(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における接着剤層を形成するための接着剤として
は、一液湿気硬化性の
ウレタン樹脂系接着剤
である。
一液湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを、活性水素(基)に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなるものである。
【0009】
前記有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)類、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート等のトルエンジイソシアネート(TDI)類、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)などが挙げられ、これらは単独または2種以上を組合わせて用いることができる。
これらのうち、硬化後の引張り接着性などが優れている点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらにMDI類とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。
【0010】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の1種以上と、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また、例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を単独あるいは2種類以上を組み合わせて開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、(ポリオキシエチレン)―(ポリオキシプロピレン)ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、(ポリオキシプロピレン)―(ポリオキシブチレン)ランダムあるいはブロック共重合ポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールなどが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールなどが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は500〜30,000、特に1,000〜20,000が好ましい。
活性水素含有化合物として、場合により鎖延長剤も使用でき、鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類等のうち分子量500未満のものが例示される。
前記の活性水素含有化合物として挙げた化合物は1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうちイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度を低くできるため、得られる接着剤の作業性が良好なものとなり、硬化後のゴム弾性物性や接着性などが優れている点で、高分子ポリオールが好ましく、更にポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレンジオールとポリオキシアルキレントリオールを併用する事が好ましい。ポリオキシアルキレンジオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤は、常温硬化後の接着剤の伸びは得られるが、加熱により極端な物性の低下が発生し、タッキング音及び高速曲げによる発生音が生じる。また、ポリオキシアルキレントリオールのみを用いたイソシアネート基末端プレポリマーを含有する接着剤は、硬化後の接着強度はある程度発現されるが、伸びが不十分なため高速曲げによる発生音が生じる。このような点から、このポリオール混合物の配合割合は、ポリオキシアルキレンジオール/ポリオキシアルキレントリオール=90質量%/10質量%〜30質量%/70質量%であることが好ましい。
【0011】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素(基)とのイソシアネート基/活性水素(基)の当量比は、1.1〜20.0/1.0が好ましく、更に1.5〜15/1.0が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は0.1〜20.0質量%が好ましく、さらに0.5〜15.0質量%が好ましい。イソシアネート基含有量が0.1質量%未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が20.0質量%を超える場合は、炭酸ガスによる発泡が激しくなるため好ましくない。
【0012】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成には、オクチル酸第一錫、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄等の金属とオクチル酸、オクテン酸、ナフテン酸等の有機酸との塩、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)、チタンテトラキス(アセチルアセトナート)などの金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属と有機酸との塩、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち金属有機酸塩や有機金属と有機酸との塩が好まし
い。
【0013】
前記ウレタン樹脂系接着剤
には、接着剤の硬化後にブリードして被着体を汚染したり劣化させ難い点かつイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと相溶性が良好な点から、数平均分子量1,000以上のポリウレタン系高分子量可塑剤を含む。
ポリウレタン系高分子量可塑剤としては、活性水素を有するポリオキシアルキレン化合物とイソシアネート基含有化合物との反応物が好ましく、実質的に水酸基またはイソシアネート基を含有しないポリウレタン系高分子量可塑剤が好ましい。具体的には、ポリオキシアルキレンアルコールと有機イソシアネートをイソシアネート基/水酸基の当量比が0.9〜1.1/1.0となる範囲で、最も好ましくは1/1で反応させて好適に製造することができる。当量比が0.9/1.0を下回ると水酸基の含有量が多くなり、配合したとき接着剤の耐水性や貯蔵安定性が悪化し、また1.1/1.0を上回るとイソシアネート基の含有量が多くなり、硬化後のゴム物性に対する悪影響が無視できなくなる点で好ましくない。数平均分子
量は、好ましくは1,000〜60,000、さらに好ましくは2,000〜20,000である。この範囲以外では、配合したときの剥離効果とブリードが極めて少ないことの両立が難しくなる。
なお、前記「実質的に水酸基またはイソシアネート基を含有しない」とは、反応当量比の選択により、ポリウレタン系高分子量可塑剤に少量の水酸基またはイソシアネート基が残存する場合があるが、貯蔵安定性や硬化後の物性に影響がなく、含有しないとみなしても差し支えがないことを意味する。
前記可塑剤の配合量は、ウレタン樹脂系接
着剤中の硬化樹脂成分100質量部に対して10〜200質量部、更に20〜80質量部であるのが好ましい。
【0014】
本発明における塗料被覆層を形成するための塗料として
は、表面硬度の高い被覆層の形成が可能な点で、アクリル樹脂系塗料
であり、ポリイソブチルアクリレートを主成分とした塗
料が好ましい。
【0015】
本発明における下地材としては、床暖房に用いられる温水パネルやマット、発熱ヒータなどの床暖房発熱体や蓄熱体を内蔵する床暖房構造体、ラワン合板、針葉樹合板、広葉樹合板、集成材、パーティクルボード、ムク板、アルミ板などを使用することができる。
【0016】
本発明における床表面材としては、天然銘木の突板、ムク板の単板、化粧合板、化粧集成材などの木質床表面材の他、木目柄の化粧紙や塩化ビニルシートなどを挙げることができる。
【0017】
次に、本発明の床材の形成について説明する。
本発明の床材は、例えば、まず、床面を支える根太やその上に固定された捨て張り合板の上に表面を塗装、硬化させて塗料被覆層を形成した床暖房用の温水マットや捨て貼り合板などの下地材の裏面を載せて接着剤やビスなどで固定し、下地材の塗料被覆層表面に接着剤を均一に塗布して接着剤層を形成し、その上に床表面材を載せ接着して形成することができる。
この場合に更に、床表面材上から下地材或いは根太、温水マットの小根太までを更に強固に固定する釘打ちを行ってもよい。
【実施例】
【0018】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
〔合成例1〕
攪拌棒、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き混練・反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール(旭硝子社製、エクセノール3021、数平均分子量3,200、分子量分布(Mw/Mn)1.1〜1.2)200gとポリオキシプロピレントリオール(三井化学社製、MN−4000、数平均分子量4,000、分子量分布(Mw/Mn)1.1〜1.2)150gを仕込み、次いで攪拌しながら脂肪酸表面処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製、カルファイン200M)150gおよび炭酸カルシウム250gを仕込み、混練りして均一に分散させた。このときの脱水前のカールフィッシャー法による水分は0.1質量%であった。次いで、酸化カルシウム50gを仕込み90〜110℃で1時間攪拌・加熱し脱水操作を行った後、40〜50℃に冷却して脱水混合物を得た。脱水後の水分は0.01質量%であった。次いで、窒素ガスを流しながら、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートMT、分子量250)100gを攪拌しながら仕込んだ後、加温し70〜75℃で1時間反応させた。その後、常温に冷却して、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートMR−200)20g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM403)3g、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(日本チバガイギー製、イルガノックス1010)5gと高分子量可塑剤(三洋化成工業社製、LBU−25、ポリオキシアルキレン系ウレタン樹脂、数平均分子量6,200)103gを仕込み均一になるまで30分間混練りし、さらに減圧脱泡し、容器に詰め、密封して一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤A(以下、接着剤Aという。)を調製した。
この接着剤Aは、製造直後の25℃における粘度(B型回転粘度計使用)が138Pa・sで、外観が乳白色ペースト状であった。
【0019】
〔合成例2〕
合成例1において、高分子量可塑剤を232g使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤B(以下、接着剤Bという。)を調製した。この接着剤Bは、製造直後の25℃における粘度(B型回転粘度計使用)が94Pa・sで、外観が乳白色ペースト状であった。
【0020】
〔合成例3〕
合成例1において、高分子量可塑剤を398g使用した以外は同様にして、一液型湿気硬化性のウレタン樹脂系接着剤C(以下、接着剤Cという。)を調製した。この接着剤Cは、製造直後の25℃における粘度(B型回転粘度計使用)が82Pa・sで、外観が乳白色ペースト状であっ
た。
【0021】
〔実施例1〕
下地材としてラワン合板(12mm厚)の表面にアクリル樹脂塗料(藤倉化成社製、レザリックTC−2)を塗布量100g/m
2となるように均一に塗布し、常温で24時間乾燥硬化させて塗料被覆層を形成したものを用いた。接着剤として、合成例1で得た接着剤Aを塗布量500g/m
2として用いた。床表面材として、単層フローリング材(12mm厚、朝日ウッドテック社製、EG−HOT)を用いた。前記下地材、接着剤、床表面材を用いて、後述する試験方法に従って、引張りせん断試験及び平面引張り試験の試験体を23℃、50%相対湿度で7日間養生硬化させて製造した。
【0022】
〔実施例2〕
実施例1において、接着剤Aの代わりに合成例2で得た接着剤Bを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【0023】
〔実施例3〕
実施例1において、接着剤Aの代わりに合成例3で得た接着剤Cを使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【0024】
〔実施例4〕
実施例1において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン30%溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【0025】
〔実施例5〕
実施例2において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン30%溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造した。
【0026】
〔実施例6〕
実施例3において、アクリル樹脂塗料の代わりにポリイソブチルアクリレートのメチルエチルケトン30%溶液を使用した以外は同様にして、試験体を製造し
た。
【0027】
〔比較例1〕
実施例1において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない(塗料被覆層なし)以外は同様にして、試験体を製造した。
【0028】
〔比較例2〕
実施例2において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない(塗料被覆層なし)以外は同様にして、試験体を製造した。
【0029】
〔比較例3〕
実施例3において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布しない(塗料被覆層なし)以外は同様にして、試験体を製造し
た。
【0030】
実施例1〜
6及び比較例1〜
3で製造した試験体を使用して、以下に示す試験方法により試験した結果をまとめて表1及び2に示す。
〔性能試験〕
<引張りせん断>
JIS K6850:1999「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準拠して、製造した試験体の接着強さの測定及び破壊状況の観察を行った。
破壊状況から塗布面積に対する破断の位置が「接着剤層と塗料被覆層との界面」、塗料被覆層がない場合は「接着剤層と下地材の界面」の占める面積の割合を「界面剥離率」として示した。
<平面引張り>
JIS A5536:2007「床仕上げ材用接着剤」、5.3.2「引張り接着強さ」に準拠して、製造した試験体及びこの試験体を80℃で1,500時間加熱後の接着強さの測定及び破壊状況の観察を行った。
破壊状況から塗布面積に対する破断の位置が「接着剤層と塗料被覆層との界面」、塗料被覆層がない場合は「接着剤層と下地材の界面」の占める面積の割合を「界面剥離率」として示した。
【0031】
〔実施例
7〕
小根太付温水マット(12mm厚、高放熱タイプ、大阪ガス社製、142L505)の小根太上に、表面にアクリル樹脂塗料(藤倉化成社製、レザリックTC−2)を塗布量100g/m
2となるように塗布し常温で24時間乾燥硬化させて塗料被覆層を形成した約1.8m×約1.8mのラワン合板(12mm厚、JAS合格品)を裏面を下にして303mmピッチでビスにより固定した。この上に接着剤Aを塗布量500g/m
2で均一に塗布して接着剤層を形成し、更にこの上に床表面材として1×6尺のフローリング材(12mm厚、朝日ウッドテック社製、EG−HOT)を重ね、この上から303mmピッチで釘を打ち込み、23℃、50%相対湿度で14日間養生して床暖房床材を製造した。エンド(長手方向の端部)は釘3本と床材を跨ぐように接着剤Aを塗布して固定した。
【0032】
〔比較例
4〕
実施例
7において、ラワン合板の表面にアクリル樹脂塗料を塗布せず(塗料被覆層なし)、接着剤Aの代わりに可塑剤を含有しないウレタン樹脂系接着剤(オート化学工業社製、オートンアドハー8000)を使用した以外は同様にして、床暖房床材を製造した。
【0033】
実施例
7及び比較例
4で製造した床暖房床材を使用して、以下に示す試験方法により試験した結果をまとめて表3に示す。
〔性能試験〕
<熱耐久試験>
製造した床暖房床材(初期)とこの床暖房床材の温水マットに80℃の温水を連続して1,100時間流し続けた後のサイドとエンドでの床表面材(フローリング材)間の目隙量(フローリング材の継ぎ目の間隔)及びフローリング材表面の段差の高さ(フローリング材の継ぎ目での左右の表面の高さの差)を測定した。これにより、接着剤の固定力不足により引き起こされる、加熱によってフローリング材が乾燥収縮した時の目隙と、フローリング材の反りによる表面の段差及びフローリング材上を歩行した時の床鳴りを測定した。
各々基準値以下であったものを合格とした。
<剥離性試験>
熱耐久試験終了後にフローリング材を物理的に剥がし、下地材と接着剤層との剥離性を以下の基準に従って評価した。
○:下地材を破壊せず、下地材に接着剤層が残存する事無く剥離した。
△:下地材を破壊せず、下地材に一部接着剤層が残存した。
×:下地材を破壊した。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】