特許 5911059 光増感色素ならびに該色素を含む金属酸化物半導体電極および色素増感太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5911059

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】光増感色素ならびに該色素を含む金属酸化物半導体電極および色素増感太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20160414BHJP

   H01M 14/00 20060101ALI20160414BHJP

   C09B 47/00 20060101ALI20160414BHJP

   C07F 3/06 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 113B

   H01M14/00 P

   C09B47/00

   C07F3/06

【請求項の数】6

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2012-27274(P2012-27274)

(22)【出願日】2012年2月10日

(65)【公開番号】特開2013-164970(P2013-164970A)

(43)【公開日】2013年8月22日

【審査請求日】2015年2月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】591282205

【氏名又は名称】島根県

(73)【特許権者】

【識別番号】598041795

【氏名又は名称】神戸天然物化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】今若 直人

(72)【発明者】

【氏名】松林 和彦

(72)【発明者】

【氏名】田中 孝一

(72)【発明者】

【氏名】赤澤 雅子

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２４８１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３６２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８２７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０２４０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−２５９７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３３６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５５９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１６３７５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｃ０７Ｆ ３／０６

Ｃ０９Ｂ ４７／００

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｈ０１Ｌ ５１／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）を有する太陽電池用光増感色素。

【化1】

（式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアリールまたはヘテロアリールであり、前記Ａは、フェニレン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、および１，２，３−トリアジン環からなる群から選択され、Ｂは無置換または置換基を有するヘテロアリールである）

【請求項2】

前記Ａは、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、ハロゲンからなる群から選択される置換基で置換されたアリールまたはヘテロアリールであることを特徴とする請求項１に記載の光増感色素。

【請求項3】

前記Ｂは、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環からなる群から選択される無置換または置換基を有するヘテロアリールであることを特徴とする請求項１または２に記載の光増感色素。

【請求項4】

前記Ｂは、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アリールアリール、アリールヘテロアリール、ヘテロアリールアリール、ヘテロアリールヘテロアリール、アルキルアリールアリール、アルキルアリールヘテロアリール、アルキルヘテロアリールアリール、アルキルヘテロアリールヘテロアリール、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびハロゲンからなる群から選択される置換基により置換されたヘテロアリールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光増感色素。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の光増感色素を酸化物半導体上に吸着させたことを特徴とする酸化物半導体電極。

【請求項6】

請求項５の酸化物半導体電極、透明電極、電解質および対電極を含む色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は耐久性にすぐれた新規光増感色素ならびに該色素を含む金属酸化物半導体電極および該色素を含む色素増感太陽電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

化石燃料の枯渇およびその燃焼による地球温暖化に伴い、これに替わる新エネルギーの開発が急務になってきている。太陽エネルギーは次世代の持続的発展を支えるに十分なポテンシャルを有するクリーンで環境にやさしいエネルギー源である。太陽エネルギーを電気に変換する方法としてはシリコン系の半導体太陽電池が開発されてきている。しかし、ここで使用されるシリコンは非常に高純度である必要があり、この精製工程に費やされる多大なエネルギーと複雑な工程のため高い製造コストが要求される。

【0003】

色素増感太陽電池は、比較的高い変換効率を有し、従来型の太陽電池と比べ低コストであるため、現在、学問的また営業的に広く注目されてきている。特に、１９９１年にグレッツェルらが報告したこの色素増感太陽電池は、光電変換効率が１０〜１１％に達してきている。これはナノチタニア粒子表面に色素を吸着することにより、可視光領域の光を吸収することを可能にするものであり、色素の役割は光捕集作用を有することから特に重要である。このような色素としては、Ｎ３と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）、Ｎ７１９と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）ビス（テトラｎ−ブチルアンモニウム）およびＺ９０７と呼ばれるシス−ビス（イソチオシアナト）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−カルボキシレート）−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）がよく知られている。

【0004】

しかし、Ｎ３およびＮ７１９の色素は高い光電変換効率を示すが、比較的高温での耐久性に問題がある。これは水分子等の攻撃により色素分子が二酸化チタン粒子表面から脱離することに由来する。これに対しＺ９０７は一種の両親媒性ルテニウム色素であり、安定性に優れた色素である。一方、Ｚ９０７はＮ３およびＮ７１９と比べ可視紫外領域における吸収スペクトル強度が低いため光電変換効率が低いという欠点があった。

【0005】

また、近時報告されたルテニウム色素として、ピリジルキノリン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献１）やテルピリジン誘導体を配位子とするルテニウム錯体（特許文献２〜４）等があるが、いずれも光電変換効率と耐久性を共に向上させるものではない。

【0006】

さらに、グレッツェルらは２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を最近、報告している（特許文献５および６、非特許文献３）。しかし、依然として可視紫外領域における吸収スペクトル強度が十分とはいえないことと、酸化還元電位の相関関係で光電変換効率が低いことから、光電変換効率の更なる向上が望まれている。

【0007】

また、特許文献７でも、広範囲に２，２’−ビピリジン配位子を有する特定構造の光増感色素を報告している。しかし、具体的に列記される色素の安定性につき、さらに改良が必要と思われる。

【0008】

そこで、本発明者らは、より広いスペクトル領域で強い吸収を有し、かつ耐久性に優れた新規光増感色素として、特定のルテニウム遷移金属錯体をすでに報告している（特許文献８参照）。また、近時、同様なルテニウム金属錯体の報告もなされている（特許文献９）。

【0009】

しかし、このような良好な光吸収特性を維持しつつ、更に一層、耐久性を向上させた新規光増感色素を得ることがさらに望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００３−２７２７２１号公報

【特許文献2】特開２００３−２１２８５１号公報

【特許文献3】特開２００５−４７８５７号公報

【特許文献4】特開２００５−１２００４２号公報

【特許文献5】欧州特許出願公開１６２２１７８号

【特許文献6】国際公開第２００６／０１０２９０号

【特許文献7】特開２００１−２９１５３４号公報

【特許文献8】国際公開第２００７／０９１５２５号

【特許文献9】国際公開第２００９／０２００９８号

【特許文献10】国際公開第２０１２／０１４４１４号

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１４３３６−１４４３３７

【非特許文献2】ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｐ４０２，Ｖｏｌ．２，２００３

【非特許文献3】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，８０８−８０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、良好な光電変換効率を有し、さらに耐久性を向上させた新規な光増感色素、これを酸化物半導体上に吸着させた金属酸化物半導体電極、および該酸化物半導体電極を用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）の構造を有する化合物が、太陽電池用光増感色素として、良好な光電変換効率および高い耐久性を有することを見出し、本発明を完成するにいたった。

【0014】

【化1】

【0015】

（式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアリールまたはヘテロアリールであり、Ｂは無置換または置換基を有するヘテロアリールである。）

【発明の効果】

【0016】

本発明の光増感色素を用いた太陽電池は、良好な光電変換効率および高い耐久性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の光増感色素を用いた太陽電池の構造である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、光増感色素ならびにそれを用いた酸化物半導体電極および太陽電池に関する。以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。

【0019】

（光増感色素）
本発明の光増感色素は、下記式（１）の構造を有する。

【0020】

【化2】

【0021】

（式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアリールであり、Ｂは無置換または置換基を有するヘテロアリールである。）

【0022】

本発明の光増感色素は、中心金属としてＺｎ²⁺イオンが配位したポルフィリン骨格を有する。

【0023】

前記式（１）中、Ａは無置換または置換基を有するアリールまたはヘテロアリールである。前記Ａのアリールとしては、これらに限定されないが、フェニレン環およびナフタレン環を含み、前記Ａのへテロアリールとしては、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環を含む。好ましくは、単環式のアリールまたはヘテロアリールである。

【0024】

前記Ａのアリールまたはヘテロアリールは、置換基として分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、ハロゲンを有してもよい。

【0025】

前記式（１）中、Ｂは無置換または置換基を有するヘテロアリールである。前記Ｂのへテロアリールとしては、具体的には、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、１，２，３−トリアジン環などの６員環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プテリジン環、クマリン環、クロモン環、１，４−ベンゾジアゼピン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環などの多環式へテロ環を含む。

【0026】

前記Ｂのへテロアリールは置換基を有してもよく、これらに限定されないが、分岐を含んでもよいＣ１〜２０のアルキル、Ｃ１〜２０のシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アリールアリール、アリールヘテロアリール、ヘテロアリールアリール、ヘテロアリールヘテロアリール、アルキルアリールアリール、アルキルアリールヘテロアリール、アルキルヘテロアリールアリール、アルキルヘテロアリールヘテロアリール、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびハロゲンにより置換されてもよい。アルキルアリールおよびアルキルヘテロアリールは、それぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキルで置換されたアリールおよびヘテロアリールである。アリールアリールおよびアリールヘテロアリールはアリールで置換されたアリールおよびヘテロアリールであり、ヘテロアリールアリールおよびヘテロアリールヘテロアリールはヘテロアリールで置換されたアリールおよびヘテロアリールである。アルキルアリールアリールおよびアルキルアリールヘテロアリールは上記アルキルアリールで置換されたアリールおよびヘテロアリールであり、アルキルヘテロアリールアリールおよびアルキルヘテロアリールヘテロアリールは上記アルキルヘテロアリールで置換されたアリールおよびヘテロアリールである。アリールおよびヘテロアリールは単環構造であっても、多環式構造であってもよい。

【0027】

Ｂは、例えば、以下の式の構造を有することができる。

【0028】

【化3】

【0029】

式（１）を有する本願発明の光増感色素には、これらに限定されないが、以下の化合物Ａ〜Ｆを含む。なお、本発明の光増感色素の製造方法に関しては、以下に示す実施例において具体的に詳述する。

【0030】

【化4】

【0031】

（金属酸化物半導体電極）
本発明は、さらに該光増感色素を用いた金属酸化物半導体電極に関する。本発明の金属酸化物半導体電極は、上述した本発明の光増感色素を金属酸化物半導体の電極の表面に吸着させたものである。この金属酸化物半導体電極は、好ましくは多孔質電極とする。これによって、前記電極の実質的な表面積を増大させることができ、前記電極への光増感色素の吸着量を増大させて、前記金属酸化物半導体電極を含む太陽電池の光電変換効率を増大させることができるようになる。

【0032】

本発明の金属酸化物半導体には、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、またはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、もしくはニオブ酸カリウムなどのぺロブスカイト構造を有する化合物を用いることができる。

【0033】

該光増感色素を金属酸化物半導体薄膜上に吸着させる方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。たとえば、二酸化チタン等の金属酸化物半導体薄膜を本発明の光増感色素溶液に所定の温度で浸漬する方法（ディップ法、ローラ法、エヤーナイフ法など）や、該光増感色素溶液を金属酸化物半導体層状面に塗布する方法（ワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法など）を挙げることができる。

【0034】

（色素増感太陽電池）
本発明はさらに、透明電極１、上記金属酸化物半導体電極２、電解質３、および対電極４を含む色素増感太陽電池に関する（図１参照）。

【0035】

透明電極１は、透明基板上に透明導電層を形成して構成される（図示せず）。透明基板は、汎用のガラス基板、石英基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびポリエチレンなどの透明プラスチック基板を用いることができる。透明導電層は、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、ITO、ATO、酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、またはこれらの表面に酸化スズもしくはフッ素ドープ酸化スズの皮膜を設けた光透過性の透明導電層から構成することができる。

【0036】

電解質３としては、固体状、および液体状のものを用いることができる。具体的には、ヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、硫黄系電解質、キノン／ヒドロキノン系電解質、およびコバルト錯体系電解質を用いることができる。これらに限定されないが、Ｉ₂、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド等を、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニル、炭酸プロピレン等の電気的に不活性な有機溶剤に溶かした溶液等が好適に用いられる。

【0037】

また、電解質組成物中の成分の揮発を低減する目的で、上述した電解質組成物にゲル化剤またはポリマー架橋モノマーを溶解させ、ゲル状電解質として使用してもよい。さらに上記電解質と可塑剤とを用いてポリマーに溶解させ、可塑剤を揮発除去することで全固体型の色素増感太陽電池を形成してもよい。

【0038】

対電極４は、例えば、チタン、Ａｌ、ＳＵＳ等の金属基板、ガラス基板またはプラスチック基板の上に形成される白金、カーボン、ニッケル、クロム、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズおよびＩＴＯなどの導電層から構成される。また、対電極４は白金あるいはカーボンなどの触媒層（図示せず）を含んでもよく、さらに白金は硫黄材料で処理されていてもよい（例えば、特許文献１０参照）。

【実施例】

【0039】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0040】

（色素Ａの合成）
２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェンの合成

【0041】

【化5】

【0042】

２‐ヘキシルチオフェン（２０．０ｇ）と脱水テトラヒドロフラン(１００ｍｌ)を入れた反応容器を、−１０℃まで冷却し、そこへｎ‐ブチルリチウム（９０ｍｌ）を滴下した。２時間後、ＤＭＦ（１８ｍｌ）をゆっくり滴下した。この溶液を、１０℃で１時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を滴下し、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた油状物を、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘプタン＝１／１）により展開分離し、生成物（２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン、２２．８ｇ）を得た。

【0043】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0044】

【化6】

【0045】

反応容器に、ピロール（２．７３ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（６．０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．６７ｇ）、クロロホルム（１５００ｍｌ）とエタノール（６ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４５ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．９４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／１）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。

【0046】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0047】

【化7】

【0048】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（１．３５ｇ）をクロロホルム（１６０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（３８ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（３．７７ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、１．５３ｇ）を得た。

【0049】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0050】

【化8】

【0051】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（１．４０ｇ）をＴＨＦ（２１０ｍｌ）と水（７０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（７．０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、１．２７ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．６１（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７１（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５３（ｄ，２Ｈ），８．８９（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｄ，２Ｈ），９．２４（ｓ，４Ｈ）

【0052】

（色素Ｂの合成）
２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロランの合成

【0053】

【化9】

【0054】

反応容器に、１‐ブロモ‐４‐ヘキシルベンゼン（１０．００ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボラン（１２．６０ｇ）、酢酸カリウム（１２．１３ｇ）とＤＭＦ（２００ｍｌ）を加えて撹拌した。そこへビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．６１ｇ）を投入して８０℃に加温した。一晩加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で精製して、生成物（２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン、９．３０ｇ）を得た。

【0055】

５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒドの合成

【0056】

【化10】

【0057】

反応容器に２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（５．１０ｇ）、５‐ブロモチオフェン‐２‐カルバルデヒド（４．０７ｇ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（５５ｍｌ）とジオキサン（６０ｍｌ）を加えて撹拌した。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５９８ｍｇ）を投入し、８０℃に加温した。一晩加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝４／１→クロロホルム）で精製して、生成物（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド、４．７０ｇ）を得た。

【0058】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0059】

【化11】

【0060】

ピロール（１．５８ｇ）、５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド（４．８０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．９７ｇ）をクロロホルム（１８０ｍｌ）とエタノール（３ｍｌ）に溶解させ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．８３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（４．１０ｇ）を入れ、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．５０ｇ）を得た。

【0061】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0062】

【化12】

【0063】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５０ｇ）をクロロホルム（１２０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（６０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝２／１）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４０ｇ）を得た。

【0064】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0065】

【化13】

【0066】

５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．４０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３ｍｌ）を加え、約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、有機層を水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．３０ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．９２（ｔ，９Ｈ），１．３０‐１．４２（ｍ，１８Ｈ），１．６９（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．６９（ｔ，６Ｈ），７．３１（ｄ，６Ｈ），７．６７（ｄ，３Ｈ），７．７９（ｄ，６Ｈ），７．８７（ｄ，３Ｈ），８．３６（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｄ，２Ｈ），８．９１‐９．３４（ｍ，８Ｈ）

【0067】

（色素Ｃの合成）
９‐（２‐チオフェン）‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾールの合成

【0068】

【化14】

【0069】

反応容器に、３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール（１２．４６ｇ）、銅（８．２３ｇ）、炭酸カリウム（８．１５ｇ）、２‐ブロモチオフェン（８．７３ｇ）とニトロベンゼン（１００ｍｌ）を加え、１６０℃で１日加熱撹拌した。反応液にクロロホルムを投入し、セライトに通した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で分離精製して、生成物（９‐（２‐チオフェン）‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール、６．７５ｇ）を得た。

【0070】

９‐［（２‐ホルミル）チオフェン‐５‐イル］‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾールの合成

【0071】

【化15】

【0072】

９‐（２‐チオフェン）‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール（６．７５ｇ）を脱水ＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した。そこへｎ‐ブチルリチウム（１３ｍｌ）をゆっくりと滴下した。３０分後、ＤＭＦ（１．６ｍｌ）を投入した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１→１０／１→８／１）で精製して、黄色生成物（９‐［（２‐ホルミル）チオフェン‐５‐イル］‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール、５．６５ｇ）を得た。

【0073】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0074】

【化16】

【0075】

反応容器に、ピロール（０．６２ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．３８ｇ）、９‐［（２‐ホルミル）チオフェン‐５‐イル］‐３，６‐ジ‐ｔ‐ブチルカルバゾール（２．７０ｇ）、クロロホルム（１５０ｍｌ）とエタノール（２ｍｌ）を入れ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．３６ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（１．７０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．９８ｇ）を得た。

【0076】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0077】

【化17】

【0078】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．９８ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、１．００ｇ）を得た。

【0079】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0080】

【化18】

【0081】

５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（１．００ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）と水（１５ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。紫色沈殿物を回収して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐（３，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐９Ｈ‐カルバゾール‐９‐イル）チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．７０ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）１．５３（ｓ，５４Ｈ），７．６３（ｄｄ，３Ｈ），７．６７（ｔ，６Ｈ），７．８８（ｔ，６Ｈ），８．０１（ｄｄ，３Ｈ），８．２２（ｓ，６Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），８．５９（ｄ，２Ｈ），９．０２（ｄ，２Ｈ），９．４２（ｄ，２Ｈ），９．４８（ｓ，４Ｈ）

【0082】

（色素Ｄの合成）
５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸メチルエステルの合成

【0083】

【化19】

【0084】

反応容器に、５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸（０．５０ｇ）、４‐ジメチルアミノピリジン（０．１１ｇ）、メタノール（０．８７ｇ）とクロロホルム（１２ｍｌ）を加え、５℃まで冷却した。そこへ１‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐３‐エチルカルボジイミド塩酸塩（０．７４ｇ）を加えた。室温で１時間撹拌後、３Ｍ塩酸（８ｍｌ）を投入した。反応液をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製し、黄色生成物（５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸メチルエステル、０．４５ｇ）を得た。

【0085】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリンの合成

【0086】

【化20】

【0087】

反応容器に、ピロール（１．２６ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（２．７７ｇ）、５‐ホルミルチオフェン‐２‐カルボン酸メチルエステル（０．８０ｇ）、クロロホルム（７００ｍｌ）とエタノール（３ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．６７ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（３．２０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２→５／１）により展開分離し、生成物（５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。

【0088】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0089】

【化21】

【0090】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン（０．５０ｇ）をクロロホルム（６０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（１４ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（１．３９ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４２ｇ）を得た。

【0091】

５‐（５‐カルボキシルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0092】

【化22】

【0093】

５‐（５‐メトキシカルボニルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．４１ｇ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．００ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５‐（５‐カルボキシルチオフェン‐２‐イル）‐１０，１５，２０‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４０ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４１‐１．４７（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７０（ｄ，３Ｈ），７．９４（ｄ，２Ｈ），８．２６（ｄ，２Ｈ），９．１２（ｄ，２Ｈ），９．２３（ｓ，４Ｈ），９．２６（ｄ，２Ｈ）

【0094】

（色素Ｅの合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0095】

【化23】

【0096】

反応容器に、ピロール（１．３４ｇ）、５‐ホルミル‐２‐メチルチオフェン（１．８９ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．８２ｇ）、クロロホルム（１５０ｍｌ）とエタノール（２ｍｌ）を入れ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．７２ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（３．４０ｇ）を入れ、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．３４ｇ）を得た。

【0097】

５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0098】

【化24】

【0099】

５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．３０ｇ）をクロロホルム（２００ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（８０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．３６ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．１０ｇ）を得た。

【0100】

５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0101】

【化25】

【0102】

５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐［（４‐メトキシカルボニル）フェニル］ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．１０ｇ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３ｍｌ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、有機層を水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製して、紫色沈殿物を回収して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐メチルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．０９ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）２．８３（ｓ，９Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．６８（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５２（ｄ，２Ｈ），８．８８‐９．２６（ｍ，８Ｈ）

【0103】

（色素Ｆの合成）
５‐ブロモ‐５'‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェンの合成

【0104】

【化26】

【0105】

５‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェン（５．００ｇ）をＤＭＦ（６ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却した。そこへＮ‐ブロモスクシンイミド（４．８０ｇ）を投入した。反応終了後、水を加え、分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをＴＨＦと酢酸エチルで洗浄して、生成物（５‐ブロモ‐５'‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェン、６．００ｇ）を得た。

【0106】

５‐（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル）チオフェン‐２‐カルバルデヒドの合成

【0107】

【化27】

【0108】

反応容器に、５‐ブロモ‐５'‐ホルミル‐２，２'‐ビチオフェン（５．５２ｇ）、２‐（４‐ヘキシルフェニル）‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（６．２３ｇ）、１０％炭酸ナトリウム水溶液（６５ｍｌ）、ジオキサン（６０ｍｌ）とキシレン（２０ｍｌ）を加えて撹拌した。そこへテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．６６ｇ）を投入し、８０℃に加温した。４時間加熱撹拌した後、クロロホルムと水を加えて分液洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝１／１→クロロホルム）で精製して、生成物（５‐（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド、５．４０ｇ）を得た。

【0109】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0110】

【化28】

【0111】

ピロール（１．３８ｇ）、５‐（５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル）チオフェン‐２‐カルバルデヒド（５．４０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（０．８５ｇ）をクロロホルム（１５０ｍｌ）とエタノール（２ｍｌ）に溶解させ、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．７３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（３．４０ｇ）を入れ、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、０．４０ｇ）を得た。

【0112】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0113】

【化29】

【0114】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．４０ｇ）をクロロホルム（８０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（２０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．４５ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／クロロホルム＝１／２→クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．２０ｇ）を得た。

【0115】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0116】

【化30】

【0117】

５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．２０ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３ｍｌ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。クロロホルムで抽出し、有機層を水洗した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去した。これをシリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝４／１）で精製して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ［５‐［５‐（４‐ヘキシルフェニル）チオフェン‐２‐イル］チオフェン‐２‐イル］‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．１５ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＴＨＦ，４００ＭＨｚ）０．９２（ｔ，９Ｈ），１．３０‐１．４０（ｍ，１８Ｈ），１．６７（ｑｕｉｎ，６Ｈ），２．６５（ｔ，６Ｈ），７．２５（ｄ，６Ｈ），７．４１（ｔ，３Ｈ），７．４５（ｔ，３Ｈ），７．６４（ｄ，６Ｈ），７．７０（ｔ，３Ｈ），７．８６（ｔ，３Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．４５（ｄ，２Ｈ），８．８６（ｄ，２Ｈ），９．２５（ｄ，２Ｈ），９．２７（ｓ，４Ｈ）

【0118】

（比較例の合成）
比較例として、以下の化合物を合成した。

【0119】

【化31】

【0120】

（比較例１の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0121】

【化32】

【0122】

反応容器に、ピロール（２．７３ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（６．０ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．６７ｇ）、クロロホルム（１５００ｍｌ）とエタノール（６ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４５ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．９４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／１）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．４３ｇ）を得た。

【0123】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリンの合成

【0124】

【化33】

【0125】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．１５ｇ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン、０．１０ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．９８（ｔ，９Ｈ），１．４０‐１．５０（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７１（ｄ，３Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ），８．７８‐９．１４（ｍ，８Ｈ）

【0126】

（比較例２の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体の合成

【0127】

【化34】

【0128】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５３ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた酢酸銅（０．５０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体、０．４２ｇ）を得た。

【0129】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体の合成

【0130】

【化35】

【0131】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体（０．４２ｇ）をＴＨＦ（１００ｍｌ）と水（１０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（１．５０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン銅（ＩＩ）錯体、０．４０ｇ）を得た。

【0132】

（比較例３の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンコバルト（ＩＩ）錯体の合成

【0133】

【化36】

【0134】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．５３ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（７０ｍｌ）に溶解させた酢酸コバルト四水和物（０．７０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝１／２）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンコバルト（ＩＩ）錯体、０．５０ｇ）を得た。

【0135】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリンコバルト（ＩＩ）錯体の合成

【0136】

【化37】

【0137】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンコバルト（ＩＩ）錯体（０．５０ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）と水（１５ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．００ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリンコバルト（ＩＩ）錯体、０．２９ｇ）を得た。

【0138】

（比較例４の合成）
５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリンの合成

【0139】

【化38】

【0140】

反応容器に、ピロール（１．０７ｇ）、２‐ホルミル‐５‐ヘキシルチオフェン（２．３５ｇ）、４'‐ホルミルビフェニル‐４‐カルボン酸メチルエステル（０．９６ｇ）、クロロホルム（１２０ｍｌ）とエタノール（３ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（０．５７ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（２．８０ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン、０．４０ｇ）を得た。

【0141】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0142】

【化39】

【0143】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン（０．４０ｇ）をクロロホルム（１００ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（４０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（０．６０ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４０ｇ）を得た。

【0144】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐カルボキシル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0145】

【化40】

【0146】

５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐メトキシカルボニル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．４０ｇ）をＴＨＦ（７０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（３．００ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／酢酸エチル＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリ（５‐ヘキシルチオフェン‐２‐イル）‐２０‐（４‐（４'‐カルボキシル）ビフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．３７ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）０．９６‐１．００（ｍ，９Ｈ），１．４４‐１．４６（ｍ，１２Ｈ），１．６０（ｑｕｉｎ，６Ｈ），１．９６（ｑｕｉｎ，６Ｈ），３．１４（ｔ，６Ｈ），７．１７（ｄ，３Ｈ），７．７０（ｄ，３Ｈ），８．０４（ｄ，４Ｈ），８．３３（ｄ，４Ｈ），８．９８‐９．２５（ｍ，８Ｈ）

【0147】

（比較例５の合成）
５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリンの合成

【0148】

【化41】

【0149】

反応容器に、ピロール（２．４５ｇ）、２，４，６-トリメチルベンズアルデヒド（４．０６ｇ）、テレフタルアルデヒド酸メチル（１．５０ｇ）、クロロホルム（５４０ｍｌ）とエタノール（７ｍｌ）を加え、約１０℃に冷却した。そこへ、三フッ化ホウ素（１．４３ｇ）を滴下し、そのまま２時間撹拌した。この溶液に、２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン（６．２２ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。反応液をセライトとシリカゲルに通し、ろ液を濃縮して粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム／ヘキサン＝３／２）により展開分離し、生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン、１．１３ｇ）を得た。

【0150】

５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0151】

【化42】

【0152】

５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン（０．６０ｇ）をクロロホルム（７０ｍｌ）に溶解させた。そこへ、メタノール（２０ｍｌ）に溶解させた酢酸亜鉛二水和物（１．９８ｇ）を滴下した。反応終了をＴＬＣで確認後、水を加えて分液した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、粗成生物を得た。これをシリカゲルカラム（クロロホルム）で展開分離し、紫色生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．６０ｇ）を得た。

【0153】

５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体の合成

【0154】

【化43】

【0155】

５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体（０．６０ｇ）をＴＨＦ（６０ｍｌ）と水（２０ｍｌ）に溶解させた。そこへ４８％水酸化ナトリウム（２．０ｇ）を加え、原料が無くなるまで約６８℃で加熱した。反応終了後、ＴＨＦを留去した。残渣に３％ギ酸水を加え、弱酸性にした。沈殿物を回収し、シリカゲルカラム（クロロホルム→クロロホルム／ＴＨＦ＝５／１）で展開分離して、紫色生成物（５，１０，１５‐トリメシチル‐２０‐（４‐カルボキシルフェニル）ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）錯体、０．４５ｇ）を得た。
¹Ｈ‐ＮＭＲ（δ_H／ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）１．８５（ｓ，１８Ｈ），２．６４（ｓ，９Ｈ），７．２９（ｓ，６Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），８．５１（ｓ，２Ｈ），８．７８‐８．８３（ｍ，８Ｈ）

【0156】

（色素増感太陽電池の作製）
（１）以下の手順により、上記合成例により調製した各種色素Ａ〜Ｆおよび比較例１〜５を用いた色素増感太陽電池を作製した。

【0157】

i. 基板（フッ素ドープ酸化スズ膜付ガラス板、３５ｍｍ×３３ｍｍ）上の１辺１ｃｍの正方形面積部分にスクリーン印刷により酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ］を膜厚８μｍにスクリーン印刷し、乾燥後、その上にさらに酸化チタンペースト［触媒化成製ＰＳＴ−４００Ｃ］を膜厚４μｍにスクリーン印刷した。これを５００℃で焼成することで、発電層を形成した。

【0158】

ii. 前記発電層を形成した電極を色素溶液［濃度：０．３ｍＭ、溶媒：アセトニトリル／ｔ−ブタノール１／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒］に４０℃で２時間、浸漬することで、色素を前記発電層の酸化チタン上に担持させアノード電極を得た。

【0159】

iii. 上記アノード電極の発電層の周囲に接着剤を施し、このアノード電極と、別途用意した電解液注入孔を有するチオアセトアミドで処理した白金被覆チタン板（カソード電極）とを、該接着剤により接着し、両電極が５０μｍ程度の一定間隔を置いて平行に配置されるようにした。

【0160】

iv. 次いで、電解液注入口より電解液を注入した。ここで、用いた電解液は、ヨウ素０．１Ｍ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物０．８Ｍ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．５Ｍ、３−メトキシプロピオニトリルを溶媒とする溶液を用いた。

【0161】

v. 接着剤を用いて電解液注入孔を封止し、アノード電極上に端子取り出しのためのハンダを塗布して実験用セルを完成させた。

【0162】

（性能試験）
上記のようにして得られた色素増感太陽電池につきその性能を評価した。

【0163】

セルを作成後、該セルを庫内温度８５℃の乾燥機（ヤマト科学株式会社製 ＤＫ８１０）内に設置した。２４時間後セルを取り出し室温まで冷却した後、ＡＭ１．５，１ＳＵＮ（１００ｍＷ／ｃｍ²）の照射条件下でセルの変換効率を測定した（この変換効率を「初期変換効率」とする）。その後セルを再度庫内温度８５℃の乾燥機内に設置し、２０日間放置した。その後、室温まで冷却し、変換効率を測定した。結果を表１に示す。

【0164】

なお光電変換効率は下記式により計算した。
光電変換効率（％）＝
１００×［（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）／（照射太陽光エネルギー）

【0165】

【表1】

【0166】

化合物Ａ〜Ｆを用いた太陽電池は、８５℃で２０日間保持した後でも９０％以上の光電変換効率を維持しており、耐熱性および耐久性に優れていることが明らかとなった。一方、比較例１〜５では耐久性に劣ることが示された。また、比較例２および３を用いた太陽電池は初期光電変換効率が０．１％未満と著しく低く、十分な性能を得ることができなかった。

【符号の説明】

【0167】

１ 透明電極
２ 金属酸化物半導体電極
３ 電解質
４ 対電極

【図1】