特許 5912936 タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5912936

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20160414BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20160414BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20160414BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20160414BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K3/04

   C08L15/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-151546(P2012-151546)

(22)【出願日】2012年7月5日

(65)【公開番号】特開2014-12801(P2014-12801A)

(43)【公開日】2014年1月23日

【審査請求日】2015年5月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横山 結香

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０７９９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０５９８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１４８９２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜２００質量部、環化ゴム（ただし、環化ゴムがエポキシ化ジエン系ゴムの場合を除く）を０．１〜４０質量部含み、
前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１０〜８０質量％であり、
前記環化ゴムの環化率が０．１〜４０％である
タイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜５０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、燃料代の高騰や環境規制の導入により、車の低燃費化への要求が強くなり、氷雪路走行に使用されるスタッドレスタイヤにおいても、雪氷上性能と共に、優れた低燃費性が要求されている。従来から、ゴム成分との相互作用が容易に得られ、補強効果に優れたカーボンブラックがタイヤ用ゴム組成物の充填剤として使用されてきたが、低燃費性を高めるため、これに代わってシリカを使用することが検討されている。

【0003】

しかし、シリカは、カーボンブラックに比べて、タイヤに汎用されている天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどとの親和性が低く、力学強度（引張強度や破断伸び）などの点で劣ることが多い。

【0004】

この点を解決する方法として、ゴム成分やシリカとの反応性を持つシランカップリング剤を使用することが提案されているが、シリカとの反応を充分に進行させることが難しく、未反応のシリカが分散不良のまま残存し、所望の性能が発揮されないことがある。更にこれを防止するために、多量のシランカップリング剤を配合すると、残存シランカップリング剤に起因して、加工中のゴム焼け、加硫ゴムの破壊性能の低下などを招くこともある。

【0005】

特許文献１には、シリカとゴムの相溶性を高める目的で、ｐＨが８〜１２の塩基性水溶液及びシリカを配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、ゴムとシリカとの相互作用が充分に得られず、低燃費性などの改善効果が充分満足いくものではない。

【0006】

また、スタッドレスタイヤの場合、雪氷上性能（低温性能）を確保する目的でオイル等の可塑剤を多量に配合する傾向があるが、これに起因して、耐摩耗性が低下する傾向もある。したがって、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く改善できるシリカ配合ゴムの提供が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−２１９７７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性及び加工性をバランス良く向上するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜２００質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部含み、前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１０〜８０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0010】

前記環化ゴムの環化率は、０．１〜４０％であることが好ましい。
前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0011】

前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜５０質量部含むことが好ましい。
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜２００質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部含み、前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１０〜８０質量％であるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性及び加工性をバランスよく向上できる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、所定量のブタジエンゴムを含むゴム成分に対して、シリカ及び環化ゴムを所定量配合したものである。

【0014】

ブタジエンゴムにシリカを配合した配合ゴムは、一般にシリカの分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいが、本発明では、環化ゴムを配合することにより、シリカとブタジエンゴムなどのゴム成分との相互作用が高められる。従って、シリカの分散性が向上し、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性を改善できるとともに、良好な加工性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

【0015】

さらに、所定の環化率を持つ環化ゴムを使用することで、シリカの分散性が劇的に向上し、前記性能バランスを顕著に改善することが可能になる。

【0016】

ブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。低温特性を充分に確保するという理由から、ＢＲのシス含有量は７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９７質量％以上がさらに好ましい。

【0017】

ＢＲのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１００℃））は、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上である。１０未満であると、フィラーの分散性が低下する傾向がある。該ムーニー粘度は、好ましくは１２０以下、より好ましくは８０以下である。１２０を超えると、押し出し加工時のゴム焼け（変色）の発生が懸念される。

【0018】

ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上である。１．５未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。５．０を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本発明において、Ｍｎ、Ｍｗは、ＧＰＣを用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

【0019】

ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、必要な雪氷上性能を発揮させる観点から、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、加工性の観点から、８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

【0020】

本発明で使用できる他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンイソプレンゴムなどのジエン系ゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどが挙げられ、また、これらのゴムを縮合したもの、変性したものなども使用可能である。なかでも、環境への配慮、将来の石油供給量の減少に備えることもでき、更に耐摩耗性を向上し、前記性能バランスを改善できるという理由から、ＮＲ及び／又はＥＮＲを使用することが好ましく、ＮＲを使用することがより好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0021】

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0022】

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性が低下する傾向がある。上記ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６５質量％である。８０質量％を超えると、加工性が低下し、前記性能バランスが悪化する傾向がある。

【0023】

本発明において、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量％中のＢＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

【0024】

本発明で使用されるシリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

【0025】

前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ^２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0026】

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上、最も好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、２００質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。２００質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

【0027】

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

【0028】

シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、コストが上がる割に充填剤の分散効果が得られず、更には、補強性、耐摩耗性がかえって低下する場合があり、また、未反応のシランカップリング剤が残存すると、加工中のゴム焼け、加硫後のゴムの破壊強度の低下を招くおそれもある。下限は、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、上限は、より好ましくは１５質量部以下である。

【0029】

本発明のゴム組成物には、カーボンブラックが配合されることが好ましい。これにより、補強性、耐摩耗性、雪氷上性能を向上し、前記性能バランスを顕著に改善できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。

【0030】

カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することにより、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保し、また、本発明の効果も顕著に得られる。

【0031】

カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、耐摩耗性が大幅に悪化するおそれがある。該平均粒子径は、２５ｎｍ以下がより好ましく、２３ｎｍ以下がさらに好ましい。また、上記平均粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、１９ｎｍ以上がより好ましい。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

【0032】

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、１０５ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。また、上記ＤＢＰ吸油量は、１６０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難である。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

【0033】

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満であると、破断強度が悪化し、耐摩耗性の確保が困難になるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。

【0034】

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、補強性に劣るおそれがある。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

【0035】

シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカ含有量（含有率）は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。５０質量％未満であると、雪氷上性能と耐摩耗性を両立できず、本発明の効果が発揮されないおそれがある。また、該含有量は、９５質量％以下が好ましく、９３質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。

【0036】

本発明のゴム組成物は、他の充填剤を配合してもよく、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、セルロース、各種短繊維、ガラスバルーン、卵殻等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0037】

環化ゴムは、種々の化学構造を有する化合物が提案されているが、本発明における環化ゴムは、そのいずれかに特定されるものではなく、任意の化合物を使用できる。なお、本発明において、環化ゴムは、ゴム成分ではなく、シリカとゴム成分の相溶性を向上し、シリカ分散性を向上する作用を有する添加剤（シリカ分散向上剤）である。

【0038】

環化ゴムの環化率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上である。０．１％未満であると、シリカとの相互作用が充分に得られず、低燃費性能が悪くなるおそれがある。該環化率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。４０％を超えると、環化ゴムがゲル化したり、混練機に接着するおそれがある。

【0039】

なお、環化率とは、環化反応前の原料ゴム成分（共役ジエン重合体）の二重結合数に対して、環化反応により反応した二重結合の割合である。例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）として測定できる。

【0040】

環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。１，０００未満であると、耐摩耗性や低燃費性が悪化するおそれがあり、１，０００，０００を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化するおそれがある。

【0041】

環化ゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定される標準ポリスチレン換算値である。

【0042】

環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、通常−１００〜１００℃であるが、本発明の効果の点から、好ましくは−９０〜８０℃、より好ましくは−９０〜４０℃、特に好ましくは−９０〜２０℃、最も好ましくは−９０〜５℃である。

【0043】

環化ゴムのゲル量は、本発明の効果の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的にゲルを有しないものが特に好ましい。

【0044】

環化ゴムとしては、共役ジエン重合体環化物を好適に使用できる。共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体及び該共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を、公知の方法で（共）重合させて作製した共役ジエン重合体を、環化させて得られるものなどが挙げられる。

【0045】

共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0046】

共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。

【0048】

環化ゴムとして、前述の共役ジエン重合体環化物を使用できるが、なかでも、本発明の効果の点から、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム、環化ブタジエンゴムなどが特に好ましい。

【0049】

前記のとおり、共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を環化させて調製できるが、この環化反応は、公知の方法で実施でき、例えば、（共）重合反応後、そのままワンポット反応で環化触媒を添加し環化させる方法、（共）重合、更に乾燥処理された共役ジエン重合体から再度溶液を作製した後に環化させる方法などが挙げられる。

【0050】

ここで、環化反応は、例えば、公知の環化触媒を、直接生ゴムに作用させるか、又はゴム溶液に作用させ、ゴム分子中の鎖状分子の一部を環化して２重結合を減少させることにより実施でき、それにより、環化ゴムが得られる。環化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、クロロスルホン酸などが挙げられる。

【0051】

環化ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。０．１質量部未満であると、シリカ分散の効果が充分ではなく、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。４０質量部を超えると、ゴム物性が低下するおそれがある。

【0052】

本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合してもよい。

【0053】

オイル含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、雪氷上性能、加工性が低下する傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

【0054】

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りしその後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に使用できる。

【0055】

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造できる。

【実施例】

【0056】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0057】

（製造例１）
窒素置換した攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保持した。イソプレン４８７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１０．５時間反応させ、次いで、重合停止剤として、メタノールを１．４ミリモル添加して、重合反応を停止した。
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．２４ｇを添加し、８０℃に維持した状態で、１時間環化反応を行った。続いて、炭酸ナトリウム１．７０ｇを水５．１ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止し、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．４ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して環化ゴム１を得た。

【0058】

（製造例２）
窒素置換した攪拌機付き耐圧容器に、液状ポリイソプレン（クラレ社製 ＬＩＲ−３０：Ｍｎ＝２８，０００）３００ｇ、トルエン７００ｇを仕込んだ。その混合物を８０℃に加温して、ポリイソプレンを完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを添加し、内温を８０℃に維持しながら環化反応を行った。１時間反応後、炭酸ナトリウム０．８ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌後、ろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．３ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して環化ゴム２を得た。

【0059】

（製造例３）
液状ポリイソプレンに代えて、液状ポリブタジエン（サートマー社製、ライコン１５０、Ｍｎ＝５，２００）を用いた以外は、製造例２と同様にして、環化ゴム３を得た。

【0060】

（製造例４）
液状ポリイソプレンに代えて、ポリブタジエン（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ、Ｍｎ＝２５０，０００）を用い、環化反応時間を３時間に変更した以外は製造例２と同様にして環化ゴム４を得た。

【0061】

得られた環化ゴムは、以下の方法で物性を測定し、結果を表１に示した。

【0062】

（環化ゴムの環化率）
環化ゴムの環化率は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データー解析ソフトＴＯＰ ＳＰＩＮ２．１を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、環化反応前後におけるポリマー中のプロトンのピーク面積比により求めた。なお、詳しい環化率計算方法は、下記の文献に記載のとおりである。
Ｙ．Ｔａｎａｋａ ａｎｄ Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ： Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）

【0063】

（環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒とし、温度４０℃において、環化ゴムのゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、Ｍｎ、Ｍｗを求めた。

【0064】

（環化ゴムのガラス転移温度Ｔｇ）
環化ゴムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【0065】

（環化ゴムのゲル量）
２ｍｍ角に裁断した試料０．２ｇを、トルエン１００ｍｌに、４８時間浸漬した後、８０メッシュの金網上に残るゲル分の乾燥重量の割合を百分率で示した。

【0066】

【表1】

【0067】

以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７％、ＭＬ_１＋４（１００℃）４０、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
環化ゴム１〜４：製造例１〜４
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦカーボン、平均粒子径２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（芳香族系プロセスオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0068】

＜実施例及び比較例＞
表２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製した。

【0069】

また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

【0070】

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムスラブシート、試験用スタッドレスタイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。

【0071】

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に基づいて、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１３０℃で測定し、比較例１を１００として、下記式から加工性指数を計算した。指数が大きいほど、未加硫時の加工性が良好であることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００

【0072】

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

【0073】

（雪氷上性能）
前記試験用スタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で雪氷上で実車性能を評価した。なお、スタッドレスタイヤとして、１９５／６５Ｒ１５サイズのＤＳ−２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤを製造し、これらのタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着した。試験場所は住友ゴム工業（株）の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。比較例１をリファレンスとして、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、制動性能が良好であることを示す。
（制動性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００

【0074】

（耐摩耗性能）
前記試験用スタッドレスタイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝探さを測定した。測定値からタイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

【0075】

【表2】

【0076】

比較例１に対し、オイルを増量した比較例２では、加工性、雪氷上性能は改善されるものの、耐摩耗性が大きく悪化し、性能バランスの良好な改善は見られなかった。一方、シリカ配合ゴムに環化ゴムを１０部添加した実施例１〜４では、加工性、低燃費性、雪氷上性能、耐摩耗性を同時に改善でき、これらの性能バランスを相乗的に向上できることが明らかとなった。また、環化ゴムの添加量を増量した実施例５〜６でも実用的に問題のない加工性指数「９９」、「９８」、雪氷上性能指数「９９」を維持しながら、低燃費性、耐摩耗性を顕著に改善できた。