特許 5917917 晶析反応装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5917917

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】晶析反応装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 9/02 20060101AFI20160428BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   B01D9/02 602E

   B01D9/02 601B

   B01D9/02 601C

   B01D9/02 603B

   B01D9/02 605

   B01D9/02 607A

   B01D9/02 608A

   B01D9/02 608B

   B01D9/02 609A

   B01D9/02 609B

   B01D9/02 615

   B01D9/02 614

   B01D9/02 620

   B01D9/02 625F

   C02F1/58 M

   C02F1/58 S

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-1632(P2012-1632)

(22)【出願日】2012年1月6日

(65)【公開番号】特開2013-141622(P2013-141622A)

(43)【公開日】2013年7月22日

【審査請求日】2014年9月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中野 徹

【審査官】 神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−１４１９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３８３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９２２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−４６６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 独国特許出願公開第１０２００４０２０５２８（ＤＥ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ９／０２

Ｃ０２Ｆ １／００

Ｃ０２Ｆ １／５８

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

攪拌翼を有する攪拌手段を備え、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽と、前記晶析反応部へ前記原水を通水する通水手段と、を備え、
前記晶析反応槽内には、前記晶析反応槽の外周壁に対向する内周壁を配置し、内外周壁間で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部が設けられ、
前記通水手段は、前記晶析反応部への前記原水の通水を間欠的に行い、
前記通水手段による間欠通水時の前記原水の通水時間は、前記固液分離部における滞留時間の１倍以上２倍以下であり、前記通水手段による間欠通水時の前記原水の通水停止時間は、前記固液分離部における滞留時間の１／４倍以上１／２倍以下の時間であることを特徴とする晶析反応装置。

【請求項2】

攪拌翼を有する攪拌手段を備え、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽と、前記晶析反応部へ前記原水を通水する通水手段と、を備え、
前記晶析反応槽内には、前記晶析反応槽の外周壁に対向する内周壁を配置し、内外周壁間で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部が設けられ、
前記通水手段は、前記晶析反応部への前記原水の通水を間欠的に行い、
前記固液分離部が設けられている前記晶析反応槽の外周壁に、前記処理水を排出する排出口が形成され、
前記内周壁の上端は、前記排出口と同じ高さ、又は前記処理水の一部が前記排出口から排出可能な範囲で前記排出口より低い位置にあり、前記固液分離部内の処理水の一部は、前記内周壁を越えて前記晶析反応部に返送されることを特徴とする晶析反応装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ素、リン等の晶析対象物質を難溶性塩として処理する晶析反応装置の技術に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フッ化カルシウムやリン酸カルシウム等の難溶性塩を回収再利用する方法として晶析法等が用いられる。晶析法としては、例えば、フッ素含有原水中のフッ素をフッ化カルシウムとして回収する場合、反応槽にフッ素含有原水を流入させ、またカルシウム剤を注入することにより、それらを反応させ、反応槽内の種晶表面にフッ化カルシウムを析出させる方法等である。

【0003】

従来、晶析法には、フッ素含有原水等の晶析対象物質を含む原水を反応槽に上向流で供給し、反応槽内の難溶性塩の結晶を流動させながら処理する流動床式晶析反応装置（例えば、特許文献１）、反応槽内に攪拌機を設け、攪拌機の攪拌により反応槽内の難溶性塩の結晶を流動させながら処理する攪拌式晶析反応装置（例えば、特許文献２）等が用いられている。なお、通常、反応槽内の難溶性塩の結晶がある程度大きく成長すると、反応槽内から難溶性塩の結晶の一部を引き抜く引き抜き工程と、新たに種晶を補給する補給工程を繰り返し行い、連続的に難溶性塩の結晶を得る方法が採用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２２５６８０号公報

【特許文献2】特開２００８−７３５８９号公報

【特許文献3】特開２００２−２９２２０２号公報

【特許文献4】特開２００９−２２６２３２号公報

【特許文献5】特開２０１０−２０７７５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、晶析反応装置において、高い回収率で難溶性塩を回収するためには、反応槽内の難溶性塩結晶等の表面積を高く保つこと、すなわち、反応槽内の難溶性塩結晶の粒子を細かい粒径に保つことが重要である。反応槽内の難溶性塩結晶の粒子（粒径分布）を細かく保つ方法としては、細かい粒径分布を有する種晶を多く槽内に補給することが考えられるが、種晶の補給量が増加する分だけ処理コストが上昇してしまう。

【0006】

そこで、本発明の目的は、種晶の補給量を増加することなく、高い回収率で難溶性塩を回収することができる晶析反応装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の晶析反応装置は、攪拌翼を有する攪拌手段を備え、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽と、前記晶析反応部へ前記原水を通水する通水手段と、を備え、前記晶析反応槽内には、前記晶析反応槽の外周壁に対向する内周壁を配置し、内外周壁間で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部が設けられ、前記通水手段は、前記晶析反応部への前記原水の通水を間欠的に行い、前記通水手段による間欠通水時の前記原水の通水時間は、前記固液分離部における滞留時間の１倍以上２倍以下であり、前記通水手段による間欠通水時の前記原水の通水停止時間は、前記固液分離部における滞留時間の１／４倍以上１／２倍以下の時間である。

【0009】

本発明の晶析反応装置は、攪拌翼を有する攪拌手段を備え、晶析対象物質を含む原水にカルシウム剤を添加して難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部を有する晶析反応槽と、前記晶析反応部へ前記原水を通水する通水手段と、を備え、前記晶析反応槽内には、前記晶析反応槽の外周壁に対向する内周壁を配置し、内外周壁間で上向流を形成して、前記結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部が設けられ、前記通水手段は、前記晶析反応部への前記原水の通水を間欠的に行い、前記晶析反応装置において、前記固液分離部が設けられている前記晶析反応槽の外周壁に、前記処理水を排出する排出口が形成され、前記内周壁の上端は、前記排出口と同じ高さ、又は前記処理水の一部が前記排出口から排出可能な範囲で前記排出口より低い位置にあり、前記固液分離部内の処理水の一部は、前記内周壁を越えて前記晶析反応部に返送される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、種晶の補給量を増加することなく、高い回収率で難溶性塩を回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す模式図である。

【図2】参考例の晶析反応装置の構成の一例を示す模式図である。

【図3】実施例１の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【図4】実施例２の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【図5】実施例３の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【図6】実施例４の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【図7】比較例１の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【図8】比較例２の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【図9】比較例３の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0013】

図１は、本発明の実施形態に係る晶析反応装置の一例を示す模式図である。図１に示すように、晶析反応装置１は、晶析反応槽１０、種晶サイロ１２、カルシウム剤を晶析反応槽１０へ添加する添加手段の一例としてのカルシウム剤添加ライン１４、原水を晶析反応槽１０へ流入させる流入手段の一例としての原水通水ライン１６及びバルブ１８、種晶添加ライン２０、処理水排出ライン２２、難溶性塩排出ライン２４、を備えている。

【0014】

晶析反応槽１０には、原水貯槽（不図示）からの原水通水ライン１６、カルシウム剤貯槽（不図示）からのカルシウム剤添加ライン１４が接続されている。また、種晶サイロ１２と晶析反応槽１０との間は、種晶添加ライン２０が接続されている。さらに、晶析反応槽１０の処理水排出口２１には、処理水排出ライン２２が接続され、晶析反応槽１０の難溶性塩排出口には、難溶性塩排出ライン２４が接続されている。

【0015】

晶析反応槽１０内には、難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部２８と、難溶性塩結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部３０とが設けられている。晶析反応槽１０内には、晶析反応槽１０の外周壁に対向する内周壁２６が設けられており、この外周壁と内周壁２６間を固液分離部３０としている。本実施形態の内周壁２６は晶析反応槽１０の外周壁の所定区間に設けられているが、内周壁２６は外周壁の全周にわたって設けられていてもよい。

【0016】

晶析反応部２８と固液分離部３０とは内周壁２６により区画されており、内周壁２６の下部には、晶析反応部２８と固液分離とが連通する連通口３２が形成されている。また、前述した処理水排出口２１は、固液分離部３０が形成されている晶析反応槽１０の外周壁に設けられており、この処理水排出口２１に処理水排出ライン２２が接続されている。

【0017】

晶析反応槽１０の晶析反応部２８には、ドラフトチューブ３６、晶析反応部２８内の流体を撹拌する攪拌手段の一例としての攪拌装置３４を備える。攪拌装置３４は攪拌翼３８を備え、攪拌翼３８は、ドラフトチューブ３６内に配置され、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。

【0018】

本実施形態に係る晶析反応装置１の動作について説明する。

【0019】

まず、原水通水ライン１６のバルブ１８を開放し、原水通水ライン１６を通して、フッ素、リン等の晶析対象物質を含有する原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）を晶析反応槽１０の晶析反応部２８に通水する。また、カルシウム剤添加ライン１４を通して、カルシウム剤を晶析反応部２８に添加する。さらに、モータにより種晶サイロ１２中の種晶が種晶添加ライン２０を通して晶析反応部２８に添加されることが好ましい。

【0020】

そして、晶析反応槽１０の晶析反応部２８において、原水に含まれるフッ素、リン等の晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム（難溶性カルシウム塩）が生成して、種晶表面に析出し、難溶性塩（難溶性カルシウム塩）の結晶が生成する。

【0021】

晶析反応部２８内で生成したフッ化カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性カルシウム塩の結晶は、例えば定期的に難溶性塩排出ライン２４から引き抜かれ、系外へ排出される。難溶性カルシウム塩の結晶の引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応槽１０から難溶性カルシウム塩の結晶を引き抜く方法でも良いし、図１に示すように難溶性塩排出ライン２４にバルブ２４ａを取り付け、単に重力によって晶析反応槽１０から難溶性カルシウム塩の結晶を引き抜く方法でもよい。

【0022】

一方、晶析反応部２８内の晶析反応後の処理水は、連通口３２から固液分離部３０に流入する。この際、処理水と共に、難溶性塩の結晶の一部が固液分離部３０に流入するが、固液分離部３０では、晶析反応後の処理水が上向流を形成して固液分離部３０を通過し、処理水中に含まれる難溶性塩結晶と処理水とが固液分離される。固液分離された処理水は、処理水排出ライン２２を通して、本実施形態の最終処理水として系外に排出される。

【0023】

ここで、晶析反応部２８への原水の通水を継続すると、晶析反応部２８内の難溶性カルシウム塩の結晶（種晶表面に析出できなかった難溶性カルシウム塩結晶等も含む）や種晶サイロ１２から補給された種晶等の一部は、晶析反応後の処理水と共に固液分離部３０に流れたまま、固液分離部３０内に溜められる。これらの結晶や種晶のうち特に粒径の細かい結晶や種晶は固液分離部３０に流れやすい。したがって、晶析反応槽１０への原水の通水を継続すると、晶析反応部２８内に粒径の細かい結晶や種晶を保持することが困難となるため、晶析反応部２８内に存在する結晶や種晶の単位重量当たりの表面積を大きく保つことができずに、難溶性カルシウム塩の結晶の回収率が低下してしまう。

【0024】

そこで、本実施形態では、晶析反応部２８への原水の通水を間欠的に行う、すなわち通水と通水停止を繰り返し行うことにより、難溶性カルシウム塩の結晶の回収率を向上させている。まず、本実施形態では、晶析反応部２８への原水の通水を行い、難溶性カルシウム塩の結晶を得る。この際、得られる難溶性カルシウム塩の結晶（種晶も含む）の一部、特に細かい粒径の難溶性カルシウム塩の結晶は、前述したように固液分離部３０内に流れ、固液分離部３０内に溜められる。しかし、本実施形態では、晶析反応槽１０への原水の通水停止を行い、固液分離部３０内に滞留した細かい粒径の難溶性塩の結晶等を自然沈降させ、少なくともその結晶等の一部を晶析反応部２８に戻す操作を行う。このように原水の通水を間欠的に行うと、次の原水の通水の開始の際には、細かい粒径の難溶性カルシウム塩の結晶等が晶析反応部２８内に保持されているため、種晶サイロ１２から種晶の補給量を増やすことなく、晶析反応部２８内の難溶性カルシウム塩の結晶等の単位重量当たりの表面積が大きくなり、難溶性塩結晶の回収率を向上させることができる。本実施形態における原水の通水時間及び通水停止時間は、例えば、難溶性カルシウム塩の結晶を生成させる時間及び固液分離部３０内に滞留する結晶等を自然沈降させる時間を確保するために適宜設定されるものであるが、原水の通水時間及び通水停止時間は以下の条件に設定されることが好ましい。

【0025】

まず、原水通水ライン１６のバルブ１８を開放し、晶析反応部２８への原水の通水時間を固液分離部３０における滞留時間の１倍以上２倍以下の範囲で、原水を晶析反応部２８へ通水する。その後、原水通水ライン１６のバルブ１８を閉じ、晶析反応部２８への原水の通水停止時間を固液分離部３０における滞留時間の１／４倍以上１／２倍以下の範囲で、晶析反応部２８への原水の通水を停止する。これにより、細かい粒径の難溶性カルシウム塩の結晶等が晶析反応部２８内に沈降する時間が十分に確保され、晶析反応部２８内で保持されるため、難溶性カルシウム塩の結晶の回収率をより向上させることができる。晶析反応部２８内には、主に５０μｍ以下の細かい粒径の結晶がより多く保持されるため、難溶性カルシウム塩の結晶の回収率をより向上させることができる。仮に、装置内の粒子が全て同じ大きさだとすると、粒子1個当たりの表面積は、粒子径の２乗に比例して大きくなるが、単位重量当たりの粒子個数は、粒子径の３乗に反比例して大きくなる。そのため、単位重量当たりの表面積は、（粒子径）^３／（粒子径）^２＝粒子径に反比例して大きくなるため、本実施形態の条件で原水の通水及び停止を行い、粒径の小さい難溶性カルシウム塩の結晶等を晶析反応部２８内により多く存在させることにより、晶析反応部２８内の結晶の単位重量当たりの表面積は飛躍的に上昇し、難溶性塩結晶の回収率を大幅に向上させることができる。ここで、固液分離部３０おける滞留時間とは、晶析反応槽１０へ流入する原水の滞留時間であり、固液分離部３０の容積を晶析反応槽１０へ流入する原水の流入量で割った値で表される。なお、本実施形態のバルブ１８の開閉は手動であっても自動であってもよい。

【0026】

晶析反応部２８への原水の通水時間が固液分離部３０における滞留時間の１倍未満であると、通水時間が短く、装置で処理できる水量が少なくなり、難溶性カルシウム塩の結晶を回収する効率が悪くなる場合がある。また、晶析反応部２８への原水の通水時間が固液分離部３０における滞留時間の２倍超であると、細かい粒径の難溶性カルシウム塩の結晶等が系外へ多く排出され、晶析反応部２８内に細かい粒径の結晶を十分に保持することができない場合があり、難溶性カルシウム塩の結晶の回収率を向上させることが困難となる。晶析反応部２８への原水の通水停止時間が固液分離部３０における滞留時間の１／４倍未満であると、固液分離部３０内に滞留している粒径の細かい結晶が晶析反応部２８内へ戻りきれず、晶析反応部２８内に細かい粒径の結晶を十分に保持することができない場合があり、難溶性カルシウム塩の結晶の回収率を向上させることが困難となる。また、晶析反応部２８への原水の通水停止時間が固液分離部３０における滞留時間の１／２倍超であると、停止時間が長く、装置で処理できる水量が少なくなり、難溶性カルシウム塩の結晶を回収する効率が悪くなる場合がある。

【0027】

次に、固液分離部３０で処理水と分離されず、処理水と共に通過してしまう微細な難溶性カルシウム塩の結晶等について考える。

【0028】

例えば、補給した種晶のうち微細すぎる粒径のものや、種晶表面に析出できなかった難溶性カルシウム塩の結晶等の微細粒子は、固液分離部３０で分離しきれず、上向流によって処理水と共に流出し、系外に排出されてしまう。一般的に、この排出された微細粒子は、回収されずに汚泥として処分されてしまうが、この微細粒子を固液分離可能な粒径にまで成長させることができれば、発生汚泥量を削減することができ、かつ種晶の補給量も削減することが可能となる。従来、処理水と共に流出する微細粒子を固液分離可能な粒径にまで成長させるために、処理水中の微細粒子を晶析反応部に戻す方法が提案されている（例えば、特開２００２−２９２２０２、特開２００９−２２６２３２、特開２０１０−２０７７５５）。

【0029】

本実施形態では、図１に示す晶析反応装置１のように、固液分離部３０と晶析反応部２８とを隔てる内周壁２６の上端が、処理水排出口２１と同じ高さか、または処理水の一部が処理水排出口２１から排出可能な範囲で処理水排出口２１より低い位置に設定する。

【0030】

一般的に、晶析反応部２８の水位は処理水排出口２１と同じ高さであるため、内周壁２６の上端を処理水排出口２１と同じ高さかその高さより低くしてしまうと、晶析反応部２８内の難溶性カルシウム塩の結晶等が内周壁２６を越えて固液分離部３０側に越流してしまう。しかし、本実施形態の晶析反応装置１においては、晶析反応部２８内の結晶の表面積を高く維持するために、結晶濃度が高い状態で運転するため、晶析反応部２８内の流体の単位体積当たりの比重は固液分離部３０内の流体の比重より高くなり易い。このように、晶析反応部２８と固液分離部３０に比重差が生じると、晶析反応部２８と固液分離部３０に水位差が生じる。この水位差は、装置の大きさ等によって数ｍの水位差となる場合がある。したがって、本実施形態のように、内周壁２６の上端の位置を上記のように下げても、晶析反応部２８内の原水が固液分離部３０に越流することはなく、固液分離部３０内の処理水の一部を晶析反応部２８に戻せることになる。これにより、処理水中に含まれる微細粒子（難溶性カルシウム塩の結晶や種晶等）を、何の動力機器も使うことなく、晶析反応部２８に返送することが可能となるため、より晶析反応部２８内の難溶性カルシウム塩の結晶や種晶の粒径分布を細かく維持することが可能となる。その結果、更に難溶性カルシウム塩の結晶の回収率を向上させることが可能となる。

【0031】

次に、本実施形態の晶析反応装置１のその他の条件等について説明する。

【0032】

本実施形態において、カルシウム剤及び原水の晶析反応部２８への添加（注入点）は、攪拌翼３８の近傍に行われることが好ましい。カルシウム剤及び原水を攪拌翼３８の近傍に添加することにより、カルシウム剤及び原水は、晶析反応部２８へ注入されると直ちに拡散せしめられ、カルシウム剤濃度やフッ素、リン等の晶析対象物質濃度が素早く低下する。このため、形成された難溶性塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応部２８内の種晶上の難溶塩結晶として液中の晶析対象物質（フッ素、リン等）をじっくり取り込むことができる。

【0033】

本実施形態においては、筒内に攪拌装置３４の攪拌翼３８が位置するようにドラフトチューブ３６を設置することが好ましい。このとき、攪拌翼３８は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ３６を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水やカルシウム剤等をより素早く拡散させることができ、原水やカルシウム剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触せずに、難溶性カルシウム塩粒子の直接生成が抑制される。

【0034】

また、上記のようにドラフトチューブ３６および攪拌翼３８を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水やカルシウム剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめるため、難溶性塩結晶の回収率を向上させることができる。

【0035】

さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ３６内には入り込まないため、成長した結晶が攪拌翼３８との衝突により破壊されてしまうことを防止することができるため、難溶性塩結晶の回収率の向上に寄与することができる。

【0036】

本実施形態では、晶析反応部２８に酸又はアルカリを添加し、晶析反応部２８における晶析反応液のｐＨを０．８〜３の範囲とすることが好ましく、１〜１．５の範囲とすることがより好ましい。酸又はアルカリを添加して晶析反応部２８のｐＨを０．８〜３の範囲で運転することにより、例えば、処理水のフッ素、リン等の晶析対象物質濃度を低減させることができる。

【0037】

本実施形態におけるフッ素、リン等の晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去されるフッ素、リン等を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0038】

晶析対象物質となるフッ素、リン等は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。

【0039】

本実施形態において用いられるカルシウム剤としては、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。カルシウム剤を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、スラリ状態であってもよい。

【0040】

カルシウム剤の注入量としては、カルシウムの化学当量としてフッ素、リンの０．８倍〜２倍、１倍〜２倍までがよいが、１倍〜１．２倍がよりよい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素、リンの化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが混入する場合があり、０．８倍より少ないと、原水中のフッ素、リンのうちフッ化カルシウム、リン酸カルシウムとならない割合が多くなり、処理水にフッ素、リンが混入する場合がある。

【0041】

本実施形態においては、原水とカルシウム剤とを晶析反応部２８に添加する前に、あらかじめ、晶析反応部２８に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応部２８内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応部２８にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。

【0042】

種晶は、その表面に生成した難溶性カルシウム塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶性カルシウム塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子が好ましい。晶析反応による析出物である難溶性カルシウム塩を含んで構成される粒子としては、例えば、フッ化カルシウムを析出させる場合には蛍石等が挙げられ、リン酸カルシウムを析出させる場合にはリン鉱石等が挙げられる。

【0043】

晶析反応部２８へ通水する原水の流量は、晶析反応を良好に行う観点から、滞留時間１〜４時間の範囲であることが好ましく、２〜４時間であることがさらに好ましい。

【0044】

固液分離部３０を流れる処理水の流速（ＬＶ）は、固液分離を良好に行う観点から、０．１〜２．０ｍ／ｈの範囲が好ましく、０．２〜１．０ｍ／ｈの範囲がより好ましい。

【0045】

図２は、参考例の晶析反応装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示す晶析反応装置１００は、晶析反応槽１１０、種晶サイロ１１２、カルシウム剤を晶析反応槽１１０へ添加する添加手段の一例としてのカルシウム剤添加ライン１１４、原水を晶析反応槽１１０へ流入させる流入手段の一例としての原水通水ライン１１６、種晶添加ライン１１８、処理水排出ライン１２０、難溶性塩排出ライン１２２、を備えている。

【0046】

晶析反応槽１１０には、原水貯槽（不図示）からの原水通水ライン１１６、カルシウム剤貯槽（不図示）からのカルシウム剤添加ライン１１４が接続されている。また、種晶サイロ１１２と晶析反応槽１１０との間は、種晶添加ライン１１８が接続されている。さらに、晶析反応槽１１０の処理水排出口１１１には、処理水排出ライン１２０が接続され、晶析反応槽１１０の難溶性塩排出口には、難溶性塩排出ライン１２２が接続されている。

【0047】

晶析反応槽１１０内には、難溶性塩の結晶を生成させる晶析反応部１２６と、難溶性塩結晶と処理水との固液分離を行う固液分離部１２８とが設けられている。晶析反応槽１１０内には、晶析反応槽１１０の外周壁に対向する内周壁１２４が設けられており、この外周壁と内周壁１２４間を固液分離部１２８としている。本実施形態の内周壁１２４は晶析反応槽１１０の外周壁の所定区間に設けられているが、内周壁１２４は外周壁の全周にわたって設けられていてもよい。

【0048】

晶析反応部１２６と固液分離部１２８とは内周壁１２４により区画されており、内周壁１２４の下部には、晶析反応部１２６と固液分離部１２８とが連通する連通口１３０が形成されている。また、前述した処理水排出口１１１は、固液分離部１２８が形成されている晶析反応槽１１０の外周壁に設けられており、この処理水排出口１１１に処理水排出ライン１２０が接続されている。

【0049】

また、固液分離部１２８と晶析反応部１２６とを隔てる内周壁１２４の上端は、処理水排出口１１１と同じ高さか、または処理水の一部が処理水排出口１１１から排出可能な範囲で処理水排出口１１１より低い位置に設定する。

【0050】

晶析反応槽１１０の晶析反応部１２６には、ドラフトチューブ１３４、晶析反応部１２６内の流体を撹拌する攪拌手段の一例としての攪拌装置１３２を備える。攪拌装置１３２は攪拌翼１３６を備え、攪拌翼１３６は、ドラフトチューブ１３４内に配置され、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。

【0051】

本実施形態に係る晶析反応装置１００の動作について説明する。

【0052】

まず、原水通水ライン１１６を通して、フッ素、リンの晶析対象物質を含有する原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）を晶析反応部１２６に通水する。また、カルシウム剤添加ライン１１４を通して、カルシウム剤を晶析反応部１２６に添加する。さらに、モータにより種晶サイロ１１２中の種晶が種晶添加ライン１１８を通して晶析反応部１２６に添加されることが好ましい。

【0053】

そして、晶析反応槽１１０の晶析反応部１２６において、原水に含まれるフッ素、リンの晶析対象物質がカルシウム剤と反応して、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム（難溶性カルシウム塩）が生成して、種晶表面に析出し、難溶性塩（難溶性カルシウム塩）の結晶となる。

【0054】

晶析反応部１２６内で生成したフッ化カルシウム、リン酸カルシウムの難溶性カルシウム塩の結晶は、例えば定期的に難溶性塩排出ライン１２２から引き抜かれ、系外へ排出される。難溶性カルシウム塩の結晶の引き抜き方法は、特に制限されるものではないが、チューブポンプ等のスラリ用ポンプを用いて、晶析反応槽１１０から難溶性カルシウム塩の結晶を引き抜く方法でも良いし、図１に示すように難溶性塩排出ライン１２２にバルブ１２２ａを取り付け、単に重力によって晶析反応槽１１０から難溶性カルシウム塩の結晶を引き抜く方法でもよい。

【0055】

一方、晶析反応部１２６内の晶析反応後の処理水は、連通口１３０から固液分離部１２８に流入する。この際、処理水と共に、難溶性塩の結晶の一部が固液分離部１２８に流入するが、固液分離部１２８では、晶析反応後の処理水が上向流を形成して固液分離部１２８を通過し、処理水中に含まれる難溶性塩結晶と処理水とが固液分離される。固液分離された処理水は、処理水排出ライン１２０を通して、本実施形態の最終処理水として系外に排出される。

【0056】

ところで、補給した種晶のうち微細すぎる粒径のものや、種晶表面に析出できなかった難溶性カルシウム塩の結晶等の微細粒子は、固液分離部１２８で分離しきれず、上向流によって処理水と共に流出し、系外に排出されてしまう。一般的に、この排出された微細粒子は、回収されずに汚泥として処分されてしまうが、この微細粒子を固液分離可能な粒径にまで成長させることができれば、発生汚泥量を削減することができ、かつ種晶の補給量も削減することが可能となる。従来、処理水と共に流出する微細粒子を固液分離可能な粒径にまで成長させるために、処理水中の微細粒子を反応部分に戻す方法が提案されている（例えば、特開２００２−２９２２０２、特開２００９−２２６２３２、特開２０１０−２０７７５５）。

【0057】

本実施形態では、図２に示す晶析反応装置１００のように、固液分離部１２８と晶析反応部１２６とを隔てる内周壁１２４の上端が、処理水排出口１１１と同じ高さか、または処理水の一部が処理水排出口１１１から排出可能な範囲で処理水排出口１１１より低い位置に設定する。

【0058】

一般的に、晶析反応部１２６の水位は処理水排出口１１１と同じ高さであるため、内周壁１２４の上端を処理水排出口１１１と同じ高さかその高さより低くしてしまうと、晶析反応部１２６内の難溶性カルシウム塩の結晶等が内周壁１２４を越えて固液分離部１２８側に越流してしまう。しかし、フッ化カルシウム、リン酸カルシウムの結晶を得る場合、晶析反応部１２６内の流体の単位体積当たりの比重は固液分離部１２８内の流体の比重より高くなり易い。例えばフッ化カルシウムの結晶を得る場合、晶析反応部１２６内の結晶を含んだ原水１Ｌ当たりの重さは２．０ｋｇ／Ｌになり得る。これに対し、固液分離部１２８内の比重はせいぜい１．０ｋｇ／Ｌ〜１．２ｋｇ／Ｌ程度である。

【0059】

このように、晶析反応部１２６と固液分離部１２８に比重差が生じると、晶析反応部１２６と固液分離部１２８に水位差が生じる。したがって、本実施形態のように、内周壁１２４の上端の位置を上記のように下げても、晶析反応部１２６内の原水が固液分離部１２８に越流することはなく、固液分離部１２８内の処理水の一部を晶析反応部１２６に戻せることになる。これにより、処理水中に含まれる微細粒子（難溶性カルシウム塩の結晶や種晶等）を、何ら動力機器を使用することなく晶析反応部１２６に返送することが可能となるため、より晶析反応部１２６内の難溶性カルシウム塩の結晶や種晶の粒径分布を細かく維持することが可能となる。その結果、更に難溶性カルシウム塩の結晶の回収率を向上させることが可能となる。

【0060】

次に、本実施形態の晶析反応装置１００のその他の条件について説明する。

【0061】

本実施形態における晶析対象物質含有原水は、晶析処理により除去されるフッ素、リンを含むものである。しかし、フッ素、リンを含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0062】

晶析対象物質となるフッ素、リンは、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、フッ素、リンはイオン化した状態であるのが好ましい。

【0063】

本実施形態において、カルシウム剤及び原水の晶析反応部１２６への添加（注入点）は、攪拌翼１３６の近傍に行われることが好ましい。カルシウム剤及び原水を攪拌翼１３６の近傍に添加することにより、カルシウム剤及び原水は、晶析反応部１２６へ注入されると直ちに拡散せしめられ、カルシウム剤濃度やフッ素、リン濃度が素早く低下する。このため、形成された難溶性塩が液中に直接析出することが少なくなり、晶析反応部１２６内の種晶上の難溶塩結晶として液中のフッ素、リンをじっくり取り込むことができる。

【0064】

本実施形態においては、筒内に攪拌装置１３２の攪拌翼１３６が位置するようにドラフトチューブ１３４を設置することが好ましい。このとき、攪拌翼１３６は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ１３４を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水やカルシウム剤等をより素早く拡散させることができ、原水やカルシウム剤の濃度が局所的に濃い領域同士が接触せずに、難溶性カルシウム塩粒子の直接生成が抑制される。

【0065】

また、上記のようにドラフトチューブ１３４および攪拌翼１３６を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水やカルシウム剤等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめるため、難溶性塩結晶の回収率を向上させることができる。

【0066】

さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ１３４内には入り込まないため、成長した結晶が攪拌翼１３６との衝突により破壊されてしまうことを防止することができるため、難溶性塩結晶の回収率の向上に寄与することができる。

【0067】

本実施形態では、晶析反応槽１１０に酸又はアルカリを添加し、晶析反応部１２６における晶析反応液のｐＨを０．８〜３の範囲とすることが好ましく、１〜１．５の範囲とすることがより好ましい。酸又はアルカリを添加して晶析反応部１２６のｐＨを０．８〜３の範囲で運転することにより、例えば、処理水のフッ素、リンの晶析対象物質濃度を低減させることができる。

【0068】

本実施形態において用いられるカルシウム剤としては、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。カルシウム剤を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、スラリ状態であってもよい。

【0069】

カルシウム剤の注入量としては、カルシウムの化学当量としてフッ素、リンの０．８倍〜２倍、１倍〜２倍までがよいが、１倍〜１．２倍がよりよい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素、リンの化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウム、リン酸カルシウムが混入する場合があり、０．８倍より少ないと、原水中のフッ素、リンのうちフッ化カルシウム、リン酸カルシウムとならない割合が多くなり、処理水にフッ素、リンが混入する場合がある。

【0070】

本実施形態においては、原水とカルシウム剤とを晶析反応部１２６に添加する前に、あらかじめ、晶析反応部１２６に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応部１２６内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応部１２６にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。

【0071】

種晶は、その表面に生成した難溶性カルシウム塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子が好ましい。晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子としては、フッ化カルシウムを析出させる場合には、例えば蛍石等が挙げられ、リン酸カルシウムを析出させる場合には、例えばリン鉱石等が挙げられる。

【実施例】

【0072】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0073】

（実施例１）
実施例１では、図１に示す晶析反応装置を用い、以下の条件で、フッ素含有原水からフッ化カルシウムの回収を行った。

【0074】

＜晶析反応装置＞
晶析反応部サイズ：１３０Ｌ（４４０ｍｍφ×８８０ｍｍＨ）
固液分離部サイズ：２３０Ｌ（４４０×５９０×８８０ｍｍＨ）
＜試験条件＞
フッ素含有原水流量：５０Ｌ／ｈ
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
カルシウム剤：消石灰１０％スラリを塩酸で溶解した溶液
晶析反応部内のｐＨ：ｐＨ２（ＮａＯＨを添加して調整）
晶析反応部内の初期充填種晶：２０ｋｇ（その後の種晶の補給無し）
晶析反応部内のスラリ濃度：３０〜３５ｖ／ｖ％（難溶性塩排出管から適宜引き抜く）

【0075】

実施例１の固液分離部の滞留時間は４．６ｈ（２３０（Ｌ）／５０（Ｌ／ｈ））となり、晶析反応部の滞留時間は２．７ｈとなった。

【0076】

実施例１では、原水を晶析反応部へ９．２時間通水した後、２．３時間通水を停止した。通水時間が４００時間に達するまで、この通水及び通水停止を繰り返した。通水時の固液分離部の処理水の流速（ＬＶ）は０．２ｍ／ｈであった。

【0077】

（実施例２）
実施例２では、原水を晶析反応部へ４．６時間通水した後、１．１５時間通水を停止したこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。

【0078】

（実施例３）
実施例３では、原水を晶析反応部へ４．６時間通水した後、２．３時間通水を停止したこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。

【0079】

（実施例４）
実施例４では、固液分離部サイズを２３Ｌ（４４０×６０×８８０ｍｍＨ）に変更した晶析反応装置を用いた。また、実施例４では、原水を晶析反応部へ０．４６時間通水した後、０．２３時間通水を停止した。通水時間が４００時間に達するまで、この通水及び通水停止を繰り返した。なお、通水時の固液分離部の処理水の流速（ＬＶ）は２．０ｍ／ｈであった。

【0080】

（比較例１）
比較例１では、原水の通水停止を行わず、原水を晶析反応部へ４００時間通水したこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。通水時の固液分離部の処理水の流速（ＬＶ）は０．２ｍ／ｈであった。

【0081】

（比較例２）
比較例２では、固液分離部サイズを２３Ｌ（４４０×６０×８８０ｍｍＨ）に変更した晶析反応装置を用いて、原水の通水停止を行わず、原水を晶析反応部へ４００時間通水したこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。通水時の固液分離部の処理水の流速（ＬＶ）は２．０ｍ／ｈであった。

【0082】

（比較例３）
比較例３では、図２に示す晶析反応装置のように、周壁の上端を処理水排出口と同じ高さに設定した晶析反応装置を用いて、原水の通水停止を行わず、原水を晶析反応部へ４００時間通水したこと以外は実施例１と同様の条件で試験を行った。通水時の固液分離部の処理水の流速（ＬＶ）は０．２ｍ／ｈであった。

【0083】

表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３の固液分離部の処理水の流速、晶析反応部への原水の通水時間、通水停止時間、及び通水４００時間経過後のフッ化カルシウムの回収率をまとめた。

【0084】

【表1】

【0085】

図３は、実施例１の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図であり、図４は、実施例２の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図であり、図５は、実施例３の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図であり、図６は、実施例４の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図であり、図７は、比較例１の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図であり、図８は、比較例２の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図であり、図９は、比較例３の晶析反応部内の結晶の粒径分布を示す図である。晶析反応部内の結晶の粒径分布は、通水４００時間後の晶析反応部内の粒径分布を、粒度分布計（ベックマン・コールター社製 ＬＳ２３０）を用いて測定した。

【0086】

種晶の補給を行わず原水の連続通水によりフッ化カルシウムを回収した比較例１では、図７及び表１の結果から判るように、晶析反応部内に、粒径が１００μｍ以上の結晶が多く存在し、回収率も６５％と低かった。さらに、固液分離部の処理水の流速を２．０ｍ／ｈに上げた比較例２では、図８及び表１の結果から判るように、晶析反応部内に、粒径が１２５μｍ以上の結晶が多く存在し、回収率も５０％とさらに低くなった。一方、原水の通水を間欠的に行った実施例、具体的には、原水の通水を固液分離部の滞留時間の１倍以上２倍以下の時間行い、通水停止を固液分離部の滞留時間の１／４倍以上１／２倍以下の時間行った実施例１〜４では、図３〜６及び表１の結果から判るように、晶析反応部内に、粒径が１００μｍ以下の結晶が多く存在し、回収率も７５％以上となり比較例１及び２より高い回収率を得ることができた。特に、原水の通水を固液分離部の滞留時間の１倍の時間、通水停止を固液分離部の滞留時間の１／２倍の時間の間行った実施例３、原水の通水を固液分離部の滞留時間の１倍の時間、通水停止を固液分離部の滞留時間の１／２倍の時間行った実施例４では、図５、図６及び表１の結果から判るように、晶析反応部内に、５０μｍ以下の粒径の結晶が存在するようになり、回収率も９０％以上と実施例１，２より高い回収率を得ることができた。すなわち、原水の通水を固液分離部の滞留時間の１倍の時間行い、通水停止を固液分離部の滞留時間の１／２倍の時間行うことにより、より細かい粒径の結晶を晶析反応部内に保持することができ、フッ化カルシウム結晶の回収率もより向上することがわかった。比較例３は原水を連続通水したものであるが、固液分離部の処理水を晶析反応部に返送しているため、晶析反応部内に、５０μｍ以下の粒径の結晶が存在するようになり、回収率も９０％以上となった。

【符号の説明】

【0087】

１，１００ 晶析反応装置、１０，１１０ 晶析反応槽、１２，１１２ 種晶サイロ、１４，１１４ カルシウム剤添加ライン、１６，１１６ 原水通水ライン、１８，２４ａ，１２２ａ バルブ、２０，１１８ 種晶添加ライン、２１，１１１ 処理水排出口、２２，１２０ 処理水排出ライン、２４，１２２ 難溶性塩排出ライン、２６，１２４ 内周壁、２８，１２６ 晶析反応部、３０，１２８ 固液分離部、３２，１３０ 連通口、３４，１３２ 攪拌装置、３６，１３４ ドラフトチューブ、３８，１３６ 攪拌翼。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】