特許 5917511 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製のための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5917511

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製のための方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 37/00 20060101AFI20160428BHJP

   B01J 29/89 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   C01B37/00

   B01J29/89 Z

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-520287(P2013-520287)

(86)(22)【出願日】2011年7月20日

(65)【公表番号】特表2013-530924(P2013-530924A)

(43)【公表日】2013年8月1日

(86)【国際出願番号】IN2011000478

(87)【国際公開番号】WO2012011124

(87)【国際公開日】20120126

【審査請求日】2014年6月24日

(31)【優先権主張番号】1696/DEL/2010

(32)【優先日】2010年7月20日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】596020691

【氏名又は名称】カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＵＮＣＩＬ ＯＦ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＆ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(72)【発明者】

【氏名】ダーバ、スリニバス

(72)【発明者】

【氏名】クマー、アニュジ

【審査官】 佐藤 哲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１５１７９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４５６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３０１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９５８３６９（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２９２１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２０９０９１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特許第４０６４９９２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００３−５３１０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６５９２７６４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 J.G.PARK et al.，Ti-SBA-16触媒上での4,6-DMDBT酸化脱硫特性に関する研究，２００９年，ＵＲＬ，http://www.chempolicy.or.kr/fileDownload.chem?boardFile.fileId=351381&requiredUriId=35

【文献】 M.GUIDOTTI et al.，Epoxidation of unsaturated FAMEs obtained from vegetable source over Ti(IV)-grafted silica catalysts: A comparison between ordered and non-ordered mesoporous materials ，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２００６年 ５月 ２日，Vol.250 No.1-2，Pages218-225

【文献】 S.SHEN et al.，Synthesis and characterization of Ti-SBA-16 ordered mesoporous silica composite，Journal of Materials Science，２００７年 ９月，Vol.42 No.17，Pages7057-7061

【文献】 A.T.SHAH et al.，Direct synthesis of Ti-containing SBA-16-type mesoporous material by the evaporation-induced self-assembly method and its catalytic performance for oxidative desulfurization，Journal of Colloid and Interface Science，２００９年 ８月１５日，Vol.336 No.2，Pages707-711

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ − ３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

規則性メソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）の調製のための方法であって、前記メソポーラスチタノケイ酸塩が、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を有し、下記一般式によって表わされる組成を有し、
Ｔｉ_xＳｉ_1-xＯ₂
式中、ｘは０．００１〜０．０５の範囲であり、Ｔｉが四面体配置であり、シリカ骨格中のＳｉがＴｉに排他的に置換されており、
ａ．水および濃ＨＣｌに２９８〜３１３Ｋで２時間にわたって溶解したトリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を、テトラエチルオルソシリケートおよびイソプロパノールに溶解したＴｉ−イソプロポキシドと反応させ、反応混合物を得るステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた反応混合物を２０〜２４時間撹拌してゲルを形成するステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られたゲルを３５３〜３７３Ｋで４０〜５０時間結晶化させてチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）で得られたチタノケイ酸塩を水で洗浄し、３７３〜４２３Ｋで乾燥して、続いて空気中、８２３Ｋで６〜１２時間焼成してチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと
を含む方法。

【請求項2】

チタノケイ酸塩中のＳｉ／Ｔｉのモル比が、２０〜１２０の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

チタノケイ酸塩触媒を用いるシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘキサノンおよびナフタレンからなる群から選択される芳香族反応物の酸化のための改善された方法であって、
ａ．請求項１記載の方法で製造された規則性メソポーラスチタノケイ酸塩触媒（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）であって、前記メソポーラスチタノケイ酸塩が、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を有し、下記一般式によって表わされる組成を有し、
Ｔｉ_xＳｉ_1-xＯ₂
式中、ｘは０．００１〜０．０５の範囲であり、Ｔｉが四面体配置であり、シリカ骨格中のＳｉがＴｉに排他的に置換されている規則性メソポーラスチタノケイ酸塩触媒、芳香族反応物および芳香族反応物に対するモル比が０．５〜２の範囲の酸化剤、溶媒ならびに任意にアンモニアをフラスコに仕込み、反応混合物を得るステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた反応混合物を３１３〜３５３Ｋで６〜２４時間加熱して所望の生成物を得るステップと
を含む方法。

【請求項4】

ステップ（ａ）において用いる溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトン、水およびアセトニトリルの群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（ａ）において用いる酸化剤が、非水性ＴＢＨＰ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、Ｈ₂Ｏ₂、クメンヒドロペルオキシドおよび７０％水性ＴＢＨＰの群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記チタノケイ酸塩が、芳香族反応物に対して３〜１３重量％の範囲で触媒として用いられる、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

前記チタノケイ酸塩が再使用可能である、請求項３に記載の方法。

【請求項8】

前記芳香族反応物の変換率が８０〜９２．７％の範囲であり、生成物の選択率が９３〜１００％の範囲である、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

技術分野
本発明は、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製方法に関する。本発明はさらに、選択的触媒酸化およびエポキシドのアミノリシスのための前記チタノケイ酸塩の使用を開示する。

【0002】

背景技術
チタノケイ酸塩は固体酸化触媒のクラスである。結晶性マイクロポーラスチタンシリカライト（ＴＳ−１およびＴＳ−２；米国特許第４，４１０，５０１号および第１，００１，０３８号ならびにＲｅｄｄｙら、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．５８巻、Ｌ１頁、１９９０）は、有機分子の酸化に対して高効率の触媒活性を示す。しかし、これらの応用は直径０．５ｎｍ未満の有機分子のみに限られている。メソポーラスチタノケイ酸塩は応用におけるこの制限を克服する必要がある。しかし、その後の数年間に発見されたＴｉ置換メソポーラスＭ４１Ｓファミリーのシリカ材料（Ｃｏｒｍａら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１４７頁、１９９４；Ｔａｎｅｖら、Ｎａｔｕｒｅ、３６８巻、３２１頁、１９９４）は熱安定性がより低い（８７３Ｋにおいて、および水の存在により構造が破壊される）。細孔径の制限に関する課題はこれらの材料によって克服されたが、これらの材料の酸化活性／選択率はマイクロポーラスのＴＳ−１およびＴＳ−２よりも低い。それらの細孔壁が薄いことがそれらの熱安定性が低い理由である。ＴＳ−１とは違って、Ｍ４１Ｓ材料中のＴｉは主として細孔壁に所在し、シリカの骨格の位置には置換されていない。これがその触媒活性／選択率が低い主な理由の１つである。さらに、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は二次元細孔材料に過ぎない。Ｔｉ−ＳＢＡ−１５の壁厚は厚いが、これも二次元の細孔構造を有している（Ｍｏｒｅｙら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、８９８頁、２０００）。これまでに報告されたチタノケイ酸塩の大部分は後合成法で調製されている。これは構造化されたシリカマトリックスを最初に調製し、次いでチタンをグラフト手法によってシリカ構造上に担持する方法である。これらの材料全てにおいて、Ｔｉは追加的な骨格のナノ酸化チタン相として細孔壁上に所在している。そのようなナノ酸化物相は選択的酸化反応において反応性が低い。インサイチュおよび直接合成法によって調製された材料は四面体配置を有するシリカの骨格中へのＴｉの置換をもたらし得る。種々の構造および細孔構造を有するいくつかのメソポーラスチタノケイ酸塩が報告され、基本的条件下で直接合成法によって調製された。これらは全て細孔壁が薄く、熱安定性が低い（８７３Ｋより低い）。酸性条件下での調製により、特異的な構造および特性を有する材料が得られる。これらの材料へのＴｉの組み込みはやりがいのある仕事である。いくつかのマイクロ−メソポーラス非晶質材料が知られているが、これらは全て上記の不利な点がある。規則性三次元細孔構造および骨格位置にあるＴｉを有する材料は、連結した規則性三次元細孔を通しての反応物および生成物の分子の拡散を促進することにより、反応速度を増大させるであろう。このことは、そうでない二次元のチタノケイ酸塩構造においては不可能である。三次元のメソポア構造内における反応物および生成物の分子の拡散が容易であることにより、通常予想され、観察される、マイクロポーラスチタノケイ酸塩材料の不活性化をもたらす細孔の閉塞／ブロッキングを避けることができる。これら全ての有利な特色および薬学的に興味のある嵩高な分子の変換への応用性に鑑みて、三次元細孔構造および骨格の四面体Ｓｉ位置にあるＴｉを有する安定な規則性メソポーラスチタノケイ酸塩はより効率的であり、したがって酸化およびエポキシドの酸触媒アミノリシス反応に望ましい。チタノケイ酸塩の合成においては、チタンは骨格中に置換される代わりに、分離したナノ相としてメソポーラス表面に沈殿することが多い。厚い細孔壁を有し、チタンが骨格の四面体位置に単離され置換された三次元メソポーラス材料を調製することはやりがいのある仕事である。

【0003】

Ａｎｕｊ Ｋｕｍａｒら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６４８４〜６４８６頁、２００９）はＴｉ−ＳＢＡ−１２の調製およびその酸化反応への応用について報告している。この材料は六方晶の細孔配列のクラスに属している。Ｔｉは四面体構造を有しているが、これはＥＰＲおよびＵＶ−可視スペクトルからわかるように三脚状のＴｉ（ＯＳｉ）₃ＯＨ配置を有し、シクロヘキセンの変換におけるエポキシドの選択率は１００％ではない。より嵩高な分子であるシクロオクテンの変換率も６１％に過ぎない。この材料の壁厚は薄い。Ｓｈｅｎら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．４２巻、７０５７〜７０６１頁、２００７）はＴｉ−ＳＢＡ−１６について報告しているが、この材料中のＴｉは八面体配置（ＵＶバンド３３０ｎｍ、ラマンバンド１４４ｃｍ^-1）を有しており、主に骨格外のアナターゼ様チタニア相として存在している。Ｔｉは骨格中に置換されておらず、したがって酸化反応において活性ではないことになる。このＴｉ−ＳＢＡ−１６によって触媒される酸化反応がさらに進むと、非選択的酸化および酸化物の分解がもたらされる。また、この材料は表面積および細孔直径がより小さく、そのため活性がより低くなる。Ｃａｒｌｏｓら（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ、１０７〜１０８巻、５７８〜５８８頁、２００５）は後合成法によるＴｉ−ＳＢＡ−１６の調製について報告している。この場合もＴｉは格子外アナターゼ相として存在している。Ｔｉは細孔表面に位置しているが、酸化反応のための活性形として骨格中に存在してはいない。Ｓｈａｈらは、「Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｉ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ＳＢＡ−１６−ｔｙｐｅ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ ｔｈｅ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３３６巻、２号、２００９年８月１５日、７０７〜７１１頁で公開）に、Ｆ１２７コポリマーを鋳型として用いる蒸発誘起自己アセンブリー法によって合成した新規なＴｉ含有ＳＢＡ−１６型メソポーラス材料（５、１０および１５重量％の種々のＴｉ担持を有する）について記載している。しかしこの材料は拡散および反応速度に対して不利に影響する別の非規則性材料をもたらす。

【0004】

Ｇｏｖｉｎｄａｓａｍｙ Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒらによる「Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ＳＢＡ−１６ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」と題する論文（Ｔｈｅｏｒｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．、２００８、１４巻、１号で公開）には、強酸性条件下における直接合成によって調製された、異なるｎ_Si／ｎ_Ti比を有する、高規則性三次元（３−Ｄ）立方晶系のＴｉＳＢＡ−１６モレキュラーシーブが記載されている。材料の構造および組織特性はＸ線回折、Ｎ₂物理吸着、ＳＥＭ、およびＴＥＭ解析によって特徴付けられた。種々のＴｉ含量をもって調製されたＳＢＡ−１６におけるＴｉ原子の性質および配位はＵＶ−可視スペクトルによって検討された。さらに、Ｔｉ原子がよく分散しており、主として四面体配位を占めていることが述べられている。

【0005】

発明の目的
本発明の主な目的は、四面体配置でシリカ骨格のＳｉに置換されたＴｉを有し、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を有するチタノケイ酸塩であって、１０７３Ｋという高温でも熱的に安定な前記チタノケイ酸塩を提供することである。

【0006】

本発明のもう１つの目的は、選択的触媒酸化およびエポキシドのアミノリシスのための規則性メソポーラスチタノケイ酸塩を調製するための方法を提供することである。

【0007】

別の目的は、より嵩高な有機分子の選択的酸化のための高効率なメソポーラスチタノケイ酸塩触媒を調製するための方法であって、触媒が環境条件においてほぼ完全な変換率および１００％に近い選択率をもって様々な酸化反応を触媒する方法を提供することである。

【0008】

本発明のさらに別の目的は、２９８〜３１３Ｋにおけるチタノケイ酸塩の調製のための効率的な方法を提供することである。

【0009】

本発明のさらに別の目的は、本発明の触媒上における穏和な条件でのＨ₂Ｏ₂または有機ヒドロペルオキシドによる有機物、たとえば炭化水素の酸化のための方法を提供することである。触媒によって触媒され得る酸化反応としては、エポキシ化、芳香族のヒドロキシル化、Ｃ−Ｈ結合の酸化、アルコールの酸化、スルフィドの酸化、アモキシメーションおよび関連するそのような反応が挙げられる。

【0010】

本発明のさらに別の目的は、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンおよびナフタレン等のより嵩高な分子の酸化のための方法を提供することである。

【0011】

上記の特性の１つ以上は従来技術のチタノケイ酸塩に存在し得るが、全ての特徴の存在はこれまで知られていなかった。従来技術のチタノケイ酸塩は、中間細孔性および四面体の構造を有し得るが、Ｉｍ（−３）ｍ空間群のＳＢＡ−１６構造と同様の三次元立方晶系細孔配列を有さず、Ｔｉ（ＯＳｉ）₄配置を有する骨格の中でチタンに排他的に置換されていない。

【0012】

発明の概要
したがって、本発明は、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）であって、前記三次元メソポーラスチタノケイ酸塩が一般式によって表わされる組成を有し、Ｔｉが四面体配置であり、Ｔｉが排他的にシリカ骨格中のＳｉと置換されている、チタノケイ酸塩を提供する。

【0013】

Ｔｉ_xＳｉ_1-xＯ₂
式中、ｘは０．００１〜０．０５の範囲である。

【0014】

本発明の１つの態様においては、前記チタノケイ酸塩は、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を含む。

【0015】

本発明の別の態様においては、Ｓｉ／Ｔｉモル比は２０〜１２０の範囲である。

【0016】

本発明の別の態様においては、本発明はチタノケイ酸塩の調製のための方法であって、
ａ．水および濃ＨＣｌに溶解したＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を、イソプロパノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートおよびＴｉ前駆体と２９８〜３１３Ｋで約２時間にわたって反応させるステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた反応混合物を２０〜２４時間撹拌してゲルを形成するステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られたゲルを３５３〜３７３Ｋで４０〜５０時間結晶化させてチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）で得られたチタノケイ酸塩を水で洗浄し、３７３〜４２３Ｋで乾燥して、続いて空気中、８２３Ｋで６〜１２時間焼成してチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと
を含む方法に関する。

【0017】

本発明の別の態様においては、ステップ（ａ）において用いる前記Ｔｉ前駆体はＴｉ化合物、好ましくはＴｉ−イソプロポキシドから選択される。

【0018】

本発明の別の態様においては、Ｆ１２７トリブロックコポリマーのモル比は０．５５〜０．６モルである。

【0019】

本発明の別の態様においては、本発明はチタノケイ酸塩触媒を用いる芳香族の酸化のための改善された方法であって、
ａ．チタノケイ酸塩触媒、芳香族反応物および芳香族反応物に対するモル比が好ましくは０．５〜２の範囲の酸化剤、溶媒ならびに任意にアンモニアをフラスコに仕込むステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた反応混合物を３１３〜３５３Ｋで６〜２４時間加熱して所望の生成物を得るステップと
を含む方法に関する。

【0020】

本発明の別の態様においては、ステップ（ａ）において用いる芳香族反応物は、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘキサノンおよびナフタレンからなる群から選択される。

【0021】

本発明の別の態様においては、ステップ（ａ）において用いる溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトン、水およびアセトニトリルの群から選択される。

【0022】

本発明の別の態様においては、ステップ（ａ）において用いる酸化剤は、非水ＴＢＨＰ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、Ｈ₂Ｏ₂、クメンヒドロペルオキシドおよび７０％水性ＴＢＨＰの群から選択される。

【0023】

本発明の別の態様においては、前記チタノケイ酸塩は芳香族反応物に対して３〜１３％の範囲で触媒として用いられる。

【0024】

本発明の別の態様においては、前記チタノケイ酸塩は再使用可能である。

【0025】

本発明の別の態様においては、芳香族反応物の変換率は８０〜９２．７％の範囲であり、生成物の選択率は９３〜１００％の範囲である。

【0026】

本発明の別の態様においては、本発明は、本発明の方法によって調製された規則性メソポーラスチタノケイ酸塩の、エポキシ化、ヒドロキシル化、Ｃ−Ｈ結合の酸化、スルフィドの酸化、エポキシドのアミノリシスおよびアモキシメーションのための使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】Ｓｉ／Ｔｉ＝３０のチタノケイ酸塩試料のＸＲＤパターンを示す図。

【図2】チタノケイ酸塩試料（Ｓｉ／Ｔｉモル比＝３０）の拡散反射ＵＶ−可視スペクトルを示す図で、骨格置換四面体チタンから生じる特徴的な電荷移動バンドを示している。

【図3】９６１ｃｍ^-1にＴｉ−Ｏ−Ｓｉ振動による特徴的なバンドを示す、種々のＳｉ／Ｔｉ比を有するチタノケイ酸塩試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。

【図4】９６７ｃｍ^-1に骨格置換Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉによる特徴的なバンドを示す、メソポーラスチタノケイ酸塩試料（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）のＦＴ−ラマンスペクトルを示す図。

【図5】本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩（Ｓｉ／Ｔｉモル比＝３０）上に生成したスーパーオキソ−ＴｉのＥＰＲスペクトルを示す図で、矢印は四面体−四脚のＴｉ種から生じるシグナルを示す。

【図6】長距離の三次元メソポーラス規則性および連結ケージ様構造を示す、チタノケイ酸塩（Ｓｉ／Ｔｉ＝２０）の高分解能透過型電子顕微鏡写真を示す図。

【図7】Ｓｉ／Ｔｉ＝３０の代表的なチタノケイ酸塩試料の熱重量分析を示す図で、観察された重量損失はシラノール基のみの縮合による。

【0028】

発明を実施するための形態
本発明は、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩、前記チタノケイ酸塩を調製するための方法および選択的触媒酸化のためのそれらの使用に関する。本発明のチタノケイ酸塩は、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂の無水酸化物に換算したモル組成（Ｓｉ／Ｔｉ比は２０〜１２０の範囲である）、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を有し、Ｔｉは四面体配置であり、シリカ骨格のＳｉがＴｉに排他的に置換されている。

【0029】

本発明のチタノケイ酸塩の好ましい態様においては、前記三次元メソポーラスチタノケイ酸塩は表１にまとめた物理化学的特徴を有している。

【表1】

【0030】

本発明のチタノケイ酸塩は、
（ａ）１４．３〜１５．３ｎｍの範囲の立方晶系ユニットセルパラメータ（ａ）を有するＩｍ（−３）ｍ結晶空間群と、
（ｂ）０．７９〜０．８７°、１．１４〜１．２２°および１．７４〜１．８９°にあり、（１１０）、（２００）および（２１１）平面に指標化される小角Ｘ線回折ピークと、
（ｃ）８．６〜９．６ｎｍの範囲の細孔壁厚と、
（ｄ）四面体Ｔｉ（ＯＳｉ）₄配置に対応するＵＶスペクトルにおける２０８〜２１２ｎｍの吸収バンドと、
（ｅ）Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉリンケージに対応するラマンおよびＩＲスペクトルにおける９６０〜９６５ｃｍ^-1の吸収バンド、および
（ｆ）Ｈ₂Ｏ₂との接触により生成するスーパーオキソ種の２．０３８〜２．０２８のＥＰＲ（ｇ_zz）シグナルならびに前記触媒が環境条件においてほぼ完全な変換率および１００％に近い選択率をもって様々な酸化反応を触媒すること
という特徴を有している。

【0031】

本発明の１つの態様においては、チタノケイ酸塩は粉末形態で、または好ましくは押出し物もしくは球状物として剤形化され成形されて、酸化反応に用いられる。

【0032】

本発明の１つの態様においては、チタノケイ酸塩は厚い細孔壁を有し、それにより熱的により安定である。

【0033】

本発明のさらに別の態様においては、チタノケイ酸塩は１０７３Ｋ以上で熱的により安定である。

【0034】

本発明は、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩の調製のための方法を提供し、前記本発明のチタノケイ酸塩触媒は、
ａ．蒸留水およびＨＣｌに溶解したＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）をイソプロパノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートおよびＴｉ前駆体と２９８〜３１３Ｋで反応させるステップと、
ｂ．ステップ（ａ）の混合物を２０〜２４時間撹拌してゲルを形成するステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）のゲルを３５３〜３７３Ｋで４０〜５０時間結晶化させてチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと、
ｄ．水で洗浄し、３７３〜４２３Ｋで乾燥し、空気中、８２３Ｋで６〜１２時間焼成してチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと
を含む方法によって調製される。

【0035】

本発明はまた、本発明の触媒上における穏和な条件でのＨ₂Ｏ₂または有機ヒドロペルオキシドによる有機物、たとえば炭化水素の酸化のための方法を提供する。触媒によって触媒され得る酸化反応としては、エポキシ化、芳香族のヒドロキシル化、Ｃ−Ｈ結合の酸化、アルコールの酸化、スルフィドの酸化、アモキシメーションおよび関連するそのような反応が挙げられる。

【0036】

本発明のチタノケイ酸塩は、より嵩高な分子の酸化に効率的である。有機物の酸化は、酸化剤、たとえばＨ₂Ｏ₂、ならびに有機ヒドロペルオキシド、たとえばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドによって実施される。

【0037】

別の態様においては、チタノケイ酸塩はシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、ナフタレン、アンスラセン、スチレン、スチルベン、ピネン、フェノール、ナフトールおよびそのような分子の酸化に活性である。

【0038】

別の態様においては、チタノケイ酸塩は薬学的に興味のあるより嵩高な有機分子の酸化に効果的である。

【0039】

本発明のさらに別の態様においては、チタノケイ酸塩はエポキシ化、ヒドロキシル化、Ｃ−Ｈ結合の酸化、スルフィドの酸化、アモキシメーションおよびそのような酸化反応に高活性である。

【0040】

本発明の別の態様においては、チタノケイ酸塩はより嵩高な炭化水素の酸化に高活性である。

【0041】

本発明の別の態様においては、チタノケイ酸塩はエポキシドのアミノリシスに高活性である。

【0042】

本発明の別の態様においては、酸化反応における酸化剤と基質とのモル比は好ましくは０．５〜２の範囲であり、ここで基質は酸化されるべき化合物を意味する。

【0043】

本発明のさらに別の態様においては、酸化反応に用いる触媒の量は好ましくは基質の３〜１３重量％の範囲である。

【0044】

さらに別の態様においては、固体触媒は安定で再使用可能である。

【0045】

さらに別の態様においては、触媒合成に用いるＦ１２７コポリマーの濃度は好ましくは０．５５〜０．６０モルの範囲である。

【0046】

本発明の方法の特徴は、触媒が固体で、反応が不均一条件で起こり、固体触媒がさらに再使用するために遠心分離／濾過によって生成物から容易に分離できることである。

【0047】

本発明の方法の別の特徴は、酸化反応が穏和な条件、好ましくは４０〜１００℃、圧力１ｂａｒで行なわれることである。

【0048】

さらに別の特徴においては、酸化反応における１回通過あたりの変換率は８０〜１００％の範囲、選択率は９５〜１００％である。

【0049】

本発明の方法は高度に環境に優しく経済的であり、そのメソ多孔性および三次元細孔構造のため、従来技術のチタノケイ酸塩触媒と異なり、反応物および生成物分子による細孔の閉塞に関連する課題を克服している。本発明の触媒が関与する方法は、酸化反応における所望の生成物の変換率および選択率が１００％に近いので、持続可能性がより高く、廃棄物の生成がほとんどない。

【0050】

本明細書において以下に例をもって本発明を説明するが、これらは説明のためのみであり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定すると解釈すべきではない。

【0051】

例１
本例はＳｉ／Ｔｉモル比が８０の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）の調製を説明するものである。７．３９１ｇのＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を３１５．６ｇの蒸留水および６８．７ｇの濃ＨＣｌに３１３Ｋで２時間撹拌しながら溶解した。これに２８．３４ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％）を３０分かけて加えた。次いで１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した０．４８ｇのＴｉ−イソプロポキシド（９８％）を加えた。撹拌を２０時間継続した。形成したゲルを、テフロン（登録商標）ライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを３５３Ｋ、４８時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、３７３Ｋで１２時間乾燥し、空気中、８２３Ｋで８時間焼成した。

【0052】

例２
本例はＳｉ／Ｔｉモル比が５０の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）の調製を説明するものである。７．３９１ｇのＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を３１５．６ｇの蒸留水および６８．７ｇの濃ＨＣｌに３１３Ｋで２時間撹拌しながら溶解した。これに２８．３４ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％）を３０分かけて加えた。次いで１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した０．７７３ｇのＴｉ−イソプロポキシド（９８％）を加えた。撹拌を２０時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを３５３Ｋ、４８時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、３７３Ｋで１２時間乾燥し、空気中、８２３Ｋで８時間焼成した。

【0053】

例３
本例はＳｉ／Ｔｉモル比が４０の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）の調製を説明するものである。７．３９１ｇのＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を３１５．６ｇの蒸留水および６８．７ｇの濃ＨＣｌに３１３Ｋで２時間撹拌しながら溶解した。これに２８．３４ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％）を３０分かけて加えた。次いで１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した０．９６６ｇのＴｉ−イソプロポキシド（９８％）を加えた。撹拌を２０時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを３５３Ｋ、４８時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、３７３Ｋで１２時間乾燥し、空気中、８２３Ｋで８時間焼成した。

【0054】

例４
本例はＳｉ／Ｔｉモル比が３０の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）の調製を説明するものである。７．３９１ｇのＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を３１５．６ｇの蒸留水および６８．７ｇの濃ＨＣｌに３１３Ｋで２時間撹拌しながら溶解した。これに２８．３４ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％）を３０分かけて加えた。次いで１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した１．２８８ｇのＴｉ−イソプロポキシド（９８％）を加えた。撹拌を２０時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを３５３Ｋ、４８時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、３７３Ｋで１２時間乾燥し、空気中、８２３Ｋで８時間焼成した。

【0055】

例５
本例はＳｉ／Ｔｉモル比が２０の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）の調製を説明するものである。７．３９１ｇのＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を３１５．６ｇの蒸留水および６８．７ｇの濃ＨＣｌに３１３Ｋで２時間撹拌しながら溶解した。これに２８．３４ｇのテトラエチルオルソシリケート（９８％）を３０分かけて加えた。次いで１０ｍｌのイソプロパノールに溶解した１．９３２ｇのＴｉ−イソプロポキシド（９８％）を加えた。撹拌を２０時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを３５３Ｋ、４８時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、３７３Ｋで１２時間乾燥し、空気中、８２３Ｋで８時間焼成した。

【0056】

例１〜５で調製したメソポーラスチタノケイ酸塩の構造および組織特性を表２にまとめる。

【表2】

【0057】

例６
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、ジクロロメタン媒体中における７０％水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．４５ｇの７０％水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３１３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝９２．１％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0058】

例７
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、ジクロロエタン中における７０％水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．４５ｇの７０％水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのジクロロエタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３３３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝８５％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0059】

例８
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、クロロホルム中における７０％水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．４５ｇの７０％水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのクロロホルムを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３３３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝９０．０％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0060】

例９
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、デカン中における５．５Ｍ．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．９０ｇの非水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３１３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝９２．７％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0061】

例１０
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝８０、例１）触媒上、デカン中における５．５Ｍ．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．９０ｇの非水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３１３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝４８．９％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0062】

例１１
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝５０、例２）触媒上、デカン中における５．５Ｍ．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．９０ｇの非水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３１３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝５６％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0063】

例１２
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、デカン中における５．５Ｍ．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるジクロロエタン中のシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．８２ｇのシクロヘキセンおよび０．９０ｇの非水性ＴＢＨＰならびに５ｍｌのジクロロエタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３３３Ｋ、１２時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキセンの変換率＝９０．０％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0064】

例１３
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、デカン中における５．５Ｍ．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるジクロロメタン中のシクロオクテンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、１．１５ｇのシクロオクテン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．９０ｇの非水性ＴＢＨＰならびに１０ｍｌのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３１３Ｋ、２４時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロオクテンの変換率＝９２．１％、シクロオクテンエポキシドの選択率＝１００％。

【0065】

例１４
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、デカン中における５．５Ｍ．ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）によるアセトン媒体中のシクロオクテンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、１．１５ｇのシクロオクテン（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）および０．９０ｇの非水性ＴＢＨＰならびに１０ｍｌのアセトンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３３３Ｋ、２４時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロオクテンの変換率＝７９．６％、シクロオクテンエポキシドの選択率＝１００％。

【0066】

例１５
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上、アセトニトリル媒体中における水性Ｈ２Ｏ２によるナフタレンのヒドロキシル化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、１ｇのナフタレンおよび０．６ｇの３０％水性Ｈ₂Ｏ₂ならびに１０ｍｌのアセトニトリルを丸底フラスコに仕込んだ。反応は３５３Ｋ、２４時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。ナフタレンの変換率＝５０％、１−ナフトールおよび２−ナフトールの選択率はそれぞれ９０％および１０％である。

【0067】

例１６
本例はＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）触媒上におけるシクロヘキサノンのアモキシメーションを説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。０．１ｇの触媒、０．９８ｇのシクロヘキサノンおよび１．１４ｇの３０％水性Ｈ₂Ｏ₂、１．０２ｇの２５％水性アンモニア溶液ならびに５ｍｌの水を丸底フラスコに仕込んだ。反応は３５３Ｋ、６時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）で分析し、ＧＣ−ＭＳ（島津ＱＰ−５０００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのキャピラリーカラムＤＢ−１）で同定した。シクロヘキサノンの変換率＝９８％、オキシムの選択率＝９４％。

【0068】

例１７
本例は例９で用いた触媒の再使用性を説明するものである。反応の最後に遠心分離／濾過によって触媒を分離し、デカン、続いてアセトンで洗浄した。３７３Ｋで２時間乾燥し、次いでリサイクル研究に用いた。実験は例９に記載したものと同様な方法で行ない、分析した。シクロヘキセンの変換率＝９２％、シクロヘキセンエポキシドの選択率＝１００％。

【0069】

例１８
本例はアミンによるエポキシドの開環のためのルイス酸触媒としてのＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝２０、例５）の応用を説明するものである。５０ｍｇのＴｉ−ＳＢＡ−１６、２０ｍｍｏｌのスチレンオキシドおよび２０ｍｍｏｌのアニリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ（５０ｍｌ）に仕込んだ。反応は３０８Ｋ、６時間で行なった。次いで試料の分割量を取り出し、ジクロロメタンで４倍に希釈した。これを遠心分離して触媒を分離した。液体をガスクロマトグラフィー分析（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）に供した。生成物はＧＣ−ＭＳ（Ｖａｒｉａｎ ＣＰ−３８００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢキャピラリーカラム）を用いて同定した。これらはカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル−酢酸エチル混合物）でも単離し、¹Ｈ ＮＭＲの研究によって特徴付けた。２つの異なったアミノアルコール異性体（Ａ＝２−フェニル−（２−フェニルアミノ）エタノールおよびＢ＝１−フェニル−（２−フェニルアミノ）エタノール）が形成された。その一方がより優勢である。

【0070】

例１９
本例はアニリンによるシクロヘキセンオキシドのアミノリシスのためのルイス酸触媒としてのＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝２０、例５）の応用を説明するものである。５０ｍｇのＴｉ−ＳＢＡ−１６、２０ｍｍｏｌのシクロヘキセンオキシドおよび２０ｍｍｏｌのアニリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ（５０ｍｌ）に仕込んだ。反応は３０８Ｋ、６時間で行なった。次いで試料の分割量を取り出し、ジクロロメタンで４倍に希釈した。これを遠心分離して触媒を分離した。液体をガスクロマトグラフィー分析（Ｖａｒｉａｎ ３４００、ＣＰ−ＳＩＬ８ＣＢカラム、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ）に供した。生成物はＧＣ−ＭＳ（Ｖａｒｉａｎ ＣＰ−３８００、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍのＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢキャピラリーカラム）を用いて同定した。これらはカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル−酢酸エチル混合物）でも単離し、¹Ｈ ＮＭＲの研究によって特徴付けた。２つの異なったアミノアルコール異性体（Ａ＝ｔｒａｎｓ−２−（フェニルアミノ）シクロヘキサノールおよびＢ＝ｃｉｓ−２−（フェニルアミノ）シクロヘキサノール）が形成された。その一方がより優勢である。

【0071】

例２０
本例はｏ−トルイジンによるスチレンオキシドの開環のためのルイス酸触媒としてのＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝２０、例５）の応用を説明するものである。５０ｍｇのＴｉ−ＳＢＡ−１６、２０ｍｍｏｌのスチレンオキシドおよび２０ｍｍｏｌのｏ−トルイジンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ（５０ｍｌ）に仕込んだ。反応は３０８Ｋ、６時間で行なった。生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル−酢酸エチル混合物）で単離した。２つの異なったアミノアルコール異性体（Ａ＝２−フェニル−（２−パラ−トリルアミノ）エタノールおよびＢ＝１−フェニル−（２−パラ−トリルアミノ）エタノール）が形成された。その一方がより優勢である。

【0072】

例２１
本例はモルホリンによるスチレンオキシドの開環のための触媒としてのＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝２０、例５）の応用を説明するものである。５０ｍｇのＴｉ−ＳＢＡ−１６、２０ｍｍｏｌのスチレンオキシドおよび２０ｍｍｏｌのモルホリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ（５０ｍｌ）に仕込んだ。反応は３０８Ｋ、６時間で行なった。生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル−酢酸エチル混合物）で単離した。２つの異なったアミノアルコール異性体（Ａ＝２−フェニルプロパン−１−オールとモルホリンの化合物およびＢ＝１−フェニルプロパン−１−オールとモルホリンの化合物）が形成された。その一方がより優勢である。

【0073】

例２２
本例はアニリンによるスチレンオキシドの開環のための触媒としてのＴｉ−ＳＢＡ−１６（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０、例４）の応用を説明するものである。５０ｍｇのＴｉ−ＳＢＡ−１６、２０ｍｍｏｌのスチレンオキシドおよび２０ｍｍｏｌのアニリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ（５０ｍｌ）に仕込んだ。反応は３０８Ｋ、６時間で行なった。生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル−酢酸エチル混合物）で単離した。２つの異なったアミノアルコール異性体（Ａ＝２−フェニル−（２−フェニルアミノ）エタノールおよびＢ＝１−フェニル−（２−フェニルアミノ）エタノール）が形成された。その一方がより優勢である。

【0074】

例１８〜２２の結果を表２にまとめる。

【表3】

【0075】

本発明の多くの改変、置換および変形が可能であり、当業者には明白である。本発明は例に具体的に記載した以外に実施することができ、範囲および幅においては添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。

【0076】

本発明の利点は以下の通りである。

【0077】

１．Ｔｉが四面体骨格位置にあるチタノケイ酸塩を製造する方法
２．高効率で選択的な不均一固体状チタノケイ酸塩触媒
３．再使用できる触媒および方法
４．より嵩高な環状オレフィンの酸化における１００％のエポキシド選択率
以下に、本発明の実施態様を付記する。
１． 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）であって、前記三次元メソポーラスチタノケイ酸塩が一般式によって表わされる組成を有し、Ｔｉが四面体配置であり、シリカ骨格中のＳｉがＴｉに排他的に置換されている、チタノケイ酸塩。
Ｔｉ_xＳｉ_1-xＯ₂
式中、ｘは０．００１〜０．０５の範囲である。
２． 三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を含む、１に記載のチタノケイ酸塩。
３． チタノケイ酸塩におけるＳｉ／Ｔｉモル比が２０〜１２０の範囲である、１に記載のチタノケイ酸塩。
４． １に記載のチタノケイ酸塩の調製のための方法であって、
ａ．水および濃ＨＣｌに溶解したＦ１２７トリブロックコポリマー（ＥＯ₁₀₆−ＰＯ₇₀−ＥＯ₁₀₆；平均分子量１２，６００）を、イソプロパノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートおよびＴｉ前駆体と２９８〜３１３Ｋで約２時間にわたって反応させるステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた反応混合物を２０〜２４時間撹拌してゲルを形成するステップと、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られたゲルを３５３〜３７３Ｋで４０〜５０時間結晶化させてチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと、
ｄ．ステップ（ｃ）で得られたチタノケイ酸塩を水で洗浄し、３７３〜４２３Ｋで乾燥して、続いて空気中、８２３Ｋで６〜１２時間焼成してチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）を得るステップと
を含む方法。
５． ステップ（ａ）において用いる前記Ｔｉ前駆体がＴｉ化合物、好ましくはＴｉ−イソプロポキシドから選択される、４に記載の方法。
６． 前記Ｆ１２７トリブロックコポリマーのモル比が０．５５〜０．６モルの範囲である、４に記載の方法。
７． １に記載のチタノケイ酸塩触媒を用いる芳香族化合物の酸化のための改善された方法であって、
ａ．チタノケイ酸塩触媒、芳香族反応物および芳香族反応物に対するモル比が好ましくは０．５〜２の範囲の酸化剤、溶媒ならびに任意にアンモニアをフラスコに仕込むステップと、
ｂ．ステップ（ａ）で得られた反応混合物を３１３〜３５３Ｋで６〜２４時間加熱して所望の生成物を得るステップと
を含む方法。
８． ステップ（ａ）において用いる芳香族反応物が、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘキサノンおよびナフタレンからなる群から選択される、７に記載の方法。
９． ステップ（ａ）において用いる溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトン、水およびアセトニトリルの群から選択される、７に記載の方法。
１０． ステップ（ａ）において用いる酸化剤が、非水性ＴＢＨＰ（ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、Ｈ₂Ｏ₂、クメンヒドロペルオキシドおよび７０％水性ＴＢＨＰの群から選択される、７に記載の方法。
１１． 前記チタノケイ酸塩が、芳香族反応物に対して３〜１３％の範囲で触媒として用いられる、７に記載の方法。
１２． 前記チタノケイ酸塩が再使用可能である、７に記載の方法。
１３． 前記芳香族反応物の変換率が８０〜９２．７％の範囲であり、生成物の選択率が９３〜１００％の範囲である、７に記載の方法。
１４． エポキシ化、ヒドロキシル化、Ｃ−Ｈ結合の酸化、スルフィドの酸化、エポキシドのアミノリシスおよびアモキシメーションのための、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩の使用。
１５． 本明細書に付随する例および図面を参照して実質的に本明細書に記載された規則性メソポーラスチタノケイ酸塩（Ｔｉ−ＳＢＡ−１６）、その調製のための方法および前記チタノケイ酸塩を用いる酸化の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】