特許 5917095 保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物組成物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5917095

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物組成物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20160422BHJP

   C08G 59/17 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/00

   C08G59/17

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-246684(P2011-246684)

(22)【出願日】2011年11月10日

(65)【公開番号】特開2013-103950(P2013-103950A)

(43)【公開日】2013年5月30日

【審査請求日】2014年8月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190895

【氏名又は名称】新中村化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100093377

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 良子

(74)【代理人】

【識別番号】100108235

【弁理士】

【氏名又は名称】辻 邦夫

(72)【発明者】

【氏名】中井 孝仁

(72)【発明者】

【氏名】宮坂 武治

(72)【発明者】

【氏名】中村 高之

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−０００２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３９８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１１３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２８１０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２０３６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７３０６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１、２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００−２９９／０８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０９Ｊ １／００−５／１０、９／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００、１０１／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて製造したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）；

【化1】

［式中、ａは１または２であり、Ａは、水酸基、カルボキシル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換されたアルキル基（ａが１のとき）であるか或いはアルキレン基または式：−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−（式中でＲ¹はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）である。］
を添加したことを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物組成物。

【請求項2】

上記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）が、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）のうちの少なくとも１種である請求項１に記載のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物組成物。

【化2】

［式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基またはメチルホスホニル基であり（但し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の全てが水素原子である場合、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の全てが炭素数１〜４のアルキル基である場合、並びにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の１つまたは２つが水素原子で残りが炭素数１〜４のアルキル基である場合を除く）、Ｒ⁵はメチルホスホニル基である。］

【請求項3】

リン化合物（Ｉ）の配合量が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の質量に基づいて、０．００１〜１．０質量％である請求項１または２に記載のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物組成物。

【請求項4】

２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、酸付加触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した後、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）；

【化3】

［式中、ａは１または２であり、Ａは、水酸基、カルボキシル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換されたアルキル基（ａが１のとき）であるか或いはアルキレン基または式：−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−（式中でＲ¹はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）である。］
を添加することを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物組成物の製造方法。

【請求項5】

上記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）が、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物のうちの少なくとも１種である請求項４に記載の製造方法。

【化4】

［式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基またはメチルホスホニル基であり（但し、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の全てが水素原子である場合、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の全てが炭素数１〜４のアルキル基である場合、並びにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴の１つまたは２つが水素原子で残りが炭素数１〜４のアルキル基である場合を除く）、Ｒ⁵はメチルホスホニル基である。］

【請求項6】

酸付加触媒が、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種である請求項４または５に記載の製造方法。

【請求項7】

リン化合物（Ｉ）の添加量が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の質量に基づいて、０．００１〜１．０質量％である請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が、２個以上のグルシジル基を有するエポキシ化合物である請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、長期保存後も粘度の増加がないかまたは小さく、しかも反応性能などの物性変化のない保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、１分子中にカチオン重合性または付加反応性のエポキシ基とラジカル重合性の（メタ）アクリレート基を有し、重合性、硬化性（架橋性）に優れ、またその重合・硬化物はエポキシ化合物（エポキシ樹脂）に由来する優れた耐熱性、耐薬品性、密着性、機械的特性、電気特性を備え、しかも（メタ）アクリレート基に由来する高い反応性を有している。
そのため、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加し、必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などの種々の用途に用いられている。

【0003】

しかし、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、保存安定性に劣っており、時間の経過に伴って、粘度の増加、重合・硬化性能の低下などが生じやすい。
トリフェニルホスフィン、トリフェニルアンチモン、トリフェニルビスマスなどの３価の有機ＶＢ族化合物触媒を用いてエポキシ化合物とカルボン酸を反応させてエポキシエステル樹脂を合成し、ついで当該エポキシエステル樹脂に多塩基酸無水物を反応させてエポキシ基とカルボキシル基を有するカルボン酸変性エポキシエステル樹脂を製造するに当たって、生成したカルボン酸変性エポキシエステル樹脂の保存安定性を向上させるために、エポキシエステル樹脂の合成後にまたはカルボン酸変性エポキシエステル樹脂の製造後に、酸化を行って触媒を不活化することが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この従来技術による場合は、カルボン酸変性エポキシエステル樹脂の保存安定性を向上させるために、エポキシエステル樹脂の合成後またはカルボン酸変性エポキシエステル樹脂の製造後に酸化処理を行って有機ＶＢ族化合物触媒を不活性にするという手間のかかる触媒の失活処理を行う必要があるため、工程的に繁雑であり、有利な方法ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１０−３３０４５６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性を、酸化処理などの手間のかかる処理工程を行わずに、簡単に向上させ得る技術を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を重ねてきた。その結果、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて製造したエポキシ基と（メタ）アクリル酸エステル基の両方を有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、特定のリン化合物を添加すると、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性が向上し、長期保存後も粘度の上昇がなく、しかもエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の反応性能（重合性能、硬化性能、架橋性能）などの低下が生じないことを見出した。
また、本発明者らは、当該保存安定性の向上技術は、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の酸付加触媒の存在下に、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に対して特に有効であることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、
（１） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて製造したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）；

【0008】

【化1】

［式中、ａは１または２であり、Ａは、非置換のアルキル基または水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換されたアルキル基（ａが１のとき）であるか或いはアルキレン基または式：−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−（式中でＲ¹はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）である。］
を添加したことを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物である。

【0009】

そして、本発明は、
（２） 上記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）が、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）のうちの少なくとも１種である前記（１）のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物である。

【0010】

【化2】

（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基またはメチルホスホニル基であり、Ｒ⁵はメチルホスホニル基である。）

【0011】

また、本発明は、
（３） リン化合物（Ｉ）の配合量が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の質量に基づいて、０．００１〜１．０質量％である前記（１）または（２）のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；
（４） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種の酸付加触媒を用いて製造したものである前記（１）〜（３）のいずれかのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；および、
（５） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が、２個以上のグルシジル基を有するエポキシ化合物の一部のグリシジル基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物である前記（１）〜（４）のいずれかのエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物；
である。

【0012】

さらに、本発明は、
（６） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸を、酸付加触媒の存在下で反応させてエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した後、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物；

【0013】

【化3】

［式中、ａは１または２であり、Ａは、非置換のアルキル基または水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換されたアルキル基（ａが１のとき）であるか或いはアルキレン基または式：−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−（式中、Ｒ¹はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）である。］
を添加することを特徴とする、保存安定性に優れるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。

【0014】

そして、本発明は、
（７） 上記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物が、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物のうちの少なくとも１種である前記（６）の製造方法である。

【0015】

【化4】

（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基またはメチルホスホニル基であり、Ｒ⁵はメチルホスホニル基である。）

【0016】

また、本発明は、
（８） 酸付加触媒が、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンから選ばれる少なくとも１種である前記（６）また（７）の製造方法；
（９） リン化合物の添加量が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の質量に基づいて、０．００１〜１．０質量％である前記（６）〜（８）のいずれかの製造方法；および、
（１０） ２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が、２個以上のグルシジル基を有するエポキシ化合物である前記（６）〜（９）のいずれかの製造方法；
である。

【発明の効果】

【0017】

本発明による場合は、酸化処理などの繁雑で手間のかかる処理を行うことなく、リン化合物（Ｉ）を添加するという極めて簡便な方法で、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性を向上させることができる。
リン化合物（Ｉ）を添加してなる本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、保存安定性に優れており、長期間保存しても、粘度の増加、反応性能（重合性能、硬化特性、架橋性能など）の低下などの物性の低下が生じない。
そのため、リン化合物（Ｉ）を添加してなる本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加し、また必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、例えば、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などの種々の用途に有効に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、保存安定性の向上した、２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物（以下単に「ポリエポキシ化合物」ということがある）の一部のエポキシ基にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法である。
本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造に用いるポリエポキシ化合物としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物であればいずれでもよく、例えば、２個以上のグリシジル基を有する化合物、２個以上の脂環族エポキシ基（シクロヘキセン環などのような不飽和脂肪族環の不飽和基部分の酸化によって形成されるエポキシ基）を有する化合物、グリシジル基と脂環族エポキシ基を合計で２個以上有する化合物などを挙げることができる。
そのうちでも、本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物の一部のグリシジル基にアクリル酸およびメタクリル酸の一方または両方を反応させて得られるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。

【0019】

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造に用い得るポリエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールとエピクロロヒドリンとの反応、またはテトラブロモビスフェノールおよびビスフェノールの混合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂）；トリシクロデカンジメタノールのジグリシジルエステル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエステルなどの脂環族ポリアルコールのポリグリシジルエステル；グリシジルエステル型樹脂（ポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物をＮａＯＨなどのアルカリを用いて脱塩酸して得られるエポキシ樹脂）；グリシジルアミン型樹脂（アミン類またはアミノフェノールにエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂）；ヒンダトイン型エポキシ樹脂（ヒンダトインにエピクロロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂）；水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（水素化したビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどにエピクロロヒドリンを反応させて得られる生成物をＮａＯＨなどのアルカリを用いて脱塩酸して得られるエポキシ樹脂）などを挙げることができる。

【0020】

本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、上記したポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基に、アクリル酸を単独で反応させたものであってもよいし、メタクリル酸を単独で反応させたものであってもよいし、またはアクリル酸とメタクリル酸の両方を反応させたものであってもよい。
ポリエポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸の使用割合は、エポキシ基の残留しているエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を得るという点から、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）を１当量未満の量で用いることが必要である。
生成するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物のエポキシ基の特性と（メタ）アクリル基の特性を両立させるという点から、ポリエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、アクリル酸および／またはメタクリル酸を０．３〜０．７当量の量で用いることが好ましい。

【0021】

ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応は、触媒を用いずに行ってもよいが、反応速度を速くできることから、酸付加触媒を用いて行うことが好ましい。
酸付加反応触媒としては、４級オニウム塩、３級アミンおよび３級ホスフィンが好ましく用いられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
４級オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニムブロマイドなどを挙げることができる。
３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミンなどのジアルキルアリールアミン；トリエタノールアミンなどを挙げることができる。
３級ホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどトリアルキルホスフィンなどを挙げることができる。
上記した酸付加反応触媒は単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。
そのうちでも、酸付加触媒としては、反応活性、ハロゲンが敬遠される点から、トリフェニルホスフィンが好ましく用いられる。

【0022】

ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基と、アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応を、酸付加反応触媒を用いて行う場合は、酸付加触媒の使用量は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）１モルに対して、０．０００１〜１．０モルであることが好ましく、０．００１〜０．１モルであることがより好ましい。

【0023】

また、ポリエポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させるに当たっては、重合禁止剤を添加してもまたは添加しなくてもいずれでもよく、重合禁止剤を添加した場合には、反応により生成するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の重合を防ぐことができる。
その際の重合禁止剤としては、限定されるものではないが、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ゼンゾキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。重合禁止剤は１種類のみを使用してもよいし、または２種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を添加する場合は、アクリル酸および／またはメタクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を用いる場合は両者の合計）１モルに対して、重合禁止剤を０．０００５〜０．００５モルの割合で添加することが好ましく、０．００１〜０．００５モルの割合で添加することがより好ましい。

【0024】

ポリエポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸との反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、反応を円滑に行う点から、不活性な有機溶媒中で行うことが好ましい。
その際に用いる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

【0025】

ポリエポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応させる際の温度としては、反応の促進、副生物の生成抑制などの点から、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
また、反応時間は、通常、４〜２０時間が好ましく、６〜１２時間が好ましい。

【0026】

上記した反応によって、エポキシ基と、アクリル酸エステル基および／またはメタクリル酸エステル基を有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が得られる。
本発明では、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物に、下記の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物（Ｉ）を添加する。

【0027】

【化5】

［式中、ａは１または２であり、Ａは、非置換のアルキル基または水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換されたアルキル基（ａが１のとき）であるか或いはアルキレン基または式：−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−（式中でＲ¹はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）である。］

【0028】

上記の一般式（Ｉ）において、Ａは、炭素数１〜２０の置換されていないアルキル基（置換されていない鎖状または分岐状のアルキル基）または水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基およびメチルホスホニル基から選ばれる１つ以上の基で置換された炭素数１〜２０の鎖状または分岐状のアルキル基（ａが１のとき）であるか、或いは炭素数２〜１０のアルキレン基または式：−ＣＨ₂−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂−（式中でＲ¹はメチルホスホニル基を示す）で表される基（ａが２のとき）であることが、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性の向上効果、リン化合物（Ｉ）の入手容易性などの点から好ましい。

【0029】

そのうちでも、リン化合物（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）および下記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）のうちの少なくとも１種であることが、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性の向上効果がより大きくなることからより好ましい。

【0030】

【化6】

（式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボニル基、ホスホニル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基またはメチルホスホニル基であり、Ｒ⁵はメチルホスホニル基である。）

【0031】

上記の一般式（Ｉａ）で表されるリン化合物（Ｉａ）の具体例としては、何ら限定されるものではないか、以下の化学式（Ｉａ−１）〜（Ｉａ−１０）に示すリン化合物を挙げることができる。

【0032】

【化7】

【0033】

また、上記の一般式（Ｉｂ）で表されるリン化合物（Ｉｂ）の具体例としては、下記の化学式（Ｉｂ−１）で表されるリン化合物を挙げることができる。

【0034】

【化8】

【0035】

リン化合物（Ｉ）の添加量は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、０．１×１０^-3〜５．０×１０^-3モルであることが好ましく、１．０×１０^-3〜３．０×１０^-3モルであることがより好ましい。
リン化合物（Ｉ）の添加量が少なすぎると、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の保存安定性の向上効果が低くなり、一方リン化合物（Ｉ）の添加量が多すぎると反応性が低下する。

【0036】

ポリエポキシ化合物にアクリル酸および／またはメタクリル酸を有機溶媒中で反応させてエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した場合には、反応に生成したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を有機溶媒に溶解した状態でそのまま各種用途に使用するかまたは反応により生成したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を溶媒溶液から回収（分離）して使用するかは、その後の用途などに応じて適宜選択することができる。
そのため、リン化合物（Ｉ）を添加するに当たっては、ポリエポキシ化合物とアクリル酸および／またはメタクリル酸との反応により生成したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の有機溶媒溶液にリン化合物（Ｉ）をそのまま直接添加してもよいし、或いはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の有機溶媒溶液からエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を分離回収し、当該回収したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物にリン化合物（Ｉ）を添加してもよい。

【0037】

リン化合物（Ｉ）を添加した、保存安定性に優れる本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加して、また必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、例えば、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などとして有効に使用することができる。

【実施例】

【0038】

以下に、実施例、比較例などによって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の例中、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の粘度を次のようにして測定した。

【0039】

（１）エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の粘度の測定法：
以下の実施例または比較例で得られたエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の製造直後の粘度およびそれを温度７０℃で１週間保存したときの粘度を、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準じて、測定試料の温度制御が可能な恒温水槽を付属した円錐−平板型回転粘度計（コーン・プレート型粘度計）を使用して測定し［粘度測定時のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物の温度は４０℃］、３回測定してその平均値を採って粘度とした。

【0040】

《実施例１》
（１） 反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製「ＡＥＲ２５０」、エポキシ当量＝１８６）１００質量部、アクリル酸１９．４質量部およびメトキノン（重合禁止剤）０．１質量部を仕込み、９０℃に加熱撹拌して均一な混合溶液にした後、トリフェニルホスフィン０．１質量部を添加して、同温度で６時間反応させて、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、ヒドロキシエチリデンジホスホニックアシッド［上記の化学式（Ｉａ−８）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−２１０」）［以下「リン化合物（Ｉａ−８）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉａ−８）を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、３５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。

【0041】

《実施例２》
（１） 実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、ニトロトリス（メチレンホスホニックアシッド）［上記の化学式（Ｉｂ−１）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−３２０」）［以下、「リン化合物（Ｉｂ−１）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉｂ−１）を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉｂ−１）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉｂ−１）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、３５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。

【0042】

《実施例３》
（１） 実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、ホスホノブタントリカルボニックアシッド［上記の化学式（Ｉａ−１０）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−４３０」）［以下、「リン化合物（Ｉａ−１０）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉａ−１０）を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−１０）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−１０）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、３５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。

【0043】

《比較例１》
（１） 実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物の製造直後の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（３） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。

【0044】

《比較例２》
（１） 上記の実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、エチレンジアミンテトラカルボン酸（キレスト社製「キレスト１１０」）０．１質量部を添加して、エチレンジアミンテトラカルボン酸を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、エチレンジアミンテトラカルボン酸を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、エチレンジアミンテトラカルボン酸を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。

【0045】

《比較例３》
（１） 上記の実施例１の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＡ型エポキシ化合物；生成量１１９．４質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１１９．４質量部に、下記の化学式（II）で表されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホニックアシッド）（キレスト社製「キレスト５４０」）０．１質量部を添加して、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホニックアシッド）［以下、「リン化合物（II）」という］を含有するエポキシ基含有アクリレート化合物を製造した。

【0046】

【化9】

【0047】

（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（II）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、２００００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（II）を添加したエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。

【0048】

《実施例４》
（１） 反応容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量＝１５９）１００質量部、アクリル酸２２．６質量部およびメトキノン０．１質量部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌して均一な混合溶液にした後、トリフェニルホスフィン０．１質量部を添加して、同温度で６時間反応させて、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＦ型エポキシ化合物；生成量１２２．６質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られたエポキシ基含有アクリレート化合物１２２．６質量部に、ヒドロキシエチリデンジホスホニックアシッド［上記した化学式（Ｉａ−８）で表されるリン化合物］（キレスト社製「ＰＨ−２１０」）［以下、リン化合物（Ｉａ−８）」という］０．１質量部を添加して、リン化合物（Ｉａ−８）を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を製造した。
（３） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加した直後のエポキシ基含有アクリレート化合物の粘度を上記した方法で測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（４） 上記（２）で得られた、リン化合物（Ｉａ−８）を添加したエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存し、当該１週間保存後の粘度を上記した方法で測定したところ、５０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。

【0049】

《比較例４》
（１） 実施例４の（１）と同じ操作を行って、エポキシ基含有アクリレート化合物（エポキシ基の一部がアクリル酸エステル化したビスフェノールＦ型エポキシ化合物；生成量１２２．６質量部）を調製した。
（２） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物の製造直後の粘度を上記した方法で測定したところ、４０００ｍＰａ・ｓであった（測定温度４０℃）。
（３） 上記（１）で得られた、リン化合物（Ｉ）を添加していないエポキシ基含有アクリレート化合物を、温度７０℃で１週間保存する実験を行ったところ、３日目にゲル化した。

【0050】

上記の実施例１〜４および比較例１〜４の結果をまとめると、下記の表１に示すとおりである。

【0051】

【表1】

【0052】

上記の表１の結果にみるように、実施例１〜４では、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物に、リン化合物（Ｉ）の範疇に包含されるリン化合物（Ｉａ−８）（ヒドロキシエチリデンジホスホニックアシッド）、リン化合物（Ｉｂ−１）［ニトロトリス（メチレンホスホニックアシッド）］またはリン化合物（Ｉａ−１０）（ホスホノブタントリカルボニックアシッド）を添加したことにより、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物は、７０℃で１週間保存した後でも粘度の上昇が小さく、保存安定性に優れている。
一方、比較例１および比較例４では、リン化合物（Ｉ）を添加しなかったことにより、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物は、７０℃で保存したときに３日目にゲル化し、保存安定性に劣っている。
また、比較例２では、リン化合物（Ｉ）の範疇に含まれないエチレンジアミンテトラカルボン酸を添加したことにより、そして比較例３ではリン化合物（Ｉ）の範疇に含まれないリン化合物（II）［エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホニックアシッド）］を添加したことにより、ポリエポキシ化合物の一部のエポキシ基にアクリル酸を反応させて得られたエポキシ基含有アクリレート化合物は、７０℃で保存したときに３日目にゲル化し、保存安定性に劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0053】

リン化合物（Ｉ）を添加した本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、保存安定性に優れていて、長期間保存しても、粘度の増加がないかまたは少なく、しかも当初の反応性能（重合性能、硬化性能、架橋性能など）がそのまま良好に維持されるので、本発明のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物にカチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤を添加し、また必要に応じて、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外の他の重合性化合物（反応性化合物）、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物以外のエポキシ化合物、ラジカル重合性化合物などの１種または２種以上を更に配合して、例えば、半導体やその他の電子部品の封止剤、液晶表示装置の枠シール剤、レジスト材料、接着剤、コーティング剤、構造用材料などとして有効に使用することができる。