特許第5911524号(P5911524)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許5911524変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5911524
(24)【登録日】2016年4月8日
(45)【発行日】2016年4月27日
(54)【発明の名称】変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物
(51)【国際特許分類】
   C08C 19/25 20060101AFI20160414BHJP
   C08K 3/36 20060101ALI20160414BHJP
   C08L 15/00 20060101ALI20160414BHJP
   B60C 1/00 20060101ALN20160414BHJP
【FI】
   C08C19/25
   C08K3/36
   C08L15/00
   !B60C1/00 A
【請求項の数】3
【全頁数】36
(21)【出願番号】特願2014-75085(P2014-75085)
(22)【出願日】2014年4月1日
(62)【分割の表示】特願2012-510704(P2012-510704)の分割
【原出願日】2011年4月15日
(65)【公開番号】特開2014-159579(P2014-159579A)
(43)【公開日】2014年9月4日
【審査請求日】2014年4月2日
(31)【優先権主張番号】特願2010-95310(P2010-95310)
(32)【優先日】2010年4月16日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】303046314
【氏名又は名称】旭化成ケミカルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】関川 新一
(72)【発明者】
【氏名】吉田 淳一
(72)【発明者】
【氏名】松田 孝昭
【審査官】 藤本 保
(56)【参考文献】
【文献】 特開2009−262835(JP,A)
【文献】 特開2006−274010(JP,A)
【文献】 特開2008−285558(JP,A)
【文献】 特開2000−344955(JP,A)
【文献】 特許第5584288(JP,B2)
【文献】 特開2009−227858(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08C19/00−19/44
C08F8/00−8/50
C08L7/00−21/02
C08K3/00−13/08
B60C1/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が50質量%以上である変性共役ジエン系重合体であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.80以上3.50以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、110℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.35以下である、変性共役ジエン系重合体。
【請求項2】
変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が200,000〜600,000である、請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項3】
請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体を20質量部以上含むゴム成分100質量部と、
シリカ系無機充填剤0.5〜300質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料が求められている。
【0003】
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
【0004】
さらに、近年においては、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を改良して、さらにはシリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
【0005】
例えば、特許文献1には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。特許文献2〜4には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について提案されている。特許文献5には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。また、特許文献6には重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第01/23467号パンフレット
【特許文献2】特開2005−290355号公報
【特許文献3】特開平11−189616号公報
【特許文献4】特開2003−171418号公報
【特許文献5】特表2008−527150号公報
【特許文献6】国際公開第07/114203号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した場合、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇し、練りづらくなったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。また、加硫物としたとき、特に無機充填剤を含む加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスをより一層改良することが求められてきている。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、特定構造の化合物を反応させる変性工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
本発明は以下のとおりである。
〔1〕
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式(1)で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化1】


(式(1)中、R〜Rは、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
〔2〕
前記式(1)において、mが2であり、nが3である、〔1〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔3〕
前記変性工程において、前記重合開始剤のモル数に対して、前記式(1)で表される化合物中のシリル基に結合するアルコキシ基の合計モル数が、0.6〜3倍となる範囲で、前記式(1)で表される化合物を添加する、〔1〕又は〔2〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔4〕
アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が50質量%以上である、変性共役ジエン系重合体。
〔5〕
変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が200,000〜600,000である、〔4〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔6〕
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.00以上1.80未満の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、100℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.7以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.80以上3.50以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、110℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.35以下である、
〔4〕または〔5〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔7〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を20質量部以上含むゴム成分100質量部と、
シリカ系無機充填剤0.5〜300質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0013】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合又は共重合することで活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式(1)で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する。
【0014】
【化2】


(式(1)中、R〜Rは、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
【0015】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重合工程では、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
【0016】
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
【0017】
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0018】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0019】
共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【0020】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー(勾配)ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち1,4−結合や1,2−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【0021】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが2個からなる2型ブロック共重合体(ジブロック)、3個からなる3型ブロック共重合体(トリブロック)、4個からなる4型ブロック共重合体(テトラブロック)等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「S」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び/又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「B」で表すと、S−B2型ブロック共重合体、S−B−S3型ブロック共重合体、S−B−S−B4型ブロック共重合体等で表される。
【0022】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックBが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックB中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックBに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックBに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックS、ブロックBがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【0023】
本実施形態においては、官能基を有する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【0024】
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率(以下、「水添率」という場合がある。)は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、3〜70%であることが好ましく、5〜65%であることがより好ましく、10〜60%であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であるであることが更に好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置(NMR)により求めることができる。
【0025】
水素化の方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒;ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特に、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
【0026】
水素化触媒の具体例としては、(1)Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti,Ru,Rh,Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報、特開平8−109219号公報に記載された公知の水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【0027】
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
【0028】
有機リチウム化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【0029】
窒素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−n−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【0030】
上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば、1,4−ジリチオブタン、sec−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、1,3,5−トリリチオベンゼン、n−ブチルリチウムと1,3−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、n−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第5,708,092号明細書、英国特許第2,241,239号明細書、米国特許第5,527,753号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【0031】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが好ましい。
【0032】
これらの有機リチウム化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0033】
他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【0034】
アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【0035】
本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式(「バッチ式」ともいう。)、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、1個又は2個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
【0036】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度(質量)の合計は、200ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましく、50ppm以下であることが更に好ましい。アレン類としては、例えばプロパジエン、1,2−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【0037】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【0038】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。
【0039】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン等のエーテル類;テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0040】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤1モルに対して0.01〜100モルであることが好ましい。このような極性化合物(ビニル化剤)は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭59−140211号公報に記載されているような、スチレンの全量と1,3−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの1,3−ブタジエンの断続的に添加する方法を用いてもよい。
【0041】
重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、0℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、120℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【0042】
本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、50〜100質量%であることが好ましく、60〜80質量%であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、0〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【0043】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、10〜75モル%であることが好ましく、25〜65モル%であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)を求めることができる。
【0044】
変性共役ジエン共重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、共重合体のガラス転移温度が−45℃〜−15℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ISO 22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とする。
【0045】
本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が30以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Kolthoffの方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が30以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。
【0046】
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、下記式(1)で表される化合物(以下、「変性剤」という場合がある。)を反応させる変性工程を行うことで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【0047】
【化3】



(式(1)中、R〜Rは、各々独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を表し、Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表し、Rは炭素数1〜20のアルキレン基を表し、mは1又は2の整数であり、nは2又は3の整数である。)
【0048】
なお、R〜Rはアルキル基であることが好ましく、その炭素数は1〜10であることが好ましい。R、Rのアルキレン基の炭素数は、好ましくは2〜7であり、より好ましくは3〜5である。
【0049】
上記式(1)で表される変性剤としては、例えば、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサン、2,2−ジメトキシ−1−(5−トリメトキシシリルペンチル)−1−アザ−2−シラシクロヘプタン、2,2−ジメトキシ−1−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−エトキシ−2−エチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−メトキシ−2−メチル−1−(3−ジメトキシメチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2−エトキシ−2−エチル−1−(3−ジエトキシエチルシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、mが2、nが3であるものが好ましい。好ましい具体例としては、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン、2,2−ジエトキシ−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンが挙げられる。
【0050】
変性工程では、共役ジエン系共重合体の活性末端と、上記式(1)で表される変性剤とが反応すればよく、その作用については以下のように推測される。例えば、変性剤として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、変性剤のアルコキシシリル基またはSi−N結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とSiとの結合が形成される(式(2)参照)。例えば、変性剤1モルに対して4モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式(2)で示されるような4個の分子鎖がカップリングした形態の変性共役ジエン系重合体が得られる。さらにアルコールや水等との反応により、第2級アミノ基が形成される。かかる第2級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる(ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない)。
【0051】
【化4】

(ここで、Polymは、共役ジエン系重合体鎖を表す。)
【0052】
ここまでは変性共役ジエン系重合体に関して、特に好適な形態例を中心に説明したが、本実施形態では、例えば、アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有する変性共役ジエン系重合体としてもよい。かかる変性共役ジエン系重合体は、例えば、共役ジエン系共重合体の活性末端に、アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを有する変性剤を反応させる変性工程を経ることによって得ることができる。
【0053】
例えば、アルコキシ基の結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基と、を分子内に有する変性剤(例えば、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン等)を用いて上述と同様の変性反応を実施すると、共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤の第2級アミノ基中の活性水素を引き抜き、活性末端の不活性化が優先して進行し、変性反応が効果的に行われないため、変性されていない共役ジエン系重合体が多く形成される場合がある。このような場合には、活性水素をアルカリ金属化またはアルカリ土類金属化する予備処理工程を、変性工程の前に実施する方法を用いることが好ましい。処理方法としては、上記内容のものであれば、特に限定されず、例えば、特開2004−182894号公報に開示される公知の方法を採用することもできる。また、活性水素を3有機シリル基で置換し、保護化した変性剤を用いることもできる。このような前処理を行うことで、より高い変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。このような場合に用いることができる変性剤としては、例えば、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]アミン、[3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル]アミン、[3−(ジエトキシエチルシリル)プロピル]アミン等が挙げられる。
【0054】
ここで、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンを変性剤として使用し、n−ブチルリチウムを用いて活性水素をリチウム化する場合を一例として説明する。変性工程の前の予備処理工程として、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンの活性水素と当量のn−ブチルリチウムを作用させ、活性水素を引き抜き、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンのリチウム塩とする。このようにしてから変性工程に供することで、活性水素による共役ジエン系重合体の活性末端の不活性化を防止できるため、高い変性効率が得られる。
【0055】
上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、0〜120℃で、30秒以上反応させることが好ましい。
【0056】
上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数に対して、変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、0.6〜3倍となる範囲であることが好ましく、0.8〜2.5倍となる範囲であることがより好ましく、0.8〜2倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から0.6倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤のコストの観点から3倍以下とすることが好ましい。
【0057】
本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率(以下、単に「変性率」という場合がある。)、すなわち官能基成分を有する重合体(例えば、式(1)で表される化合物により変性されている変性共役ジエン系重合体)の割合が、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。上記変性共役ジエン系重合体の好ましい具体例としては、アルコキシ基が結合したシリル基を2個と、第2級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である、変性共役ジエン系重合体が挙げられる。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたGPCカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【0058】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは20,000〜2,000,000、より好ましくは100,000〜1,000,000、更に好ましくは200,000〜600,000であり、より更に好ましくは300,000〜500,000である。上記下限値以上の分子量とすることで、加硫物としたときの強度を一層向上させることができ、上記上限値以下の分子量とすることで、加工性を一層向上させることができる。また、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は、加硫物の物性の観点から、好ましくは1.00〜3.50、より好ましくは1.10〜3.00である。
【0059】
特に、前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.00以上1.80未満の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、100℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.7以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)が、1.80以上3.50以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、110℃で測定されるムーニー緩和率(MSR)が、0.35以下であることが好ましい。
【0060】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、回分式プロセスで製造する場合、上記した数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1.00以上1.80未満、より好ましくは1.00〜1.60、更に好ましくは1.05〜1.50である。ヒステリシスロスや強度等の加硫物の物性の観点から、上記した数平均分子量に対する重量平均分子量の比(Mw/Mn)は、1.80未満であることが好ましい。また、回分式プロセスで製造された変性共役ジエン系重合体の100℃におけるムーニー緩和率(MSR)は0.7以下であることが好ましく、0.65以下であることがより好ましい。ムーニー緩和率が0.7以下であることは、変性共役ジエン系重合体の分岐度が高いことを示し、加工性の観点から好ましい。ムーニー緩和率とは、ISO 289−4:2003に規定される方法でムーニー粘度測定後にローターを停止し、その1.6秒後から5秒後までのトルク(T)と時間(t(秒))とを両対数プロットしたときの傾きの絶対値である。ムーニー粘度が等しい場合、分岐が多いほどこの値が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【0061】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、連続式プロセスで製造する場合、上記した数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1.80〜3.50、より好ましくは1.90〜3.00、更に好ましくは2.00〜2.80である。数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)は、ヒステリシスロスや強度等の加硫物の物性の観点から上記上限値以下であることが好ましく、加工性の観点から上記下限値以上であることが好ましい。また、連続式プロセスで製造された場合、変性共役ジエン系重合体の110℃におけるムーニー緩和率(MSR)は0.35以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.25以下であることが更に好ましい。加工性の観点からムーニー緩和率がこの範囲にあることが好ましい。ここで、連続式プロセスで変性共役ジエン系重合体を製造する場合、同一の数平均分子量の重合体を回分式プロセスで製造する場合と比較して、重量平均分子量の高い重合体が得られるため、100℃では重合体が十分に可塑化せず、正確なムーニー粘度及びムーニー緩和率を正確に測定できない可能性があるため、110℃を測定温度として採用する。
【0062】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸(炭素数9〜11個で、10個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物)等のカルボン酸;無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【0063】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン(BHT)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェノール)プロピネート、2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【0064】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、IP346法による多環芳香族(PCA)成分が3質量%以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52(12)799(1999)に示されるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等の他、RAE(Residual Aromatic Extracts)等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体100質量部に対し、10〜60質量部であり、20〜37.5質量部が好ましい。
【0065】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【0066】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。これらの中でも、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカ系無機充填剤と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体を20質量部以上含むゴム成分100質量部と、シリカ系無機充填剤0.5〜300質量部と、を含むものがより好ましい。
【0067】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた加工性を付与できる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【0068】
共役ジエン系重合体組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
【0069】
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【0070】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【0071】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、2,000〜2,000,000であることが好ましく、5,000〜1,500,000であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0072】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、これらの配合比率(質量比)は、変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体として、20/80〜100/0が好ましく、30/70〜90/10がより好ましく、50/50〜80/20が更に好ましい。したがって、上記したゴム成分100質量部において、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは20〜100質量部、より好ましくは30〜90質量部、更に好ましくは50〜80質量部含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体/ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる。
【0073】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、SiO、又はSiAlを構成単位として含む固体粒子が好ましく、SiO、又はSiAlを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上含有される成分をいう。
【0074】
シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【0075】
変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のBET吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、100〜300m/gであることが好ましく、170〜250m/gであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい(例えば、比表面積が200m/g以下のシリカ系無機充填剤)と、比較的比表面積の大きい(例えば、200m/g以上のシリカ系無機充填剤)と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
【0076】
上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対し、0.5〜300質量部であることが好ましく、5〜200質量部がより好ましく、20〜100質量部が更に好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、300質量部以下とすることが好ましい。
【0077】
変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばSRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が50m/g以上、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が80mL/100gのカーボンブラックが好ましい。
【0078】
カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対し、0.5〜100質量部が好ましく、3〜100質量部がより好ましく、5〜50質量部が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、0.5質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、100質量部以下とすることが好ましい。
【0079】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式M(Mは金属原子を表し、x及びyは各々1〜6の整数を表す。)を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【0080】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィド等が挙げられる。
【0081】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましく、1〜15質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【0082】
変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45%のものがナフテン系、芳香族炭素数が30%を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【0083】
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、10〜90質量部がより好ましく、30〜90質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【0084】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【0085】
変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、0.1〜15質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常120〜200℃であり、好ましくは140〜180℃である。
【0086】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分100質量部に対して0.01〜20質量部であり、0.1〜15質量部が好ましい。
【0087】
変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【0088】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【0089】
(1)結合スチレン量
試料100mgをクロロホルムで100mLにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるUV254nmの吸収により結合スチレン量(質量%)を測定した(島津製作所社製、分光光度計「UV−2450」)。
【0090】
(2)ブタジエン部分のミクロ構造(1,2−ビニル結合量)
試料50mgを10mLの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを600〜1000cm−1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた(日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「FT−IR230」)。
【0091】
(3)ムーニー粘度及びムーニー緩和率
ムーニー粘度計(上島製作所社製、「VR1132」)を用い、JIS K6300(ISO289−1)及びISO289−4に準拠し、ムーニー粘度及びムーニー緩和率を測定した。測定温度は、バッチ重合の場合には100℃、連続重合の場合には110℃とした。まず、試料を1分間予熱した後、2rpmでローターを回転させ、4分後のトルクを測定してムーニー粘度(ML1+4)とした。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後1.6〜5秒間の0.1秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間(秒)を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率(MSR)とした。
【0092】
(4)ガラス転移温度(Tg)
ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計「DSC3200S」を用い、ヘリウム50mL/分の流通下、−100℃から20℃/分で昇温しながらDSC曲線を記録し、DSC微分曲線のピークトップ(Inflection point)をガラス転移温度とした。
【0093】
(5)分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを3本連結したGPC測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン(THF)を使用した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー社製 TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHRを使用した。オーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製、「HLC8020」)を用いた。測定用の試料10mgを20mLのTHFに溶解して測定溶液とし、測定溶液200μLをGPC測定装置に注入して測定した。
【0094】
(6)変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製:
試料10mg及び標準ポリスチレン5mgを20mLのTHFに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料溶液200μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:東ソー社製 TSKguardcolumn HHR−H、カラム:東ソー TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHRを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量1.0mL/分の条件で、RI検出器(東ソー社製 HLC8020)を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたGPC測定条件:
THFを溶離液として用い、試料200μLを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム:DIOL 4.6×12.5mm 5micron、カラム:Zorbax PSM−1000S、PSM−300S、PSM−60Sを使用した。カラムオーブン温度40℃、THF流量0.5ml/分で、東ソー社製 CCP8020シリーズ ビルドアップ型GPCシステム:AS−8020、SD−8022、CCPS、CO−8020、RI−8021で、RI検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法:
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP1、標準ポリスチレンのピーク面積をP2、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を100として、試料のピーク面積をP3、標準ポリスチレンのピーク面積をP4として、下記式より変性率(%)を求めた。

変性率(%)=[1−(P2×P3)/(P1×P4)]×100
(ただし、P1+P2=P3+P4=100)
【0095】
[実施例1]
内容積5Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン100g、ノルマルヘキサン1900g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.84gを反応器へ入れ、反応器内温を60℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム83.4mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合はほぼ等温で進行し、ピーク時の反応器内温度は64℃であった。反応温度のピーク到達から2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを20.9mmol添加し、63℃で5分間変性反応を実施した。このとき、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量の、n−ブチルリチウム添加量に対するモル比は1.25であった。
得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を分離した。精製のためこの沈殿物を再度ノルマルヘキサンに溶解し、大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を分離する作業を2回繰り返した。その後、真空乾燥機で6時間乾燥を行い、変性ブタジエン重合体を得た。
【0096】
得られた変性ブタジエン重合体中の変性構造を解析するため、変性ブタジエン重合体及び変性剤(2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン)の1H−NMRによる構造解析を行った。測定は、日本電子製、核磁気共鳴装置「JNM ECA500」を用い、500MHz、室温で、溶媒を重クロロホルム(CDCl3)とし、化学シフト基準をテトラメチルシラン(TMS)0ppmの条件で行った。
【0097】
まず、2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの1H−NMR測定を行ったところ、0.62ppm付近に下記式(3)のプロトンaに対応するシグナル、1.58ppm付近に下記式(3)のプロトンbに対応するシグナル、1.82ppm付近に下記式(3)のプロトンcに対応するシグナル、2.58ppm付近に下記式(3)のプロトンcに対応するシグナル、2.79ppm及び2.83ppm付近に下記式(3)のプロトンeに対応するシグナル、さらに3.54ppm付近にメトキシ基のプロトンに対応するシグナルが観測された。プロトンaのシグナルの積分値、プロトンbとcのシグナルの積分値の和、プロトンdとeのシグナルの積分値の和の比は、1:1:1であった。
【化5】

【0098】
次に変性ブタジエン重合体の1H−NMR測定を行った。式(3)のプロトンb及びcは、ブタジエン結合単位中のプロトンのシグナルと重なり明確に確認できなかった。プロトンeのシグナルは消滅し、プロトンdとaのシグナルの面積比が1:1となったことから、式(3)におけるSi−N結合が開裂し、上記した式(2)で表されるように変性基が導入されたことが確認できた。また、0.87ppm付近の開始剤のn−ブチルリチウム残基で、重合体の開始末端に結合したメチル基のシグナルの積分値と、プロトンaのシグナルの積分値との比がほぼ3:1となったことから、4個の分子鎖が変性剤と結合したことが確認できた。
【0099】
[実施例2]
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.45gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム15.1mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は80℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを2.72mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、n−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は0.9であった。
【0100】
この重合体溶液に、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシトルエン;BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体(変性共役ジエン系重合体;試料A)を得た。
【0101】
試料Aを分析した結果、結合スチレン量は26質量%、結合ブタジエン量は74%であった。100℃でのムーニー粘度は62であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量(1,2−結合量)は56%であった。また、変性率は95%であった。試料Aの分析結果を表1に示した。
【0102】
[実施例3]
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.48gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウムに替え、予めn−ブチルリチウムとピロリジンを当モルで反応させたリチウムピロリジド15.4mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は78℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを2.77mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、リチウムピロリジド添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は0.9であった。
【0103】
この重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体(変性共役ジエン系重合体;試料B)を得た。試料Bの分析結果を表1に示した。
【0104】
[比較例1]
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン1.45gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム15.1mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は81℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの替わりに、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミンを2.77mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、n−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は0.9であった。
【0105】
この重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体(変性共役ジエン系重合体;試料C)を得た。試料Cの分析結果を表1に示した。
【0106】
[比較例2]
内容積10Lで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、1,3−ブタジエン777g、スチレン273g、シクロヘキサン4800g、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン0.63gを反応器へ入れ、反応器内温を42℃に保持した。重合開始剤として、n−ブチルリチウム6.52mmolを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は77℃に達した。反応温度のピーク到達2分後、反応器に2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの替わりに、1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン3.91mmol添加し、75℃で5分間変性反応を実施した。このとき、n−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したエトキシ基の総量のモル比は1.8であった。
【0107】
この重合体溶液に、酸化防止剤(BHT)2.1gを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体(変性共役ジエン系重合体;試料D)を得た。試料Dの分析結果を表1に示した。
【0108】
【表1】
【0109】
*1 NBL:ノルマルブチルリチウム、 Pr−Li:リチウムピロリジド
*2 2,2−ビス(2−オキソラニルプロパン)
*3
AS−1:2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
BTMSA:ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン
TESMP:1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン
*4 リチウム化合物の総添加量に対する、添加した変性剤中に含まれるシリル基に結合したアルコキシ基の総量のモル比
【0110】
[実施例4、5、比較例3、4]
表1に示す試料(試料A〜D)を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体(試料A〜D):100.0質量部
シリカ(エボニック デグサ社製、「Ultrasil VN3」、窒素吸着比表面積 175m/g):30.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製、「シーストKH(N339)」):30.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製、「Si75」、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド):2.4質量部
S−RAEオイル(ジャパンエナジー社製、「JOMOプロセスNC140」):20.0質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:2.0質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:1.4質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.5質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):1.1質量部
合計:192.9質量部
【0111】
上記した材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機(内容量0.3L)を使用し、第一段の混練として、充填率65%、ローター回転数50/57rpmの条件で、原料ゴム(試料A〜D)、充填剤(シリカ、カーボンブラック)、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は155〜160℃でゴム組成物(配合物)を得た。
【0112】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を155〜160℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、70℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、160℃で20分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を表2に示した。
【0113】
ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
(1)配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300−1に準拠して、130℃、1分間の予熱を行った後に、ローターを毎分2回転で4分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【0114】
(2)300%モジュラス、引張強さ、伸び
JIS K6251の引張試験法に準拠して測定し、比較例3の結果を100として指数化した。
【0115】
(3)粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ARES」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例3を100として指数化した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%で測定したtanδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また、50℃において周波数10Hz、ひずみ3%で測定したtanδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【0116】
(4)耐摩耗性
アクロン摩耗試験機(安田精機製作所社製)を使用し、JIS K6264−2に準拠して、荷重44.1N、1000回転の摩耗量を測定し、比較例3を100として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【0117】
【表2】
【0118】
表2に示す通り、実施例4,5の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例3の組成物と比較して、50℃のtanδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、0℃のtanδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、比較例4の組成物と比較して、配合物ムーニー粘度が低く、加工性と加硫物の物性のバランスに優れていることが確認された。さらに、実用十分な耐摩耗性及び破壊強度を有していることが確認された。
【0119】
以上より、本実施例の変性共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れていることが確認された。
【0120】
[実施例6]
内容積10Lで、内部の高さと直径の比(L/D)が4であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを2基直列に連結し、1基目を重合反応器として、2基目を変性反応器とした。
【0121】
予め、水分等の不純物を除去した、1,3−ブタジエンを16.0g/分、スチレンを8.0g/分、n−ヘキサンを125.6g/分の条件で混合した。この混合溶液が1基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のn−ブチルリチウムを0.075mmol/分でスタティックミキサーで混合した後、1基目反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンを0.020g/分の速度で、重合開始剤としてn−ブチルリチウムを0.150mmol/分の速度で、1基目反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を90℃となるように重合反応を継続させた。
【0122】
1基目反応器出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤(BHT)をポリマー100gあたり0.2gとなるように添加した後に溶媒を除去し、110℃のムーニー粘度を測定した結果、89であった。
【0123】
2基目の反応器の温度を85℃に保ち、変性剤として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンを0.045mmol/分の速度で2基目反応器の底部から添加し、変性(カップリング)反応を実施した。2基目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤(BHT)をポリマー100gあたり0.2gとなるように0.048g/分(n−ヘキサン溶液)で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体(試料E)を得た。
【0124】
試料Eを分析した結果、110℃のムーニー粘度は152であった。また、結合スチレン量は33質量%、ブタジエン結合単位中のビニル結合量(1,2−結合量)は38モル%、DSCで測定したガラス転移温度は−25℃、変性率は66%であった。試料Eの分析結果を表3に示す。
【0125】
[実施例7]
変性剤として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの添加量を0.0675mmol/分とした以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料F)を得た。試料Fの分析結果を表3に示す。
【0126】
[実施例8]
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンに替え、変性剤の添加量を0.0563mmol/分とした以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料G)を得た。試料Gの分析結果を表3に示す。
【0127】
[実施例9]
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサンに替えた以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料H)を得た。試料Hの分析結果を表3に示す。
【0128】
[実施例10]
変性剤として2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンの添加量を0.0225mmol/分とした以外は、実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料I)を得た。試料Iの分析結果を表4に示す。
【0129】
[比較例5]
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからヘキサクロロジシランに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料J)を得た。試料Jの分析結果を表4に示す。
【0130】
[比較例6]
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)エタンに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料K)を得た。試料Kの分析結果を表4に示す。
【0131】
[比較例7]
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)オクタンに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料L)を得た。試料Lの分析結果を表4に示す。
【0132】
[比較例8]
変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンからビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミンに替え、変性剤の添加量を0.0375mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料M)を得た。試料Mの分析結果を表5に示す。
【0133】
[比較例9]
重合開始剤であるn−ブチルリチウムの添加量を0.120mmol/分に、2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパンの添加量を0.018g/分とし、変性剤を2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタンから1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジンに替え、変性剤の添加量を0.130mmol/分とした以外は実施例6と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料N)を得た。試料Nの分析結果を表5に示す。
【0134】
[比較例10]
変性剤を1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジンからN−メチル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタンに替えた以外は比較例9と同様にして、変性共役ジエン系重合体(試料O)を得た。試料Oの分析結果を表5に示す。
【0135】
【表3】
【0136】
【表4】
【0137】
【表5】
【0138】
*1 2,2−ビス(2−オキソラニル)プロパン
*2
AS−1:2,2−ジメトキシ−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
AS−2:2−メトキシ−2−メチル−1−(3−トリメトキシシリルプロピル)−1−アザ−2−シラシクロペンタン
AS−3:2,2−ジメトキシ−1−(4−トリメトキシシリルブチル)−1−アザ−2−シラシクロヘキサン
HCDS:ヘキサクロロジシラン
BTESE:1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)エタン
BTESO:1,2−ビス(3−トリエトキシシリル)オクタン
BTMSA:ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)−N−メチルアミン
TESMP:1−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]−4−メチルピペラジン
MADMSP:N−メチル−アザ−2,2−ジメトキシシラシクロペンタン
*3 n−ブチルリチウムの総添加量に対する、添加した変性剤中に含まれるシリル基に結合したアルコキシ基又は、クロル基の総量のモル比
*4 HCDS,BTESE,BTESOで変性したゴムは、シリカカラムに吸着されず、変性率は測定できなかった。
【0139】
[実施例11〜15、比較例11〜16]
表3〜5に示す試料(試料E〜試料O)を原料ゴムとして、以下に示す条件で配合した以外は実施例3と同様にして混練し、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
【0140】
変性共役ジエン系重合体(試料E〜O):100.0質量部
シリカ(エボニック デグサ社製、Ultrasil VN3):75.0質量部
カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストKH(N339)):5.0質量部
シランカップリング剤(エボニック デグサ社製、Si75):6.0質量部
S−RAEオイル(ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140):42.0質量部
亜鉛華:2.5質量部
ステアリン酸:1.5質量部
老化防止剤(N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン):2.0質量部
硫黄:2.2質量部
加硫促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフィンアミド):1.7質量部
加硫促進剤(ジフェニルグアニジン):2.0質量部
合計:239.9質量部
【0141】
これらの測定結果を表6〜8に示した。結果が指数値で表されている物性については、比較例14を「100」とした。
【0142】
【表6】

【0143】
【表7】

【0144】
【表8】
【0145】
表6〜8に示す通り、実施例11〜15の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例11〜16の組成物と比較して、50℃のtanδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、0℃のtanδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、比較例15、16の組成物と比較して、変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度が高いにもかかわらず、配合物のムーニー粘度が低く、加工性と加硫物の物性のバランスに優れていることが確認された。さらに、実用十分な耐摩耗性及び破壊強度を有していることが確認された。
【0146】
本出願は、2010年4月16日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2010−095310)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊特性を有し、かつ加工性にも優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができ、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。