯ_３^２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
ＣＯ_３^２−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１５５ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１０５ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末１８０ｍｇを得た。

【0101】

得られた過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。
ＣｌＯ₄^-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度、同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末のＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２を１０３ｍｇ得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料と同じく、２．００（±０．０４）であった。

【0102】

（Ｎｉ／Ａｌモル比＝３のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを４０９ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを１７６ｍｇ及び尿素２５４ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。ろ過、洗浄、乾燥により、１８８ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２〜０．６μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、２．９１（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ₃^2-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３と表す。

【0103】

実施例１の変換方法２を使い、ＣＯ₃^2-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３の過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。ＣＯ₃^2-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を２６８ｍｇ秤量してメタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末２９７ｍｇを得た。

【0104】

得られた過塩素酸イオンＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。ＣｌＯ₄^-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末のＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３を１００ｍｇ得た。Ｎｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じで、２．９６（±０．０６）であった。

【0105】

（Ｎｉ／Ａｌモル比＝４のＮｉＡｌ−ＬＤＨ）
Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを４３６ｍｇ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを１４１ｍｇ及び尿素２４８ｍｇを溶かした１２．５ｍＬの混合水溶液を、２５ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１８０℃で１日、水熱処理を行なった。２２３ｍｇの生成物が得られた。粒径は０．２〜０．８μｍ、Ｎｉ／Ａｌモル比は、３．８３（±０．０８）であった。

【0106】

得られたＣＯ₃^2-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を用い、過塩素酸イオン型ＬＤＨへの変換を行なった。
ＣＯ₃^2-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を３２９ｍｇ秤量して、メタノール４５ｍＬを加え、懸濁液を作製した。窒素気流下、マグネティックスターラーで撹拌しつつ、この懸濁液に、過塩素酸（６０％）１４０ｍｇをメタノール５ｍＬに溶かした溶液を滴下し、さらに２５℃で１時間、撹拌しつつ反応させた。実施例１と同じ処理により乾燥し、青緑色粉末３５３ｍｇを得た。

【0107】

得られた過塩素酸イオン型ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を用い、イセチオン酸アニオンとのイオン交換を行なった。ＣｌＯ₄^-ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４を１００ｍｇ使用し、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを作製して加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を直ちに真空下で１時間以上乾燥して、青緑色粉末９８ｍｇを得た。得られたＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のＮｉ／Ａｌモル比は、出発原料とほぼ同じで、３．９３（±０．０８）であった。

【0108】

ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３及びＮｉＡｌ−ＬＤＨ４について、ＦＴＩＲによって得られた赤外吸収プロファイルを図２３、２４及び２５に示す。それぞれの図中の（ａ）は、炭酸イオン型ＬＤＨ、（ｂ）は、過塩素酸イオン型ＬＤＨ、（ｃ）は、Ｉｓｅ型ＬＤＨである。
得られたＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４は、いずれも、１０４０ｃｍ^-1及び１２００ｃｍ^-1に有機ＳＯ₃^-の特性吸収があり、また、１３６０ｃｍ^-1の炭酸イオンによる吸収や１１００ｃｍ^-1のＣｌＯ₄^-の吸収がほとんど見られないことから、純度の高いＩｓｅ型ＬＤＨが生成していることを示している。

【0109】

ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３及びＮｉＡｌ−ＬＤＨ４の粉末のＸ線回折測定をＲＨ＝０％、窒素雰囲気下で１５分保持してから行った。
結果を図２６に示す。図中、（ａ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＮｉＡｌ−ＬＤＨ２であり、（ａ）〜（ｃ）に付された枝番１は、ＣＯ₃^2-型、枝番２は、ＣｌＯ₄^-型、枝番３は、Ｉｓｅ型である。
Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２にわずかにＣｌＯ₄^-残留によると思われるブロードな反射が認められるものの、全てアニオン交換によってＩｓｅ型に変換されていることがわかる。また、窒素雰囲気下で測定したＮＩＡｌ−ＬＤＨの底面間隔を表２に示す。

【0110】

【表2】

【0111】

走査型電子顕微鏡を用いて、ＣＯ_３^２−、ＣｌＯ_４⁻、Ｉｓｅ型のＮｉＡｌ−ＬＤＨの形状観察を行った。Ｉｓｅ型は、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４のいずれにおいても、それぞれ出発物の炭酸イオン型ＬＤＨ及び過塩素酸イオン型ＬＤＨの形状を継承しており、イオン交換によっても外形を保ちつつ、変換が行われたことを示していた。

【0112】

２００ｍｇの各Ｉｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨに水を８〜１０倍量加えて、生じたゲルの状態を図２７に示す。図中、（ａ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ４、（ｂ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ３、（ｃ）はＩｓｅ−ＮｉＡｌ−ＬＤＨ２、を用いて作製したゲルである。ボトルを横にしても流れない高粘性の半透明ゼリー状（ゲル）になっていることが分かる。

【0113】

Ｎｉ／Ａｌ比の異なる各種のＮｉＡｌ−ＬＤＨにおいても、Ｉｓｅを層間に導入することによって、水膨潤性ＬＤＨになることがわかった。

【実施例6】

【0114】

（ＣｏＡｌ−ＬＤＨ）
ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを２３８ｍｇ、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを１２１ｍｇ及び尿素３００ｍｇを溶かした２５ｍＬの混合水溶液を、５０ｍＬ容量の耐圧テフロン（登録商標）容器に入れ、耐圧ステンレス容器に収めて密封し、１１０℃で１日水熱処理を行なった。１４５ｍｇのピンク色の生成物が得られた。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９１（±０．０６）であった。このＬＤＨをＣＯ₃^2-ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２と表す。

【0115】

ＣＯ₃^2-ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２をＣｌ^-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に変換した。１０４ｍｇのＣＯ₃^2-ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に、酢酸比が０．１５の０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液を使用して、ＮａＣｌ濃度を２ｍｏｌに調整した酢酸緩衝液−ＮａＣｌ混合溶液５０ｍｌを加え、窒素気流下（５００ｍＬ／分）、２０℃で２時間、マグネティックスターラーで撹拌しつつ反応させた。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、脱ガス水で沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、ピンク色粉末９９ｍｇを得た。

【0116】

１００ｍｇのＣｌ^-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に、イセチオン酸ナトリウムの０．０６７ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液８０ｍＬを加え、２５℃で２０時間イオン交換反応させた。上澄みを取り除き、同量のイセチオン酸ナトリウムのメタノール溶液を加え、さらにもう一度同じ条件でイオン交換を行なった。その後、窒素気流中、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を洗浄した。ろ別した沈殿物を回収し、直ちに減圧し、真空下で１時間以上乾燥して、ピンク色粉末１２１ｍｇのＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２を得た。ＩＣＰ分析によるＣｏ／Ａｌモル比は、１．９９（±０．０６）であった。

【0117】

ＣＯ₃^2-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、Ｃｌ^-型ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２、及びＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２の赤外吸収スペクトルを図２８に示す。図中、（ａ）は炭酸イオン、（ｂ）は塩素イオン、（ｃ）はイセチオン酸アニオン（Ｉｓｅ）を層間に含むＣｏＡｌ−ＬＤＨ２である。
Ｉｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２（図中の（ｃ））において、有機スルホン酸アニオンに特有の１０４０、１２００ｃｍ^-1の強い吸収が見られ、Ｉｓｅの層間への導入が確認された。しかし、ＣＯ₃^2-からＣｌ^-への変換が充分でなく、Ｃｌ^-型ＬＤＨ（図中の（ｂ））の赤外吸収プロファイルからもわかるように、１０％程度の残留ＣＯ₃^2-があった。

【0118】

また、粉末Ｘ線回折測定結果（ＲＨ＝０％で測定）を図２９に示す。Ｉｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２は、底面間隔１．０３５ｎｍを示していた。また、残留ＣＯ₃^2-によると思われる反射がプロファイルに現れていた。

【0119】

得られた水膨潤性ＬＤＨの水に対する膨潤性を検査した。
２００ｍｇのＩｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２に水を８〜１０倍量の水を加えることによって、直ちにゲルを形成した。生じたゲルを図２７（ｄ）に示す。ゲルは、半透明ゼリー状であることが分かる。また、１０％程度の残留ＣＯ₃^2-があっても、水膨潤性は著しく損なわれないことがわかる。
以上のことから、Ｉｓｅ−ＣｏＡｌ−ＬＤＨ２が水に対し膨潤性があり、水によって高粘性のゲルや透明度の高いコロイド溶液を形成することがわかった。

【0120】

以上の実施例では、２価金属と３価金属の組み合わせをＭｇ−Ａｌ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ａｌで行い、２価−３価金属イオンのＬＤＨで水膨潤性が生じることを示した。その結果、ＬＤＨの水膨潤性が構成する金属イオンの種類に影響されることはないことがわかった。また、膨潤・剥離に関しても、構成する金属イオンの種類にほとんど影響されずに生じており、実施例で示した金属の組み合わせ以外のＬＤＨにおいても同様であることは、容易に推測できる。

【実施例7】

【0121】

（Ｉｓｅ−ＬＤＨの他の製造法）
実施例１、２、５及び６に、ＣＯ₃^2-型ＬＤＨから、ＣｌＯ₄^-型もしくはＣｌ^-型ＬＤＨを経由し、さらに、これらをアニオン交換することによるＩｓｅ−ＬＤＨへの変換反応を記載した。
この変換反応は、ＣＯ₃^2-型ＬＤＨを出発物とする場合は、二段階の反応であるため、より簡便な一段階の変換反応であるＣＯ₃^2-型ＬＤＨからＩｓｅ−ＬＤＨへの直接変換を試みた。

【0122】

実施例１で用いた、一般式Ｍｇ₃Ａｌ（ＯＨ）₈（ＣＯ₃^2-）_0.5・２Ｈ₂Ｏで示される市販のハイドロタルサイトを用い、酸性物質として、イセチオン酸アンモニウムを用いて、アルコール中で反応を行なった。これは、前記式（２）においてＸ^n-がＣＯ₃^2-であり、前記式（３）においてＬⁿ⁺がＮＨ₄⁺に相当する反応である。
使用するイセチオン酸アンモニウムの量は、ＣＯ₃^2-型ＬＤＨ中のＣＯ₃^2-のモル数の２倍が当量となるため、この量（式で表すと、［ＨＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃ＮＨ₄］／（２×［ＣＯ₃^2-］）となる）をｆとして定義し、ｆの値により表記した。

【0123】

１００ｍｇ（０．３３１ｍｍｏｌ）のＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３を、三口フラスコに入れ、メタノール３５ｍＬを加え、超音波で分散させて懸濁液を作製した。この懸濁液をマグネティックスターラーで撹拌しつつ、窒素気流下（０．５Ｌ／分）、ｆ＝２のイセチオン酸アンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ特級、純度９９％)（９５ｍｇ； ０．６６２ｍｍｏｌ）を１５ｍＬメタノールに溶かした溶液を加えた。三口フラスコに冷却管を付け、マグネティックスターラーを用い、窒素気流下で、ＣＯ₃^2-ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３の懸濁液を撹拌しつつ、ウォーターバスで加熱しながら６０℃で２時間反応させた。

【0124】

排出窒素ガス中に脱炭酸イオンによる大量のＣＯ₂が認められた。反応後、窒素気流下、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、メタノールで沈殿物を充分に洗浄した。ろ別した沈殿物をかき集めて回収し、直ちに減圧して真空下で１時間以上乾燥して、白色粉末１２１ｍｇを得た。収率は９２〜９７％であった。
得られた物質のＦＴＩＲおよび粉末ＸＲＤのプロファイルは、実施例１のＩｓｅ−ＭｇＡｌ−ＬＤＨ３と同一であり、また、層間にＣＯ₃^2-の残留は認められなかった。また、生成物は、水と接することによって直ちにゲル状に変化した。以上により、純度の高いイセチオン酸イオン型ＬＤＨの生成を確認した。

【0125】

上記の実験では、６０℃で行なっているが、６０℃未満でも実験を行った。その結果、低い温度の条件でもイセチオン酸イオンは、ＬＤＨの層間に入るものの、温度が低くなるほど層間の残留ＣＯ₃^2-量が増える傾向があり、例えば、５５℃では５％程度、５０℃では１０％程度の残留ＣＯ₃^2-が観察された。

【0126】

また、イセチオン酸アンモニウムの量については、ｆ＝２を超える量を用いた実験を行なった。例えば、ｆ＝８では、５５℃で残留ＣＯ₃^2-は観察されなかったが、残留ＣＯ₃^2-の量を減少させるには、イセチオン酸アンモニウムの量（ｆ）を増やすよりも、温度を上げるほうが効果的であった。

【0127】

メタノール以外のアルコールとしてエタノールを用いた実験を同じ方法で行なった。エタノールを用いた場合も、反応温度が６５℃以上、ｆ＝２以上の場合、Ｉｓｅ−ＬＤＨが得られ、残留ＣＯ₃^2-は認められなかった。

【0128】

なお、比較のため、プロトンを放出しないイセチオン酸ナトリウムを使用して、同様の実験を行なったが、ＦＴＩＲでは、数％のイセチオン酸イオンの包接は認められたものの、基本的には、炭酸イオン型ＬＤＨのプロファイルであった。これは、上記の一段反応は、酸性化合物であるアンモニウム塩を使うことによってはじめて効率的に起こることを示している。

【産業上の利用可能性】

【0129】

以上、説明してきたように、本発明の水膨潤性ＬＤＨは、高結晶性、高純度、高安定性、汎用性、無臭性、無毒性の条件をすべて満し、水を含む溶媒によって膨潤し、ＬＤＨナノシートを含むゲルもしくはコロイド溶液を容易に製造することができる。
本発明のＬＤＨナノシートは、カチオン性のナノ材料として有用であり得る。また、本発明のＬＤＨナノシートは、剥離した状態であるため、反応性の向上が期待でき、これまで、通常のイオン交換では包接できなかった巨大なアニオンや分子などと有機無機ハイブリッドを形成することが期待できる。
また、水溶性ポリマーとの複合による弾性に富むゲル材料や、触媒・センサ機能を有するナノ構造の構築といった新しい応用分野にまで波及・発展することが考えられる。

【図1】

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