特許 5912573 レーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5912573

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】レーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物及び成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/00 20060101AFI20160414BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20160414BHJP

   C08L 25/18 20060101ALI20160414BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20160414BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20160414BHJP

   C08J 7/00 20060101ALI20160414BHJP

   B29C 59/16 20060101ALI20160414BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20160414BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/00

   C08L69/00

   C08L25/18

   C08K3/22

   C08K7/14

   C08J7/00 302

   C08J7/00CFD

   B29C59/16

   B29K67:00

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-13620(P2012-13620)

(22)【出願日】2012年1月26日

(65)【公開番号】特開2013-151619(P2013-151619A)

(43)【公開日】2013年8月8日

【審査請求日】2014年11月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】594137579

【氏名又は名称】三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】山中 康史

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０４５９３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０２２９２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１１２９９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ６７／００−６７／０８

Ｃ０８Ｌ２５／００−２５／１８

Ｃ０８Ｌ６９／００

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ７／００

Ｂ２９Ｃ５９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリスチレン（Ｂ）を５〜３０質量部、アンチモン化合物（Ｃ）を１〜２０質量部、及び、ポリカーボネート（Ｄ）を０．１〜５質量部含有することを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項2】

さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、タルク（Ｅ）を０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項3】

さらに、酸化チタン（Ｆ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項4】

さらに、ガラス繊維（Ｇ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項5】

さらに、滴下防止剤（Ｈ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項6】

アンチモン化合物（Ｃ）が、三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項7】

ポリカーボネート（Ｄ）が、臭素化ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項8】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。

【請求項10】

電気電子機器の筐体、もしくは、照明用機器の口金、素子基板又は筐体であることを特徴とする請求項９に記載の成形体。

【請求項11】

表面にレーザーマーキングが施された請求項９又は１０に記載の成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物及び成形体に関するものであり、さらに詳しくは、レーザーによるマーキングが容易で、レーザーマーキングによる印字性（コントラスト）に優れ、さらに、マーキングされたマークの耐光性にも優れるレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。

【0003】

電気電子機器部品等では、製品の型式、製造ロット番号等を製品の外表面に印字を施すことが多い。このための印字方法としては、レーザー光によるエネルギー照射で変色する充填物を配合した成形品に、レーザー光を照射して印字（標識、パターン等を含む。）するレーザーマーキングが注目されている。

【0004】

このレーザーマーキング用のポリエステル系樹脂材料としては、例えば、特許文献１には、水酸化銅−リン酸塩又は酸化モリブデンを配合した自消性ポリブチレンテレフタレートが、また、特許文献２には、ポリアルキレンテレフタレートに難燃剤を配合した限界酸素指数が２２％以上の樹脂組成物が記載されている。さらに、特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂、臭素系難燃剤、アンチモン系難燃助剤並びにカーボンブラック及び／又はグラファイトからなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、いずれも、レーザーマーキングによる印字性、さらに、マーキングされたマークの耐光性の点で必ずしも充分に満足できるものではなく、また、難燃剤等の凝集により凝集物が発生し、成形品外観が劣るという問題が生じる場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第２９４７８７８号公報

【特許文献2】特許第２８６２４１３号公報

【特許文献3】特許第２７３５９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、レーザーマーキングによる印字性に優れ、さらに、マーキングされたマークの耐光性及び成形品外観にも優れるレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、臭素化ポリスチレン及びアンチモン化合物をそれぞれ特定量含有するポリエステル樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物および成形体が提供される。

【0008】

［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリスチレン（Ｂ）を５〜３０質量部及びアンチモン化合物（Ｃ）を１〜２０質量部含有することを特徴とするレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［２］さらに、ポリカーボネート（Ｄ）及び／又はタルク（Ｅ）を０．１〜５質量部含有することを特徴とする上記［１］に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［３］さらに、酸化チタン（Ｆ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部含有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［４］さらに、ガラス繊維（Ｇ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１００質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［５］さらに、滴下防止剤（Ｈ）を、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部含有することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［６］アンチモン化合物（Ｃ）が、三酸化アンチモンであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［７］ポリカーボネート（Ｄ）が、臭素化ポリカーボネートであることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。
［８］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物。

【0009】

［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
［１０］電気電子機器の筐体、もしくは、照明用機器の口金、素子基板又は筐体であることを特徴とする上記［９］に記載の成形体。
［１１］表面にレーザーマーキングが施された上記［９］又は［１０］に記載の成形体。

【発明の効果】

【0010】

本発明のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物は、レーザーによるマーキングが容易で、レーザーマーキングによる印字性（コントラスト）に優れ、さらに、マーキングされたマークの耐光性及び成形品外観にも優れる。
このため、本発明のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物は、例えば、電気電子機器の筐体、もしくは、照明用機器の口金、素子基板又は筐体等に特に好適に使用できる。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物を成形した成形体の表面にレーザーマーキングにより施されたマークは、耐光性に優れるので、安定した印字や記号を鮮明に維持することができ、長期に亘って製品の識別・管理・利用を行うことができる。

【0011】

本発明のこのような効果を発現する機構については、以下のように推察している。
すなわち、臭素化ポリスチレン（Ｂ）は、他の臭素系難燃剤に比べレーザーマーキング性に優れることが判明した。
また、特に、滴下防止剤（Ｈ）であるポリテトラフルオロエチレン等を配合した場合は、これらと臭素化ポリスチレン（Ｂ）が凝集しやすく、凝集物となって成形品中に存在し、成形品外観が低下するという問題が発生する場合がある。さらに、レーザーマーキング性を向上させる目的でカーボンブラックを配合した場合も、凝集物がより目立ち易くなる場合がある。このような場合、ポリカーボネート（Ｄ）やタルク（Ｅ）を配合することにより、これらが分散剤として働き、臭素化ポリスチレン（Ｂ）が凝集しにくくなり、凝集物がなく外観に優れる成形品が得られると考えられる。

【0012】

［１．発明の概要］
本発明のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、臭素化ポリスチレン（Ｂ）を５〜３０質量部及びアンチモン化合物（Ｃ）を１〜２０質量部含有することを特徴とする。

【0013】

以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。

【0014】

［２．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れであってもよい。

【0015】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく使用される。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２、２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３、３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４、４’−ジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボン酸、アントラセン−２、５−ジカルボン酸、アントラセン−２、６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４、４’−ジカルボン酸、ピリジン−２、５−ジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましく使用できる。

【0016】

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用しても良い。これらは周知のように、遊離酸以外にジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として重縮合反応に用いることができる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を１種以上混合して使用することができる。

【0017】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパン−１、３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１、４−ジメタノール等の脂環式ジオール等、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合せしめてもよい。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。

【0018】

また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。

【0019】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、通常は主としてジカルボン酸とジオールとの重縮合からなるもの、即ち樹脂全体の５０質量％、好ましくは７０質量％以上がこの重縮合物からなるものを用いる。ジカルボン酸としては芳香族カルボン酸が好ましく、ジオールとしては脂肪族ジオールが好ましい。

【0020】

なかでも好ましいのは、酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、アルコール成分の９５質量％以上が脂肪族ジオールであるポリアルキレンテレフタレートである。その代表的なものはポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートである。これらはホモポリエステルに近いもの、即ち樹脂全体の９５質量％以上が、テレフタル酸成分及び１．４−ブタンジオール又はエチレングリコール成分からなるものであるのが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、主成分がポリブチレンテレフタレートであることが特に好ましい。

【0021】

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。

【0022】

［３．臭素化ポリスチレン（Ｂ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する臭素化ポリスチレン（Ｂ）としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。

【0023】

【化1】

（式（１）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。）

【0024】

なお、前記一般式（１）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。

【0025】

臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。

【0026】

臭素化ポリスチレンは、通常、ポリスチレンを臭素化することにより製造される。例えば、臭素又は塩化臭素等とポリスチレンを、ルイス塩基酸触媒の存在下、塩化炭化水素溶媒（例えば、塩化メチレン、ジクロロエタン等）中で反応させることで製造される。
また、一方、臭素化スチレンモノマー（例えば、２，４−ジブロモスチレン、２，６−ジブロモスチレン、２，５−ジブロモスチレン、３，５−ジブロモスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン、２，３，５−トリブロモスチレン等）を重合することにより製造することも可能である。
本発明における臭素化ポリスチレンは、上記臭素化反応によるもの或いは重合法によるものの何れであってもよいが、芳香環以外への臭素化反応の問題や遊離の臭素（原子又は化合物）の含有量が少なく、またその後の加熱や成形の過程で発生する遊離の臭素（原子又は化合物）が少ないので、重合法による臭素化ポリスチレンの方が好ましい。

【0027】

臭素化ポリスチレンは、上記一般式（１）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜２００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合は、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。

【0028】

臭素化ポリスチレン（Ｂ）は、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７３質量％であることがより好ましく、５７〜７０質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、レーザーマーキング性及び難燃性を良好に保つことが容易である。

【0029】

臭素化ポリスチレン（Ｂ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜３０質量部である。臭素化ポリスチレン（Ｂ）の含有量が、５質量部を下回ると、レーザーマーキング性及び難燃性が低下する傾向であり、３０質量部を上回ると、機械的物性が低下する傾向である。臭素化ポリスチレン（Ｂ）の好ましい含有量は、１０〜２５質量部であり、より好ましくは１２〜２０質量部である。

【0030】

［４．アンチモン化合物（Ｃ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物が含有するアンチモン化合物（Ｃ）としては、酸化アンチモン又は酸化アンチモンと他の金属の複塩を使用することができる。具体的には、例えば、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）等の酸化物或いはアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩等が挙げられる。

【0031】

これらの中でも、臭素化ポリスチレンとの相乗効果の点から三酸化アンチモンが好ましい。

【0032】

アンチモン化合物（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜２０質量部である。アンチモン化合物（Ｃ）の含有量が、１質量部を下回ると、レーザーマーキング性及び難燃性が低下し、２０質量部を上回ると、機械的物性が低下する。アンチモン化合物（Ｃ）の好ましい含有量は、２〜１５質量部であり、より好ましくは３〜１０質量部である。

【0033】

臭素化ポリスチレン（Ｂ）及びアンチモン化合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂組成物中の臭素化ポリスチレン（Ｂ）由来の臭素原子と、アンチモン化合物（Ｃ）由来のアンチモン原子の質量濃度が、両者の合計で５〜１６質量％となるように含有させることが好ましく、６〜１５質量％がより好ましい。５質量％未満であると、レーザーマーキング性、難燃性が低下する傾向があり、１６質量％を超えると機械的強度が低下する場合がある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。

【0034】

［５．ポリカーボネート（Ｄ）及び／又はタルク（Ｅ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリカーボネート（Ｄ）及び／又はタルク（Ｅ）を含有することが好ましい。
前記したように、臭素化ポリスチレン（Ｂ）は、臭素化ポリスチレン同士が凝集する場合があり、特に、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤（Ｈ）を配合した場合には、これらとの凝集により、凝集物となって成形品中に存在しやすい。また、カーボンブラックを配合した場合は、凝集物がより目立ち易い傾向となる。ポリカーボネート（Ｄ）やタルク（Ｅ）は、分散剤として働き、臭素化ポリスチレン（Ｂ）は凝集しにくくなり、凝集物の発生が顕著に少なくなるという効果を発現させるものである。

【0035】

［５．１ ポリカーボネート（Ｄ）］
ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させる界面重合法や、炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法により製造されているが、本発明では何れの製造法のものも用いることができる。エステル交換法では末端封止剤を反応させて末端ＯＨ基濃度を調節することがあるが、この処理を経たものも用いることができる。ポリカーボネート（Ｄ）としては、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネートが好ましい。

【0036】

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）が主として用いられているが、他の芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばテトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどを用いることもできる。また難燃性を付与するため、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが結合した化合物や、シロキサン構造を有し且つ両末端にフェノール性ＯＨ基を有するポリマーやオリゴマーを併用することもできる。

【0037】

本発明においては、市販の代表的なポリカーボネートであるビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましく使用できるが、他のポリカーボネート、例えばビスフェノールＡと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される共重合ポリカーボネートを用いることもできる。また２種以上のポリカーボネートを併用してもよい。

【0038】

ポリカーボネート（Ｄ）の分子量は、制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、好ましくは１０，０００〜４０，０００、より好ましくは１２，０００〜３２，０００である。粘度平均分子量がこの範囲であると、得られるポリエステル樹脂組成物の成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすい。ポリカーボネート（Ｄ）の最も好ましい分子量範囲は１４，０００〜３０，０００である。
なお、本発明において、ポリカーボネート（Ｄ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２０℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３

【0039】

また、ポリカーボネート（Ｄ）として、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートを使用することも好ましい。

【0040】

臭素化ポリカーボネートとしては、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
また、臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時にポリエステル樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎてもポリカーボネートの溶融粘度が高くなり、成形品内の分散不良を引き起こし成形品外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。

【0041】

ポリカーボネート（Ｄ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。ポリカーボネート（Ｄ）の含有量が、０．１質量部を下回ると、臭素化ポリスチレンの分散性が低下する傾向であり、５質量部を上回ると、機械的物性や成形性が低下する傾向である。ポリカーボネート（Ｄ）のより好ましい含有量は、０．３〜３質量部であり、さらに好ましくは０．６〜２．５質量部、特に好ましくは１〜２質量部である。

【0042】

［５．２ タルク（Ｅ）］
タルク（Ｅ）は、周知のとおり、層状構造を持つ含水ケイ酸マグネシウムであって、化学式は代表的には４ＳｉＯ_２・３ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏで表され、通常はＳｉＯ_２を５８〜６６質量％、ＭｇＯを２８〜３５質量％、Ｈ_２Ｏを約５質量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ_２Ｏ_３が０．０３〜１．２質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５〜１．５質量％、ＣａＯが０．０５〜１．２質量％、Ｋ_２Ｏが０．２質量％以下、Ｎａ_２Ｏが０．２質量％以下等を含有しているのが一般的である。

【0043】

タルク（Ｅ）としては、平均粒子径が０．１〜１０μｍであるものが好ましく、０．３〜８μｍ、特に０．７〜５μｍであれば更に好ましい。平均粒子径を０．１μｍ以上とすることでポリエステル樹脂組成物の熱安定性がより向上する傾向にあり、また平均粒子径を１０μｍ未満とすることでポリエステル樹脂組成物の成形品外観や剛性がより向上する傾向にある。なお、タルク（Ｅ）の平均粒子径は、レーザー回折法により求めることができる。

【0044】

また、タルク（Ｅ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との親和性を高めるために、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理剤としては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、オルガノポリシロキサン等の有機シリコーン系化合物、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

【0045】

タルク（Ｅ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましい。タルク（Ｅ）の含有量が、０．１質量部を下回ると、臭素化ポリスチレンの分散性が低下する傾向であり、５質量部を上回ると、機械的強度や靱性が低下する傾向である。タルク（Ｅ）のより好ましい含有量は、０．３〜４質量部であり、さらに好ましくは０．４〜３質量部、特に好ましくは０．５〜２．５質量部である。
なお、タルク（Ｅ）とポリカーボネート（Ｄ）と併用する場合は、それぞれを熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部配合することが好ましいが、タルク（Ｅ）とポリカーボネート（Ｄ）の合計量として、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜６質量部とすることがより好ましく、１〜４質量部とすることがさらに好ましく、１．３〜３．５質量部とすることが特に好ましい。

【0046】

［６．酸化チタン（Ｆ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸化チタン（Ｆ）を含有することが好ましい。
酸化チタン（Ｆ）は、成形品の白度や印字コントラストなどを向上させる様に機能する。酸化チタン系添加剤に用いられる酸化チタンは、製造方法、結晶形態および平均粒子径などは、特に限定されるものではない。

【0047】

酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものが好適である。酸化チタン（Ｆ）の平均粒子径は、通常０．１〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍである。なお、酸化チタンの平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。

【0048】

なお、酸化チタン（Ｆ）は、アルミナ系表面処理剤、珪酸水和物、オルガノシロキサン系等の表面処理剤で表面処理することも好ましい。オルガノシロキサン系の表面処理剤としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン化合物が好ましい。アルミナ系表面処理剤としてはアルミナ水和物が好適に用いられる。このような表面処理を施すことにより、熱安定性を改善することが出来る他、樹脂組成物中での均一分散性および分散状態の安定性をも向上させやすい傾向となる。

【0049】

酸化チタンの表面処理剤による表面処理法には（１）湿式法と（２）乾式法とがある。湿式法は、表面処理剤と溶剤との混合物に酸化チタンを加え、撹拌した後に脱溶媒を行い、更にその後１００〜３００℃で熱処理する方法である。乾式法は、酸化チタンと表面処理剤とをヘンシェルミキサーなどで混合する方法、酸化チタンに表面処理剤の有機溶液を噴霧して付着させ、１００〜３００℃で熱処理する方法などが挙げられる。表面処理剤の量は、特に制限されるものではないが、酸化チタンの反射性、樹脂組成物の成形性などを勘案すると、酸化チタンに対し、通常１〜５質量％の範囲である。

【0050】

酸化チタン（Ｆ）の好ましい含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲である。酸化チタン（Ｆ）の配合量が０．１質量部未満の場合は、樹脂組成物から得られる成形品の反射率が不十分となりやすく、２０質量部を超える場合は樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となりやすい。酸化チタン（Ｆ）のより好ましい配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．３質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。なお、酸化チタン（Ｆ）の質量は、アルミナ水和物、珪酸水和物、オルガノシロキサン系等の表面処理剤によって表面処理されている場合は、これらの処理剤も含めた全質量を意味する。

【0051】

［７．ガラス繊維（Ｇ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、ガラス繊維（Ｇ）を含有させてその機械的特性を向上させることができる。ガラス繊維（Ｇ）としては常用のものをいずれも用いることができる。
ガラス繊維（Ｇ）の平均繊維径は特に制限されないが、例えば１〜１００μｍの範囲で選ぶことが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維は、製造が容易でなく、コスト高になる恐れがあり、一方１００μｍを超えると、ガラス繊維の引張強度が低下する恐れがある。
また、ガラス繊維（Ｇ）の平均繊維長は特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶことが好ましく、０．３〜５ｍｍであることがより好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、補強効果が十分に発現しない恐れがあり、２０ｍｍを超えると、得られるポリエステル樹脂組成物の成形が困難になる恐れがある。

【0052】

ガラス繊維（Ｇ）は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることが好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れる傾向にあり好ましい。

【0053】

表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。

【0054】

また、表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でも、ノボラック型のエポキシ樹脂がより好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。

【0055】

本発明においては、ガラス繊維（Ｇ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部、中でも１５〜８０質量部を含有させることが好ましい。

【0056】

［８．滴下防止剤（Ｈ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、滴下防止剤（Ｈ）を含有させることも好ましい。滴下防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、フィブリル形成能を有し、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものがより好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの具体例としては、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より市販されている商品名「テフロン６Ｊ」又は「テフロン３０Ｊ」、ダイキン工業（株）より市販されている商品名「ポリフロン」あるいは旭硝子（株）より市販されている商品名「フルオン」等が挙げられる。
滴下防止剤の含有割合は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部である。滴下防止剤が０．１質量部未満では難燃性が不十分になりやすく、５質量部を超えると凝集物が発生しやすくなり、外観が悪くなりやすい。滴下防止剤の含有割合は、より好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜３．５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２．５質量部である。

【0057】

［９．カーボンブラック（Ｉ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物には、カーボンブラック（Ｉ）を含有させてレーザーマーキング時の印字性を向上させることができる。カーボンブラックとしては常用のものをいずれも用いることができ、一般に、樹脂組成物の着色に用いられているカーボンブラックの中から、適宜選択すればよい。
カーボンブラックの平均一次粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上であり、また好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは４５ｃｍ^３／１００ｇ以上であり、また好ましくは５００ｃｍ^３／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｃｍ^３／１００ｇ以下である。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径により求めることができる。また、ＤＢＰ吸油量は、カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレート（ＤＢＰ）量（ＪＩＳ Ｋ６２２１に準拠）により測定することができる。

【0058】

またカーボンブラックは、その製法の違いによりファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラックなどに、また、原料の違いによりアセチレンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、これらのいずれも使用できる。また、高導電性のカーボンブラックであるケッチェンブラックも使用可能である。中でも分散性、樹脂組成物の着色性、作業性（経済性）などの点から、好ましくはファーネスブラックである。
本発明においては、カーボンブラックは、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部、中でも０．０００５〜０．０１質量部を含有させることが好ましい。含有量が０．０００１質量部未満であると、レーザーマーキング性が低下する傾向にある。

【0059】

［１０．安定剤（Ｊ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらに安定剤（Ｊ）を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。

【0060】

リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましい。

【0061】

有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式：
（Ｒ^１Ｏ）_３−ｎＰ（＝Ｏ）ＯＨ_ｎ
（式中、Ｒ^１は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
で表される化合物である。より好ましくは、Ｒ^１が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数８〜３０のアルキル基の具体例としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。

【0062】

長鎖アルキルアシッドホスフェートとしては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものはＡＤＥＫＡ社の商品名「アデカスタブ ＡＸ−７１」として、市販されている。

【0063】

有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式：
Ｒ^２Ｏ−Ｐ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。

【0064】

有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

【0065】

有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式：
Ｒ^５−Ｐ（ＯＲ^６）（ＯＲ^７）
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちの少なくとも１つは炭素数６〜３０のアリール基である。）
で表される化合物が挙げられる。

【0066】

有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。

【0067】

リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
リン系安定剤としては、前述したように、優れた相溶性を発揮し、伸びや薄肉靭性を飛躍的に向上させるオクタデシルアシッドホスフェートが特に好ましい。

【0068】

フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

【0069】

安定剤（Ｊ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜１質量部であることが好ましい。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。リン系安定剤の含有量は、より好ましくは０．００１〜０．７質量部であり、更に好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。

【0070】

［１１．離型剤（Ｋ）］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、更に、離型剤（Ｋ）を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、金属膜密着性を阻害しにくいという点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。

【0071】

ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。

【0072】

脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。

【0073】

また、シリコーン系化合物としては、ポリエステル樹脂との相溶性等の点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイル等が挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。

【0074】

離型剤（Ｋ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、レーザーマーキング性が低下する場合がある。一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、より好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。

【0075】

［１２．その他含有成分］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。

【0076】

また、本発明におけるポリエステル樹脂組成物には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えばポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

【0077】

［１３．樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、熱可塑性ポリエステル樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフイーダーから供給することも好ましい。

【0078】

溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。

【0079】

［１４．成形体］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。成形体の形状、模様、色、寸法等に制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。本発明においては、汎用性の点から射出成形法を採用することが好ましい。

【0080】

［１５．レーザーマーキング］
得られた成形体はレーザーによるマーキングが容易であり、レーザーマーキングにより文字、標識、バーコード、ＱＲコード、図、パターン等が施される。
レーザーマーキングの方法は、公知であり、各種の方法を適用することができる。
レーザーマーキング方法で用いるレーザー光としては、レーザー発振波長５３２〜１，０６４ｎｍのものが好ましい。具体的には、樹脂への発色印字をするアプリケーションでは、一般的にＹＡＧ波長（１，０６４ｎｍ）レーザーマーカーが使用されている。ネオジウム変性イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）、又はネオジウム変性イットリウム−四酸化バナジウム（Ｎｄ：ＹＶＯ_４）等の結晶に高出力の光を与えてレーザーを発生させ、さらにミラーの往復反射で増幅させ、Ｑスイッチ機器によりパルスレーザにする方式のレーザーマーカーを用いることもできる。また、近年の主流となりつつあるファイバー方式（イットリビウムが注入されたファイバーに複数のレーザーダイオード（ＬＤ）を低出力で使用し、レーザー光を発生・増幅させる方式のもの）のレーザーマーカーも用いることができる。

【0081】

なお、レーザーマーカーとしては、レーザービームはシングルモードでもマルチモードでもよく、またビーム径が２０〜４０μｍのように絞ったもののほか、ビーム径が８０〜１００μｍのように広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が２０〜４０μｍの方が、良好なコントラストでマーキングを行えることから好ましい。

【0082】

本発明のポリエステル樹脂組成物を用いレーザーマーキングに供される成形体は、例えば、電気電子機器の筐体、もしくは、照明用機器の口金、素子基板又は筐体等に特に好適である。

【実施例】

【0083】

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。

【0084】

【表1】

【0085】

（実施例１〜２３、比較例１〜４）
以下の表２及び３に記載のガラス繊維以外の各成分を表２及び３に記載の配合割合（質量部）になるように配合し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）を用いて、バレル設定温度２５０℃、回転数２００ｒｐｍで押出し、ガラス繊維はサイドフィード方式にて供給し、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを用い、射出成形機（住友重機械工業社製、ネスタールＳＧ７５−ＳＹＣＡＰ−Ｍ３Ａ）を用いてシリンダー温度２５５℃で下記記載の評価用試験片を射出成形し、レーザーマーキング性、成形品中の凝集物の数、マークの耐光性を評価した。
なお、成形に際して、樹脂組成物ペレットはその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。

【0086】

評価方法は、以下のとおりである。
（１）レーザーマーキング性：
評価用試験片としては、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を用いた。ＳＵＮＸ社製「レーザーマーカー ＬＰ−Ｚ１３０」を用い、レーザー発振方式はファイバー方式にて、レーザーパワー：５０、印字パルス周期：５０μｓ、線幅：０．０７ｍｍ、塗り潰し間隔：０．０３５ｍｍ、重ね印字回数：１回の条件で、上記円盤状成形品に２０×２０ｍｍの正方形を塗りつぶすようにレーザーマーキングを施した。レーザーマーキングに際し、そのスキャンスピードは３，０００ｍｍ／ｓｅｃ及び５，０００ｍｍ／ｓｅｃにて行った。

【0087】

次いで、分光測色色差計（コニカミノルタ社製「ＣＭ−３６００ｄ」）を使用し、レーザー照射部分（レーザーマーキング部分）と非照射部分との色差（ΔＥ^＊）を次式で評価した。レーザー照射部分と非照射部分とのΔＥ^＊が大きいほどコントラストが高く、レーザーマーキング性に優れているといえる。
ΔＥ^＊＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２

【0088】

（２）凝集物の数：
厚み０．３ｍｍの燃焼試験片（ＵＬ９４規格）を射出成形し、試験片中の凝集物の数を、目視にて評価した。凝集物の数が少ないほど、成形品外観に優れているといえる。

【0089】

（３）マークの耐光性
評価用試験片としては、１００ｍｍ径×２ｍｍ厚みの円盤状成形品を用いた。ＳＵＮＸ社製「レーザーマーカー ＬＰ−Ｚ１３０」を用い、レーザー発振方式はファイバー方式にて、レーザーパワー：３０、印字パルス周期：５０μｓ、線幅：０．０７ｍｍ、塗り潰し間隔：０．０３５ｍｍ、重ね印字回数：１回、スキャンスピード：３００ｍｍ／ｓｅｃ、印字方向：一方向、ＱＲコードサイズ：８．１２ｍｍ×８．１２ｍｍ、ＱＲコードデータ：ＭＥＰとした条件で、上記成形品にＱＲコードをレーザーマークした。
得られた試験片に、キセノンアークウエザー試験機（波長３４０ｎｍ、照射エネルギー１２００ｋＪ／ｍ^２）にて、ブラックパネル温度８３℃、雨なしの条件で３００時間の照射を行った。続いて、携帯電話（ソフトバンク社製「機種：９４４ＳＨ（ＣＣＤカメラ：８．０メガピクセルのバーコードリーダー）」を用いて、３００時間照射後の試験片にマークされているＱＲコードの読み取りを行った。ＱＲコードの読み取りが可能であったものを○、不可能であったもの×とし、マークの耐光性を評価した。

【0090】

以上の評価結果を、以下の表２〜表３に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

【表3】

【0093】

表２〜表３より、本発明のポリエステル樹脂組成物は、レーザーマーキングによる印字性に優れ、また、マークの耐光性も優れていることが分かる。これに対し、比較例の樹脂組成物は、レーザーマーキング性又はマークの耐光性が劣っていることが確認でき、本発明の効果を満足するものではないことが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明のレーザーマーキング用ポリエステル樹脂組成物は、レーザーマーキングによる印字性に優れ、さらに、マーキングされたマークの耐光性にも優れる。したがって本発明のポリエステル樹脂組成物は、印字等が行われる成形品に好適に適用できるので、産業上の利用性は非常に高い。