特許 5910994 紙力剤およびこれを用いた紙の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5910994

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】紙力剤およびこれを用いた紙の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D21H 17/37 20060101AFI20160414BHJP

   D21H 21/18 20060101ALI20160414BHJP

   D21H 17/42 20060101ALI20160414BHJP

   D21H 17/44 20060101ALI20160414BHJP

   C08F 220/56 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   D21H17/37

   D21H21/18

   D21H17/42

   D21H17/44

   C08F220/56

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-105325(P2012-105325)

(22)【出願日】2012年5月2日

(65)【公開番号】特開2013-234390(P2013-234390A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2014年12月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 国博

(72)【発明者】

【氏名】島本 勝浩

(72)【発明者】

【氏名】美邊 翔

【審査官】 中尾 奈穂子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０７３９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３８０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３４８４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６７７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６９８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９６１９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ２１Ｂ １／００− １／３８

Ｄ２１Ｃ １／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ １／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ １／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ １／００− ９／００

Ｄ２１Ｈ １１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ １／００− ７／００

Ｃ０８Ｆ ２２０／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上のパルプ繊維スラリーに、（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマーおよび連鎖移動性モノマーを含む重合成分を共重合して得られる重量平均分子量３５０万〜８００万の（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有する紙力剤であって、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体の濃度を０．２重量％、かつｐＨ７．０（２５℃）とした場合におけるＰＣＤ電位計による測定電位が０ｍＶ以下である紙力剤を、パルプ繊維スラリーの固形分重量に対し、１．０重量％以上添加して抄紙することを特徴とする紙の製造方法。

【請求項2】

紙力剤の（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分として、さらに、架橋性モノマーを含有するものである請求項１に記載の紙の製造方法。

【請求項3】

紙力剤の（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分の比率が、（メタ）アクリルアミド５７〜９７．８モル％、カチオン性ビニルモノマー１〜２０モル％およびアニオン性ビニルモノマー１〜２０モル％、連鎖移動性モノマー０．２〜２モル％、架橋性モノマー０〜１モル％である請求項１または２記載の紙の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紙の製造に使用される紙力剤、およびこれを用いた紙の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より紙に強度を付与する紙力剤として、アニオン性、カチオン性又は両性のアクリルアミド系ポリマーが広く使用されている。
しかし、古紙の使用比率の増加により紙の原料であるパルプの短繊維化及び劣化が進み、また、環境対策として、紙または板紙の製造プロセスにおけるクローズド化から紙製造系内において、アニオン性の夾雑物が多量に存在することにより、パルプスラリーの電気伝導度を上昇させることから、イオン性を有するこれらの紙力剤は、その紙力増強効果を十分に発現することができない状況になっている。

【0003】

また、板紙などのより高い紙力が求められる紙の製造では、紙力剤の添加量を多くする必要があるが、このような場合いっそうの水質悪化を招くことから問題はより深刻である。

【0004】

かかる課題に対し、イオン性ポリアクリルアミド成分を添加する前に、特定のカルボキシメチルセルロースを添加して抄紙する紙の製造方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、かかる方法では、抄紙条件によっては充分な効果が得られない場合があることや、イオン性ポリアクリルアミド成分以外にカルボキシメチルセルロースを添加しなければならず、コストアップになるという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−１９４６９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、アニオン性夾雑物が多量に存在し、高い電気伝導度を有するパルプスラリーに対しても、パルプへの定着性に優れ、高い紙力増強効果を発現することができるアクリルアミド系紙力剤およびこれを用いた紙の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、紙力剤として用いるアクリルアミド系ポリマーの分子量を特定の範囲に設定し、特定条件下における紙力剤の水溶液または水分散液のＰＣＤ電位計による測定電位を特定の範囲とした紙力剤とすれば、上記課題の解決を図ることができることを明らかにしたものである。

【0008】

すなわち、本発明は、
電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上のパルプ繊維スラリーに、（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマーおよび連鎖移動性モノマーを含む重合成分を共重合して得られる重量平均分子量３５０万〜８００万の（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有する紙力剤であって、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体の濃度を０．２重量％、かつｐＨ７．０（２５℃）とした場合におけるＰＣＤ電位計による測定電位が０ｍＶ以下である紙力剤を、パルプ繊維スラリーの固形分重量に対し、１．０重量％以上添加して抄紙することを特徴とする紙の製造方法；紙力剤の（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分として、さらに、架橋性モノマーを含有するものである前記紙の製造方法；紙力剤の（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分の比率が、（メタ）アクリルアミド５７〜９７．８モル％、カチオン性ビニルモノマー１〜２０モル％およびアニオン性ビニルモノマー１〜２０モル％、連鎖移動性モノマー０．２〜２モル％、架橋性モノマー０〜１モル％である前記紙の製造方法、
に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の紙力剤は、アニオン性夾雑物が多量に存在し、高い電気伝導度を有するパルプスラリーに対しても、パルプへの定着性に優れ、高い紙力増強効果を発揮することができる。よって、（メタ）アクリルアミド系紙力剤およびこれを用いた紙の製造方法を提供することにある。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例５と比較例１の紙力剤を用い、それらの添加率を変化させて抄紙した場合において、得られた紙の圧縮強度との関係を表わした図である。

【図2】実施例５と比較例１の紙力剤を用い、それらの添加率を変化させて抄紙した場合において、得られた紙の内部強度との関係を表わした図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の紙力剤は、（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマーおよびアニオン性ビニルモノマーおよび連鎖移動性モノマーを含む重合成分を共重合して得られる重量平均分子量３５０万〜８００万の（メタ）アクリルアミド系共重合体を含有してなる水溶液または水分散液である。

【0012】

本発明において、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドをいい（以下、（メタ）とは同様の意味である）、これらは単独使用または併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単独使用するのがよい。（メタ）アクリルアミドの比率は、特に限定されないが、通常、十分な紙力効果を確保する観点から、（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分の総モル和に対し５７〜９７．８モル％である。

【0013】

カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を有するビニルモノマーなどが挙げられる。カチオン性ビニルモノマーの比率は、特に限定されないが、通常、十分な紙力効果を確保し、かつ、アクリルアミド共重合体の凝集による地合いの乱れを防止する観点から（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分の総モル和に対し通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。

【0014】

アニオン性ビニルモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸ビニルモノマー；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸ビニルモノマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの有機スルホン酸ビニルモノマー；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩等があげられる。アニオン性ビニルモノマーの比率は、特に限定されないが、通常、十分な紙力効果を確保し、かつ、アクリルアミド共重合体の凝集による地合いの乱れを防止する観点からアクリルアミド系共重合体の重合成分の総モル和に対し通常１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。

【0015】

連鎖移動性モノマーとしては、たとえば（メタ）アリルスルホン酸、またはこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩およびこれらのアンモニウム塩等があげられる。連鎖移動性モノマーの比率は、特に限定されないが、通常、（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分の総モル和に対し通常０．２〜２モル％とすることが、本発明で規定する分子量範囲のものを得やすくなることから好ましい。同様の観点からより好ましくは、０．５〜１モル％である。

【0016】

本発明のアクリルアミド系共重合体は、重合成分として、さらに、架橋性モノマーを含めることができる。架橋性モノマーとしては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の２官能モノマー、トリアリルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能モノマー、テトラアリルオキシエタン等の４官能性モノマーや、アリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド等のビニルモノマー等があげられる。架橋性モノマーを使用する場合、その比率は、ゲル化防止の観点から、（メタ）アクリルアミド系共重合体の重合成分の総モル和に対し通常１モル％程度以下、好ましくは０．５モル％以下である。

【0017】

本発明の紙力剤の特性である後述のＰＣＤ電位計による測定電位が２００ｍＶを超えなければ、カチオン性ビニルモノマー／アニオン性ビニルモノマーのモル％比は任意に選定できる。ただし、より好ましいＰＣＤ電位計による測定電位である０ｍＶを超えないものを得やすくする観点から、カチオン性ビニルモノマー／アニオン性ビニルモノマーのモル％比を１以下とすることが好ましい。

【0018】

また、上記単量体組成を満たす限りにおいて、必要により、ノニオン性ビニルモノマーを併用してもよい。ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどがあげられる。ノニオン性ビニルモノマーの使用比率は、通常、全重合成分の総モル和に対して、通常、１０モル％以下、好ましくは、５モル以下である。１０モル％を超えて使用する場合は、本発明の効果を損ねる可能性があるため好ましくない。

【0019】

本発明に用いられる共重合体の合成は、従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に前記（メタ）アクリルアミド、カチオン性ビニルモノマーおよびアニオン性ビニルモノマーを含む重合成分および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより目的とする水溶性の（メタ）アクリルアミド系共重合体を水溶液または分散液として得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を併用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合成分の総重量和に対し０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。０．０５重量％では重合自体が十分に進行せず、２．０重量％を越える場合には高分子量ポリマーを得ることが困難である。

【0020】

こうして得られた（メタ）アクリルアミド系共重合体の重量平均分子量は３５０万〜８００万（ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリエチレンオキサイド換算値）である。重量平均分子量が３５０万未満であると定着率が向上せず、十分な紙力効果が得られない。重量平均分子量が８００万を超えるとカチオン性基、アニオン性基がパルプに対して有効に作用せず、定着率が向上しないため、十分な紙力効果が得られない。

【0021】

本発明の紙力剤は、前記（メタ）アクリルアミド系共重合体であるが、（メタ）アクリルアミド系共重合体の濃度を０．２重量％、かつｐＨ７．０（２５℃）とした場合におけるＰＣＤ電位計（Ｍｕｔｅｃ社製）による測定電位が２００ｍＶ以下であることを必須とする。前記測定電位は、測定対象とする紙力剤（水溶液または水分散液）を、さらに水で希釈または揮発するなどして紙力剤中の（メタ）アクリルアミド系重合体の濃度を０．２重量％に調整し、酸または塩基成分によりｐＨを７．０に調整した水溶液をＰＣＤ電位計で測定した値であり、実際に使用に供される紙力剤自体の測定値と必ずしも一致しない。前記測定電位が２００ｍＶを超えると、抄紙系、すなわち、各種製紙薬品を含むパルプ繊維スラリー全体が陽転（パルプスラリーをゼータ電位計にて測定した電位値が、０ｍＶを超える状態のことを意味する。）し、紙力剤の定着率が向上しにくくなり、十分な紙力効果が得られない。なお、酸または塩基成分としては、特に限定されないが、希硫酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
同様の観点から、紙力剤を固形分重量換算で、パルプ繊維スラリーの固形分重量に対し０．５重量％以上、特に１．０重量％以上の高い添加量で使用する場合には、ＰＣＤ電位計による測定電位が０ｍＶを超えないものとすることがより好ましい。

【0022】

本発明の紙力剤は、目的とする紙の種類や使用するパルプ繊維スラリーの種類に限定せずに、紙の製造に使用することができる。紙の種類としては、ライナー原紙、中芯原紙、紙管原紙、白板紙、クラフト紙、上質紙、新聞紙などが挙げられ、パルプ繊維スラリーとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率のパルプ、新聞古紙、雑誌古紙、ダンボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプなどが挙げられる。

【0023】

本発明の紙力剤の添加量は、抄紙系が陽転しない範囲で、上記紙やパルプ繊維スラリーの種類、抄紙条件によって適宜決定すればよいが、通常は、紙力剤を固形分重量換算で、パルプ繊維スラリーの固形分重量に対し、０．１〜３重量％程度である。

【0024】

さらに、本発明の紙力剤は、公知の紙力剤を使用した場合には紙力増強効果の発現が困難とされる高い電気伝導度を有するパルプスラリーに対しても、顕著な紙力増強効果を有するため、かかる抄紙条件を有する紙の製造において使用することが好ましい。具体的には、電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以上のパルプ繊維スラリーに添加して抄紙する紙の製造において好適に使用することができる。

【0025】

例えば、より高い紙力効果が求められる板紙〔マニラボール、白ボール、チップボール、紙管原紙等〕等の製造においては、より高い添加量が必要であるが、高い添加量となるほど、抄紙条件の電気伝導度が上昇する傾向がある。本発明の紙力剤は、そのような条件であっても紙力効果の発現が維持されることから、高い紙力剤の添加量が求められる抄紙条件により適するものである。

【0026】

【実施例】

【0027】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて重量基準である。各例の物性値は、以下の方法により測定した値である。

【0028】

（１）粘度
Ｂ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
（２）重量平均分子量
以下の測定条件にて測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：Ｎ／２酢酸緩衝液（Ｎ／２酢酸（和光純薬工業（株）製）＋Ｎ／２酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ＬＡＬＬＳ法；東ソー（株）製濃度検出器（ＲＩ−８０１０）および光散乱検出器（ＬＳ−８０００）（室温）
ＲＡＬＬＳ法；ビスコテック社製ＴＤＡ
ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））
（３）ＰＣＤ電位計による測定電位
ＰＣＤ電位計ＰＣＤ０２（ＭＵＴＥＣ社製）を用いて、（メタ）アクリルアミド系重合体の濃度を０．２重量％に調整し、酸塩基成分によりｐＨを７．０に調整した水溶液を測定した。

【0029】

実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水３５０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド３２２部、イタコン酸１９．２部、メタアリルスルホン酸ナトリウム５．４部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレ−トのベンジルクロライド４級化物水溶液７０．６部、メチレンビスアクリルアミド０．７６部およびイオン交換水６７２部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水１００部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0030】

実施例２
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水２６０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド３２１部、６２．５％硫酸２４部、８０％アクリル酸水溶液２８．１部、メタアリルスルホン酸ナトリウム６．６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４８．７部、メチレンビスアクリルアミド０．８部およびイオン交換水１２５０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水１７０部を投入し、固形分２０．４％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0031】

実施例３
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３０４部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド３３６部、６２．５％硫酸２０部、８０％アクリル酸水溶液１８．９部、メタアリルスルホン酸ナトリウム６．６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４１．０部、メチレンビスアクリルアミド０．８部およびイオン交換水９０９部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水１８５部を投入し、固形分２０．５％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0032】

実施例４
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３１６部、６２．５％硫酸２３部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト４７．３部、イタコン酸２９．４部、メタアリルスルホン酸ナトリウム６．４部、メチレンビスアクリルアミド０．７７部及びイオン交換水１２６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３４０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0033】

実施例５
実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水３３０部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートにアクリルアミド３３５部、６２．５％硫酸１６部、８０％アクリル酸水溶液２８．６部、メタアリルスルホン酸ナトリウム８．４部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３３部、メチレンビスアクリルアミド０．８２部およびイオン交換水５８０部を仕込み、硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートに過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマーおよび触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、イオン交換水１００部を投入し、固形分２５．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0034】

実施例６
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３４２部、６２．５％硫酸１６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３２．５部、イタコン酸２０．３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム４．１部、メチレンビスアクリルアミド０．８部及びイオン交換水１７６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水４７０部を投入し、固形分１５．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0035】

実施例７
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３４０部、６２．５％硫酸１６部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３２．６部、イタコン酸２０．３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム６．６部、メチレンビスアクリルアミド０．８部、硫酸アンモニウム２００部及びイオン交換水１２６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水１１０部を投入し、固形分３０．４％、粘度（２５℃）が１，０００ｍＰａ・ｓの共重合体分散液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体分散液の性状値を表１に示す。

【0036】

比較例１
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３４２部、６２．５％硫酸１６．５部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト３３．７部、８０％アクリル酸水溶液２９部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．９部及びイオン交換水１２６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３２０部を投入し、固形分２０．２％、粘度（２５℃）が１０，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0037】

比較例２
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３４５部、６２．５％硫酸１６部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド３２．７部、イタコン酸２０．４部、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．７部及びイオン交換水１２６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３１０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例１で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0038】

比較例３
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３２９部、６２．５％硫酸４８．１部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト４８．１部、イタコン酸１６．６部、メタアリルスルホン酸ナトリウム５．７部、メチレンビスアクリルアミド０．７９部及びイオン交換水１２１２部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３６５部を投入し、固形分２０．４％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例１で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0039】

比較例４
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３３２部、６２．５％硫酸２３．６部、ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト４８．３部、イタコン酸１３．３部、メタアリルスルホン酸ナトリウム５．７部、メチレンビスアクリルアミド０．７９部及びイオン交換水１２６０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水３４０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0040】

比較例５
実施例１と同様の反応装置に、アクリルアミド３１０部、７５％ジメチルアミノエチルアクリレ−トの４級化物水溶液１０２．３部、イタコン酸６．２部、メタアリルスルホン酸ナトリウム６．０部及びイオン交換水１２５０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を５５℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部とイオン交換水１０部を投入した。９０℃まで昇温した後３０分保温し、過硫酸アンモニウム０．４部とイオン交換水１０部を投入して１時間保温した。重合終了後、イオン交換水２７０部を投入し、固形分２０．３％、粘度（２５℃）が８，０００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。本実施例で用いたモノマー成分と比率、及び得られた共重合体水溶液の性状値を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

また、実施例中の略語の名称を以下に示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド４級化物
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド

【0043】

［紙力剤の性能評価１］
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した紙料に芒硝を添加して電気伝導度を２．０ｍＳ／ｃｍとした。硫酸バンドを１．０％添加した後、各実施例および比較例で得られた重合体水溶液を紙力剤として対パルプ繊維スラリー固形分重量に対し、それぞれ表２に示す添加量（０．６％または１．６）添加した。各パルプ繊維スラリーのｐＨは６．５であった。当該スラリーのゼータ電位を測定した後、当該スラリーをタッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ^２ で２分間プレスして、坪量１５０ｇ／ｍ^２ となるよう抄紙した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、圧縮強度、内部強度、定着率を測定した。それらの結果を表２に示す。なお、電気伝導度、圧縮強度、内部強度、定着率は、以下の方法で測定した。

【0044】

（１）電気伝導度
ｐＨ／ＣＯＮＤ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５４（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
（２）ゼータ電位
ゼータ電位計ＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ５０１（ＰＥＮ ＫＥＭ Ｉｎｃ．社製）を用いて、薬品添加後のパルプ繊維スラリーを８０メッシュワイヤーにて濾過したろ液を測定した。
（３）圧縮強度
ＪＩＳ Ｐ ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ^２／ｇ）で示した。
（４）内部強度
Ｊ Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．１８−２に準拠して測定した。
（５）定着率
窒素分析装置（三菱化学（株）製）を用いて、得られた紙の窒素含有量を測定した後、下記の計算式から算出した。
定着率（％）＝（紙力剤を添加して得られた紙の窒素含有量−紙力剤無添加で得られた紙の窒素含有量）÷（使用した紙力剤の理論窒素含有量）×１００

【0045】

【表2】

【0046】

表２より、本発明の紙力剤は、重量平均分子量またはＰＣＤ電位計による測定電位（表中ＰＣＤ測定電位）のいずれかが本願発明の範囲外となる紙力剤に対して、紙に高い強度を与えることが明らかといえる。

【0047】

［紙力剤の性能評価２］
つぎに、実施例５と比較例１の紙力剤を用い、それぞれ紙力剤について添加率を変更すること以外は、［紙力剤の性能評価１］と同様にして抄紙を行い、［紙力剤の性能評価１］と同様にして得られた紙の圧縮強度と内部強度を測定した。結果を表３に示す。また、図１および２に、圧縮強度および内部強度それぞれについての結果を示す。
なお、実施例５と比較例１の紙力剤は、各共重合体組成に共通のものが多く、重量平均分子量が異なるもの（それぞれ６００万と１５０万）として選択した。

【0048】

【表3】

【0049】

表３、図１および２から明らかなように、本発明の紙力剤は、紙力剤添加率が０．５％未満の低い場合にも、紙に十分な圧縮強度および内部強度（紙力性能）を付与するが、添加率に応じて紙力性能の向上が図れ、特に、高い添加率において顕著な紙力性能を発揮するものといえる。

【図1】

【図2】