特許 5915892 薄膜太陽電池用ガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5915892

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】薄膜太陽電池用ガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20160422BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20160422BHJP

   H01L 31/02 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C3/091

   H01L31/04 200

【請求項の数】13

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-30287(P2012-30287)

(22)【出願日】2012年2月15日

(65)【公開番号】特開2012-250902(P2012-250902A)

(43)【公開日】2012年12月20日

【審査請求日】2015年1月6日

(31)【優先権主張番号】特願2011-104801(P2011-104801)

(32)【優先日】2011年5月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】六車 真人

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５９０３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８００７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０１８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８．０超〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％（但し、１５％を含まず）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％、Ｎａ_２Ｏ ４．５〜１２％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ４．５〜１２％を含有し、且つ歪点が５８０℃超であることを特徴とする薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項2】

質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項3】

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が２８〜５０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１０％、質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０超、ＣａＯ＋ＳｒＯが０〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項4】

更に、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜１％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項5】

更に、ＳＯ_３を０．０１〜１％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項6】

歪点が６００超〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項7】

３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が７０〜１００×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項8】

１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１１８７℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項9】

液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項10】

３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が６０〜１２０×１０^−７／℃の膜が成膜されており、且つ該膜の成膜温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項11】

表面にイオン交換層を有しないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項12】

ＣＩＳ系太陽電池に用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【請求項13】

ガラス組成中のＺｒＯ_２の含有量が０〜４．５質量％であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池用ガラス板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は薄膜太陽電池用ガラス板に関し、特にＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池に好適なガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

薄膜太陽電池、例えばＣＩＳ系太陽電池では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅからなるカルコパイライト型化合物半導体、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２が光電変換膜としてガラス板上に形成される。

【0003】

多元蒸着法、セレン化法等によりＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅをガラス板上に塗布して、カルコパイライト型化合物にするためには、５００〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。

【0004】

ＣｄＴｅ系太陽電池においても、Ｃｄ、Ｔｅからなる光電変換膜がガラス基板上に形成される。この場合も、５００℃〜６００℃程度の熱処理工程が必要になる。

【0005】

従来、ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等では、ガラス基板として、ソーダ石灰ガラスが用いられていた。しかし、ソーダ石灰ガラスは、高温の熱処理工程で熱変形や熱収縮が生じ易い。この問題を解決するために、現在では、高歪点ガラスを用いることが検討されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−１３５８１９号公報

【特許文献2】特開２００５−８９２８６号公報

【特許文献3】特許第２９８７５２３号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＣＩＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池では、光電変換膜を高温で成膜すると、光電変換膜の結晶品位が改善されて、光電変換効率が向上すると考えられる。しかしながら、特許文献１に記載の高歪点ガラスは、歪点が十分に高くないため、光電変換膜の成膜温度が６００超〜６５０℃の場合に、熱変形や熱収縮が生じ易く、光電変換効率を十分に高めることができなかった。

【0008】

一方、特許文献２には、６００超〜６５０℃の歪点を有するガラス板が開示されているが、このガラス板は、熱膨張係数が低過ぎるため、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合せず、膜剥がれ等の不具合を惹起させ易い。更に、このガラス板は、高温粘度が高過ぎるため、溶融温度、成形温度が高くなり、結果として、ガラス板の製造コストを低廉化することができない。

【0009】

更に、ＣＩＳ系太陽電池では、ガラス基板からアルカリ成分、特にＮａ_２Ｏが拡散すると、カルコパイライト結晶が析出し易くなる。しかし、アルカリ成分、特にＮａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、高品位の光電変換膜を成膜できず、光電変換効率を高めることができないという問題がある（特許文献３参照）。

【0010】

そこで、本発明は、歪点が十分に高く、且つ周辺部材の熱膨張係数に整合し、しかも高品位の光電変換膜を成膜し得るガラス板を創案することを技術的課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、鋭意検討した結果、ガラス組成、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８．０超〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％（但し、１５％を含まず）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％、Ｎａ_２Ｏ ４．５〜１２％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ４．５〜１２％を含有し、且つ歪点が５８０℃超であることを特徴とする。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯの合量を指す。「Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値を指す。

【0012】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、上記のようにガラス組成範囲を規制している。このようにすれば、歪点が上昇し易くなり、また周辺部材の熱膨張係数に整合し易くなる。更に、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上となり易い。

【0013】

また、本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、歪点が５８０℃超である。このようにすれば、高温で光電変換膜を成膜し易くなり、光電変換膜の結晶品位が改善されると共に、ガラス板に熱変形や熱収縮が生じ難くなる。結果として、薄膜太陽電池の光電変換効率を十分に高めることが可能になる。

【0014】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．０５〜０．５であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの合量を指す。

【0015】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が２８〜５０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１５〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯが０〜１０％、質量比ＣａＯ／ＭｇＯが１．０超、ＣａＯ＋ＳｒＯが０〜３０％であることが好ましい。ここで、「ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＳｉＯ_２の含有量からＡｌ_２Ｏ_３の含有量を引いた値を指す。「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量を指す。「ＣａＯ＋ＳｒＯ」は、ＣａＯとＳｒＯの合量を指す。

【0016】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、更に、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜１％含むことが好ましい。

【0017】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、更に、ＳＯ_３を０．０１〜１％含み、且つフロート法で成形されてなることが好ましい。

【0018】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、歪点が６００超〜６５０℃であることが好ましい。

【0019】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が７０〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。ここで、「３０〜３８０℃における平均熱膨張係数」は、ディラトメーターにより測定した値を指す。

【0020】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0021】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値を指す。

【0022】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が６０〜１２０×１０^−７／℃の膜が成膜されており、且つ該膜の成膜温度が５００〜７００℃であることが好ましい。このようにすれば、光電変換膜の結晶品位が改善されて、薄膜太陽電池の光電変換効率を高めることが可能になる。更に、ガラス板と膜の熱膨張係数が整合し易くなる。

【0023】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、化学強化処理が行われていないことが好ましい。

【0024】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＣＩＳ系太陽電池に用いることが好ましい。

【0025】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ＣｄＴｅ系太陽電池に用いることが好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ８．０超〜１８％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１５％（但し、１５％を含まず）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％、Ｎａ_２Ｏ ４．５〜１２％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ４．５〜１２％を含有することを特徴とする。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を下記に示す。

【0027】

ＳｉＯ_２は、ガラスネットワークを形成する成分である。その含有量は４５〜６０％、好ましくは４５〜５４％、より好ましくは４９〜５２％である。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、本発明に係るガラス組成系では、ＳｉＯ_２の含有量を増加させても、歪点があまり上昇しない。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。更に、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。

【0028】

Ａｌ_２Ｏ_３は、歪点を高める成分であると共に、耐候性、化学的耐久性を高める成分であり、更にはガラス板の表面硬度を高める成分である。その含有量は８．０超〜１８％、好ましくは１０．０超〜１５％、より好ましくは１１．０超〜１４．５％、更に好ましくは１１．５〜１４％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、高温粘度が不当に高くなり、溶融性、成形性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、歪点が低下し易くなる。なお、ガラス板の表面硬度が高いと、ＣＩＳ系太陽電池のパターニングにおいて、光電変換膜を除去する工程で、ガラス板が破損し難くなる。

【0029】

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの粘度を下げることにより、溶融温度、成形温度を低下させる成分であるが、歪点を低下させる成分であり、また溶融時の成分揮発に伴い、炉耐火物材料を消耗させる成分である。よって、Ｂ_２Ｏ_３は任意成分であり、その含有量は０〜１５％未満、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜０．１％未満である。

【0030】

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘度を低下させる成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、また原料コストが高騰する。また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、アルカリ成分、特にＮａ_２Ｏの拡散を抑制し易くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が高くなり過ぎる。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１〜４０％、１５〜４０％、１７．０超〜４０％、１８〜３０％、特に１９〜２５％が好ましい。

【0031】

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス板を割れ難くする効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯは、ＺｒＯ_２と共存する場合に、ＺｒＯ_２系の失透結晶を著しく析出させることにより、液相粘度を著しく低下させる成分である。また、ＣａＯと共存する場合に、ＣａＭｇＳｉＯ系の失透結晶を析出させ易い成分である。よって、ＭｇＯは任意成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜３．７％未満、０．０１〜３％、０．０２〜２％、特に０．０３〜０．５％が好ましい。

【0032】

ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＣａＯは、アルカリ土類酸化物の中では、ガラス板を割れ難くする効果が大きい成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、０．１〜９％、２．９超〜８％、３．０〜７．５％、特に４．２〜６％が好ましい。ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。

【0033】

ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ＳｒＯは、ＺｒＯ_２と共存する場合に、ＺｒＯ_２系の失透結晶を析出し難くする成分である。ＳｒＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、４．０超〜１５％、５〜１４％、７．０超〜１３％、特に９．２〜１２．５％が好ましい。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。

【0034】

ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、２．０超〜１４％未満、２.０超〜８％未満、特に２．０超〜５％未満が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、バリウム長石族の失透結晶が析出し易くなり、また原料コストが高騰する。更に、密度が増大して、支持部材のコストが高騰し易くなる。なお、ＢａＯの含有量が少な過ぎると、高温粘度が高くなり、溶融性、成形性が低下する傾向がある。

【0035】

Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は４．５〜１２％である。Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。一方、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。

【0036】

Ｎａ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は４．５〜１２％、特に４．５〜９％が好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。

【0037】

Ｋ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｋ_２Ｏは、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分であり、光電変換効率を高めるために重要な成分である。しかし、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％超含むガラス系において、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ＫＡｌＳｉＯ系の失透結晶が析出し易くなる。また、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し易くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなる。結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じたり、割れが発生し易くなる。よって、Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に１〜７％が好ましい。

【0038】

更に、下記の成分含有量、成分比を有することが好ましい。

【0039】

Ｌｉ_２Ｏは、熱膨張係数を調整する成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ_２Ｏは、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏと同様にして、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の成長に効果的な成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏは、原料コストが高いことに加えて、歪点を大幅に低下させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏは任意成分であり、その含有量は０〜１０％、０〜２％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

【0040】

ＺｒＯ_２は、高温粘度を上げずに、歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、密度が高くなり易く、またガラス板が割れ易くなり、更にはＺｒＯ_２系の失透結晶が析出し易くなり、ガラス板に成形し難くなる。よって、ＺｒＯ_２は任意成分であり、その含有量は０〜１５％、０〜１０％、０〜７％、０．１〜６.５％、特に２〜６％が好ましい。

【0041】

ガラス中のＦｅはＦｅ^２＋又はＦｅ^３＋の状態で存在するが、特にＦｅ^２＋は近赤外領域に強い光吸収特性を有する。このため、Ｆｅ^２＋は、大容量のガラス溶解窯において、ガラス溶解窯内の輻射エネルギーを吸収し易く、溶融効率を高める効果を有する。また、Ｆｅ^３＋は、鉄の価数変化の際に酸素を放出するため、清澄効果も有する。更に、ガラス板の製造コストを低廉化するために、高純度原料（Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が極めて少ない原料）の使用を制限して、少量のＦｅ_２Ｏ_３を含む原料を使用することが好ましい。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、太陽光を吸収し易くなるため、薄膜太陽電池の表面温度が上昇し易くなり、結果として、光電変換効率が低下する虞がある。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、窯の輻射エネルギーが、エネルギー源の近傍で吸収されて、窯の中央部に到達せず、ガラス溶解窯の熱分布にムラが生じ易くなる。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％、特に０．０１〜１％が好ましい。また、Ｆｅ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は０．０５％超、０．１０％超、特に０．２０％超である。なお、本発明では、酸化鉄は、Ｆｅの価数に係らず、「Ｆｅ_２Ｏ_３」に換算して表記するものとする。

【0042】

ＴｉＯ_２は、紫外線による着色を防止すると共に、耐候性を高める成分である。しかし、ＴｉＯ_２の含有量が多過ぎると、ガラスが失透したり、ガラスが茶褐色に着色し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜１０％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

【0043】

Ｐ_２Ｏ_５は、耐失透性を高める成分、特にＺｒＯ_２系の失透結晶の析出を抑制する成分であり、またガラス板を割れ難くする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが乳白色に分相し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％、０〜０．２％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

【0044】

ＺｎＯは、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。

【0045】

ＳＯ_３は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は０〜１％、特に０．０１〜１％が好ましい。なお、フロート法でガラス板を成形すると、安価にガラス板を大量生産し得るが、この場合、清澄剤として芒硝を用いることが好ましい。

【0046】

Ｓｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

【0047】

Ａｓ_２Ｏ_３は、清澄剤として作用する成分であるが、フロート法でガラス板を成形する場合、ガラスを着色させる成分であり、また環境的負荷が懸念される成分である。Ａｓ_２Ｏ_３の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

【0048】

ＳｎＯ_２は、清澄剤として作用する成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は０〜１％、特に０〜０．１％未満が好ましい。

【0049】

ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを構成する成分の内、主要構成成分のＳｉＯ_２と歪点を高める寄与が大きいＡｌ_２Ｏ_３の差である。ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が大き過ぎると、歪点が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が小さ過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２８〜５０％、３０〜４５％未満、３２〜４３％、特に３４〜４０％が好ましい。

【0050】

ＭｇＯ＋ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、高温粘度を低下させることにより、ガラス溶解窯内の上昇流、下降流、バッチ投入口方向への後退流の移動速度を高めて、ガラスを均質化させる２成分の総和である。また、ＭｇＯ＋ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、ガラス板の割れ難さを最も維持し得ると共に、密度を最も低下させる２成分の総和である。密度を低下させると、薄膜太陽電池の支持部材のコストを低廉化することができる。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、２．９超〜１０％、特に３．４超〜９．４％未満が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性、特にＺｒＯ_２系の失透結晶が析出し易くなる。なお、ＭｇＯ＋ＣaＯの含有量が少な過ぎると、ガラス溶解窯内でのガラス融液の移動速度が低下して、ガラス融液が均質化されず、結果として、溶融性、成形性が低下する傾向がある。

【0051】

質量比ＣａＯ／ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の内、高温粘度を低下させる効果が大きいＭｇＯとＣａＯの比である。耐失透性の観点から見ると、ＺｒＯ_２系の失透結晶を特に発生させ易いＭｇＯに対して、ＭｇＯと比較してＺｒＯ_２系の失透結晶を発生させ難いＣａＯの比である。質量比ＣａＯ／ＭｇＯは、ＺｒＯ_２系の失透結晶の析出を抑制しつつ、高温粘度を低下させるために、１超、２超、２．５超、特に３．４超が好ましい。

【0052】

ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量は０〜３０％、０．１〜２５％、６．９２〜２３％、８〜２１％、特に９〜２０％が好ましい。ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が少な過ぎると、ガラス溶解窯内でのガラス融液の移動速度が低下して、ガラス融液が均質化されず、結果として、溶融性、成形性が低下する傾向がある。

【0053】

質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は、高温粘度を低下させる効果が大きい成分の総量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏの総量）に対して、ＣＩＳ系太陽電池において、カルコパイライト結晶の析出に有用なＮａ_２Ｏの含有量の比である。質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は０．００５〜０．５、０．０５〜０．４、０．１〜０．３８、０．１３７〜０．３５５、０．１４０〜０．３００、特に０．１５８超〜０．２５０が好ましい。質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が大き過ぎると、高歪点を維持し難くなり、また溶融性、成形性が低下し易くなる。一方、質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が小さ過ぎると、薄膜太陽電池の光電変換効率が低下し易くなる。また、質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が小さ過ぎると、高温粘度を低下させるために、Ｌｉ_２ＯやＫ_２Ｏの含有量を増加せざるを得ず、結果として、原料コストが高騰する。なお、Ｋ_２Ｏの含有量を優先的に増加させると、Ａｌ_２Ｏ_３を１０％超含むガラス系では、ＫＡｌＳｉＯ系の失透結晶が析出し易くなる。更に、質量比Ｎａ_２Ｏ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が小さ過ぎても、高歪点を維持し難くなり、また耐失透性が低下して、液相粘度が低下し易くなる。

【0054】

上記成分以外にも、溶解性、清澄性、成形性を高めるために、Ｆ、Ｃｌ、ＣｅＯ_２を合量で各々１％まで添加してもよい。また、化学的耐久性を高めるために、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を各々３％まで添加してもよい。更に、色調の調整のために、上記以外の希土類酸化物、遷移金属酸化物を合量で２％まで添加してもよい。

【0055】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数は７０〜１００×１０^−７／℃、特に８０〜９０×１０^−７／℃が好ましい。このようにすれば、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合し易くなる。なお、熱膨張係数が高過ぎると、ガラス板の耐熱衝撃性が低下し易くなり、結果として、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に割れが発生し易くなる。

【0056】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、密度は２．９０ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．８５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。このようにすれば、薄膜太陽電池の支持部材のコストを低廉化し易くなる。なお、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定可能である。

【0057】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、歪点は５８０℃超であり、好ましくは６００超〜６５０℃、より好ましくは６０５超〜６５０℃、更に好ましくは６１０超〜６５０℃である。このようにすれば、薄膜太陽電池を製造する際の熱処理工程で、ガラス板に熱収縮や熱変形が生じ難くなる。

【0058】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１２００℃以下、１１８７℃以下、特に１１８０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス板を成形し易くなる。

【0059】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１５２０℃以下、特に１４６０℃以下が好ましい。このようにすれば、低温でガラス原料を溶解し易くなる。なお、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。

【0060】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、液相温度は１１６０℃以下、特に１１００℃以下が好ましい。液相温度が上昇すると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。

【0061】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、液相粘度は１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^４．３ｄＰa・以上が好ましい。液相粘度が低下すると、成形時にガラスが失透し易くなり、成形性が低下し易くなる。

【0062】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板において、ヤング率は７８ＧＰａ以上、特に８０ＧＰａ以上が好ましい。また、比ヤング率は、２７．５ＧＰａ／(ｇ／ｃｍ^３)以上、特に２８ＧＰａ／(ｇ／ｃｍ^３)以上が好ましい。このようにすれば、ガラス板が撓み難くなるため、搬送工程や梱包工程における取り扱いの際に大きく揺動して落下したり、他の部材と接触して破損し難くなる。ここで、「ヤング率」は、共振法で測定した値を指す。「比ヤング率」は、ヤング率を密度で除した値である。

【0063】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、上記のガラス組成範囲になるように、調合したガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を加熱溶融した後、得られたガラス融液を脱泡した上で、成形装置に供給し、板状に成形、徐冷することにより、作製することができる。

【0064】

ガラス板の成形方法としては、フロート法、スロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、リドロー法等を例示できるが、安価にガラス板を大量生産する場合、フロート法を採用することが好ましい。

【0065】

本発明の薄膜太陽電池用ガラス板は、化学強化処理、特にイオン交換処理が行われていないことが好ましい。薄膜太陽電池には、高温の熱処理工程が存在する。高温の熱処理工程では、強化層（圧縮応力層）が消失し、化学強化処理を行う実益が乏しくなる。また、上記と同様の理由により、風冷強化等の物理強化処理も行われていないことが好ましい。

【0066】

特に、ＣＩＳ系太陽電池の場合、ガラス板をイオン交換処理すると、ガラス表面のＮａイオンが減少してしまい、光電変換効率が低下し易くなる。この場合は、別途、Ｎａ供給膜をガラス板に形成する方法を採用することが好ましい。

【実施例】

【0067】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0068】

表１〜６は、試料Ｎｏ．１〜４２を示している。

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

【表3】

【0072】

【表4】

【0073】

【表5】

【0074】

【表6】

【0075】

次のようにして、試料Ｎｏ．１〜４２を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１５５０℃で２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷した。その後、各測定に応じて、所定の加工を行った。得られた各試料について、熱膨張係数α、密度ｄ、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^２ｄＰａ・ｓにおける温度、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇ_１０ηＴＬ、体積電気抵抗率ρ（１５０℃、２５０℃、３５０℃）、誘電率ε、誘電正接ｔａｎδ、ヤング率、比ヤング率を評価した。これらの結果を表１〜６に示す。

【0076】

熱膨張係数αは、ディラトメーターにより３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定した値である。なお、測定試料として、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱試料を用いた。

【0077】

密度ｄは、公知のアルキメデス法で測定した値である。

【0078】

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１に基づいて測定した値である。

【0079】

１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度は、成形温度に相当している。

【0080】

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、この白金ボートを温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。液相粘度ｌｏｇ_１０ηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。なお、液相温度が低い程、また液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時にガラス中に失透結晶が析出し難くなり、結果として、大型のガラス板を安価に作製し易くなる。

【0081】

体積電気抵抗率ρは、各温度において、ＡＳＴＭ Ｃ６５７−７８に基づいて測定した値を指す。

【0082】

誘電率ε、誘電正接ｔａｎδは、ＡＳＴＭ Ｄ１５０−８７に基づいて、２５℃、１ＭＨｚの条件で測定した値である。

【0083】

ヤング率は、共振法で測定した値を指す。また、比ヤング率は、ヤング率を密度で割った値である。

【0084】

表１〜６から明らかなように、試料Ｎｏ．２〜３３、３７〜４２は、歪点が６００℃超〜６５０℃であるため、高い耐熱性を有する。また、試料Ｎｏ．１〜３３、３７〜４２は、熱膨張係数が７０〜１００×１０^−７/℃であるため、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させ易い。更に、試料Ｎｏ．１〜３３、３７〜４２は、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度が１２００℃未満、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であるため、生産性に優れている。

【0085】

一方、試料Ｎｏ．３４は、歪点が高いものの、アルカリ成分、特にＮａ_２Ｏを含有していないため、ＣＩＳ系太陽電池の光電変換効率を高めることが困難であると考えられる。また、試料Ｎｏ．３４は、熱膨張係数が低過ぎるため、薄膜太陽電池の電極膜、光電変換膜の熱膨張係数に整合させることが困難であると考えられる。

【0086】

試料Ｎｏ．３５、３６は汎用のガラス板である。特に、試料Ｎｏ．３６は、特許文献１に記載のガラス板である。試料Ｎｏ．３５、３６は、歪点が約５８０℃以下であるため、熱処理工程でガラス板に熱変形や熱収縮が生じ易く、薄膜太陽電池の光電変換効率を十分に高めることができないと考えられる。