特許 5917135 皮膚貼付用シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5917135

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月11日

(54)【発明の名称】皮膚貼付用シート

(51)【国際特許分類】

   A61F 7/02 20060101AFI20160422BHJP

   A61F 7/10 20060101ALI20160422BHJP

【ＦＩ】

   A61F7/02 A

   A61F7/10 311Z

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-284844(P2011-284844)

(22)【出願日】2011年12月27日

(65)【公開番号】特開2013-132409(P2013-132409A)

(43)【公開日】2013年7月8日

【審査請求日】2014年10月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100077562

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 登志雄

(74)【代理人】

【識別番号】100096736

【弁理士】

【氏名又は名称】中嶋 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100117156

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100111028

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 博人

(72)【発明者】

【氏名】小幡 洋輔

(72)【発明者】

【氏名】東城 武彦

【審査官】 増山 慎也

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５７５７２３３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００２−２４１７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７９６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４８６６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３０６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 登録実用新案第３１６９０５３（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２００７−２８９５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１２／０６３９４７（ＪＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｆ ７／０２

Ａ６１Ｆ ７／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含水高分子ゲル層に、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の平均繊維径を有するナノファイバーによって形成されている網目構造を有するナノファイバー層が積層されてなる皮膚貼付用シート。

【請求項2】

ナノファイバーが、親水性高分子から形成されてなる請求項１に記載の皮膚貼付用シート。

【請求項3】

含水高分子ゲル層の厚みが、０．０１〜２ｍｍである請求項１又は２記載の皮膚貼付用シート。

【請求項4】

含水高分子ゲル層が、水分を４０〜９９質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚貼付用シート。

【請求項5】

含水高分子ゲル層及び／又はナノファイバー層が、冷感剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚貼付用シート。

【請求項6】

冷感剤がｌ−メントール、乳酸メンチル及びカンフルから選ばれる１種又は２種以上であり、かつ含水高分子ゲル層又はナノファイバー層中における冷感剤の含有量が０．０００１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚貼付用シート。

【請求項7】

ヒトの皮膚を冷却するのに用いられる請求項１〜６のいずれか１項記載の皮膚貼付用シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒトの皮膚に貼付して用いる皮膚貼付用シートに関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、急な発熱に対処するのに際し、水を浸漬させた布や不織布を用いることにより額等を冷却する方法が知られている。しかしながら、このような方法は、冷却時間が短いため、頻繁に冷水に水を浸漬しなおす必要があり、また身動きを自由に取りにくくなる等、利便性に欠けるものである。

【0003】

近年、こうした利便性を改善すべく、不織布等の支持体層に含水高分子ゲルからなる保水層を組み合わせた冷却ゲルシートが開発されている（例えば、特許文献１〜２）。このような冷却ゲルシートは、含水高分子ゲル層中の水が蒸発する際の水の気化熱を利用して冷却するため、貼付するだけで冷却作用を得ることができる。その一方、貼付後から時間が経過するにつれて皮膚温度が上昇してしまい、ぬるい等の不快な感覚が生じやすくなって次第に冷却感が損なわれるため、高い冷却効果を持続させるには、冷却ゲルシートを頻繁に取り替えなければならない。このような冷却ゲルシートに使用されている不織布は、厚み０．３〜５ｍｍ、坪量３０〜２００ｇ/ｍ²、繊維径３〜３０μｍ程度の特性を有している（例えば特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００２−２４１７４６号公報

【特許文献2】特開２０００−１８５０６９号公報

【特許文献3】特開２００３−３１３１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上述のような冷却ゲルシート製剤において冷却持続時間を長くするには、不織布等の支持体における水分蒸散速度を遅める手段もとり得るが、冷却作用が弱まるおそれがある。また含水高分子ゲル層の厚みを増大させて熱容量を大きくする手段もとり得るが、皮膚から大気側への熱の伝導性が低下して高分子ゲル中に熱が蓄積されやすくなるため、これも冷却作用が弱まるおそれがある。その反面、こうした冷却ゲルシートはその高い利便性から、風邪等の発熱時に好んで使用されるのみならず、近年、夏場の暑熱感を抑制する場合にも使用されることが多く、使用場面は多様化しつつある。そのため、多岐に亘る使用場面においても充分に対応し得る、高い冷却効果を持続的にもたらすことのできるシート製剤が益々強く求められる状況下にある。

【0006】

したがって、本発明の課題は、持続性のある高い冷却効果を発揮するとともに、心地よい冷感をももたらすシート製剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、分散媒が水であり分散質が高分子であって架橋により網目構造となった、高分子ヒドロゲルである含水高分子ゲル層に、従来の冷却ゲルシートには存在しないナノオーダーの繊維径を有する非常に細い繊維の層であるナノファイバー層を積層することによって、ナノファイバー層が皮膚からの放熱を良好に促進することができる層として作用するため、含水高分子ゲル層に含まれる水分の蒸散がナノファイバー層によって減じられるおそれがなく、長時間に亘り水の気化熱を活用して、高い冷却効果を発揮しつつ心地よい冷涼感を持続させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、含水高分子ゲル層に網目構造を有するナノファイバー層が積層されてなる皮膚貼付用シートを提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、良好な利便性を有しつつ、長時間に亘り水の気化熱を活用して高い冷却効果と心地よい冷涼感を持続させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】参考例１のナノファイバーシート、及び参考例２〜３の不織布における水分蒸散率（％）を示す図である。

【図2】実施例１及び比較例１〜３のシートを皮膚に貼付した際における皮膚の温度変化を示す図である。

【図3】実施例１〜３のシートを皮膚に貼付した際における皮膚の温度変化を示す図である。

【図4】実施例４〜５及び比較例４〜５のシートを皮膚に貼付した際における皮膚の温度変化を示す図である。

【図5】実施例１及び実施例６の感覚評価を行った結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の皮膚貼付用シートは、ヒトの皮膚に貼付して用いるものであり、含水高分子ゲル層に網目構造を有するナノファイバー層が積層されてなる。
含水高分子ゲル層は、高分子により形成されたゲルが多量の水分を保持して膨潤してなる層である。本発明の皮膚貼付用シートを皮膚に貼付した際、含水高分子ゲル層が皮膚に直接接触することによって皮膚からゲル層へと熱が伝わり、次いでゲル層中の水が蒸散して皮膚から気化熱を奪うことによって皮膚を冷却する。一方、含水高分子ゲル層に積層されたナノファイバー層では、後述するように、含水高分子ゲル層から蒸散してくる水分を滞留させることなく容易に通過させ、シート外へ放出されるのを促進するので、継続的にゲル中の水が蒸散し、長時間に亘って冷却効果を十分に発揮することができる。

【0012】

含水高分子ゲル層中における水分含有量は、水の気化熱により持続的に皮膚を冷却する観点や保形性の点から、好ましくは４０〜９９質量％、また好ましくは５０〜９８質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％である。

【0013】

含水高分子ゲル層の厚みは、その組成により変動し得るが、後述するナノファイバー層がもたらす作用とも相まって、十分な水分量を供給しつつ高い冷却効果を長時間に亘り持続させる観点、及びゲル中における蓄熱を回避して良好な熱伝導性を確保する観点から、好ましくは０．０１ｍｍ〜２ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍである。

【0014】

含水高分子ゲル層を形成する高分子は、水を保持して膨潤しつつ適度な弾力性や伸縮性、柔軟性を有するゲルを形成し得るものであれば特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、硫酸基、又はリン酸基なる官能基を有する高分子が挙げられる。具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のアニオン性セルロース誘導体、カラギーナン、アルギン酸及びその塩類、アニオン性の澱粉誘導体等が挙げられる。なかでも、高い保水量と、十分なゲル強度及び皮膚の凹凸やその動きに追従可能な柔軟性とを兼ね備える観点、並びにより高い水分量を保持し得る観点から、ポリ（メタ）アクリル酸類、アニオン性セルロース誘導体、カラギーナンが好ましく、カルボキシメチルセルロースがより好ましい。これら高分子の含有量は、含水高分子ゲル層中に、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％であり、かかる含有量となる量でゲル原液に配合するとよい。

【0015】

上記高分子によりゲルを形成する際、架橋剤を用いて高分子が有する官能基と反応させるのがよい。かかる架橋剤としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム等を含む酸化物や水酸化物、塩類のような金属イオン化合物；ポリリジン等のポリアミノ酸のようなカチオン性ポリマー；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多官能性エポキシ化合物が挙げられる。

【0016】

上記含水高分子ゲル層は、さらに十分な冷却感を発揮させる観点から冷感剤を含有するのが好ましい。これにより良好な冷涼感をも付与して冷却感をさらに増幅させることができ、例えば、本発明の皮膚貼付用シートを夏場の屋外での活動時のように、より持続性のある高い冷却効果が望まれるような場面等で使用するのに好適である。

【0017】

冷感剤としては、ｌ−メントール、イソプレゴール、３−（ｌ−メントキシ）プロパン−１，２−ジオール、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、６−イソプロピル−９−メチル−１，４−ジオキサスピロ−（４，５）−デカン−２−メタノール、コハク酸メンチル及びそのアルカリ土類塩、トリメチルシクロヘキサノール、Ｎ-エチル−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン カルボキサミド、３−（ｌ-メントキシ）−２−メチル-プロパン−１，２−ジオール、ハッカ油、ペパーミント油、ウィンターグリーン、メントン、メントングリセリンケタール、乳酸メンチル、カンフル等が挙げられる。なかでも、長時間に亘り心地よい冷涼感を持続させる観点から、ｌ−メントール、乳酸メンチル、カンフルが好ましい。これら冷感剤の含有量は、含水高分子ゲル層中に、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。

【0018】

通常、ヒトの正常な皮膚のｐＨは４〜６の範囲にあり、皮膚のｐＨが必要以上に変動すると皮膚の機能が妨げられてしまうことから、皮膚に直接接する含水高分子ゲル層のｐＨも上記範囲内であるのが好ましい。そのため、上記含水高分子ゲル層を形成するゲル原液のｐＨは、こうした貼付時の安全性を加味する観点から、好ましくは７．５以下であり、より好ましくは３．５〜６．５であり、さらに好ましくは４．０〜６．０である。かかるｐＨは、適宜ｐＨ調整剤を用いることによって、最終ｐＨが上記範囲内となるように調整すればよい。ｐＨ調整剤としては、例えばコハク酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸又はこれらの塩、或いはリン酸又はその塩等が好適に使用される。

【0019】

上記含水高分子ゲル層には、上記成分のほか、通常、化粧品や医薬品等で用いられる他の成分、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の保湿剤；油剤；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等の界面活性剤；薬効成分；パラオキシ安息香酸エステル等の防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；溶解剤；着色料；「合成香料化学と商品知識」、印藤元一著、１９９６年化学工業日報社刊；「パフューム アンド フレバー ケミカルス（Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」、ステファンアークタンダー（ＳＴＥＦＦＥＮＡＲＣＴＡＭＤＥＲ）著、１９６９年等の文献に記載された香料等を適宜含有させてもよい。

【0020】

含水高分子ゲル層を製造するには、例えば、まずこれを形成する上記高分子、水、必要に応じて冷感剤や他の成分を含有するゲル原液を調製する。次いで、剥離可能なフィルムや不織布にゲル原液を挟み込み、ベーカー式アプリケーター等を用いて展延する。このとき、ゲル原液を挟み込む一方の面をナノファーバー層としてもよい。そして、加温下で数日間熟成させることにより、含水高分子ゲル層を得る。

【0021】

網目構造を有するナノファイバー層は、上記含水高分子ゲル層の一方の面上に直接積層される層であり、繊維径がナノオーダーであるナノファイバーによって微細な網目構造が形成されている。かかる層を構成するナノファイバーは、一般に中実の繊維であるが、これに限られず、例えば中空のナノファイバーであってもよく、中空のナノファイバーが断面方向に潰れた形状のリボン状ナノファイバーであってもよい。また、ナノファイバー全体が網目構造を形成していればよく、個々のナノファイバーについては、少なくとも一部が一方向に配向した状態で存在していてもよく、あるいはランダムな方向に配向していてもよい。

【0022】

ナノファイバーの平均繊維径は、比表面積を大きくしてより多くの水分を保持・蒸散させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍである。なお、ナノファイバーの平均繊維径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、ナノファイバーを１００００倍に拡大して観察し、その２次元画像から欠陥（ナノファイバーの塊、ナノファイバーの交差部分、ナノファイバー原料液の液滴）を除いたナノファイバーから任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引いたときの繊維径を測定し、これらの値から求めた平均値を意味する。

【0023】

ナノファイバーの長さは、繊維径の１００倍以上あれば繊維として用いることができ、その製造方法に応じて適宜選択すればよい。

【0024】

ナノファイバー層におけるナノファイバーの坪量は、皮膚貼付用シートの用途に応じて適宜選択すればよいが、含水高分子ゲル層に含まれる水分の蒸散を阻害せず、かつこの効果を長時間に亘って持続させる観点から、０．０１〜１００ｇ／ｍ²であるのが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ²であるのがより好ましく、０．１〜２０ｇ／ｍ²であるのがさらに好ましい。

【0025】

上記ナノファイバー層の厚みは、皮膚貼付用シートの用途に応じて適宜選択することができるが、含水高分子ゲル層に含まれる水分の蒸散を阻害せず、かつこの効果を長時間に亘って持続させる観点から、好ましくは５００ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜５００μｍである。なお、ナノファイバー層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定した値を意味する。測定時にナノファイバー層に加える荷重は、０．０１Ｎとする。

【0026】

ナノファイバーは、高分子化合物を含有する原料液を用いて製造される。高分子化合物としては、天然高分子化合物及び合成高分子化合物のいずれをも用いることができるが、親水性高分子化合物であるのが好ましい。親水性高分子化合物としては、例えば、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子化合物；部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子化合物が挙げられる。これらの親水性高分子化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ナノファイバー形成後に水に完全に溶解してしまう高分子化合物の場合には、上記親水性高分子化合物に尿素やメラミン、フェノール樹脂等、水酸基と反応する架橋剤を加えて耐水化処理を行ったり、加熱処理を行い結晶化することで耐水化処理を行ったりすることが好ましい。なかでも、ナノファイバー層の製造が容易である観点から、プルラン等の天然高分子化合物、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の合成高分子化合物を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールがより好ましい。
なお、上記原料液には、高分子化合物の種類に応じ、溶媒としてアルコール等の有機溶媒を含有させる。

【0027】

また、疎水性高分子化合物としては、ポリウレタンやポリスチレン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリビニルブチラール等の合成高分子化合物が挙げられる。
なお、前述した親水性高分子化合物と疎水性高分子化合物とを混合してナノファイバーを作成してもよい。

【0028】

ナノファイバーを製造するには、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）を用いるのが好ましい。かかる方法であると、ナノオーダーの繊維径をより均一な極細繊維に形成しやすく、また、これらを含水高分子ゲル層上に直接堆積させて、ナノファイバー層を積層することもできる。

【0029】

エレクトロスピニング法を実施するためには、シリンダ、ピストン及びキャピラリを備えたシリンジ、高電圧源、並びに導電性コレクタを有する装置を用いる。キャピラリの内径は好ましくは１０〜１０００μｍであり、シリンダ内に上記高分子化合物を含有する原料液を充填する。高電圧源は、例えば１０〜５０ｋＶの直流電圧源とし、その正極をシリンジ内の原料液と導通させ、負極を接地させる。導電性コレクタは、例えば金属製の板を用いて接地させる。シリンジにおけるニードルの先端と導電性コレクタとの間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定すればよい。かかる装置は、大気中、例えば温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨの環境下で運転することができる。

【0030】

次いで、シリンジと導電性コレクタとの間に電圧を印加した状態下に、シリンジのピストンを徐々に押し込み、キャピラリの先端から原料液を押し出す。押し出された原料液においては、溶媒が揮発し、溶質である高分子化合物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバーを形成し、導電性コレクタに引き寄せられる。こうして形成されたナノファイバーは、原理上は無限長の連続繊維となり、平滑な基板上に堆積させることでナノファイバー層を形成することができる。

【0031】

このように、エレクトロスピニング法を用いれば、ナノオーダーの均一な繊維径を有する極細繊維を容易に得ることができるだけでなく、基板として含水高分子ゲル層を配置することにより、かかる層にナノファイバー層が積層されてなる本発明の皮膚貼付用シートを得ることもできる。

【0032】

上記ナノファイバー層は、含水高分子ゲル層の水分蒸散を促進しながら冷却感をも付与する観点から、さらに冷感剤を含有するのが好ましい。これにより良好な冷涼感をも付与して冷却効果を増幅させることができ、例えば本発明の皮膚貼付用シートを屋外等で使用する場合に有効である。冷感剤としては、上記含水高分子ゲル層で用いる冷感剤と同様のものを用いることができる。これら冷感剤の含有量は、ナノファイバー層中に、好ましくは０．０００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％であり、かかる含有量となる量で原料液に配合するとよい。
なお、かかる冷感剤は、上述のとおり含水高分子ゲル層に含有していてもよく、ナノファイバー層に含有していてもよく、また双方の層に含有していてもよい。

【0033】

上記ナノファイバー層には、上記成分のほか、含水高分子ゲル層と同様の他の成分を適宜含有させてもよい。

【0034】

本発明の皮膚貼付用シートを製造するには、別途形成した含水高分子ゲル層にナノファイバー層を載置してもよく、エレクトロスピニング法を用いて予め形成した含水高分子ゲル層を基板とし、この上にナノファイバー層を形成してもよい。
得られた皮膚貼付用シートは、包装ピローに格納してもよく、また一方の面、好ましくは含水高分子ゲル層上に、皮膚に貼付後剥離するためのフィルムやシートを支持層として積層してもよい。

【0035】

本発明の皮膚貼付用シートは、含水高分子ゲル層を皮膚に貼付することによって皮膚を効果的かつ持続的に冷却することができるものであり、外皮（頭皮を含む）に貼付するための化粧料、医薬品、医薬部外品及び雑貨として、その用途は多岐に亘る。例えば、急な発熱時に額や首元を冷却したい場合、夏場の暑くて寝苦しい夜の就寝前に足や体、頸、頭部を冷却したい場合、暑熱感あふれる夏場の屋外で冷涼感を得たい場合などに、所望の部位の皮膚上に貼付して用いることができる。

【実施例】

【0036】

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0037】

［製造例１：ナノファイバーシートＡの製造］
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ、１１７）を水に溶解し、１２質量％溶液とした。これを電界紡糸装置（株メック製NF-102）の溶液充填部に充填し、３０ｋＶの電圧をかけて電界紡糸を行い、得られたナノファイバーシートに１８０℃、１分間の熱処理を行って、ナノファイバーシートＡを製造した。なお、このときに用いた金属性キャピラリの径は内径 ０．２２ｍｍで、シリンジにおけるニードルの先端から導電性コレクタまでの距離は２３ｃｍであった。得られたナノファイバーシートＡは、厚さ１００μｍ、平均繊維径６４１ｎｍ、坪量１８ｇ／ｍ²）であった。

【0038】

［製造例２：ナノファイバーシートＢの製造］
ポリビニルアルコールの代わりにポリウレタン（ＤＩＣ（株）製 ＡＳＰＵ−１１６）をイソプロピルアルコールに溶解し１５％溶液を用いた以外、製造例１と同様にしてナノファイバーシートＣを製造した。得られたナノファイバーシートＢは、厚さ２０μｍ、平均繊維径４５０ｎｍ、坪量４．８ｇ／ｍ²）であった。

【0039】

［製造例３：ナノファイバーシートＣの製造］
ポリビニルアルコール（クラレ（株）ＰＶＡ、１１７）を水に溶解し、１０質量％溶液とした以外、製造例１と同様にしてナノファイバーシートＤを製造した。なお、このときに用いた金属性キャピラリの径は内径 ０．２２ｍｍで、シリンジにおけるニードルの先端から導電性コレクタまでの距離は２３ｃｍであった。得られたナノファイバーシートＣは、厚さ１００μｍ、平均繊維径３９４ｎｍ、坪量１８ｇ／ｍ²）であった。

【0040】

［参考例１〜３］
参考例１として製造例１で得られたナノファイバーシートＡ、参考例２としてレーヨン不織布（日本バイリーン（株）ＥＤ−５１５０、平均繊維径約５０００〜２００００ｎｍ、坪量１４２ｇ/ｍ²）、及び参考例３としてポリオレフィン不織布（日本バイリーン（株）ＥＤ−１７、平均繊維径約５０００〜２００００ｎｍ、坪量１７０ｇ/ｍ²）を用い、各々の水分蒸散率（％）の経時的な変動を比較した。結果を図１に示す。
なお、水分蒸散率は、以下の方法により求めた。

【0041】

《水分蒸散率（％）》
温度２８±１℃、湿度６０±５％ＲＨの測定環境下、ポリプロピレン製の皿の上に１００μＬの水を置き、その上にナノファイバーシートあるいは不織布を置き、その直後から経時的に総重量を測定して水分の変化量を求め、これらの値を元に、以下の式より水分蒸散率(％)を算出した。
水分蒸散率(%)＝(測定開始前の総重量−ある一定時間経過後の総重量)/0.1×100

【0042】

図１の結果より、製造例１のナノファイバーシートＡは、レーヨン不織布やポリオレフィン不織布よりも水分蒸散速度が顕著に速い上に水分蒸散率も極めて高く、従来冷却シート剤に使用されている不織布よりも非常に有用性が高いことがわかる。

【0043】

［実施例１］
グリセリンとプロピレングリコールとの混合液を混練機に投入し、コハク酸水溶液に分散させたカルボキシメチルセルロース、乾燥水酸化アルミニウムゲル、パラオキシ安息香酸メチルの順に添加して、ゲル原液を調製した。次いで、得られたゲル原液を、貼付後に剥離するための支持体とするポリプロピレンフィルムと製造例１で得られたナノファイバーシートＡとの間に挟み込み、ベーカー式アプリケーターによってゲル原液の厚さを適宜調整して展延した。得られたシートをアルミピローに封入し、密封した後に、５０℃で５日間熟成し、ゲル原液中の高分子の架橋反応を進行させて含水高分子ゲル層を形成し、表１に示す構成の積層シートを得た。得られた積層シートは正方形（面積２５ｃｍ²）に型抜きして、皮膚に貼付するための測定サンプルとした。なお、調製したゲル原液のｐＨは、４．５〜６．５であった。
得られた測定サンプルを用い、以下の方法により、貼付時間の経過に伴う皮膚温度変化量を求め、冷却効果の指標とした。結果を図２に示す。

【0044】

《皮膚温度変化量（Δ℃）》
被験者を３０代健常男性とし、温度２８±１℃、湿度６０±５％ＲＨの測定環境下、あらかじめサーミスタプローブを前腕につけておき、シート貼付前の皮膚表面温度を測定した。その後に実施例１で得られた積層シートをサーミスタプローブ上から皮膚に貼付して、貼付から所定時間を経過した時点での皮膚表面温度を３回測定してその平均値を求め、以下の式により皮膚温度変化量を算出した。
皮膚温度変化量（Δ℃）＝(シート貼付前の皮膚温度)−(シート貼付後の皮膚温度)

【0045】

［比較例１］
ポリプロピレンフィルムと参考例２で用いたレーヨン不織布との間にゲル原液を挟み込んだ以外、実施例１と同様にして、表１に示す構成の積層シートを作製し、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを用い、実施例１と同様にして皮膚温度変化量を求めた。結果を図２に示す。

【0046】

［比較例２］
ポリプロピレンフィルムと参考例３で用いたポリオレフィン不織布との間にゲル原液を挟み込んだ以外、実施例１と同様にして、表１に示す構成の積層シートを作製し、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルを用い、実施例１と同様にして皮膚温度変化量を求めた。結果を図２に示す。

【0047】

［比較例３］
ナノファイバーシートを用いなかった以外、実施例１と同様にして、表１に示す構成の単層シートを得て、測定サンプルとした。
得られた測定サンプルを用い、実施例１と同様にして皮膚温度変化量を求めた。結果を図２に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

表１及び図２の結果より、レーヨン不織布やポリオレフィン不織布を用いた比較例１〜２のシートやナノファイバーシート層のない比較例３に比べ、ＰＶＡナノファイバーを用いた実施例１のシートは、冷却効果が極めて高く、その効果も良好に持続することが明らかとなった。

【0050】

［実施例２］
製造例２で得られたナノファイバーシートＢ（ナノファイバーを構成する高分子としてポリビニルアルコールの代わりにポリウレタン（ＤＩＣ（株）製 ＡＳＰＵ−１１６）を採用）を用いた以外、実施例１と同様にして、表２に示す構成の積層シートを得て、皮膚に貼付した際の皮膚温度変化量を求めた。これらの結果を図３に示す。

【0051】

[実施例３]
ゲルに含有される水分量を変えた以外、実施例１と同様にして、表２に示す構成の積層シートを得て、皮膚に貼付した際の皮膚温度変化量を求めた。これらの結果を図３に示す。

【表2】

【0052】

表２及び図３の結果より、実施例１〜３の積層シートは、貼付後から時間が経過しても皮膚温度が徐々に低下して高い冷却効果を発揮することがわかる。なかでも、同じ含水高分子ゲル層の実施例１と実施例２を比較すると、親水性高分子化合物から形成されたナノファイバーシートを積層させた実施例１は、疎水性高分子化合物から形成されたナノファイバーシートを積層させた実施例２に比べ、より高い冷却効果を持続させることができることもわかる。さらに実施例１の積層シートは、皮膚貼付時の冷却感が持続し、刺激感を伴わない心地よい冷感であった。また、実施例１の積層シートは水分含量の少ない実施例３の積層シートと比較して、冷却効果がより高まることもわかる。

【0053】

［実施例４］
含水高分子ゲル層の厚みを１．５ｍｍに調整し、製造例３で得られたナノファイバーシートＣ（平均繊維径３９４ｎｍ）を用いた以外、実施例１と同様にして、表３に示す構成の積層シートを得て、皮膚に貼付した際の皮膚温度変化量を求めた。結果を図４に示す。

【0054】

［実施例５］
含水高分子ゲル層の厚みを１．５ｍｍに調整した以外、実施例１と同様にして、表３に示す構成の積層シートを得て、皮膚に貼付した際の皮膚温度変化量を求めた。結果を図４に示す。

【0055】

［比較例４］
含水高分子ゲル層の厚みを１．５ｍｍに調整し、ナノファイバーシートを用いなかった以外、実施例１と同様にして、表３に示す構成の単層シートを得て、皮膚に貼付した際の皮膚温度変化量を求めた。結果を図４に示す。

【0056】

［比較例５］
平均繊維径５〜２０μｍ程度の不織布に、層厚み２〜３ｍｍ程度の含水高分子ゲル層を形成してなる市販の冷却シートを用い、実施例１と同様にして、皮膚に貼付した際の皮膚温度変化量を求めた。結果を図４に示す。

【0057】

【表3】

【0058】

実施例４と実施例５を比較すると、シート直後の冷却効果はともに同等であるが、貼付して約５分後からの皮膚温度変化は、繊維径のより小さいナノファイバーシートを積層した実施例４の方が大きく、より高い冷却効果が得られることがわかる。一方、比較例４では、貼付直後の皮膚温度変化は大きいものの、時間の経過とともに皮膚温度変化がみられなくなり、持続的な冷却効果は不十分であった。また、比較例５でも、貼付直後の皮膚温度変化は大きいものの、１分後から急激に皮膚温度が上昇しはじめ、速やかに冷却効果が損なわれていくことがわかる。
これらの結果から、含水高分子ゲル層とナノファイバー層とを組み合わせた本願発明の積層シートを貼付すれば、貼付直後の冷却効果に優れるだけでなく、その後も引き続き冷却効果を持続させ、長時間に亘って優れた冷却感が得られることが明らかとなった。

【0059】

［実施例６］
乳酸メンチルをＰＥＧ４００（三洋化成工業（株））に加温溶解して含水ゲル層に配合した以外、実施例１と同様にして、表４に示す構成の積層シートを作製し、以下に示す方法で感覚評価を行った。結果を図５に示す。

【0060】

《感覚評価方法》
実施例１と実施例６のシートを２８℃、６０％ＲＨ環境にて専門パネラー３名の額に貼付し、冷却感覚についての評価を行った。シートを貼付した後の感覚評価は、以下のようにスコアづけし、協議にて決定した。
感覚スコア
４：かなり冷たい
３：冷たい
２：やや冷たい
１：かすかに冷たい
０：なにも感じない
−１：ぬるい

【0061】

【表4】

【0062】

貼付部位の冷却効果は、実施例１と実施例６とではほとんど変わらなかったが、冷却感覚は、図５に示すように、実施例６のシートでは実施例１のシートよりも冷感が強く、さらにその冷感が３０分以上持続した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】