特許 5916722 混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5916722

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】混合塩アセチルアセトネート触媒を用いるエステル交換プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/03 20060101AFI20160422BHJP

   B01J 31/26 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/157 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/96 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 68/06 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/78 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/16 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/68 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/82 20060101ALI20160422BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20160422BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20160422BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/03

   B01J31/26 Z

   C07C69/157

   C07C69/96 Z

   C07C68/06 Z

   C07C69/78

   C07C69/24

   C07C69/16

   C07C69/68

   C07C69/82 B

   C07C69/54 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2013-514655(P2013-514655)

(86)(22)【出願日】2011年6月10日

(65)【公表番号】特表2013-533861(P2013-533861A)

(43)【公表日】2013年8月29日

(86)【国際出願番号】EP2011059672

(87)【国際公開番号】WO2011157645

(87)【国際公開日】20111222

【審査請求日】2014年6月4日

(31)【優先権主張番号】1009969.5

(32)【優先日】2010年6月15日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】512324214

【氏名又は名称】エコシンス ベーフェーベーアー

(74)【代理人】

【識別番号】100088904

【弁理士】

【氏名又は名称】庄司 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100124453

【弁理士】

【氏名又は名称】資延 由利子

(74)【代理人】

【識別番号】100135208

【弁理士】

【氏名又は名称】大杉 卓也

(74)【代理人】

【識別番号】100152319

【弁理士】

【氏名又は名称】曽我 亜紀

(72)【発明者】

【氏名】ゴーセンス，トマス，ペテル，アン

(72)【発明者】

【氏名】フリーリンク，フリーク，アニー，カミール

(72)【発明者】

【氏名】ホステン，ノエル，ガブリエル，コーネリアス

(72)【発明者】

【氏名】ファン アーケン，コーエン，ジャンヌ，アルフォンヌ

【審査官】 品川 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５７−１８３７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６９０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４９−００１５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０９９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４６−０４１０３１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平１１−１５８２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１７６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７０２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１８０８６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／０３

Ｃ０７Ｃ ６８／０６

Ｂ０１Ｊ ３１／２６

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸のエステルのエステル交換のためのプロセスであって、金属１，３−ジカルボニル錯体と無機塩との混合物からなる触媒の存在下でカルボン酸のエステルとアルコールを反応させることを含み、該金属１，３−ジカルボニル錯体が式：

【化1】

（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍはリチウム、亜鉛又は鉄からなる群から選択される金属のカチオンを表す）で表される金属アセチルアセトネートを含む、カルボン酸のエステルのエステル交換のためのプロセス。

【請求項2】

カルボン酸のエステルが式ＲＣＯＯＲ'（式中、Ｒが前記カルボン酸の飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは芳香族の残基であり、前記残基が置換され若しくは置換されておらず、Ｒ'がアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルカリルであるか、又はＲ及びＲ'は、それらが結合する原子とともに環の一部である）で表され、該カルボン酸エステルを式Ｒ''ＯＨ（式中、Ｒ''はヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、アルケニル、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、スルホン酸基、テトラアルキルアンモニウム、シアノ、アルキルチオ、並びに飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ若しくは複数の置換基で置換された若しくは置換されていないアルキル；シクロアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；モノアルキルアミノアルキル若しくはジアルキルアミノアルキル；ヒドロキシアルキル；又はエチレングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオールに由来するヒドロキシアルキルである）のアルコールと反応させる、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

Ｒ''がアルキル；シクロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルポリアルコキシアルキル、アルキルフェノキシアルキル、アルキルポリフェノキシアルキル、フェニルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルモルホリノアルキル、アルキルピペリジノアルキル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルキルチオアルキル、モノアルキルアミノアルキル若しくはジアルキルアミノアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシブチルからなる群から選択される置換アルキル；及びエチレングリコール、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオールに由来するアルキルである、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

アルコールがブタノール、ペンタノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ−オキサゾリジニル）エチルアルコール、２−（Ｎ−モルホリノ）エチルアルコール、及びジシクロペンテニルオキシエチルアルコールからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。

【請求項5】

無機塩がＺｎ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４^＋からなる群から選択される無機カチオンを含有する、請求項１〜４のいづれか一に記載のプロセス。

【請求項6】

無機塩がハロゲン化物イオン、炭酸イオン（ＣＯ_３^２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４^３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）、及び亜硫酸イオン（ＳＯ_３^２−）からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項１〜５のいづれか一に記載のプロセス。

【請求項7】

触媒が、それぞれのモル比が１：２０〜１０：１のＺｎ、Ｌｉ、又はＦｅ１，３−ジカルボニル錯体と無機塩との混合物からなる、請求項１〜６のいづれか一に記載のプロセス。

【請求項8】

触媒とアルコールとのモル比が、０．０００１：１〜０．１０：１の範囲内である、請求項１〜７のいづれか一に記載のプロセス。

【請求項9】

ｎ＝１、２、又は３であり、Ｒ^１及びＲ^３が各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル又はフェニルであり、Ｒ^２が水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、又は置換フェニルである、請求項１〜８のいづれか一に記載のプロセス。

【請求項10】

無機塩がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項１〜９のいづれか一に記載のプロセス。

【請求項11】

カルボン酸のエステルのエステル交換のためのプロセスに使用される触媒であって、金属１，３−ジカルボニル錯体と無機塩との混合物からなり、金属１，３−ジカルボニル錯体が式：

【化2】

（式中、ｎ＝１、２、又は３であり、Ｒ^１及びＲ^３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍはリチウム、亜鉛及び鉄からなる群から選択される金属のカチオンを表す）で表される金属アセチルアセトネートを含む、エステル交換のためのプロセスに使用される触媒。

【請求項12】

無機塩がＺｎ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＮＨ_４^＋からなる群から選択される無機カチオン、及びハロゲン化物イオン、炭酸イオン（ＣＯ_３^２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４^３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）、及び亜硫酸イオン（ＳＯ_３^２−）からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項１１に記載の触媒。

【請求項13】

無機塩がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻からなる群から選択される無機アニオンを含有する、請求項１１に記載の触媒。

【請求項14】

金属１，３−ジカルボニル錯体と無機塩とのモル比が１：２０〜１０：１である、請求項１１に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒的エステル交換反応によってカルボン酸エステル、ポリエステル及び炭酸エステル、特に他の官能基を含有するカルボン酸エステルを生成する改善されたプロセスに関する。特に、本発明は、エステル交換反応における触媒として金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との混合物を用いて、アクリレートエステル及びメタクリレートエステルを生成する改善されたプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

エステル交換は、幾つかの産業プロセスにおける有機残基の交換において重要なプロセスである。エステル交換は例えば、ポリエステルの大規模合成に使用されている。この用途では、ジエステルがジオールとのエステル交換を受け、巨大分子が形成される。別の例は、植物油又は動物性脂肪と短鎖脂肪族アルコール（典型的にはメタノール又はエタノール）とのエステル交換によるバイオディーゼル（脂肪酸メチルエステル、ＦＡＭＥ）の生成におけるものである。また、（ｉ）ラクトン及び大員環をもたらす分子内エステル交換、（ｉｉ）特定の医薬品有効成分（ＡＰＩ）（の中間体）の生成、（ｉｉｉ）ラクチドからのポリ乳酸（ＰＬＡ）の生成、（ｉｖ）エチレンカーボネート及びメタノールからのジメチルカーボネート及びエチレングリコールの同時合成等の他の産業プロセスにおいても、エステル交換は非常に重要な工程である。

【0003】

エステル交換反応は通常、とりわけ鉱酸、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド、テトラアルコキシチタン、有機スズアルコキシド等）、非イオン性塩基（アミン、ジメチルアミノピリジン、グアニジン等）及びリパーゼ酵素を含む触媒の存在下で行われる（非特許文献１）。しかしながら、これらの従来の触媒の活性は、それぞれのエステル反応物又はアルコール反応物における不飽和結合、アミン、付加的ヒドロキシ基又は他の官能基の存在下で妨げられる可能性がある。硫酸又はメタンスルホン酸等の強鉱酸は例えば、通常は遅い反応速度をもたらし、得られるエステル交換生成物（transester product）は、典型的には高濃度の副生成物の形成を伴う。副生成物は、通常はアルコールの脱水に起因し、最終的に生成物に混入するオレフィン及びエーテルを生じる。アクリル酸エステルの場合、マイケル付加生成物（Ｃ＝Ｃ二重結合へのアルコールの付加）及び相当量の高分子生成物も最終反応混合物中に見られる。

【0004】

酸触媒と同様に、アルカリ金属アルコキシド触媒（例えば、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）は望ましくない副反応を促進し、更には反応溶液中の水の存在によって不活性化される。したがって、触媒は反応混合物に連続的に添加しなければならず、一方で、とりわけ生成物がアクリル酸エステル等の不飽和エステルである場合に、生成物の蒸留又は他の熱処理の際にアルコキシドによって促進される重合又は分解を回避するために後で除去する必要がある。

【0005】

チタン（Ｔｉ）アルコキシド及びスズアルコキシドは概して、より高い選択性を有するが、特定の欠点がある。チタネート触媒は、特に水に対する感受性が高く（一般に５００ｐｐｍを超える水を含有する混合物中で活性を喪失する）、このため、より多くの触媒を反応に添加するという同じ必要性を伴う。加えて、Ｔｉ（ＩＶ）化合物に加えたＴｉ（ＩＩＩ）化合物の存在を含む要因、及び／又は錯体を形成するチタンの傾向に起因して、Ｔｉ化合物は得られる生成物の貯蔵時に望ましくない変色（黄変）をもたらす可能性がある。スズ化合物はヒトに対する潜在性発がん物質であり、したがって最終生成物におけるそれらの存在が望ましくないことも認識されている。このため、厳密な除去が不可欠であり、残渣を効率的に処分しなければならない。

【0006】

従来の触媒に関するこれらの問題のために、他の官能基の存在下での活性及び選択性が高く、水に対する感受性が低下した、改善されたエステル交換触媒が必要とされている。

【0007】

この必要性を満たすための前段階が、様々なエステル化合物の生成に金属アセチルアセトネート触媒を用いることによって当該技術分野において為されている。このようにして調製されるエステルの例としては、（メタ）アクリル酸エステル（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、又はより具体的にはアリルメタクリレート（特許文献４）、プレニル（メタ）アクリレートエステル（特許文献５）、エチルチオエタニルメタクリレート（特許文献６）が挙げられる。また、脂肪族オリゴカーボネートポリオール（特許文献７、特許文献８、特許文献９）、α−ケトカルボン酸エステル（特許文献１０）、ワックスモノマー（wax monomers）（特許文献１１）、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマー（特許文献１２）、及びポリエチレンテレフタレート樹脂（特許文献１３、特許文献１４）の生成が記載されている。

【0008】

好ましい金属は主としてジルコニウム（特許文献１、特許文献４、特許文献２、特許文献３、特許文献１１、特許文献６）であるが、イッテルビウム（ＩＩＩ）（特許文献７、特許文献１５）、イットリウム／サマリウム化合物（特許文献９）、ランタン（特許文献１２、特許文献１６）、ハフニウム（ＩＶ）（特許文献１７）、セリウム及び鉛（特許文献１８）等の他の金属も記載されている。

【0009】

Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート又はＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの使用は、稀にしか言及されていない。一例は、（メタ）アクリレートと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールとを、Ｚｎ−アセチルアセトネート触媒の存在下で反応させることによって、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートを生成する方法である（特許文献１９）。その収率は高かったが（９５％）、テトライソプロポキシチタネート等の他のよく使用される触媒では、より低い収率が得られた（５７％）。他の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造（特許文献２０）、及び低級アルキルエステルから出発する高級アルキル（メタ）アクリレート（正：(meth)acrylate）エステルの調製（特許文献２１、特許文献２２）が挙げられる。生分解性グリコリド／Ｌ−ラクチドコポリマーの合成におけるＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが記載されている（非特許文献２）。

【0010】

本発明者らは、Ｚｎ又はＦｅの１，３−ジカルボニル錯体と無機塩との組合せが、予想外に高い活性を示すことを見出した。このため、金属１，３−ジカルボニル錯体、特にＺｎ又はＦｅの１，３−ジカルボニル錯体、より具体的にはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）の１，３−ジカルボニル錯体と、無機塩とからなる塩の混合物の存在下で、低級アルキルエステルと適切なアルコールとのエステル交換エステル生成物のより高い変換率を達成することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第４２０２９９０号

【特許文献2】米国特許第７０７１３５１号

【特許文献3】米国特許出願公開第２００４／０２４９１９１号

【特許文献4】国際公開第２００９００３７４６号

【特許文献5】独国特許出願公開第１０２００８０４３８１０号

【特許文献6】仏国特許出願公開第２７０７２９０号

【特許文献7】米国特許第７０６０７７８号

【特許文献8】米国特許出願公開第２００６／００５２５７２号

【特許文献9】米国特許第６３５０８９５号

【特許文献10】米国特許第６２２２０６３号

【特許文献11】米国特許第５８５６６１１号

【特許文献12】米国特許第５８４０９５７号

【特許文献13】米国特許第３５２８９４６号

【特許文献14】米国特許第３５２８９４５号

【特許文献15】米国特許出願公開第２００５／００６５３９号

【特許文献16】欧州特許第１０６４２４７号

【特許文献17】米国特許第５０３７９７８号

【特許文献18】米国特許第３５３２６７１号

【特許文献19】特開２００５／１３２７９０号公報

【特許文献20】特開平０２０１７１５５号公報

【特許文献21】特開昭５３１０５４１７号公報

【特許文献22】欧州特許第２３６９９４号

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】J. Otera and J. Nishikido,Esterification, p. 52-99, Wiley 2010

【非特許文献2】Polymer (2002), 43(9), 2595-2601

【発明の概要】

【0013】

本発明は、エステル交換反応による様々なエステル、特にアクリレート系エステル及びメタクリレート系エステルの生成に対する活性及び選択性の高い一般触媒に関する。この目的は、カルボン酸又は炭酸、特に飽和又は不飽和のカルボン酸又は炭酸、典型的には炭素原子数３又は４のカルボン酸のエステルとアルコールとを、金属１，３−ジカルボニル錯体、より具体的にはＺｎ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ）１，３−ジカルボニル錯体と塩、特に無機塩とからなる触媒の存在下で反応させることによって達成される。これらの触媒は、反応媒体内で容易に入手可能な出発物質から調製される（その場調製）。現在入手可能な触媒に比べて、またそれらとは異なり、触媒を予め調製し、実際のエステル交換反応に適用する前に単離する必要はない。また、反応の後、触媒のイオン特性を利用する濾過技法又は分離技法のいずれかによって触媒を除去することができる。上述の組合せの向上した触媒活性に加えて、この触媒のその場調製及び簡便な分離が可能であることは、本発明の商業利益を増大させる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以上で既に言及したように、本発明は、金属１，３−ジカルボニル錯体と塩とからなる触媒の存在下でアルコールを使用する、カルボン酸又は炭酸のエステルのエステル交換のためのプロセスに関する。

【0015】

カルボン酸エステルを出発物質として使用する場合、エステル交換プロセスは概して、以下の反応（スキーム１）によって示すことができる：

【化1】

【0016】

上述の反応スキームにおいて、カルボン酸エステル出発物質は式ＲＣＯＯＲ’によって表され、飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族のカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステル又はアルカリルエステルであることができ、ここで、Ｒが上記カルボン酸の飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは芳香族の残基であり、前記残基が置換され若しくは置換されておらず、Ｒ’がアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル若しくはアルカリルであるか、又はＲ及びＲ’は、例えば開環重合（ＲＯＰ）によるポリ（乳酸）（ＰＬＡ）の生成に使用されるラクチドのように、それらが結合する原子とともに環の一部である。そのため、本発明のエステル交換反応に用いることのできる好適なカルボン酸エステルは、アルキルエステル、シクロアルキルエステル、不飽和脂肪族エステル、脂環式エステル及びアリールエステルを含む。アルキルエステルの例としては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ブチルホルメート、アミルホルメート、ヘキシルホルメート、ヘプチルホルメート、オクチルホルメート、ノニルホルメート、デシルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、ヘキシルアセテート、ヘプチルアセテート、オクチルアセテート、ノニルアセテート、デシルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、アミルプロピオネート、ヘキシルプロピオネート、ヘプチルプロピオネート、オクチルプロピオネート、ノニルプロピオネート、デシルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、ブチルブチレート、アミルブチレート、ヘキシルブチレート、ヘプチルブチレート、オクチルブチレート、ノニルブチレート、デシルブチレート等が挙げられ、シクロアルキルエステルは、例えばシクロペンチルホルメート、シクロヘキシルホルメート、シクロヘプチルホルメート、シクロオクチルホルメート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、シクロオクチルアセテート、シクロペンチルプロピオネート、シクロヘキシルプロピオネート、シクロヘプチルプロピオネート、シクロオクチルプロピオネート、シクロペンチルブチレート、シクロヘキシルブチレート、シクロヘプチルブチレート、シクロオクチルブチレート等であり、不飽和脂肪族エステルは、例えばビニルホルメート、アリルホルメート、メタリルホルメート、クロトニルホルメート、ビニルアセテート、アリルアセテート、メタリルアセテート、クロトニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネート、メタリルプロピオネート、クロトニルプロピオネート、ビニルブチレート、アリルブチレート、メタリルブチレート、クロトニルブチレート等であり、不飽和エステルは、例えばメチルアクリレート、メチルクロトネート、メチルオレエート、アリルアクリレート等であり、シクロアルケニルエステルは、例えばシクロペンテニルホルメート、シクロヘキセニルホルメート、シクロヘプテニルホルメート、シクロオクテニルホルメート、シクロペンテニルアセテート、シクロヘキセニルアセテート、シクロヘプテニルアセテート、シクロオクテニルアセテート、シクロペンテニルプロピオネート、シクロヘキセニルプロピオネート、シクロヘプテニルプロピオネート、シクロオクテニルプロピオネート、シクロペンテニルブチレート、シクロヘキセニルブチレート、シクロヘプテニルブチレート、シクロオクテニルブチレート等であり、アリールエステルは、例えばベンジルホルメート、ベンジルアセテート、ベンジルプロピオネート、ベンジルブチレート、ベンジルベンゾエート等である。本明細書中で列挙されるエステルは、用いることのできるエステル群の代表的なものに過ぎず、本発明が必ずしもそれに限定されないことを理解すべきである。

【0017】

炭酸エステルを出発物質として使用する場合、エステル交換プロセスは概して、以下の反応（スキーム２）によって示すことができる：

【化2】

【0018】

炭酸エステル出発物質は式ＲＯＣＯＯＲ’によって表され、炭酸のアルキルエステル、アラルキル（又はこれらに対応する二価の基、例えばアルキレン）エステルであることができ、ここで、Ｒ及びＲ’は各々独立してアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリルである。本発明のエステル交換反応に使用することのできる炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。

【0019】

上述の反応スキームの両方において、好適な出発アルコールは式Ｒ’’ＯＨによって表され、ここで、Ｒ’’はアルキル（すなわち、ヒドロキシ、アミノ、フッ素化アルコール及び過フッ素化アルコール等のハロ、アルケニル、モノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ、スルホン酸基、テトラアルキルアンモニウム、シアノ、アルキルチオ、並びにモルホリノ又はフラン等の飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ又は複数の置換基で任意に置換された一価の直鎖又は分岐鎖の飽和非環式炭化水素基を指す）又はシクロアルキル（すなわち、炭素原子及び水素原子を含む単環式又は多環式の飽和環）である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル等の（Ｃ_３〜Ｃ_７）シクロアルキル基、並びに環式及び二環式の飽和テルペンが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルキル基は、非置換であっても、又は１つ、２つ若しくはそれ以上の好適な置換基で置換されていてもよい。好ましくは、シクロアルキル基は、単環式環又は二環式環、例えば３個〜２０個の炭素原子を含有する低級アルキル及び低級シクロアルキルである。更なる実施形態では、Ｒ’’はアルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル、又はジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノアルキル；オキサゾリジン；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル、例えばエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものであってもよい。特定の実施形態では、Ｒ’’はアルキル；置換アルキル（すなわち、アミノ；フッ素化アルコール及び過フッ素化アルコール等のハロ；アルケニル；モノアルキルアミノ、又はジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノ；スルホン酸基；テトラアルキルアンモニウム；シアノ；アルキルチオ；並びにモルホリノ、オキサゾリジン、イミダゾリジン又はフラン等の飽和、不飽和及び部分飽和の複素環を含む複素環からなる群から独立して選択される１つ又は複数の置換基で置換されたもの）；シクロアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル、例えばエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものからなる群から選択される。より具体的な実施の形態では、Ｒ’’がアルキル；シクロアルキル；アルコキシアルキル；アルキルポリアルコキシアルキル；アルキルフェノキシアルキル；アルキルポリフェノキシアルキル；フェニルアルキル；アルキルフェニルアルキル；アルキルモルホリノアルキル；アルキルピペリジノアルキル；ハロアルキル；シアノアルキル；アルキルチオアルキル；アルキルイミダゾリジノン；モノアルキルアミノアルキル、又はジメチルアミノエチル等のジアルキルアミノアルキル；アルキルオキサゾリジン；ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル、例えばエチレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ブタンジオール、ポリオキシエチレンオール等に由来するものからなる群から選択される。

【0020】

上記の化合物において記載されたアルキル部分が２個〜２０個の炭素原子を有する低級アルキルである、これらのアルコールが好ましい。アルコールの例としては、ブタノール、ペンタノール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ−オキサゾリジニル）エチルアルコール、２−（Ｎ−モルホリノ）エチルアルコール、ジシクロペンテニルオキシエチルアルコール等が挙げられる。

【0021】

エステル交換反応に対するアルコールの適合性についての一般要件は、置き換えられる低級アルキルアルコール（Ｒ’ＯＨ）よりも高い標準沸点を有すること、及び比較的穏和な反応条件に安定であることである。比較的高い含水量（＞１０００ｐｐｍ）を含有するアルコールは、使用前に従来の方法、例えば共沸脱水によって脱水されるが、本発明の触媒は、当該技術分野の多くの他の触媒とは対照的に、活性が顕著に低下することなく２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍというアルコールの水レベルに容易に耐容することが見出される。

【0022】

本発明の触媒は、以下の一般式（Ｉ）によって表される金属アセチルアセトネートと塩Ｍ’^ｍ＋［Ｘ^ｐ−］_ｎとの混合物からなる：

【化3】

（式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ^１及びＲ^３は各々独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はフェニルであり、Ｒ^２は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、フェニル、又はｐ−メチルフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル等の置換フェニルである）。好適な金属キレート化合物は、例えばアセチルアセトネート、２，４−ヘキサンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、３−フェニルアセトアセトネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、又は１，３−ジフェニルアセトネートを含む。

【0023】

Ｍは、典型的にはアルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、又はインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛若しくは鉄等の遷移金属であり得る。この群の好ましい成員は、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）_２）及び鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）である。

【0024】

塩Ｍ’^ｍ＋［Ｘ^ｐ−］_ｎは、任意の無機カチオン又は有機カチオン、すなわち電荷として^ｍ＋を有するＭ’^ｍ＋（すなわち、ｍは１〜６の整数である）、好ましくはＺｎ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、ＮＨ_４^＋と、任意の無機アニオン又は有機アニオン、すなわち電荷として^ｐ−を有するＸ^ｐ−（すなわち、ｐは１〜６の整数である）、例えばハロゲン化物イオン、炭酸イオン（ＣＯ_３^２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３⁻）、リン酸イオン（ＰＯ_４^３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４^２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４^２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ_３^２−）及びカルボン酸イオンとを含有し得る（ここで、ｎはカチオンの電荷に適合するのに必要とされるアニオンの数を表す）。好ましいアニオンはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＩ⁻等のハロゲン化物イオンである。塩Ｍ’^ｍ＋Ｘ^ｐ−の好ましい成員は、ＺｎＣｌ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＬｉＩである。

【0025】

金属アセチルアセトネートと塩とのモル比は概して１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜１：２である。

【0026】

触媒は、エステル交換混合物又は溶液において適切なアセチルアセトネート塩と無機塩とを混合することによって、その場で調製することができる。触媒の調製に使用される単一の塩が、エステル交換触媒作用においてあまり効果がなかったことは本発明の重要な態様である。

【0027】

本発明の触媒は、アルコールの初期電荷に基づいて約０．０１ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％、特に約１．０ｍｏｌ％〜約５．０ｍｏｌ％、より具体的には約１．２５ｍｏｌ％の量で使用される。より多くの量の触媒を使用してもよいが、通常はその必要はない。触媒は典型的には、反応物を合わせる時点で存在し、反応期間にわたって存在し続ける。

【0028】

（メタ）アクリル酸エステルの生成の場合、出発（メタ）アクリル酸エステルを、アルコール生成物の除去を容易にするため、及び反応を終了させるために共沸溶媒として使用することができる。ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等の他の好適な溶媒も、これらの目的で使用することができる。

【0029】

飽和、芳香族又は不飽和の（例えば（メタ）アクリル酸）エステルとアルコールとの初期モル比は、概して１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜５：１である。

【0030】

反応は大気圧条件又は減圧条件下で行われる。好適な反応温度は、約２０℃〜約１４０℃、より典型的には約８０℃〜約１２０℃の範囲である。

【0031】

反応は有機溶媒若しくはそれらの混合物中で、又は溶媒を添加することなく行うことができる。好適な有機溶媒は、例えば第三級アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレングリコール−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエーテル、好ましくは１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルキル酢酸、特にｔｅｒｔ−ブチル酢酸、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキサン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリルの均一混合物及び多相混合物である。

【0032】

通常は出発物質を触媒の存在下で還流させながら、アルコール生成物を系から共沸させる（過剰の出発エステルによって容易となる）。

【0033】

出発物質は、反応媒体中に溶解して、固体として懸濁して、又はエマルションで存在する。

【0034】

反応は、例えば管型反応器若しくはカスケード反応器内で連続的に、又は不連続的に行うことができる。

【0035】

変換は、かかる変換に好適な反応器の全てで行うことができる。かかる反応器は当業者に既知である。好ましい反応器は撹拌槽型反応器である。

【0036】

反応物の混合については、一般的な方法を使用することができる。特別な攪拌器は必要とされない。混合は、例えばガス、例えば酸素含有ガス（これを使用するのが好ましい）等を供給することによって行うことができる。反応媒体は単相であっても、又は多相であってもよく、反応物を溶解、懸濁又は乳化させることができる。

【0037】

反応中の温度は所望の値に設定され、必要に応じて反応プロセス中に上昇又は低下させることができる。

【0038】

本発明による触媒を用いるエステル交換の反応時間は、通常は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間である。

【0039】

反応の終了後に、触媒を必要に応じて、濾過、電気的濾過（electrical filtration）、吸着、遠心分離、デカンテーション（decanting）を適用すること、又は生成物の混合物を活性炭素、中性アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ等で処理することによって生成物から除去することができる。

【0040】

しかしながら、発明の概要において以上で既に言及したように、触媒は、その存在が最終エステル交換生成物に対して悪影響を有さず、その後の不飽和生成物の重合のような後処理工程、又は飽和、芳香族若しくは不飽和の生成物の多くの他の用途を妨げる可能性が低いため、反応媒体から除去する必要はない。

【0041】

触媒を反応媒体から除去する場合、これは単に、例えば反応生成物の濾過又は蒸発（触媒、すなわち塩錯体が残る）によって達成することができ、活性を顕著に喪失することなく、触媒をその後の実行に使用することができる。

【0042】

そのため、本発明の触媒錯体は、触媒候補に通常必要とされる以下の能力を満たす：
触媒は高い活性を示す、すなわちエステル交換反応を限られた時間内で能動的かつ効率的に促進するものとする。以下の実施例の部（exemplary part）から明らかなように、本発明の触媒錯体は、エステル交換の変換率に対して劇的な影響を及ぼす；
触媒は高い選択性を示すものとする。この場合も以下の実施例の部から明らかなように、本発明の触媒錯体は高いエステル交換収率をもたらす；
触媒は、その活性及び選択性を喪失することなく、エステル交換反応において再生及び再利用することが可能であるのに十分な安定性を一般的な取り扱い条件下で示すものとする。本明細書中で広範に記載されるように、本発明の触媒錯体は、活性を顕著に喪失することなく、反応媒体から容易に再生することができる；
触媒はまた、安価に生成されるものとする。最終的な試薬残渣、及びエステル交換反応中の反応媒体からの更なる反応生成物を除去する必要のない、反応混合物における触媒のその場調製の可能性を考えると、本発明の触媒は取り扱いがより安価である（事前の合成及び単離が必要ない）。

【0043】

本発明によるエステル交換の反応条件は穏和である。低い温度及び他の穏和な条件のために、（メタ）アクリレートを用いた場合の望ましくないラジカル重合による副生成物の形成が抑制される。この重合は、そうでなければ、相当量のラジカル阻害剤を添加することでしか妨げることができない。かかるラジカル阻害剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール等のフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＴＥＭＰＯ誘導体が挙げられる。これらの阻害剤は通常は５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で使用される。加えて、酸素が阻害剤の存在下で重合を阻害するのに有益であることが見出されることもあり、多くの場合、酸素含有ガス、好ましくは空気の形態で、反応混合物の上方の気相が爆発限界未満のままであるような量で反応系に導入される。

【0044】

アクリル酸エステルの場合、エステル交換反応の最終生成物は、分散液の調製において、例えば反応溶媒であるアクリル分散液において、例えば放射線硬化性コーティング又は着色料において、並びに製紙産業、化粧品産業、医薬品産業、農産業、繊維産業及び石油生産での用途のための分散液においてモノマー又はコモノマーとして適用される。

【0045】

更なる態様では、本発明は、金属１，３−ジカルボニルキレートと塩との組合せからなることを特徴とする、カルボン酸又は炭酸のエステルのエステル交換反応に使用される触媒を提供する。

【0046】

特定の実施形態では、以上で既に説明したように、塩は好ましくはＺｎＣｌ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＨ_４Ｃｌ及びＬｉＩからなる群から選択され、上述の組合せにおける金属１，３−ジカルボニルキレートは、式：

【化4】

（式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは典型的にはアルミニウム等の卑金属；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム及びカルシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属；並びにインジウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛又は鉄等の遷移金属からなる群から選択される金属のカチオンを表す）によって表される。本発明の特定の一実施形態では、塩はＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＺｎＣｌ_２又はＣｓ_２ＣＯ_３、より具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＩ又はＺｎＣｌ_２から選択され、上述の組合せにおける金属１，３−ジカルボニルキレートは、式：

【化5】

（式中、ｎ＝１、２、３又は４であり、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｒ^３はＣ１〜Ｃ４アルキル、フェニル又は置換フェニルであり、Ｍは亜鉛又は鉄から選択される金属のカチオンを表す）によって表され、より具体的には金属１，３−ジカルボニルキレートは、ｎが１、２、３又は４であり、Ｒ^１及びＲ^３が各々独立してＣ１〜Ｃ４アルキル（好ましくはメチル）であり、Ｒ^２が水素であり、Ｍが亜鉛又は鉄から選択される金属のカチオンを表すことを特徴とする。更により具体的には、金属１，３−ジカルボニルキレートは、亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）_２）又は鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）から選択される。

【0047】

本発明を概括的に記載したが、より具体的な例を、本発明を説明する目的で下記に提示する。

【実施例】

【0048】

実施例１
典型的な反応（ニート）に対する混合塩の効果
コーニングチューブに、２ｍｌのエチルアセテート（２０．４７ｍｍｏｌ、１７当量）、０．１２５ｍｌのベンジルアルコール（１．２０ｍｍｏｌ、１当量）及び触媒を充填する。混合物を８０℃で加熱する。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表１にまとめる。

【0049】

表１：８０℃で形成したベンジルアセテートの％

【表1】

【0050】

実施例２
溶媒中の混合塩の効果
０．２１６ｍｌのベンジルアルコール（２．０９ｍｍｏｌ、１当量）及び０．２０４ｍｌのエチルアセテート（２．０９ｍｍｏｌ、１当量）を、２ｍｌのトルエン（１８．８２ｍｍｏｌ、９当量）に溶解する。混合物を触媒の存在下、８０℃で加熱する。サンプルをガスクロマトグラフィーによって分析する。結果を表２にまとめる。

【0051】

表２：８０℃で形成したベンジルアセテートの％

【表2】

【0052】

実施例３
ジメチルカーボネートとの反応における混合Ｚｎ及びＦｅ ａｃａｃ塩の効果
コーニングチューブ内で、２ｍｌのジメチルカーボネート（２３．７３ｍｍｏｌ、１７当量）、０．１４４ｍｌのベンジルアルコール（１．４０ｍｍｏｌ、１当量）及び触媒を混合する。混合物を撹拌しながら８０℃に加熱する。生成物の分布を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。得られた結果を表３に挙げる。

【0053】

表３：８０℃で形成したベンジルメチルカーボネートの％

【表3】

【0054】

実施例４
ベンジルアルコールとジメチルカーボネートとの反応（スケールアップ）
５００ｍｌ容のフラスコに、１６０ｇのジメチルカーボネート（１．７８ｍｏｌ）、４８ｇのベンジルアルコール（０．４４ｍｏｌ）、５．９ｇの亜鉛アセチルアセトネート（２２．２ｍｍｏｌ）、及び３ｇのヨウ化リチウム（２２．２ｍｍｏｌ）を投入した。フラスコは撹拌器、温度計及び分留カラムを備えるものであった。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＤＭＣとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。カラムの最上部の温度をおよそ６３℃、油浴の温度を１３０℃としながら、反応をこのように３時間継続した。触媒を真空濾過によって回収し、過剰のＤＭＣを減圧下で除去した。ＧＣ分析から、２つの生成物（７８％のベンジルメチルカーボネート及び２２％のジベンジルカーボネート）の混合物へのベンジルアルコールの完全な変換が示された。

【0055】

実施例５
再生した触媒を用いたベンジルアルコールとジメチルカーボネートとの反応（スケールアップ）
１６０ｇの新たなジメチルカーボネート及び４８ｇの新たなベンジルアルコールを投入した５００ｍｌ容のフラスコに、実施例４からの回収した触媒、すなわち亜鉛アセチルアセトネートとヨウ化リチウムとの組合せを添加した。フラスコは撹拌器、温度計及び分留カラムを備えるものであった。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＤＭＣとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。カラムの最上部の温度をおよそ６３℃、油浴の温度を１３０℃としながら、反応をこのように３時間継続した。ＧＣ分析から、再生した触媒がその活性を維持していたことが示された（表４）。

【0056】

表４．触媒の再生：変換されたＤＭＣの％

【表4】

【0057】

実施例６
プレノール（別名プレニルアルコール）とメチルメタクリレートとの反応
メチルメタクリレート（３ｍｌ、２８．１７ｍｍｏｌ、５当量）とプレノール（０．５７２ｍｌ、５．６３ｍｍｏｌ、１当量）との混合物を、５０ｐｐｍのフェノチアジン、５００ｐｐｍのハイドロキノンモノメチルエーテル及び触媒の存在下、６５℃で加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して、変換を判断した。結果を表５に示す。

【0058】

表５．６５℃で形成した生成物（％）

【表5】

【0059】

実施例７
プレノールとメチルメタクリレートとの反応（スケールアップ）
１８８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ、１．８８ｍｏｌ）、３５ｇのプレノール（０．４０ｍｏｌ）、１．２４ｇの亜鉛アセチルアセトネート（４．７ｍｍｏｌ）、０．２ｇのＬｉＣｌ（４．７ｍｍｏｌ）、０．９ｇのフェノチアジン（４．５ｍｍｏｌ）、及び０．７ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル（５．６ｍｍｏｌ）を、撹拌器、温度計及び分留カラムを備える５００ｍｌ容のフラスコに添加した。混合物を大気圧下、還流温度で加熱して、ＭＭＡとメタノールとの共沸混合物をカラムの最上部から除去した。反応を２時間後に終了させた。反応中のカラムの最上部の温度は６５℃であり、反応器内の温度は１３０℃であった。過剰のＭＭＡを減圧下（１００ｍｂａｒ）で除去した。生成物を触媒及び阻害剤から真空蒸留によって分離した。６１グラム（収率９９．０％）の透明無色の液体が得られた。ガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析から、純度９５％のプレニルメタクリレートへの９９．７％のプレノールの変換が示された。

【0060】

実施例８
プレノールとメチルアクリレートとの反応
メチルアクリレート（２ｍｌ、２２．２２ｍｍｏｌ、５当量）とプレノール（０．４５１ｍｌ、４．４４ｍｍｏｌ、１当量）との混合物を、フェノチアジン（８．８ｍｇ、１ｍｏｌ％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（８．３ｍｇ、１．５ｍｏｌ％）及び触媒の存在下、６５℃で加熱する。ガスクロマトグラフィーを使用して、変換を判断した。結果を表６に示す。

【0061】

表６．６５℃で形成した生成物（％）

【表6】

【0062】

実施例９
メチルベンゾエートと１−ブタノールとの反応
ブチルベンゾエートの調製を、２１６ｇのメチルベンゾエート（１．５９ｍｏｌ）、１３２ｇのｎ−ブタノール（１．７８ｍｏｌ）、２１ｇの亜鉛アセチルアセトネート（０．０８ｍｏｌ）、５．４ｇのＺｎＣｌ_２（０．０４ｍｏｌ）、及び１００ｍｌのシクロヘキサンを、撹拌器、温度計、分留カラム及びディーンスタークトラップを備える１リットル容のフラスコに添加することによって行った。溶液を大気圧還流温度まで加熱し、シクロヘキサンとメタノールとの共沸混合物をカラムの最上部から除去した。反応をこのようにして、およそ７時間継続した。反応混合物の分析から、ブチルベンゾエートへの９４％のメチルベンゾエートの変換が示された。

【0063】

実施例１０
ジメチルテレフタレートと１，３−プロパンジオールとの反応
攪拌器及び蒸留カラムを備える２５０ｍｌ容のフラスコに、５８．５ｇのジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）及び４５．７ｇの１，３−プロパンジオールを、２：１の１，３−プロパンジオール：ＤＭＴのモル比で充填した。次いで、フラスコを窒素でパージし、フラスコの内容物を加熱した。フラスコ内部の温度が約１５０℃に達し、全てのＤＭＴが融解した時点で、４ｇの無水亜鉛アセチルアセトネート及び０．３ｇの塩化リチウムを添加した。触媒を添加すると、メタノールが発生した。メタノールを蒸留によって除去した。温度を１５０℃に保持し、収集されたメタノールの量を反応の進行の尺度とみなした。時間に対する収集されたメタノールの累積量を表７に示す。８０分間で合計２３．５ｍｌのメタノールが収集された。完全なエステル交換のためのメタノールの理論量は２４．４ｍｌである。幾らかのメタノールが反応混合物中に残存していた可能性があり、重縮合時の真空の適用により除去された。

【0064】

表７．時間に対するメタノールの発生

【表7】

【0065】

実施例１１
メチルメタクリレートと１−デカノールとの反応
撹拌器、温度計及びビグリュー分留カラムを備える１リットル容のフラスコに、１８８ｇ（１．８８ｍｏｌ）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、５９．４ｇ（０．３７６ｍｏｌ）のｎ−デシルアルコール、１．２５ｍｏｌ％の亜鉛アセチルアセトネート、１．２５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ、及び０．７５ｇのフェノチアジン、及び０．６２ｇのハイドロキノンフリーラジカル重合阻害剤を添加した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＭＭＡとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。反応をこのようにして、およそ５時間継続した。触媒及び阻害剤の真空濾過の後、過剰のＭＭＡを真空下で除去し、得られるｎ−デシルメタクリレート（ＤＭＡ）を単離し（８４．３グラム、収率９９．１％）、分析した。ガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）分析から、純度９８％のＤＭＡへの９９％の１−デカノールの変換が示された。

【0066】

実施例１２
再生した触媒を用いたメチルメタクリレートと１−デカノールとの反応
撹拌器、温度計及びビグリュー分留カラムを備える１リットル容のフラスコに、１８８ｇの新たなＭＭＡ、５９．４ｇの新たな１−デカノール、並びに実施例１１の回収した触媒及び阻害剤を添加した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、ＭＭＡとメタノールとの共沸混合物を分留カラムの上部から除去した。反応をこのようにして、およそ５時間継続した。ＧＣ分析から、ＤＭＡへの１−デカノールの完全な変換が示されたが、これにより再生した触媒が依然として活性を有していたことが実証される。

【0067】

実施例１３
メチルラウレートとブタノールとの反応
攪拌器及び蒸留カラムを備える５００ｍｌ容のフラスコに、６２．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）のメチルラウレート、１６２ｇ（２．１９ｍｏｌ）のｎ−ブタノール、３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＺｎ（ａｃａｃ）_２、及び１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＬｉＩを充填した。混合物を大気圧で加熱して還流させ、メタノールをカラムの上部から除去した。油浴の温度を１３０℃に維持し、反応をこのようにして５時間継続した。反応の終了時に、過剰のブタノールを留去し、透明な黄色の油を得た。ガス液体クロマトグラフィー分析から、ブチルラウレートへのメチルラウレートの完全な変換が示された。

【0068】

実施例１４
第一級アルコール及び第二級アルコールの選択性を実証するための２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとエチルアセテートとの反応（スキーム３）
１７当量のエチルアセテート（２．０１５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）及び１当量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（０．１８５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）_２（０．０６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）の存在下で混合した。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌した。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取した（表８）。
スキーム３：

【化6】

【0069】

表８．８０℃で形成した生成物（％）

【表8】

【0070】

表９から明らかなように、本発明の触媒を用いると、実質的にジエステルの形成のないモノエステルの選択的な形成が見られる。

【0071】

表９．８０℃でのモノエステル／ジエステル比（％）

【表9】

【0072】

実施例１５
第三級アルコールに対する第一級アルコールの選択性を実証するための３−メチル−１，３−ブタンジオールとエチルアセテートとの反応（スキーム４）
１７当量のエチルアセテート（２．０１５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）及び１当量の３−メチル−１，３−ブタンジオール（０．１３０ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）_２（０．０６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）の存在下で混合した。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌した。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取した（表１０）。
スキーム４：

【化7】

【0073】

表１１から明らかなように、本発明の触媒を用いた、実質的にジエステルの形成のないモノエステルの選択的な形成が見られる。

【0074】

表１０．８０℃で形成した生成物（％）

【表10】

【0075】

表１１．８０℃でのモノエステル／ジエステル比（％）

【表11】

【0076】

実施例１６
第三級アルコールに対する第二級アルコールの選択性を実証するための２−メチル−２，４−ペンタンジオールとエチルアセテートとの反応（スキーム５）
１７当量のエチルアセテート（２．０１５ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）及び１当量の２−メチル−２，４−ペンタンジオール（０．１５５ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）_２（０．０６ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０６ｍｍｏｌ）の存在下で混合する。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌する。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取する（表１２）。
スキーム５：

【化8】

【0077】

表１３から明らかなように、本発明の触媒を用いた、実質的にジエステルの形成のないモノエステルの選択的な形成が見られる。

【0078】

表１２．８０℃で形成した生成物（％）：

【表12】

【0079】

表１３．８０℃でのモノエステル／ジエステル比（％）

【表13】

【0080】

実施例１７
選択性を実証するためのエチル（−）−Ｌ−ラクテートとベンジルアルコールとの反応（スキーム６）
１当量のエチル（−）−Ｌ−ラクテート（１．１４０ｍＬ、０．００１ｍｍｏｌ）及び１当量のベンジルアルコール（１．０３５ｍＬ、０．００１ｍｍｏｌ）を、５ｍｏｌ％のＺｎ（ａｃａｃ）_２（０．０００５ｍｍｏｌ）及び５ｍｏｌ％のＬｉＣｌ（０．０００５ｍｍｏｌ）の存在下で混合する。混合物を密封バイアル内、８０℃で撹拌する。１時間後、４時間後、６時間後及び２４時間後に、サンプルをＧＣ分析のために反応混合物から採取する（表１４）。
スキーム６：

【化9】

【0081】

これらの試薬によって、標準的な触媒を用いて、ベンジルエステルの形成が望まれる場合に、通常は相当な割合のジ−エステルの形成が得られる。表１３から明らかなように、本発明の触媒を用いると、ベンジルエステルの形成における選択性が大幅に向上する。

【0082】

表１４．８０℃でのベンジルエステル／ジエステル比（％）

【表14】

【0083】

本発明の上述の記載は例示としてのみ説明される。当業者に容易に明らかなように、他の変形形態及び変更形態を、上記に記載され、添付の特許請求の範囲において具体化される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、容易に採用することができる。