特許 5915843 化学機械研磨用水系分散体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5915843

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】化学機械研磨用水系分散体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20160422BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20160422BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550D

   C09K3/14 550Z

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-551802(P2011-551802)

(86)(22)【出願日】2011年1月17日

(86)【国際出願番号】JP2011050624

(87)【国際公開番号】WO2011093153

(87)【国際公開日】20110804

【審査請求日】2013年8月8日

(31)【優先権主張番号】特願2010-20109(P2010-20109)

(32)【優先日】2010年2月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(74)【代理人】

【識別番号】100168860

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 充史

(72)【発明者】

【氏名】竹村 彰浩

(72)【発明者】

【氏名】吉尾 浩平

(72)【発明者】

【氏名】山中 達也

(72)【発明者】

【氏名】金野 智久

【審査官】 竹口 泰裕

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５２７４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４１０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２０２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５２４９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３４７８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ２１／３０４、２１／４６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させた後に前記メルカプト基を酸化させることにより得られた、スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子と、（Ｂ）酸性化合物と、を含有する化学機械研磨用水系分散体の製造方法であって、
前記（Ａ）シリカ粒子及び前記（Ｂ）酸性化合物を分散媒に溶解または分散させる工程を含む、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記（Ｂ）酸性化合物は、有機酸である、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【請求項3】

請求項１または請求項２において、
前記化学機械研磨用水系分散体のｐＨが、１以上６以下である、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【請求項4】

請求項３において、
前記化学機械研磨用水系分散体中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が、−２０ｍＶ以下である、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径が、動的光散乱法を用いて測定した場合において、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記化学機械研磨用水系分散体が、半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨するために用いられる、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【請求項7】

請求項６において、
前記正電荷を帯びる基板が、シリコン窒化膜である、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、シリコン酸化膜やポリシリコン膜の化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう）において実用的な研磨速度を達成できる化学機械研磨用水系分散体はありふれていたが、その一方で、シリコン窒化膜のＣＭＰにおいて実用的な研磨速度を達成できる化学機械研磨用水系分散体は、ほとんど存在しないという実態があった。このような実態から、シリコン窒化膜をストッパーとし、該シリコン窒化膜の上に形成されたシリコン酸化膜をＣＭＰにより除去する方法が利用されている。そして、最終的には、ストッパーであるシリコン窒化膜についても除去する必要がある。

【0003】

シリコン窒化膜を除去する方法としては、従来から熱リン酸でエッチング処理する方法が用いられている。しかしながら、この方法は、エッチング処理を時間で制御するため、シリコン窒化膜の残膜が発生したり、シリコン窒化膜の下層にダメージを与えてしまうことがあった。そこで、シリコン窒化膜についてもＣＭＰにより除去する方法が望まれていた。

【0004】

シリコン窒化膜をＣＭＰにより選択的に除去するためには、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比（以下、「選択比」ともいう）を十分に大きくしなければならない。このような特性を備えた化学機械研磨用水系分散体は、以下に示すようにいくつか提案されている。

【0005】

例えば、特開平１１−１７６７７３号公報には、リン酸またはリン酸誘導体と、粒径が１０ｎｍ以下のシリカと、を含有する研磨液を用いて、シリコン窒化膜を選択的に研磨する方法が開示されている。特開２００４−２１４６６７号公報には、リン酸、硝酸、フッ酸を含有し、ｐＨを１〜５に調整した研磨液を用いてシリコン窒化膜を研磨する方法が開示されている。特開２００６−１２０７２８号公報には、エッチング作用を抑制させた酸性添加剤を含有し、シリコン窒化膜を選択的に研磨し得る研磨液が開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前述した特開平１１−１７６７７３号公報および特開２００４−２１４６６７号公報に記載の化学機械研磨用水系分散体では、選択比は満足できるレベルではあるが、貯蔵安定性が不良であるため、産業上利用することが困難であった。

【0007】

一方、前述した特開２００６−１２０７２８号公報に記載の化学機械研磨用水系分散体では、シリコン窒化膜のＣＭＰにおいて実用的な研磨速度を達成するためには５ｐｓｉ程度の高研磨圧を要するという点や、高選択比が示されているｐＨ領域では研磨液の貯蔵安定性が悪いためポットライフの問題や凝集した砥粒によるスクラッチ等の問題があった。

【0008】

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、高研磨圧を要せずに、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比を十分に大きくすることができると共に、貯蔵安定性が良好な化学機械研磨用水系分散体、およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

【0010】

［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体の一態様は、
（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子と、
（Ｂ）酸性化合物と、
を含有することを特徴とする。

【0011】

［適用例２］
適用例１において、
前記（Ｂ）酸性化合物は、有機酸であることができる。

【0012】

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
ｐＨが、１以上６以下であることができる。

【0013】

［適用例４］
適用例３において、
化学機械研磨用水系分散体中における前記（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位が、−２０ｍＶ以下であることができる。

【0014】

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例において、
前記（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径が、動的光散乱法を用いて測定した場合において、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。

【0015】

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例に記載の化学機械研磨用水系分散体は、
半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨するために用いることができる。

【0016】

［適用例７］
適用例６において、
前記正電荷を帯びる基板が、シリコン窒化膜であることができる。

【0017】

［適用例８］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、
半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨することを特徴とする。

【発明の効果】

【0018】

半導体装置を構成する基板の中でも、シリコン窒化物の表面は化学機械研磨の際に正電荷を帯びており、シリコン酸化物の表面は化学機械研磨の際に負電荷を帯びていることが知られている。したがって、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、（Ａ）スルホ基およびその塩から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子の表面が負の電荷を帯びているため、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板（例えば、シリコン窒化膜）を選択的に研磨することができる。さらに、（Ｂ）酸性化合物との相乗効果により、特にシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比をより大きくすることができる。

【0019】

また、本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン窒化膜をストッパーとし、ＣＭＰによりシリコン窒化膜に対してシリコン酸化膜がディッシングしているような半導体装置において、シリコン窒化膜を研磨除去する用途で特に効果を発揮することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。

【図2】図２は、第１研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。

【図3】図３は、第２研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。

【図4】図４は、化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。

【図5】図５は、実験例で使用した被処理体を模式的に示した断面図である。

【図6】図６は、予備研磨終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。

【図7】図７は、本研磨終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。

【0022】

１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子（以下、単に「（Ａ）シリカ粒子」ともいう）と、（Ｂ）酸性化合物と、を含有することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分について、詳細に説明する。

【0023】

１．１．（Ａ）シリカ粒子
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、砥粒として（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を含有する。すなわち、本実施の形態において使用されるシリカ粒子は、その表面にスルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子であり、その表面にスルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。また、本発明において、「スルホ基の塩」とは、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）に含まれている水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンで置換した官能基のことをいう。

【0024】

本実施の形態において使用されるシリカ粒子は、以下のようにして製造することができる。

【0025】

まず、シリカ粒子を用意する。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、特開２００３−１０９９２１号公報等に記載されているような公知の方法で製造されたものを使用することができる。このようなシリカ粒子の表面を修飾することにより、本実施の形態で使用可能な（Ａ）スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を製造することができる。以下にシリカ粒子の表面を修飾する方法を例示するが、本発明はこの具体例により何ら限定されるものではない。

【0026】

シリカ粒子の表面の修飾は、特開２０１０−２６９９８５号公報や、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．６，（２００６）９１１−９１７等に記載されているような公知の方法を適用することが可能である。例えば前記シリカ粒子とメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に撹拌することにより、前記シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させることで達成できる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0027】

次に、さらに過酸化水素を適量添加して十分に放置することにより、スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子を得ることができる。

【0028】

（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径は、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法で測定することによって得られる。かかる場合、（A）シリカ粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ａ）シリカ粒子の平均粒子径が前記範囲であると、実用的な研磨速度を達成することができる場合がある。さらに、シリコン酸化膜の研磨速度が抑制できる傾向がある。動的光散乱法による粒子径測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。

【0029】

（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位は、化学機械研磨用水系分散体のｐＨが１以上６以下の場合、化学機械研磨用水系分散体中において負電位であり、その負電位は−２０ｍＶ以下であることが好ましい。負電位が−２０ｍＶ以下であると、粒子間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐと共に、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ−１」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」等が挙げられる。（Ａ）シリカ粒子のゼータ電位は、前述したメルカプト基含有シランカップリング剤の添加量を増減することにより適宜調整することができる。

【0030】

（Ａ）シリカ粒子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上８質量％以下、特に好ましくは３質量％以上６質量％以下である。

【0031】

１．２．（Ｂ）酸性化合物
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）酸性化合物を含有する。（Ｂ）酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。したがって、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、有機酸および無機酸から選択される少なくとも１種を使用することができる。（Ｂ）酸性化合物は、（Ａ）シリカ粒子との相乗効果により、特にシリコン窒化膜の研磨速度を大きくする作用効果を奏する。

【0032】

有機酸としては、特に制限されないが、例えば、マロン酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸等、およびこれらの塩が挙げられる。

【0033】

無機酸としては、特に制限されないが、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等、これらの塩および誘導体が挙げられる。

【0034】

前記例示した（Ｂ）酸性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

（Ｂ）酸性化合物としては、シリコン窒化膜を研磨する用途においては、有機酸が好ましく、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸がより好ましく、酒石酸が特に好ましい。前記例示した酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸は、分子内に２以上のカルボキシル基および１以上のヒドロキシル基を有している。このヒドロキシル基は、シリコン窒化膜中に存在する窒素原子と水素結合することができるので、シリコン窒化膜の表面に前記例示した有機酸が多く存在するようになる。これにより、前記例示した有機酸中のカルボキシル基がエッチング作用することで、シリコン窒化膜の研磨速度を大きくすることができる。

【0036】

以上のように、（Ｂ）酸性化合物として前記例示した酒石酸、リンゴ酸、クエン酸を使用することで、シリコン窒化膜に対する研磨速度をより大きくすることができる。

【0037】

（Ｂ）酸性化合物の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上１質量％以下であり、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下である。

【0038】

１．３．分散媒
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、分散媒を含有する。分散媒としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。

【0039】

１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて界面活性剤、水溶性高分子、防蝕剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加してもよい。以下、各添加剤について説明する。

【0040】

１．４．１．界面活性剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用水系分散体に適度な粘性を付与する効果がある。化学機械研磨用水系分散体の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調製することが好ましい。

【0041】

界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。

【0042】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。

【0043】

カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。

【0044】

非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシエチルセルロース等を用いることもできる。

【0045】

前記例示した界面活性剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムがより好ましい。

【0046】

これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下である。

【0048】

１．４．２．水溶性高分子
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて水溶性高分子を添加してもよい。水溶性高分子には、シリコン窒化膜の表面に吸着し研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、シリコン窒化膜のディッシングの発生を低減することができる。

【0049】

水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。

【0050】

水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することができる。

【0051】

１．４．３．防蝕剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じて防蝕剤を添加してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個または２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、４−カルボキシルベンゾトリアゾールおよびその塩、７−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0052】

防蝕剤の添加量は、化学機械研磨用水系分散体の全質量に対して、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。

【0053】

１．４．４．ｐＨ調整剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、アンモニア等の塩基性化合物が挙げられる。本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、前述したように（Ｂ）酸性化合物を含有しているので、通常前記例示した塩基性化合物を用いてｐＨの調整を行うことができる。

【0054】

１．５．ｐＨ
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、特に制限されないが、好ましくは１以上６以下、より好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲にあると、シリコン窒化膜の研磨速度をより大きくすることができる一方で、シリコン酸化膜の研磨速度をより小さくすることができる。その結果、シリコン窒化膜を選択的に研磨することができる。さらに、ｐＨが２以上４以下であると、化学機械研磨用水系分散体の貯蔵安定性が良好となるためより好ましい。

【0055】

１．６．用途
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、主として半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を研磨するための研磨材として使用することができる。化学機械研磨の際に正電荷を帯びる代表的な基板としては、シリコン窒化膜、ドープされたポリシリコン等が挙げられる。本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、これらの中でもシリコン窒化膜を研磨する用途に特に適している。

【0056】

なお、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体のシリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜のそれぞれを同一の研磨条件で研磨した際に、［シリコン窒化膜の研磨速度／シリコン酸化膜の研磨速度］の値が３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましいといえる。

【0057】

１．７．化学機械研磨用水系分散体の調製方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、水等の分散媒に前述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、前述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。

【0058】

また、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の分散媒で希釈して使用することもできる。

【0059】

２．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述した本発明に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、半導体装置を構成する複数の基板のうち、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板（例えば、シリコン窒化膜）を研磨することを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いて詳細に説明する。

【0060】

２．１．被処理体
図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）ないし（４）を経ることにより形成される。

【0061】

（１）まず、シリコン基板１０を用意する。シリコン基板１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。

【0062】

（２）次に、シリコン基板１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて第１酸化シリコン膜１２を形成する。さらに、第１シリコン酸化膜１２の上に、ＣＶＤ法を用いてシリコン窒化膜１４を形成する。

【0063】

（３）次に、シリコン窒化膜１４をパターニングする。それをマスクとして、リソグラフィー法またはエッチング法を適用してトレンチ２０を形成する。

【0064】

（４）次に、トレンチ２０を充填するように、第２シリコン酸化膜１６を高密度プラズマＣＶＤ法により堆積させると、被処理体１００が得られる。

【0065】

２．２．化学機械研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
まず、図１に示すような被処理体１００のシリコン窒化膜１４上に堆積した第２シリコン酸化膜１６を除去するために、シリコン酸化膜の選択比が大きい化学機械研磨用水系分散体を用いて第１研磨工程を行う。図２は、第１研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程では、シリコン窒化膜１４がストッパーとなり、シリコン窒化膜１４の表面で研磨を停止することができる。このとき、酸化シリコンが充填されたトレンチ２０では、ディッシングが発生する。これにより、図２に示すように、シリコン窒化膜１４が残るが、シリコン窒化膜１４上には第２シリコン酸化膜１６の研磨残渣がしばしば残存する。この研磨残渣は、その後のシリコン窒化膜１４の研磨に影響を及ぼす場合がある。

【0066】

２．２．２．第２研磨工程
次に、図２に示すシリコン窒化膜１４を除去するために、前述した本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて、第２研磨工程を行う。図３は、第２研磨工程終了時の被処理体を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が十分に大きく、シリコン酸化膜の研磨速度が極端に低すぎないために、シリコン酸化膜の研磨残渣の影響を受けることなく、シリコン窒化膜１４を円滑に研磨除去することができる。このようにして、図３に示すようなトレンチ２０に酸化シリコンが埋め込まれた半導体装置を得ることができる。本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、例えば、トレンチ分離（ＳＴＩ）等に適用することができる。

【0067】

２．３．化学機械研磨装置
前述した第１研磨工程および第２研磨工程には、例えば、図４に示すような化学機械研磨装置２００を用いることができる。図４は、化学機械研磨装置２００を模式的に示した斜視図である。各研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４を供給し、かつ、研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４およびドレッサー５６も併せて示してある。

【0068】

キャリアーヘッド５２の押し付け圧は、１０〜１，０００ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０〜５００ｈＰａである。また、ターンテーブル４８およびキャリアーヘッド５２の回転数は１０〜４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用水系分散体）４４の流量は、１０〜１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０〜４００ｍＬ／分である。

【0069】

市販の研磨装置として、例えば、株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」等が挙げられる。

【0070】

３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0071】

３．１．コロイダルシリカを含む水分散体の調製
容量２０００ｃｍ^３のフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇおよびテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま１時間撹拌した後冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、固形分濃度１５％の水分散体を調製した。この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、３５ｎｍであった。

【0072】

他の平均粒子径（１０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１３０ｎｍ）のコロイダルシリカ水分散体は、上記の方法と同様の方法でテトラエトキシシランの添加量および撹拌時間を適宜調整することにより作製した。

【0073】

なお、表中において、上記のようにして得られた通常のコロイダルシリカを含む水分散体を「シリカタイプＢ」と称する。

【0074】

３．２．スルホ基修飾コロイダルシリカを含む水分散体の調製
イオン交換水５０ｇに酢酸５ｇを投入し、撹拌しながらさらにメルカプト基含有シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ８０３」）５ｇを徐々に滴下した。３０分後、「３．１．コロイダルシリカを含む水分散体の調製」において調製された水分散体を１０００ｇ添加し、さらに１時間撹拌を継続した。その後、３１％過酸化水素水を２００ｇ投入し、４８時間室温にて放置することにより、スルホ基およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するコロイダルシリカを得た。この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ３５ｎｍであった。

【0075】

他の平均粒子径（１０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１３０ｎｍ）のコロイダルシリカ水分散体についても、上記の方法と同様にしてコロイダルシリカの表面をスルホ基にて修飾することができた。上記以外のスルホ基修飾コロイダルシリカ水分散体の平均粒子径についても上記の方法と同様にして測定したところ、平均粒子径の増減は確認できなかった。

【0076】

なお、表中において、上記のようにして得られたスルホ基修飾コロイダルシリカを含む水分散体を「シリカタイプＡ」と称する。

【0077】

３．３．化学機械研磨用水系分散体の調製
「３．２．スルホ基修飾コロイダルシリカを含む水分散体の調製」において調製された水分散体の所定量を容量１０００ｃｍ^３のポリエチレン製の瓶に投入し、これに表記載の酸性物質を表記載の含有量となるようにそれぞれ添加し十分に撹拌した。その後、撹拌しながらイオン交換水を加え、所定のシリカ濃度となるように調節した後、さらにアンモニアを使用して表に記載の所定のｐＨとした。その後、孔径５μｍのフィルタで濾過し、実施例１〜１０及び比較例１〜５の化学機械研磨用水系分散体を得た。

【0078】

得られた化学機械研磨用水系分散体について、ゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＥＬＳＺ−１」）を用いてスルホ基修飾コロイダルシリカのゼータ電位を測定した。その結果を表１および表２に併せて示す。

【0079】

３．４．化学機械研磨試験
「３．３．化学機械研磨用水系分散体の調製」において調製した化学機械研磨用水系分散体を用いて、直径８インチのシリコン窒化膜またはシリコン酸化膜付きシリコン基板を被研磨体として、下記の研磨条件１でそれぞれの膜について化学機械研磨を行った。
＜研磨条件１＞
・研磨装置：株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：９０ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・研磨ヘッド押し付け圧：１４０ｈＰａ

【0080】

３．４．１．研磨速度の算出
被研磨体である直径８インチのシリコン窒化膜またはシリコン酸化膜付き基板のそれぞれについて、研磨前の膜厚をナノメトリクス・ジャパン株式会社製の光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ ６１００」を用いて予め測定しておき、上記の条件で１分間研磨を行った。研磨後の被研磨体の膜厚を、同様に光干渉式膜厚計を用いて測定し、研磨前と研磨後の膜厚の差、すなわち化学機械研磨により減少した膜厚を求めた。そして、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。この結果を表１〜２に併せて示す。

【0081】

３．４．２．貯蔵安定性の評価
「３．３．化学機械研磨用水系分散体の調製」の項で作製した化学機械研磨用水系分散体を、５００ｃｃのポリ瓶に５００ｃｃ入れ、２５℃の環境下で２週間貯蔵した。貯蔵前後の平均粒子径の変化について、動的光散乱式粒子径測定装置（株式会社堀場製作所製、形式「ＬＢ５５０」）を用い、算術平均径を平均粒子径として測定した。貯蔵前の粒子径に対し、貯蔵後の平均粒子径が５％未満の増大である場合には貯蔵安定性が非常に良好と判断し「◎」、５％以上１０％未満の増大である場合は良好と判断し「○」、１０％以上の増大である場合は不良と判断し「×」と表に記載した。

【0082】

３．４．３．評価結果
実施例１〜１０では、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が３以上に高められている。

【0083】

比較例１は、スルホ基修飾コロイダルシリカを用いているが、酸性物質を含まない例である。この場合には、研磨速度比が不十分であり適用できない。

【0084】

比較例２〜４は、通常のコロイダルシリカを用い、酸性物質の種類を変更した例である。いずれの比較例においても、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が小さく、貯蔵安定性が不良であるため適用できない。

【0085】

比較例５は、平均粒子径の小さい通常のコロイダルシリカを用いた例である。研磨速度比は高められているが、研磨速度が小さすぎ、貯蔵安定性が不良であるため適用できない。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

３．５．実験例
あらかじめシリコン窒化膜が埋め込まれたテスト用ウエハを用いて、化学機械研磨を行った。具体的には、被処理体３００として、８６４ＣＭＰ（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテスト用ウエハであり、図５に示すような断面構造を有するもので、ベアシリコン１１０上に第１シリコン酸化膜１１２、シリコン窒化膜１１４を順次堆積させた後、リソグラフィー加工により溝加工を行い、さらに第２シリコン酸化膜１１６を高密度プラズマＣＶＤ法により堆積させたもの）を用いた。

【0089】

前記テスト用ウエハは、あらかじめＪＳＲ株式会社製のＣＭＳ４３０１およびＣＭＳ４３０２を使用して、下記の研磨条件２でシリコン窒化膜１１４の上面が露出するまで予備研磨を行った。シリコン窒化膜１１４の露出は、研磨機のテーブルトルク電流の変化を終点検出器により検知することで確認した。
＜研磨条件２＞
・研磨装置：株式会社荏原製作所製、形式「ＥＰＯ−１１２」
・研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製、「ＩＣ１０００／Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・キャリアーヘッド回転数：１１０ｒｐｍ
・キャリアー押し付け圧：２１０ｈＰａ

【0090】

図６は、予備研磨後の被処理体（８６４ＣＭＰ）の状態を模式的に示す断面図である。化学機械研磨後の被研磨面は、図６に示すように、シリコン窒化膜１１４上に形成された第２シリコン酸化膜１１６が完全に除去されていた。光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ ６１００」によりパターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるシリコン窒化膜１１４の厚さを測定したところ、シリコン窒化膜１１４の厚さは約１５０ｎｍであった。

【0091】

また、シリコン窒化膜１１４に対する第２シリコン酸化膜１１６のディッシングの深さを触針式段差測定装置「ＨＲＰ２４０」により測定したところ、ディッシングの深さは約４０ｎｍであった。

【0092】

最後に、実施例１で使用した化学機械研磨用水系分散体を使用して、前記研磨条件１で１５０秒間本研磨を行った。図７は、本研磨後の被処理体（８６４ＣＭＰ）の状態を模式的に示す断面図である。

【0093】

図７に示すように、本研磨後の被研磨面内におけるシリコン窒化膜１１４の厚さは、ほぼ０ｎｍであった。パターン密度５０％の１００μｍピッチ内におけるディッシングの深さは、約２０ｎｍであり、素子分離性能を期待する上で好適であることが分かった。

【0094】

以上のことから、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の研磨速度比が十分に大きいため、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜とが共存する半導体装置においてシリコン窒化膜を選択的に研磨できることが分かった。

【符号の説明】

【0095】

１０・１１０…シリコン基板（ベアシリコン）、１２・１１２…第１シリコン酸化膜、１４・１１４…シリコン窒化膜、１６・１１６…第２シリコン酸化膜、２０…トレンチ、４２…スラリー供給ノズル、４４…スラリー、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００・２００…被処理体、３００…化学機械研磨装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】