特許 5917674 ポリチオエーテルポリマー、その調製方法、およびそれを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5917674

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ポリチオエーテルポリマー、その調製方法、およびそれを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/12 20160101AFI20160428BHJP

   C08L 81/02 20060101ALI20160428BHJP

   C08G 59/66 20060101ALI20160428BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20160428BHJP

   C07D 251/34 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/12

   C08L81/02

   C08G59/66

   C09K3/10 Z

   C07D251/34 GCSP

【請求項の数】17

【外国語出願】

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-256620(P2014-256620)

(22)【出願日】2014年12月18日

(62)【分割の表示】特願2013-516679(P2013-516679)の分割

【原出願日】2011年6月21日

(65)【公開番号】特開2015-57502(P2015-57502A)

(43)【公開日】2015年3月26日

【審査請求日】2014年12月18日

(31)【優先権主張番号】12/823,206

(32)【優先日】2010年6月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502328466

【氏名又は名称】ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ エム． カニア

(72)【発明者】

【氏名】レネ リン

(72)【発明者】

【氏名】チャンドラ ビー． ラオ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００３／０２２８０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４５９１５２２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２８０７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１９０４２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリチオエーテルを含む組成物であって、ここで、該ポリチオエーテルが、
以下を含む反応体の反応生成物を含み：
（ａ）以下の式を有するイソシアヌレート含有トリチオール：

【化10】

（ここで、各Ｒは、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレンである）；
（ｂ）以下の式で表されるジチオール：
ＨＳ-Ｒ^１-ＳＨ
（ここで、Ｒ^１は、-［（-ＣＨ_２-）_ｐ-Ｏ-］_ｑ-（-ＣＨ_２-）_ｒ-であり、ここで、
ｐは、２〜６の範囲の値を有する整数であり、
ｑは、１〜５の範囲の値を有する整数であり、
ｒは、２〜１０の範囲の値を有する整数である）；および
（ｃ）以下の式で表されるジビニルエーテル
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^５−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ここで、ｍは、０〜１０の有理数であり；そして
Ｒ^５は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、Ｃ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ_２−）_ｐ’−Ｏ−］_ｑ’−（−ＣＨ_２−）_ｒ’−であり、
ここで、ｐ’は、２〜６の範囲の値を有する整数であり：
ｑ’は、１〜５の範囲の値を有する整数であり；そして
ｒ’は、２〜１０の範囲の値を有する整数である）；
ここで、該ポリチオエーテルは室温で液体であり；そして
ここで、該ポリチオエーテルは２．１〜２．８の平均官能性を有する、
組成物。

【請求項2】

前記反応体が０．１〜０．８モルの（ａ）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記反応体が０．０５〜１モルの（ａ）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

ｐ、ｐ’、ｒおよびｒ’のそれぞれが２でありそしてｑおよびｑ’のそれぞれが１および２から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

ｐ、ｐ’、ｑ、ｑ’、ｒ’およびｒのそれぞれが２である、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

ｍが１〜４である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

Ｒ^５がエチレンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

ｍが１〜４であり；そしてＲ^５がエチレンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

請求項１に記載の組成物であって、ここで、
（ａ）前記イソシアヌレート含有トリチオールが１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＭＥＴＴ）であり；
（ｂ）前記ジオールが１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）であり；そして
（ｃ）前記ジビニルエーテルがジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）である、
組成物。

【請求項10】

前記ポリチオエーテルが１，０００ダルトン〜８，０００ダルトンの数平均分子量により特徴付けられる、請求項１に記載のポリチオエーテル。

【請求項11】

エポキシを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

前記エポキシが、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、エポキシド化した不飽和樹脂、エポキシ化したフェノール樹脂、および前記のいずれかの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の組成物。

【請求項13】

前記エポキシが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエポキシノボラック樹脂、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の組成物。

【請求項14】

請求項１１に記載の組成物であって、ここで、
前記イソシアヌレート含有トリチオールが１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（ＭＥＴＴ）であり；
前記ジオールが１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）であり；
前記ジビニルエーテルがジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）であり；そして
前記エポキシが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびポリエポキシノボラック樹脂を含む、請求項１１に記載の組成物。

【請求項15】

シーラントとして処方された、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

請求項１５に記載の組成物を用いて形成された硬化されたシーラント。

【請求項17】

式：

【化1A】

によって表されるポリチオエーテルであって、
ここで：
各Ｙは、同じでもまたは異なってもよく、以下の構造：
−［−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−Ｓ−］_ｎ−Ｈ、または
−ＯＨ、Ｃ_１−１０ｎ−アルキル、−ＮＣＯ、エポキシ、アミン、もしくはシラン基でキャッピングされている［−［−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−Ｓ−］_ｎ−］
を有し、
ここで：
Ｒ^１は、Ｃ_２−Ｃ_１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基（式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位はメチル基で置換され；
Ｒ^２はＣ_２−Ｃ_１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−）から選択され；
ＸはＯ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ_３−基から選択され、ここで、Ｒ_３はＨ原子およびメチル基から選択され；
ｐは２〜６の整数であり；
ｑは１〜５の整数であり；
ｒは２〜１０の整数であり：
ｍは０〜１０の値を有し；そして
ｎは１〜６０の整数であり；そして
各Ｒは、Ｃ_２〜６ｎ−アルキレンを表し、そして同じでもまたは異なってもよい、
ポリチオエーテル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリチオエーテル、該ポリチオエーテルを調製するための方法、および該ポリチオエーテルを含むシーラント組成物等の組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

チオール終端化含硫化合物は、航空宇宙用シーラント組成物など、主として、架橋による該含硫化合物の燃料耐性性質による種々の応用における使用に十分に好適であることが公知である。航空宇宙用シーラント組成物についての他の所望の特性にはとりわけ、低温での可撓性、短い硬化時間（あらかじめ決められた強度に到達するために必要な時間）、および高温耐性が含まれる。これらの特徴のうちの少なくとも一部を呈し、チオール終端化含硫化合物を含有するシーラント組成物は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、および特許文献１０に説明されている。

【0003】

室温および室内圧で液体であり、低温での優れた可撓性および燃料耐性を有する、特許文献７（「第‘１７９号特許」）に開示されているようなポリチオエーテルはしばしば、例えば航空宇宙用シーラントへの応用において所望される。第‘１７９号特許に説明されているような一部の場合においては、３以上の平均官能性を有するポリチオエーテルを製造するために、３以上のチオール基を有する化合物などの多官能性化剤（ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を利用することが望ましい。この所望はしばしば、二官能性の、すなわち直鎖のポリチオエーテルが炭化水素燃料および他の潤滑剤への長時間曝露の際に膨潤する傾向に由来する。しかしながら、このような多官能性化剤の使用の欠点は、接着および伸長などの他の重要なシーラント特性に欠陥を生じさせる傾向であった。結果として、従来技術の３以上の官能性を有する多官能性ポリチオエーテルと比較して、改良された伸長強度および／または引張強度（接着を損なわず）など、実質的に改良されたシーラント特性を有する３以上の平均官能性を有する多官能性ポリチオエーテルを提供することが望ましい。本発明は、先の所望の観点で実施された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第２，４６６，９６３号明細書

【特許文献2】米国特許第４，３６６，３０７号明細書

【特許文献3】米国特許第４，６０９，７６２号明細書

【特許文献4】米国特許第５，２２５，４７２号明細書

【特許文献5】米国特許第５，９１２，３１９号明細書

【特許文献6】米国特許第５，９５９，０７１号明細書

【特許文献7】米国特許第６，１７２，１７９号明細書

【特許文献8】米国特許第６，２３２，４０１号明細書

【特許文献9】米国特許第６，３７２，８４９号明細書

【特許文献10】米国特許第６，５０９，４１８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ある点においては、本発明は、ポリチオエーテルに関する。これらのポリチオエーテルは、ａ）イソシアヌレート含有トリチオール、ｂ）（ａ）とは異なるポリチオール、およびｃ）ジエンを含む反応体の反応生成物を含む。

【0006】

他の点においては、本発明は、式（Ｉ）

【0007】

【化1】

【0008】

（式中、（Ａ）同じでもまたは異なってもよい各Ｙには、チオエーテル結合を含む反復単位が含まれ、（Ｂ）各Ｒは二価の連結基を表し、同じでもまたは異なってもよい）によって表されるポリチオエーテルに関する。

【0009】

本発明はとりわけ、前記ポリチオエーテルを作製するための方法および、前記ポリチオエーテルを含む、航空宇宙用シーラント組成物を含むシーラント組成物等の組成物を作製するための方法にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本発明の詳細な説明）
以下の詳細な説明の目的のために、そうでないと明白に指定される場合を除き、本発明が種々の代替的な変法および工程順序を仮定してもよいことが理解されるべきである。その上、何らかの機能している例、または別段に記載の場合を除き、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分の量を表す数はすべて、用語「約」によってすべての場合において修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、別段の記載がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示される数的パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変動してもよい概数である。少なくとも、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する意図としてではなく、各数的パラメータは、報告された有意な桁数の点で、および通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。

【0011】

本発明の広範な範囲を示す数的な範囲およびパラメータが概数であるにもかかわらず、具体的な例において示される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、それらの個々の試験測定において認められる標準偏差から必ず結果として生じるある誤差を本質的に含有する。

【0012】

また、本明細書で列挙されるいかなる数的範囲も、該数的範囲に包摂される下位の範囲をすべて含むよう意図されると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０の間の（ならびに最小値１および最大値１０を含む）、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最大値を有する下位の範囲をすべて含むよう意図される。

【0013】

示されるように、本発明のある実施形態は、ポリチオエーテルに関する。本明細書で使用する場合、用語「ポリチオエーテル」は、少なくとも２つのチオエーテル結合、すなわち「−Ｃ−Ｓ−Ｃ−」結合を含む化合物を指す。ある実施形態においては、該化合物はポリマーである。本明細書で使用する場合、「ポリマー」は、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指す。別段の記載がない限り、本明細書で使用する場合、分子量は、「Ｍｎ」として示され、当該技術分野で認識される様式でポリスチレン標準物質を使用するゲル濾過クロマトグラフィーによって得られるポリマー材料の数平均分子量である。

【0014】

本発明のポリチオエーテルは、ａ）イソシアヌレート含有トリチオール、ｂ）（ａ）とは異なるポリチオール、およびｃ）ジエンを含む反応体の反応生成物を含む。

【0015】

本明細書で使用する場合、用語「イソシアヌレート含有トリチオール」は、構造（ＩＩ）

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、各Ｒは二価結合基を表しており、同じでもまたは異なってもよい）を有する化合物を指す。本明細書で使用する場合、「二価」は、置換基として２つの単共有結合を形成する置換基を指す。ある実施形態においては、二価結合基は、炭化水素結合基を有する場合のように、結合基骨格に炭素を含む。本明細書で使用する場合、用語「炭化水素基」は、例えば、分枝鎖または非分枝鎖の、非環状または環状の、飽和または不飽和の基など、種々の基を包含し、例えば、２個〜６個の炭素原子など、２個〜２４個（または芳香族基／ヘテロ芳香族基の場合、３個〜２４個）の炭素原子を含有することができる。好適な二価炭化水素結合基の非限定例としては、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、およびイコシレンなどの、直鎖または分枝鎖アルキレンが挙げられる。好適な二価炭化水素結合基の非限定例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびこれらのアルキル置換誘導体などの、環状アルキレンも挙げられる。

【0018】

構造（ＩＩ）を有する化合物およびそれらの調製のための方法に関する具体的だが非限定的な例としては、米国特許第３，６７６，４４０号第１段落５０行目〜第５段落６０行目、米国特許第４，２６６，０５５号第７段落１３行目〜３０行目、ならびに米国特許第４，７９１，１８５号第１段落６７行目〜第２段落１５行目および第２段落３７行目〜４７行目に説明される化合物が挙げられ、該特許の各々の引用された部分は、引用により本明細書に援用される。しかしながら、ある実施形態においては、イソシアヌレート含有トリチオールは、エステル結合が実質的にないかまたは完全にないことが望ましい。本明細書で使用する場合、用語「実質的にない」は、イソシアヌレート含有トリチオールが、エステル結合を、仮にあったとしても、付随的不純物として含むことを意味する。いかなる付随的エステル結合も、本発明のポリチオエーテルポリマーの特性に影響しないような付随的な量で存在する。

【0019】

ある実施形態においては、二価結合基は、イソシアヌレート含有のトリイソシアネートと十分量のメルカプト官能性の一価アルコールとの反応生成物を用いる場合であるように、ウレタン結合を含む。好適な例示的イソシアヌレート含有トリイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのジイソシアネートのイソシアヌレート（これらの混合物を含む）が含まれるが、それらに限定されない。好適な例示的メルカプト官能性一価アルコールは、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−３−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、およびこれらに類するもの（それらの混合物を含む）が含まれる。

【0020】

２以上の異なるイソシアヌレート含有トリチオールは、所望の場合に採用することができる。

【0021】

先に記載したように、本発明のポリマーを調製するために使用される反応体は、上述のイソシアヌレート含有トリチオールとは異なるポリチオールも含む。ある実施形態においては、該ポリチオールは、式（ＩＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ （ＩＩＩ）
（ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒは、（ｉ）Ｃ_２−１０ｎ−アルキレン基、（ｉｉ）Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基であって、例えばヒドロキシル基、メチル基もしくはエチル基などのアルキル基、および／またはアルコキシ基であり得る１以上のペンダント基を有してもよい、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、（ｉｉｉ）Ｃ_６−８シクロアルキレン基、（ｉｖ）Ｃ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、
（ｖ）−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、あるいは、
（ｖｉ）−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位はメチル基で置換され、ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、ＸはＯ、Ｓ、もしくは別の二価のヘテロ原子ラジカルなどのヘテロ原子、第二級もしくは第三級アミン基、すなわち−ＮＲ−（式中、Ｒは水素またはメチルである）または別の置換三価ヘテロ原子を含む）等の二価結合基を示す）によって表される化合物を含む。ある実施形態においては、ＸはＯまたはＳであり、したがって式（ＩＩＩ）におけるＲは、
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。ある実施形態においては、ｐおよびｒは、両方とも２であるなど、等しい。

【0022】

本発明のポリマーを調製する上での使用に好適な具体的なジチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ポリチオール材料は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシル基から選択される１以上のペンダント基を有することができる。好適なアルキルペンダント基には、Ｃ_１−Ｃ_６直鎖アルキル、Ｃ_３−Ｃ_６分枝鎖アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが含まれる。

【0023】

本発明のポリマーを調製する上での使用に好適な他の具体的なジチオールの例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（ＩＩＩ）中、Ｒは、
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、ＸはＳである）である）、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（ＩＩＩ）中、Ｒは、
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、ＸはＯである）である）、および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（ＩＩＩ）中、Ｒは、
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、ＸはＯである）である）が挙げられる。炭素骨格におけるヘテロ原子と、メチル基などのペンダントアルキル基との両方を含むジチオールを使用することも可能である。好適な化合物には、例えば、
ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、
ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ
などのメチル置換ＤＭＤＳ、ならびに
ＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−ＳＨ、および
ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨ
などのジメチル置換ＤＭＤＳが含まれる。

【0024】

所望の場合、２以上の異なるジチオールを採用することができる。

【0025】

先に示したように、本発明のポリマーを調製するために使用される反応体は、ジエンも含む。本明細書で使用する場合、用語「ジエン」は、２つの炭素間二重結合を有する化合物を指す。非限定的な例示的なジエンには、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量ポリブタジエン（Ｍ_（ｗ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満）が含まれる。非限定的な例示的な環状ジエンには、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、または種々の環の位置に置換基を有するもしくは有さないジオレフィンを含有するより高次の環が含まれる。

【0026】

しかしながら、ある実施形態においては、ジエンは、式（ＩＶ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^５−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＶ）
（ここで、式（ＩＶ）中のＲ^５は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、Ｃ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは、２〜６に及ぶ値を有する整数であり、ｑは、１〜５に及ぶ値を有する整数であり、ｒは、２〜１０に及ぶ値を有する整数である）である）によって表される化合物を含む。

【0027】

式（ＩＶ）の材料はジビニルエーテルである。好適なジビニルエーテルには、１〜４のオキシアルキレン基など、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する化合物、すなわち、式（ＩＶ）におけるｍが１〜４の整数である化合物が含まれる。一部の場合においては、式（ＩＶ）におけるｍは、２〜４の整数である。本発明のポリマーを製造するために市販のジビニルエーテル混合物を採用することも可能である。このような混合物は、１分子あたりのオキシアルキレン単位の数についての整数ではない平均値を特徴とする。したがって、式（ＩＶ）におけるｍは、１．０と１０．０の間、１．０と４．０の間、または２．０と４．０の間など、０と１０．０の間の有理数とすることもできる。

【0028】

本発明のポリチオエーテルが調製されてもよい好適なポリビニルエーテルモノマーには、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中、Ｒはエチレンであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中、Ｒはブチレンであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中、Ｒはヘキシレンであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中、Ｒはエチレンであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（ＩＶ）中、Ｒはエチレンであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（ＩＶ）中、Ｒはエチレンであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテルなどの、ジビニルエーテルモノマー；トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー；ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなどの四官能性エーテルモノマー；および２以上のこのようなポリビニルエーテルモノマーの混合物が含まれる。ポリビニルエーテル材料は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１以上のペンダント基を有することができる。

【0029】

式（ＩＶ）中のＲがＣ_２−６分枝鎖アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製することができる。この種の例示的な化合物には、式（ＩＶ）中のＲがアルキル置換メチレン基、例えば、−ＣＨ（ＣＨ_３）−（例えば、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテル（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．ののＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）などの「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」ブレンドなど（式（ＩＶ）中のＲはエチレンであり、ｍは３．８である）、またはアルキル置換エチレン（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−（例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３を含む「ＤＰＥ」ポリマー配合物（Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））である化合物が含まれる。

【0030】

他の有用なジビニルエーテルには、式（ＩＶ）中のＲがポリテトラヒドロフリル（ポリＴＨＦ）またはポリオキシアルキレンであり、平均約３のモノマー単位を有するものなどの化合物が含まれる。

【0031】

所望の場合、式（ＩＶ）の２以上のポリビニルエーテルモノマーを使用することができる。

【0032】

本発明のポリチオエーテルは、本明細書の実施例において説明されるものを含むいくつかの方法によって調製することができる。ある実施形態においては、本発明のポリチオエーテルを調製するために使用されるポリチオール材料およびジエン材料、ならびにこれらの個々の量は、末端チオール基を生じるよう選択される。したがって、一部の場合においては、式（ＩＩＩ）を有するジチオールまたは式（ＩＩＩ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物などの（ｎまたはｎ＋１などの＞ｎ）モルのポリチオール、および０．１〜０．８モルなどの約０．０５〜１モルのイソシアヌレート含有トリチオールを、式（ＩＶ）を有するジビニルエーテルまたは式（ＩＶ）を有する少なくとも２つの異なる化合物の混合物などの（ｎ）モルのジエンと反応させる。ある実施形態においては、イソシアヌレート含有トリチオールは、２．１〜２．８など、２．０５〜３の平均官能性を有するポリチオエーテルを提供するのに十分な量で反応混合物中に存在する。

【0033】

本発明のポリチオエーテルを作製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒されてもよい。好適なフリーラジカル触媒には、アゾ化合物、例えば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物；過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチルなどの有機過酸化物、ならびに過酸化水素などの無機過酸化物が含まれる。該反応は、ラジカル開始剤／感光剤を使用するかまたは使用しないかのいずれかで、紫外光による照射によってももたらすことができる。無機塩基または有機塩基、例えばトリエチルアミンのいずれかを使用するイオン触媒法も使用してもよい。

【0034】

先の説明から認められるように、本発明は、先に説明した一般式（Ｉ）のポリチオエーテルにも関する。ある実施形態において、一般式（Ｉ）に関して、同じでもまたは異なってもよい各Ｒは、例えば２個〜６個の炭素原子など、２個〜２４個の（または芳香族基／ヘテロ芳香族基の場合においては、３個〜２４個の）炭素原子を含有する分枝鎖または非分枝鎖の、非環状または環状の、飽和または不飽和の二価炭化水素基である。好適な二価炭化水素結合基の非限定例としては、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、およびイコシレンなどの直鎖または分枝鎖アルキレンが挙げられる。好適な二価炭化水素結合基の非限定例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびこれらのアルキル置換誘導体などの環状アルキレンも挙げられる。

【0035】

ある実施形態においては、一般式（Ｉ）に関して、同じでもまたは異なってもよい各Ｒは、その各々の引用部分が引用により本明細書に援用される米国特許第３，６７６，４４０号第１段落６３〜７５行目に具体的に記載されている二価結合部分などの二価結合基を表してもよい。

【0036】

ある実施形態においては、一般式（Ｉ）における各二価結合基Ｒは、ポリチオエーテルが、末端チオール基を先に説明されたようなイソシアヌレート環と結合する二価結合基においてウレタン結合を含むイソシアヌレート含有トリチオールに由来する場合であるようなウレタン結合を含む。

【0037】

ある実施形態において、一般式（Ｉ）における各Ｙは、同じでもまたは異なってもよく、構造（Ｖ）：
−［−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−Ｓ−］_ｎ− （Ｖ）
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_２−Ｃ_１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基（式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位はメチル基で置換され、Ｒ^２はＣ_２−Ｃ_１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−）から選択される）を含む。上記において、ＸはＯ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ_３−基（式中、Ｒ_３はＨ原子およびメチル基から選択されてもよく、ｐは２〜６の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、ｒは２〜１０の整数である）から選択されてもよい。加えて、式（Ｖ）中のｍは０〜１０の値を有し、ｎは１〜６０の整数である。例えば、本発明の一部の実施形態においては、ｍは１であり、Ｒ^１はｎ−ブチレンであり、Ｒ^２はエチレンである。本発明の一部の実施形態においては、Ｙは
−［−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ）_２−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓ−（Ｃ_２Ｈ_４）−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４）−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４）−Ｓ−］_ｎ−Ｈ（式中、ｎは１〜６０の値を有する整数である）
である。

【0038】

ある実施形態においては、本発明のポリチオエーテルは、キャッピングされていない、すなわちチオール終端化されている。すなわち、一般式（Ｉ）における各Ｙは構造（ＶＩ）：
−［−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ_１−Ｓ−］_ｎ−Ｈ （ＶＩ）
を有する。

【0039】

ある実施形態においては、先に説明したキャッピングされていないポリチオエーテルは、室温で液体である。その上、ある実施形態においては、先に説明したポリチオエーテルは、実施例において説明されるように、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００粘度計を使用してＡＳＴＭ Ｄ−２８４９ §７９〜９０に従って決定される、温度約２５℃および圧力約７６０ｍｍＨｇで１０〜３００ポアズ、または一部の場合１００〜２００ポアズなどの１００％固体で５００ポアズ以下の粘度を有する。先の範囲内のいかなる端点も使用することができる。

【0040】

ある実施形態においては、先に説明したキャッピングされていないポリチオエーテルは、１モルあたり１，０００〜８，０００グラムなど、１モルあたり３００〜１０，０００グラムの数平均分子量を有し、該分子量は、ポリスチレン標準物質を使用するゲル濾過クロマトグラフィーによって決定される。先の範囲内のいかなる端点も使用することができる。

【0041】

ある実施形態においては、本発明のポリチオエーテルのＴ_ｇは、−６０℃以下など、−５５℃以下である。

【0042】

ある実施形態においては、本発明のポリチオエーテルは、「キャッピングされて」おり、すなわち、該ポリチオエーテルは、−ＯＨのような未反応の−ＳＨ基、Ｃ_１−１０ｎ−アルキル基などのアルキル、Ｃ_１−１０ｎ−アルキレン基などのアルキレン、−ＮＣＯ、

【0043】

【化3】

【0044】

、アミン基、またはシラン基、例えば

【0045】

【化4】

【0046】

（式中、ＲおよびＲ_１は各々独立して有機基を表し、Ｘは１、２、または３である）などの加水分解性官能基、以外の末端基を有する。示されるように、好適な末端基には、例えば（ｉ）例えば（ａ）ある塩基の存在下で、本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルを一酸化物、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、およびこれらに類するものと反応させること、または（ｂ）フリーラジカル開始剤の存在下で、本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルを例えばアリルアルコールなどのオレフィンアルコールと、もしくは例えばエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、およびこれらに類するものなど、ジオールのモノビニルエーテルと反応させること、によって得られ得るような−ＯＨ、（ｉｉ）本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルをアルキレンと反応させることによって得られ得るようなアルキル、（ｉｉｉ）本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルをジオレフィンと反応させることによって得られ得るようなアルキレン、（ｉｖ）本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルをポリイソシアネートと反応させることによって得られ得るような−ＮＣＯ、（ｖ）本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルをグリシジルオレフィンと反応させることによって得られ得るような

【0047】

【化5】

【0048】

（この中で、オレフィン基は、例えば、３個〜５個の炭素原子など、３個〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であってもよく、この具体例としては、アリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ビニル−１−シクロへキセン、１，２−エポキシド、ブタジエンモノエポキシド、イソプレンモノエポキシド、およびリモネンモノエポキシドが挙げられる）、あるいは（ｖｉ）本発明のキャッピングされていないポリチオエーテルを、とりわけビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルメチルジメトキシシランなどのオレフィンアルコキシシランと反応させることによって得られ得るような加水分解性官能基が含まれる。

【0049】

示されるように、本発明のある実施形態は、すでに説明したポリチオエーテルのうちの１つ以上を含むシーラント組成物、被膜組成物、および／または電気的ポッティング組成物などの組成物に関する。本明細書で使用する場合、用語「シーラント組成物」は、湿気および温度などの大気条件に耐える能力を有し、水、燃料、ならびに他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断するフィルムを製造することが可能である組成物を指す。ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、例えば、燃料タンクのための航空宇宙用シーラントおよびライニングとして有用である。ある実施形態においては、該組成物は、先に説明されたポリチオエーテル、硬化剤、および充填剤を含む。

【0050】

ある実施形態においては、本発明の組成物は、先に説明したポリチオエーテルに加えて、１つ以上の追加的な含硫ポリマーを含む。本明細書で使用する場合、用語「含硫ポリマー」は、少なくとも１つの硫黄原子を有する任意のポリマーを指し、該ポリマーには、ポリマー性チオール、ポリチオール、チオエーテル、ポリチオエーテル、およびポリスルフィドが含まれるが、これらに限定されない。「チオール」は、本明細書で使用する場合、チオール基またはメルカプタン基、すなわち、単独の官能基としてか、または例えばチオグリセロールを使用する場合のようなヒドロキシル基などの他の官能基との組み合わせにあるかのいずれかである「ＳＨ」基を含む化合物を指す。「ポリチオール」は、ジチオールまたはより高次の官能性のチオールなど、２つ以上のＳＨ基を有する該化合物を指す。このような基は典型的には、他の官能基と反応性のある活性水素を有するような、末端および／またはペンダントである。本明細書で使用する場合、用語「ポリスルフィド」は、硫黄間結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む任意の化合物を指す。「ポリチオール」は、末端硫黄および／またはペンダント硫黄（−ＳＨ）と非反応性硫黄原子（−Ｓ−または（−Ｓ−Ｓ−））の両方を含むことができる。したがって、用語「ポリチオール」は一般的に、「ポリチオエーテル」および「ポリスルフィド」を同様に包含する。好適な含硫ポリマーには、例えば、引用により本明細書に援用される米国特許第６，１７２，１７９号、第６，５０９，４１８号、および第７，００９，０３２号に開示されているものが含まれる。したがって、ある実施形態においては、本発明の組成物は、式（ＶＩＩ）
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ− （ＶＩＩ）
（式中、（１）Ｒ^１は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_３−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、またはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、または−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（この式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位はメチル基で置換される）を示し、（２）Ｒ^２は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、Ｃ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ^６−からなる群から選択される１つを示し、Ｒ^６はＨまたはメチルを示す）を示し、（３）ｍは０〜１０の有理数であり、（４）ｎは１〜６０の整数であり、（５）ｐは２〜６の整数であり、（６）ｑは１〜５の整数であり、（７）ｒは２〜１０の整数である）
を有する構造を含むポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテルは、その引用部分が引用により本明細書に援用される米国特許第６，１７２，１７９号第２段落２９行目〜第４段落３４行目に説明されている。

【0051】

本発明に従って使用される任意の含硫ポリマーはさらに、ヒドロキシル官能性およびエポキシ官能性を含むがこれらに限定されない、追加的な官能性を含むことができる。

【0052】

ある実施形態においては、本発明のポリチオエーテルは、本発明の組成物中に、該組成物中の不揮発性成分の総重量を基にして少なくとも４０重量％、または一部の場合においては少なくとも４５重量％など、少なくとも３０重量％の量で存在する。ある実施形態においては、本発明のポリチオエーテルは、本発明の組成物中に、該組成物の全不揮発性成分の重量を基にして８０重量％以下、または、一部の場合においては７５重量％以下など、９０重量％以下の量で存在する。

【0053】

示されるように、本発明の硬化可能な組成物のある実施形態は、硬化剤も含む。（特に、本発明のキャッピングされていないチオエーテルが使用される場合における）本発明のある組成物において有用な硬化剤には、エポキシ樹脂、例えば、ヒダントインジエポキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシド、ならびにエポキシド化した不飽和樹脂およびフェノール樹脂のうちのいずれか、ならびに不飽和化合物、例えば市販のポリオールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、不飽和の合成もしくは天然樹脂化合物、トリアリルシアヌレート、および本発明のポリチオエーテルのオレフィン末端誘導体が含まれる。

【0054】

イソシアネート官能性化合物も、（特に、アミンおよび／またはヒドロキシル末端基を含む本発明のキャッピングされたチオエーテルが使用される場合における）本発明の組成物における有用な硬化剤であり得る。好適なイソシアネート官能性化合物には、ポリマー性ポリイソシアネートが含まれるが、これに限定されず、該ポリマー性ポリイソシアネートの非限定例としては、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）、チオカルバマート結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−）、ジチオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）、およびこれらの組み合わせから選択される骨格結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。

【0055】

アミン官能性化合物も（特に、イソシアネート末端基を含む本発明のキャッピングされたチオエーテルが使用される場合における）本発明の組成物における有用な硬化剤であり得る。好適なアミンには、本発明のアミン官能性チオエーテルの調製と関連して先に説明されたものが含まれる。

【0056】

加えて、本発明のキャッピングされていないチオエーテルが使用される場合において、有用な硬化剤は、当業者に公知の有機過酸化物および無機過酸化物（例えば、ＭｎＯ_２）を使用するチオール基の酸化的カップリングを通じて得ることができる。特定の硬化剤の選択は、硬化する組成物のＴ_ｇに影響し得る。

【0057】

前記組成物において使用されるチオエーテル（複数可）の性質に応じて、該組成物はしばしば、９５〜１２５％など、９０％〜１５０％の化学量論量の選択された硬化剤（複数可）を含有する。

【0058】

本発明の組成物のある実施形態において有用な充填剤には、カーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などの従来の無機充填剤、ならびに軽量の充填剤を含む、当該技術分野において通常使用されているものが含まれる。好適な軽量の充填剤には、例えば、その引用部分が引用により本明細書に援用される米国特許第６，５２５，１６８号第４段落２３〜５５行目において説明されるものが含まれる。ある実施形態においては、該組成物には、該組成物の総重量を基にして１０〜５０重量％など、５〜６０重量％の充填剤または充填剤の組み合わせが含まれる。

【0059】

明らかなように、本発明のある組成物において採用されるチオエーテル、硬化剤、および充填剤、ならびに下記に説明されるような任意の添加物は、互いに適合性であるよう選択されるべきである。本発明の組成物のための適合性成分の選択は、過度の実験に依らずに当業者によって容易に実施されることができる。

【0060】

ある実施形態においては、本発明の組成物は、−１０℃、または一部の場合においては−２０℃など、最大温度０℃で（すなわち、０℃またはそれ未満の温度で）硬化可能であり、−６０℃以下、または一部の場合においては−６５℃以下など、−５５℃以下で硬化する場合、Ｔ_ｇを有する。

【0061】

先の成分に加えて、本発明のある組成物は任意に、以下、すなわち、他の成分のうち、とりわけ、着色剤、チキソトロープ剤、促進剤、抑制剤、接着促進剤、溶媒、およびマスキング剤のうちの１つ以上を含むことができる。

【0062】

本明細書で使用する場合、用語「着色剤」は、前記組成物に対して色彩および／または他の不透明性および／または他の視覚的効果を与えるいずれかの物質を意味する。着色料は、離散粒子、分散系、溶液、および／または薄片など任意の好適な形態で被膜に添加することができる。単一の着色剤または２以上の着色剤の混合物は、本発明の被膜において使用することができる。

【0063】

着色剤の例としては、塗料産業において使用されるおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ
Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において列挙されるものなどの顔料、染料、およびチント（ｔｉｎｔ）、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤には、例えば、使用条件下で不溶性だが湿潤可能な細かく分割された固体粉末が含まれてもよい。着色剤は、有機または無機であることができ、凝集することができまたは凝集することができない。着色剤は、アクリル粉砕媒体などの粉砕媒体の使用によって、被膜へと組み込むことができ、該粉砕手段の使用は当業者に周知である。

【0064】

顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（薄片）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。用語「顔料」および「有色充填剤」は、互換的に使用することができる。

【0065】

染料の例としては、フタログリーンもしくはフタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、およびキナクリドンなど、溶媒系ものであるおよび／または水系であるものが挙げられるが、これらに限定されない。

【0066】

チントの例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ事業部から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなど、水系担体または水混和性担体の中に分散した顔料が含まれるが、これらに限定されない。

【0067】

先に記載したように、着色剤は、ナノ粒子分散系を含むがこれに限定されない分散系の形態にあり得る。ナノ粒子分散系には、所望される可視的な色彩および／または不透明性および／または視覚効果を生じる、１つ以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散系には、粒径が７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満など、１５０ｎｍ未満の顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、粒径が０．５ｍｍ未満の粉砕媒体を用いてストックの有機顔料または無機顔料を挽くことによって製造することができる。ナノ粒子分散系およびこれを製造するための方法の例は、引用により本明細書に援用される米国特許第６，８７５，８００号Ｂ２において確認される。ナノ粒子分散系は、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学的摩耗（すなわち部分溶解）によっても製造することができる。被膜内のナノ粒子の再凝集を最小にするために、樹脂で被覆したナノ粒子の分散系を使用することができる。本明細書で使用する場合、「樹脂で被覆したナノ粒子の分散系」は、ナノ粒子とナノ粒子上の樹脂被膜とを含む分散した離散「混成微粒子」が存在している連続相を指す。樹脂で被覆したナノ粒子の分散系およびそれを製造するための方法の例は、これもまた引用により本明細書に援用される２００４年６月２４日出願の米国特許出願公報第２００５−０２８７３４８Ａ１号、２００３年６月２４日出願の米国仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日出願の米国特許出願シリアル番号第１１／３３７，０６２号において確認される。

【0068】

本発明の組成物において使用してもよい特殊効果組成物の例としては、反射率、光沢、金属光沢、リン光、蛍光、光互変性、感光性、熱変色性、角度変色性、および／または変色などの１つ以上の様相効果を生じる顔料および／または組成物が挙げられる。追加的な特殊効果組成物は、不透明性または肌理など、他の知覚可能な特性を提供することができる。非限定的な実施形態においては、特殊効果組成物は、被膜を異なる角度で見る場合、被膜の色調が変化するよう、変色を生じることができる。色彩効果組成物の例は、引用により本明細書に援用される米国特許第６，８９４，０８６号において確認される。追加的な色彩効果組成物には、被覆した透明な雲母および／もしくは合成雲母、被覆したシリカ、被覆したアルミナ、透明な液晶顔料、液晶被膜、ならびに／または任意の組成物を含むことができ、ここで、干渉は、材料内の屈折率の差から結果として生じるのであって、材料表面と空気の間の屈折率の差の起因するものではない。

【0069】

一般に、着色剤は、所望の視覚的効果および／または色彩効果を与えるのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、本組成物の総重量を基にした重量％を用いて、３〜４０重量％または５〜３５重量％など、該組成物の１〜６５重量％を構成してもよい。

【0070】

チキソトロープ剤、例えばシリカはしばしば、前記組成物の総重量を基にして０．１〜５重量％の量で使用される。

【0071】

アミンなど、当該技術分野で公知の硬化触媒はしばしば、前記組成物の総重量を基にして０．１〜５重量％の量で存在する。有用な触媒の具体例は、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．より市販）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む促進剤組成物、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ．Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．より市販）であるが、これらに限定されない。しかしながら、本発明のある実施形態が、いずれかのこのような硬化触媒の不在下でさえ、周囲条件で硬化することが驚くべきことに発見された。

【0072】

ステアリン酸などの抑制剤も同様に、しばしば、前記組成物の総重量を基にして０．１〜５重量％の量で使用される。接着促進剤は採用される場合、しばしば、該組成物の総重量を基にして０．１〜１５重量％の量で存在する。好適な接着促進剤としては、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂などのフェノール樹脂、ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００などの、エポキシ、メルカプト、またはアミノ官能性シランなどの有機シランが挙げられる。該組成物の低レベルの何らかの悪臭を隠すのに有用なパイナップル（ｐｉｎｅ）芳香剤または他の香気などのマスキング剤はしばしば、該組成物の総重量を基にして０．１〜１重量％の量で存在する。

【0073】

ある実施形態においては、本発明の組成物は、少なくとも一部の場合において航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるよりも高いＴ_ｇを有するポリチオエーテル（複数可）を該組成物に含めてもよい可塑剤を含む。すなわち、可塑剤の使用は、該組成物のＴ_ｇを効果的に低下させてもよく、したがって、チオエーテル単独のＴ_ｇを基に期待されるものを超えて、硬化した重合可能な組成物の低温での可撓性を増大させてもよい。本発明の組成物のある実施形態において有用である可塑剤には、例えば、フタラートエステル、塩素化パラフィン、および水素化テルフェニルが含まれる。可塑剤または可塑剤の組み合わせはしばしば、該組成物の１〜１０重量％など、１〜４０重量％を構成する。ある実施形態においては、該組成物において使用される可塑剤（複数可）の性質および量に応じて、−５５℃までなど、−５０℃までのＴ_ｇ値を有する本発明のチオエーテルを使用することができる。

【0074】

ある実施形態においては、本発明の組成物はさらに、例えば、該組成物の総重量を基にして１５重量％未満、および一部の場合においては１０重量％未満など、０〜１５重量％に及ぶ量で、イソプロピルアルコールなどの１つ以上の有機溶媒を含むことができる。

【0075】

しかしながら、ある実施形態においては、本発明の組成物は、有機溶媒または水性溶媒、すなわち水など、いずれかの溶媒を実質的に含まない、または一部の場合においては完全に含まない。別の言い方をすれば、ある実施形態においては、本発明の組成物は実質的に１００％固体である。

【0076】

ある実施形態においては、すでに説明したシーランド組成物などの組成物は、２パック組成物など、複数パックの組成物として具現化され、ここで、１つのパッケージは、すでに説明したポリチオエーテルを含み、第二のパックは硬化剤を含む。すでに説明した添加物および他の材料を、所望の通りまたは必要に応じて、いずれかのパッケージに添加することができる。２つのパッケージは、使用時に、または使用時が迫ったときに、互いに単純に混合される。

【0077】

本発明の組成物は、種々の基材のいずれかに付与することができる。本発明の組成物が付与される共通の基材には、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、これらの陽極酸化した、下塗りした、有機物で被覆した、およびクロメートで被覆した形態、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ガラス繊維混成物、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）、アクリル，ならびにポリカーボネートを含むことができる。

【0078】

本発明の組成物は、基材の表面上に、または下層にわたって、当業者に公知のいずれかの好適な被覆プロセスによって直接付与することができる。

【0079】

ある実施形態においては、本発明の組成物は燃料耐性である。本明細書で使用する場合、用語「燃料耐性」は、本発明の組成物を基材に付与し、硬化させた場合、引用により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ７９２またはＡＭＳ ３２６９において説明されるものに類似した方法に従った１型のジェット基準流体（ＪＲＦ）において１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間浸漬した後に、％膨潤体積が４０％以下である、一部の場合においては２５％以下である、一部の場合においては２０％以下である、さらに他の場合においては１０％以下である、シーラントなどの硬化生成物を提供することができることを意味する。１型のジェット基準流体（ＪＲＦ）は、燃料耐性の決定のために本明細書で採用される場合、以下の組成を有する（１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ ２６２９の第３．１．１節およびそれ以降を参照されたい。これは、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，Ｐａ）から入手可能である（これは引用により本明細書に援用される）：引用により本明細書に）。

【0080】

トルエン ２８±１体積％
シクロヘキサン（工業用） ３４±１体積％
イソオクタン ３８±１体積％
第三級ジブチルジスルフィド １±０．００５体積％
（ドクタースイート（ｄｏｃｔｏｒ ｓｗｅｅｔ））
ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、ＡＭＳ ３２７９の第３．３．１７．１節の試験手順ＡＳ５１２７／１の第７．７節において説明されている手順に従って測定する場合、少なくとも１００％の伸長および少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を有するシーラントなどの硬化生成物を提供する。実際、本発明の多官能性ポリチオエーテルが、従来技術による多官能性ポリチオエーテルと比較して、伸長および／または引張強度など、実質的に改良されたシーラント特性を有することができることは、驚くべき発見であった。

【0081】

ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１の第７．８段落において説明されている手順に従って測定した場合、２００ｐｓｉを超える、一部の場合においては少なくとも４００ｐｓｉのラップ剪断強度を有するシーラントなどの硬化生成物を提供する。

【0082】

先の説明から明らかであるべきであるように、本発明は、本発明の組成物を利用する開口を密封するための方法にも関する。該方法は、（ａ）本発明の組成物を表面に付与して、開口を密封することと、（ｂ）例えば周囲条件下で該組成物を硬化させることとを含む。また、認められるように、本発明は、本発明の被膜組成物で被覆した少なくとも１つの表面を含む航空宇宙ビークル、および本発明のシーラント組成物で密封された少なくとも１つの開口を備えた航空宇宙ビークルにも関する。

【0083】

以下の実施例は、本発明を説明しているが、本発明を実施例の詳細に限定するものとして解釈されるべきではない。別段の記載がない限り、以下の実施例におけるおよび明細書全体での部および百分率はすべて重量によるものである。

【実施例】

【0084】

（比較例１）
１２．６ｇのトリアリルシアヌレート（「ＴＡＣ」）を４５４．１７ｇの１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（「ＤＭＤＯ」）とともに第一のフラスコに入れた。０．００７ｇの５０％ＫＯＨ溶液を該フラスコに入れた。次に、この混合物を１５５〜１６５°Ｆまで加熱し、撹拌した。第二のフラスコに、０．４０ｇのＶａｚｏ−６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）を３４０．７７ｇのジエチレングリコールジビニルエーテル（「ＤＥＧ−ＤＶＥ」）に添加した。Ｖａｚｏ−６７およびＤＥＧ−ＤＶＥを混合して、ＤＥＧ−ＤＶＥ混合物を形成した。このＤＥＧ−ＤＶＥ混合物を第一のフラスコに６時間かけて添加した。この添加は、第一のフラスコの温度が１６０°Ｆに到達した後に開始し、１６０〜１６３°Ｆの温度を維持しながら続行した。このＤＥＧ−ＤＶＥ混合物を第一のフラスコへ完全に添加した後、０．５６ｇのＶａｚｏ−６７を１時間あたり０．１４ｇの間隔で、所望のメルカプタン当量に到達するまで添加した。次に、第一のフラスコの中の温度を２００〜２１０°Ｆまで２時間上昇させた。次に、第一のフラスコを１７０°Ｆまで冷却し、減圧下に１時間置いた。結果として生じる化合物は、１６９６のメルカプタン当量、２．２１のメルカプタン官能性、および８０ポアズの粘度を有していた。

【0085】

（比較例２）
３６．１２ｇ（０．０５モル）のＣＡＰＣＵＲＥ（登録商標）３−８００（式ＶＩＩＩ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素であり、「ｎ」は１〜２の値を有する）によって表されるトリチオール）および４２４．５８ｇのＤＭＤＯ（２．３３モル）を１Ｌの４つ首丸底フラスコに入れた。

【0086】

【化6】

【0087】

前記フラスコに攪拌機、通気アダプタ、および温度計を備え付けた。撹拌を開始し、フラスコを乾燥窒素で洗い流し、この反応混合物を１６９°Ｆまで加熱した。ジエチレングリコールジビニルエーテル（３４９．０ｇ、２．２１モル）におけるラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７（０．４ｇ）の溶液をこの反応混合物に４時間かけて導入し、その間、１５８〜１６９°Ｆの温度を維持した。１１の部分のＶａｚｏ−６７（各約０．１５１ｇ）を１時間間隔で添加し、この間、温度を１５８〜１６９℃に維持した。この反応混合物を２１２°Ｆで２時間加熱し、１７６°Ｆまで冷却し、１７２〜１７６°Ｆ／４〜５ｍｍＨｇで１時間脱気した。結果として生じるポリマー（理論上の官能性：２．２１）は、１５３６のメルカプタン当量、および１７１ポアズの粘度を有していた。

【0088】

（実施例１）
１５．２１ｇの１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリオン（「ＭＥＴＴ」）（式ＩＸによって表される）を第一のフラスコへ、４３５．７８ｇのＤＭＤＯとともに入れた。

【0089】

【化7】

【0090】

０．００７ｇの５０％ＫＯＨ溶液を該フラスコに入れた。次に、この混合物を１５５〜１６５°Ｆまで加熱し、撹拌した。第二のフラスコにおいて、０．４３ｇのＶａｚｏ−６７を３４９．７０ｇのＤＥＧ−ＤＶＥに添加した。このＶａｚｏ−６７およびＤＥＧ−ＤＶＥを混合して、ＤＥＧ−ＤＶＥ混合物を形成した。このＤＥＧ−ＤＶＥ混合物を第一のフラスコへ６時間かけて添加し、この間、１５５〜１６５°Ｆの温度を維持した。ＤＥＧ−ＤＶＥ混合物を第一のフラスコへ完全に添加した後、０．０７５ｇのＶａｚｏ−６７を約１６５°Ｆの温度で添加した。次に、１６８〜１７２°Ｆ間の温度で約１．４ｇのＶａｚｏ−６７を１時間につき約０．１４ｇの間隔で、所望のメルカプタン当量に到達するまで添加した。次に、第一のフラスコの中の温度を２００〜２１０°Ｆまで２時間上昇させた。次に、第一のフラスコを１７０°Ｆまで冷却し、減圧下に１時間置いた。結果として生じる組成物は、１６６８のメルカプタン当量、２．２１のメルカプタン官能性、および７２ポアズの粘度を有していた。

【0091】

（シーラント組成物の調製）
表１の成分および量を使用して、比較例１、比較例２、および実施例１のポリチオエーテルを使用して、シーラント組成物を調製した。量はそれぞれ、基剤および促進剤の総重量を基にして重量％である。

【0092】

【表1】

【0093】

^１Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能。
^２Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮ ７５１０８。
^３フェノール／ポリスルフィド接着促進剤は、約３１％のＶＡＲＣＵＭ ２９２０２フェノール樹脂、６６％のＴｈｉｏｋｏｌ ＬＰ−３ポリスルフィド、および米国特許第４，６２３，７１１号の実施例４に従って調製された（１モルのジチオール対１モルのポリスルフィドの比の）３％のポリマーを、約１５０°Ｆ（６５℃）の温度で４５分間反応させ、次に４５〜６０分間かけて２３０°Ｆ（１１０℃）まで加熱し、次に２３０°Ｆ（１１０℃）で１６５分間加熱することによって調製した。
^４Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なチタネート。
^５Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なアミノ官能性シラン。
^６Ｈｅｘｉｃｏｎから入手可能なビスフェノールＡジグリシジルエーテル。
^７Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なエポキシノボラック。
^８Ｓｏｌｖａｙから入手可能な可塑剤。
^９Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．から入手可能なフェルバム７６％ＷＤＧカルバミン酸塩。
^１０Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＡ−１８７エポキシ官能性シラン。

【0094】

化合した基剤組成物を１．０：１．１の当量比で促進剤組成物と完全に混合し、周囲温および周囲湿度で２日間、次いで１４０°Ｆで１日間硬化させた（以後、「乾燥」と呼ぶ）。次に、この組成物を試験して、引張強度、伸長、および剥離強度を決定した。結果を表２に示す。

【0095】

【表2】

【0096】

^１ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１Ｂ第７．７段落に従って試験。
^２ＡＭＳ ３２６５Ｂ第８．１段落に従って試験。結果を直線１インチあたりのポンド（ｐｌｉ）／（％粘着）として報告。
^３乾燥標品。
^４ＳＡＥ ＡＳ５１２７／１Ｂ第８．１段落に従って、１型ジェット基準燃料中に標品を１４０°Ｆで７日間浸漬した後に試験。
^５ＳＡＥ ５１２７／１Ｂ第８．１段落に従って、１型ジェット基準燃料／３％ＮａＣｌ溶液中に標品を１４０°Ｆで７日間浸漬した後に試験。
^６報告した結果は、３つの標品の平均であった。

【0097】

これらの結果によって示されるように、本発明の実施形態に従ったポリチオエーテルポリマーを含むシーラント組成物は、高い引張強度および伸長を有している。さらに、本発明の組成物は、欠陥のある剥離強度を有していない。

【0098】

本発明の特定の実施形態が説明目的のために先に説明されたが、本発明の詳細に関する数多くの変法が、添付の特許請求の範囲に定義されるように本発明から逸脱することなく実施されてもよいことは、当業者に明白である。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
以下を含む反応体の反応生成物を含むポリチオエーテル：
ａ）イソシアヌレート含有トリチオール、
ｂ）（ａ）とは異なるポリチオール、および
ｃ）ジエン。
（項２）
前記イソシアヌレート含有トリチオールは、構造

【化8】

（式中、Ｒは二価結合基を表し、同じでもまたは異なってもよい）を有する、上記項１に記載のポリチオエーテル。
（項３）
各Ｒは直鎖または分枝鎖アルキレンを表す、上記項２に記載のポリチオエーテル。
（項４）
前記アルキレンはエチレンを含む、上記項３に記載のポリチオエーテル。
（項５）
各Ｒはウレタン結合を含む、上記項２に記載のポリチオエーテル。
（項６）
前記イソシアヌレート含有トリチオールはエステル結合を実質的に含まない、上記項１に記載のポリチオエーテル。
（項７）
前記ポリチオール（ｂ）はジチオールを含む、上記項１に記載のポリチオエーテル。
（項８）
前記ジチオールは式：
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ
（式中、Ｒは二価結合基を示す）によって表される化合物を含む、上記項７に記載のポリチオエーテル。
（項９）
Ｒは
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
であり、式中ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数である、上記項８に記載のポリチオエーテル。
（項１０）
前記ジエンは式：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^５−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２
（式中、Ｒ^５はＣ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、Ｃ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数である）である）によって表される化合物を含む、上記項１に記載のポリチオエーテル。
（項１１）
前記ポリチオエーテルは２．１〜２．８の平均官能性を有する、上記項１に記載のポリチオエーテル。
（項１２）
上記項１に記載のポリチオエーテルと硬化剤および充填剤のうちの少なくとも１つとを含む組成物。
（項１３）
上記項１２に記載の組成物から堆積されたシーラントを用いて密封された少なくとも１つの開口を備えた航空宇宙ビークル。
（項１４）
以下を含む反応体の反応生成物を含むポリチオエーテル：
ａ）イソシアヌレート含有トリチオール、
ｂ）ジチオール、および
ｃ）ジビニルエーテル。
（項１５）
前記ジチオールは、式：
ＨＳ−Ｒ−ＳＨ
（式中、Ｒは
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
であり、式中ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数である）によって表される化合物を含む、上記項１４に記載のポリチオエーテル。
（項１６）
式：

【化9】

（式中、（Ａ）各Ｙは、同じでもまたは異なってもよく、チオエーテル結合を含む反復単位であり、（Ｂ）各Ｒは、二価結合基を表し、同じでもまたは異なってもよい）によって表される化合物を含むポリチオエーテル。
（項１７）
各Ｒは直鎖または分枝鎖アルキレンを表す、上記項１６に記載のポリチオエーテル。
（項１８）
各Ｙは構造
−［−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−Ｓ−］_ｎ−
（式中、Ｒ^１は、Ｃ_２−Ｃ_１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１０アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−基（式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位はメチル基で置換される）
から選択され、
Ｒ^２はＣ_２−Ｃ_１０ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−Ｃ_６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_８シクロアルキレン基、Ｃ_６−Ｃ_１４アルキルシクロアルキレン基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ］_ｑ−（−ＣＨ_２）_ｒ−から選択され、
Ｘは、Ｏ原子、Ｓ原子、および−ＮＲ_３−基（式中、Ｒ_３はＨ原子およびメチル基から選択される）から選択され、
ｐは、２〜６の整数であり、
ｑは、１〜５の整数であり、
ｒは、２〜１０の整数であり、
ｍは、０〜１０の値を有し、
ｎは、１〜６０の整数である）
を含む、上記項１６に記載のポリチオエーテル。
（項１９）
式：

【化10】

（式中、各Ｒは同じでもまたは異なってもよく、ウレタン結合を含む二価結合基を表す）を有するイソシアヌレート含有トリチオール。