特許 5913188 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5913188

(24)【登録日】2016年4月8日

(45)【発行日】2016年4月27日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20160414BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20160414BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20160414BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160414BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08L9/00

   C08L45/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-95531(P2013-95531)

(22)【出願日】2013年4月30日

(65)【公開番号】特開2014-214297(P2014-214297A)

(43)【公開日】2014年11月17日

【審査請求日】2015年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 達也

(72)【発明者】

【氏名】時宗 隆一

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１２５７４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２２０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３８０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４６４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が１０〜１００質量％、ブタジエンゴムの含有量が０〜８０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が０〜７０質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、水酸基価が２０以下、軟化点１０６〜１２４℃のテルペン系樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、
前記テルペン系樹脂のＳＰ値が８．６以下であるタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

前記ゴム成分１００質量部に対するシリカ及びカーボンブラックの合計含有量が６０〜１４０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

前記テルペン系樹脂がポリテルペン樹脂である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

前記ゴム成分１００質量％中、前記イソプレン系ゴムの含有量が２５〜６５質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が３５〜７５質量％であり、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記テルペン系樹脂の含有量が１〜３０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項5】

前記テルペン系樹脂の水酸基価が１５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

前記ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が１．３０質量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項7】

トレッドに使用される請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

ゴム組成物のグリップ性能や耐摩耗性を改善する方法として、α−メチルスチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などの樹脂を配合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。α−メチルスチレン系樹脂として一般的に使用されているアリゾナケミカル社のＳＡ８５は、元々、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含有するサマータイヤ用ゴム組成物のために開発されたものであるが、近年では、天然ゴム（ＮＲ）を多量に含有するゴム組成物にも配合されている。

【0003】

しかしながら、ＮＲを多量に含有するゴム組成物にＳＡ８５やクマロンインデン系樹脂を配合すると、低温での硬度（Ｈｓ）が高くなるため、低μ路面でのウェットグリップ性能を向上できない点や、氷雪上性能が低下するという点で改善の余地があった。特に、ゴム成分１００質量％中のＮＲ量が３０質量％以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物やウィンタータイヤ用ゴム組成物において、ウェットグリップ性能及び氷雪上性能の両性能を改善できる樹脂については知られていなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１８０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能及び氷雪上性能の両性能を改善し、更に、良好な耐摩耗性及び破断時伸びも得られるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量が１０〜１００質量％、ブタジエンゴムの含有量が０〜８０質量％、スチレンブタジエンゴムの含有量が０〜７０質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、水酸基価が２０以下、軟化点１０６〜１２４℃のテルペン系樹脂の含有量が１〜５０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0007】

上記ゴム成分１００質量部に対するシリカ及びカーボンブラックの合計含有量が６０〜１４０質量部であることが好ましい。

【0008】

上記テルペン系樹脂のＳＰ値が８．６以下であることが好ましい。

【0009】

上記ゴム成分１００質量％中、上記イソプレン系ゴムの含有量が２５〜６５質量％、上記ブタジエンゴムの含有量が３５〜７５質量％であり、上記ゴム成分１００質量部に対する上記テルペン系樹脂の含有量が１〜３０質量部であることが好ましい。

【0010】

上記テルペン系樹脂の水酸基価が１５以下であることが好ましい。

【0011】

上記ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量が１．３０質量部以下であることが好ましい。

【0012】

上記ゴム組成物は、トレッドに使用されることが好ましい。

【0013】

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、イソプレン系ゴム、ＢＲ及びＳＢＲの含有量がそれぞれ一定の範囲内であるゴム成分に対し、特定の水酸基価及び軟化点を有するテルペン系樹脂を所定量配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸びがバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、特定の水酸基価及び軟化点を有するテルペン系樹脂とを少なくとも含有し、更に、必要に応じてＢＲ及び／又はＳＢＲを含有する。イソプレン系ゴムを含むゴム組成物に上記イソプレン系ゴムを配合することで、ウェットグリップ性能、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸びをバランス良く改善できる。

【0016】

上記テルペン系樹脂は、構成モノマーの大部分がイソプレン系ゴムと同じで、かつＳＰ値がイソプレン系ゴムと近いため、イソプレン系ゴムとの相溶性が高く、混練中におけるイソプレン系ゴムとの混ざり分散性に優れる（イソプレン系ゴムに優先的に分配される）という特徴がある。上記テルペン系樹脂とイソプレン系ゴムを含むゴム成分とを混合することで、上記テルペン系樹脂がイソプレン系ゴムに優先的に混合し、イソプレン系ゴム中に微細な海島構造を形成させ、各相にシリカなどのフィラーを均等に分散させることができると考えられる。これらの作用により、ウェットグリップ性能、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸びの改善効果が得られると推測される。すなわち、本発明によってこれらの性能が改善されるメカニズムは、（１）ゴムのモルフォロジーが微細化されること、（２）イソプレン系ゴム相にシリカが適度に分配（分散）されること、（３）上記テルペン系樹脂はＢＲやＳＢＲよりもイソプレン系ゴムに優先的に分散されるため、低温硬度が低いＢＲ相のＴｇ上昇を起こしにくいこと、の３点に起因すると考えられる。

【0017】

テルペン系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０である。２０を超えると、ウェットグリップ性能、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸びの改善効果が充分に得られない傾向がある。
なお、テルペン系樹脂の水酸基価は、テルペン系樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。従って、フェノール系化合物を含まないテルペン系樹脂の場合、通常、水酸基価は０となる。

【0018】

テルペン系樹脂の軟化点は、１０６〜１２４℃である。上記範囲外であると、ウェットグリップ性能、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸びの改善効果が充分に得られない傾向がある。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

【0019】

各性能の改善効果が高いという点から、テルペン系樹脂のＳＰ値は、好ましくは８．６以下、より好ましくは８．４以下であり、好ましくは８．１以上である。
なお、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ “Ｔａｂｌｅ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｔｅｓ Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。

【0020】

テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。

【0021】

ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。

【0022】

ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。本発明においては、β−ピネン樹脂を好適に使用できる。

【0023】

芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【0024】

本発明の効果が良好に得られるという点から、テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂が好ましく、β−ピネン樹脂がより好ましい。

【0025】

テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部である。上記範囲外であると、性能の改善効果が得られず、かえって性能が悪化してしまう傾向がある。テルペン系樹脂の含有量は、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。

【0026】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムと、必要に応じてＢＲ及び／又はＳＢＲとを含有する。本発明の効果が良好に得られるという点から、ゴム成分としては、イソプレン系ゴム及びＢＲを併用することが好ましい。

【0027】

イソプレン系ゴムとしては、例えば、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴムなどが挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴムなどが挙げられる。ＮＲとして、具体的には、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、テルペン系樹脂とＳＰ値が近く、テルペン系樹脂との相溶性に優れるという点から、ＮＲ、合成イソプレンゴムが好ましい。

【0028】

ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な破断時伸び及び耐摩耗性を確保できないおそれがある。ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、ウェットグリップ性能、氷雪上性能、耐摩耗性及び破断時伸びのバランスが良好であるという点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

【0029】

ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなどの高シス配合量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２などの１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ社製のＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ＢＲ ＨＶ８０などの高ビニル含量のＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成された高シス配合量のＢＲ（希土類系ＢＲ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという点から、希土類系ＢＲが好ましい。

【0030】

希土類系ＢＲとしては、従来公知のものを使用でき、例えば、希土類元素系触媒（ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒）などを用いて合成したものが挙げられる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという点から、ネオジム系触媒を用いて合成したＮｄ系ＢＲが好ましい。

【0031】

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、イソプレン系ゴムの含有量が少なくなり、充分な破断時伸び、耐摩耗性を確保できないおそれがある。ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、０質量％であってもよいが、良好な耐摩耗性及び氷雪上性能が得られるという点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。

【0032】

ＳＢＲとしては特に限定されず、溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲなどの従来公知のものを使用でき、特に各種シリカ用変性ＳＢＲが好適である。シリカ用変性ＳＢＲとしては、各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性されたＳＢＲを使用でき、具体例としては、特開２０１０−０７７４１２号公報、特開２００６−２７４０１０号公報、特開２００９−２２７８５８号公報、特開２００６−３０６９６２号公報、特開２００９−２７５１７８号公報などに記載の変性ＳＢＲなどが挙げられる。なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される変性剤を反応させて得られる変性ＳＢＲを好適に使用できる。

【化1】

（式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒは２価の炭化水素基を表し、例えば−ＣＨ_２−であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜４のヒドロカルビル基又は炭素原子数が１〜４のヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つがヒドロカルビルオキシ基であり、Ａは窒素原子を有する官能基を表す。）

【0033】

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、イソプレン系ゴム又はＢＲの含有量が少なくなり、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、０質量％であってもよいが、乗用車用タイヤ用途では、良好なウェットグリップ性能が得られるという点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。

【0034】

本発明のゴム組成物は、フィラーとして、シリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましく、シリカ及びカーボンブラックの両成分を配合することがより好ましい。シリカ及びカーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0035】

補強効果及び分散性のバランスが良好であるという点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２６０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ^２／ｇ以下である。
同様の理由から、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以下である。
なお、本明細書において、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値であり、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる値である。

【0036】

ウェットグリップ性能及び低燃費性が良好であるという点から、シリカの含有量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上であり、好ましくは１３５質量部以下、より好ましくは１２５質量部以下、更に好ましくは１１５質量部以下である。
同様の理由から、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
同様の理由から、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上であり、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１３５質量部以下、更に好ましくは１３０質量部以下である。

【0037】

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される硫黄（スルフィド結合）を含む化合物などが挙げられ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５などが市販されている。

【0038】

また、シランカップリング剤としては、下記式で示される化合物も好適に使用できる。下記式で示される化合物としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴなどが市販されている。

【化2】

【0039】

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性、破断時伸びが悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

【0040】

本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄架橋剤、硫黄含有ハイブリッド架橋剤などの架橋作用を有する硫黄含有化合物を使用することができる。

【0041】

硫黄架橋剤としては、ゴム分野の加硫で汎用される硫黄が挙げられ、具体的には、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが例示される。

【0042】

硫黄含有ハイブリッド架橋剤としては、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンなどのアルキルスルフィド架橋剤、ジチオ燐酸スルフェート（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などが挙げられる。具体的には、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ ＳＤＴ−５０（Ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）などが市販されている。

【0043】

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対する架橋剤由来の純硫黄成分配合量は、好ましくは１．３０質量部以下、より好ましくは１．２０質量部以下である。１．３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。架橋剤由来の純硫黄成分配合量は、好ましくは０．３０質量部以上、より好ましくは０．５０質量部以上である。０．３０質量部未満であると、充分なポリマー間架橋反応が進行できないため、硬度が低いおそれがある。
なお、本明細書において、架橋剤由来の純硫黄成分配合量とは、ファイナル練り（仕上げ練り）で投入する全架橋剤中に含まれる全硫黄分の合計量を意味する。

【0044】

本発明のゴム組成物は、水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

【0045】

水酸化アルミニウムの平均粒子径は、良好な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られるという点から、好ましくは０．６９μｍ以下、より好ましくは０．６５μｍ以下、更に好ましくは０．６２μｍ以下であり、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上である。
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される値である。

【0046】

水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、良好な耐摩耗性及びウェットグリップ性能が得られるという点から、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１４ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２９ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１９ｍ^２／ｇ以下である。
なお、水酸化アルミニウムのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0047】

水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、水酸化アルミニウムによる改善効果が充分に得られない傾向がある。水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。

【0048】

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、ワックス、オイル、粘着レジン、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

【0049】

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに好適に使用できる。

【0050】

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

【0051】

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。

【実施例】

【0052】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0053】

＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。

【0054】

＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。

【0055】

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、テルペン系樹脂（１）〜（３）は、工業生産品の同品番から選別したものを使用した。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
ＢＲ（１）：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
ＢＲ（２）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１０８℃）
ＳＢＲ：共重合体製造例１で作製した変性ＳＢＲ（スチレン量：２７質量％、ビニル量：５８質量％、Ｔｇ：−２７℃）
カーボンブラック（１）：コロンビアカーボン（株）製のＨＰ１６０（Ｎ_２ＳＡ：１６５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
シリカ（１）：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺ１０８５（Ｎ_２ＳＡ：８３ｍ^２／ｇ）
シリカ（３）：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ Ｕ９０００Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：２３０ｍ^２／ｇ）
水酸化アルミニウム：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６０μｍ、Ｎ_２ＳＡ：１５ｍ^２／ｇ）
テルペン系樹脂（１）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６２℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β−ピネン樹脂、ロット♯１）
テルペン系樹脂（２）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（軟化点：１０７℃、Ｔｇ：５４℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β−ピネン樹脂、ロット♯２（テルペン系樹脂（１）のロット違い））
テルペン系樹脂（３）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（軟化点：１２１℃、Ｔｇ：６８℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β−ピネン樹脂、ロット♯３（テルペン系樹脂（１）のロット違い））
テルペン系樹脂（４）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１２５０（軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６９℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β−ピネン樹脂）
テルペン系樹脂（５）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ１０００（軟化点：１００℃、Ｔｇ：５０℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β−ピネン樹脂）
テルペン系樹脂（６）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ８００（軟化点：８０℃、Ｔｇ：３２℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、β−ピネン樹脂）
テルペン系樹脂（７）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＡ８００（軟化点：８０℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、α−ピネン樹脂）
テルペン系樹脂（８）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＰＸ３００Ｎ（軟化点：３０℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、常温で液体、β−ピネン樹脂）
テルペン系樹脂（９）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲＢ１１５（軟化点：１１６℃、Ｔｇ：７０℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、ポリテルペン樹脂）
テルペン系樹脂（１０）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＲＢ１２５（軟化点：１２５℃、Ｔｇ：８０℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．２６、ポリテルペン樹脂）
テルペン系樹脂（１１）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１１５（軟化点：１１５℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．７３、テルペンスチレン樹脂）
テルペン系樹脂（１２）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１０５（軟化点：１０５℃、Ｔｇ：４５℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．７３、テルペンスチレン樹脂）
テルペン系樹脂（１３）：ヤスハラケミカル（株）製のクリアロンＰ１１５（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：６１℃、水酸基価：０、ＳＰ値：８．３６、ポリテルペン樹脂の水素添加物）
テルペン系樹脂（１４）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１１５（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５７℃、水酸基価：６５、ＳＰ値：８．８１、テルペンフェノール樹脂）
テルペン系樹脂（１５）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＴＰ１１５（軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５５℃、水酸基価：５０、テルペンフェノール樹脂）
石油系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
パラフィンオイル：ジャパンエナジー社製のプロセスＰ−２００
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００
ワックス：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ０３５５
老化防止剤６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤（１）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ
シランカップリング剤（２）：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５
硫黄含有ハイブリッド架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（硫黄配合量：２０．６％）
硫黄架橋剤：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

【0056】

＜実施例及び比較例＞
表１及び２に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、（Ｘ練り：１ｓｔ練り）ゴム成分及びカーボンブラックの全量と、シリカ及びシランカップリング剤の１／２量ずつとを１５０℃の条件下で５分間混練りした後、（Ｙ練り：２ｎｄ練り）架橋剤及び加硫促進剤以外の残りの材料を添加して１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、（Ｆ練り：仕上げ練り）得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１０５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８、乗用車用スタッドレスタイヤ）を得た。

【0057】

得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１及び２に示す。

【0058】

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２３℃における加硫ゴム組成物の硬度（ショアＡ）を測定した。
なお、安全性（操縦安定性）確保の面から、実施例及び比較例は、硬度が一定の範囲内となるように配合内容を調節している。硬度を一定の範囲内に揃えて初めて破断時伸びの適切な比較が可能となる。

【0059】

（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、耐久性に優れることを示す。

【0060】

（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが官能評価し、比較例１０を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

【0061】

（耐摩耗性）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。１０００ｋｍ毎にコントロールタイヤ及び試験用タイヤの車両装着位置を交換し、摩耗への車両走行要因を平均化した。３００００ｋｍ走行後の試験用タイヤにおけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、比較例１０を１００として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗ゴム量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

【0062】

（氷上制動性能）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ＡＢＳ制動モードで、５０ｋｐｈから１０ｋｐｈに減速する際に要した走行距離を測定し、比較例１０を１００として指数表示した。指数が大きいほど、氷上制動性能に優れることを示す。

【0063】

【表1】

【0064】

【表2】

【0065】

表１及び２より、イソプレン系ゴム、ＢＲ及びＳＢＲの含有量がそれぞれ一定の範囲内であるゴム成分に対し、特定の水酸基価及び軟化点を有するテルペン系樹脂を所定量配合した実施例は、基準とする比較例１０と比較して、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び破断時伸びが改善された。また、硬度が同等である実施例及び比較例を比較すると、実施例の方が優れた氷上制動性能が得られる傾向があった。