特許 5918489 強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法およびこの組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5918489

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法およびこの組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20160428BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20160428BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20160428BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20160428BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20160428BHJP

   C08K 5/29 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20 DCER

   C08J3/24 ZCEZ

   C08L101/00

   C08L63/00 A

   C08L83/05

   C08K5/29

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】41

(21)【出願番号】特願2011-169036(P2011-169036)

(22)【出願日】2011年8月2日

(65)【公開番号】特開2012-46745(P2012-46745A)

(43)【公開日】2012年3月8日

【審査請求日】2014年6月30日

(31)【優先権主張番号】1003268

(32)【優先日】2010年8月4日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】591136931

【氏名又は名称】ハッチンソン

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガロワ ニコラ

(72)【発明者】

【氏名】ソンタグ フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】マルタン グレゴリー

(72)【発明者】

【氏名】ヴァタン マチュー

(72)【発明者】

【氏名】ドルブロワ ジャック

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０６０２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９７９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０２６００２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５７０９９４８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９３７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５８５４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１１０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４６５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４４０７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む反応性熱可塑性組成物を調製するための方法であって、１０^３ｓ^−１よりも大きいせん断速度を用いたこれらの相の反応性コンパウンディングによってインサイチュで実施される、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの鎖上への前記少なくとも１つの強化剤のグラフティング、ブランチングおよび／または架橋を含み、その結果、前記不連続相は、０．５μｍの最大標準偏差を伴って、５μｍ未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に分散している、方法。

【請求項2】

この反応性コンパウンディングが、非不活性雰囲気下、かつ前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最高である融点より少なくとも３０℃高い温度で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

この反応性コンパウンディングの間、前記相の間に相溶化剤が全く存在しない、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

この反応性コンパウンディングの間、少なくとも１つのアクリレート、メタクリレート、またはアミン官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびランダムポリマーまたはブロックポリマー、ならびに無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの相溶化剤がこれらの相の間で使用され、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーがポリオレフィン性である場合、この相溶化剤は、グラフトされたポリオレフィンである、請求項１または２に記載の方法。

【請求項5】

この反応性コンパウンディングが、少なくとも１つのパス内で、１分から２分の間の前記相の滞留時間を伴って、共回転２軸押出機で実施され、前記少なくとも１つの強化剤が、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを導入した後に、蠕動ポンプを使用して押出機中に導入される、請求項１から４の一項に記載の方法。

【請求項6】

この反応性コンパウンディングが、インターナルミキサーで、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも１つの強化剤を同時または非同時にその中に導入することによって実施される、請求項１から４の一項に記載の方法。

【請求項7】

架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂が、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．５から６０質量部の間の量で、前記少なくとも１つの強化剤のために使用され、このエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび／またはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から６の一項に記載の方法。

【請求項8】

前記エポキシ樹脂について架橋システムが全く使用されず、このエポキシ樹脂が、停止剤のように前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーとインサイチュでラジカル的に反応する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記エポキシ樹脂について架橋システムが使用され、これが、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ（ジメチルシロキサン）またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つの強化剤について、
− 鎖に沿って、または鎖の末端にＳｉＨ官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．１から４０質量部の間の量で；または
− 熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．５から３０質量部の間の量のジイソシアネートまたはポリイソシアネートであって、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネート
を使用する、請求項１から６の一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと非混和性であってもよい、少なくとも１つの反応性強化剤に基づく不連続相が分散している連続相を含む強化反応性熱可塑性組成物を調製するための方法に関し、この方法によって得られる組成物にも関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性マトリックス単独の機械的性質と比較して、改善された機械的性質を有する熱可塑性／熱硬化性ブレンドを得るために、熱可塑性マトリックス中の熱硬化性ポリマーを、これがインターナルミキサー内にあっても、２軸押出機内にあっても、反応性にコンパウンドすることによって分散させることが知られている。

【0003】

例えば、そのようなディスパーションを得るために、反応性押出を使用することを提示している、「Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｅｔ ｃｏｎｔｒｏｌｅ ｄｅ ｌａ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅ ｄ’ｕｎ ｍｅｌａｎｇｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｑｕｅ／ｔｈｅｒｍｏｄｕｒｃｉｓｓａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓｅ ｓｏｕｓ ｃｉｓａｉｌｌｅｍｅｎｔ」［Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ａ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ／ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｈｅａｒ］という表題のＬａｕｒｅ Ｍｅｙｎｉｅ夫人の学位論文報告書（Ｌｙｏｎｓのｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ａｐｐｌｉｑｕｅｅｓで、２００３年６月９日に主張された）（この報告書の１９頁を特に参照）について言及することができる。この報告書において述べられている分散プロセスの１つの欠点は、アクリレートブロックまたはメタクリレートブロックを含有するコポリマーなどの相溶化剤が、非混和性ポリマーを相溶化するために必要とされることであり、この報告書の主要部分は、混和性ポリマーの混合物に関し、押し出しスクリューエレメントのせん断およびプロファイル特性についての詳細も、使用される強化剤の注入時点についての詳細も示していないことが明記されている。この報告書において得られるディスパーションの別の欠点は、熱可塑性マトリックスにおけるその相対的に不均質な性質にあり、非混和性熱可塑性マトリックス中に分散されるエポキシ樹脂の小塊（一般に、１０μｍ超の数平均サイズを有する小塊を伴い、２つの相間で偏析を伴う）について得られる相対的に粗い形態にもある。

【0004】

特許文献ＵＳ−Ａ−５７０９９４８に言及することもでき、これは、例えば、エポキシ樹脂によって強化されたポリオレフィンに基づく熱可塑性組成物を提示しており、このエポキシ樹脂は、樹脂の架橋剤と、２軸押出機またはインターナルミキサーで反応性にコンパウンドすることによって分散される。この文献は、ディスパーションの微細さの観点からも、均質性の観点からも、エポキシ樹脂の小塊について得られる形態に対する指摘を全く示していない。

【0005】

文献ＷＯ−Ａ１−２００７／００１６０９は、加硫処理されたＥＰＤＭゴムから主になり、熱可塑性連続相中に分散されたエラストマー不連続相を含む熱可塑性加硫物に関する。

【0006】

文献ＥＰ−Ａ１−０５２９７９９は、ＳＢＳ熱可塑性エラストマー（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックを含有）から主になり、相溶化剤を使用して熱可塑性連続相中にある程度分散されたエラストマー不連続相の使用を教示している。

【0007】

文献ＵＳ−Ａ１−２００５／０２７７７３７は、架橋ニトリルゴム（ＮＢＲ）から主になり、熱可塑性連続相中に分散されたエラストマー不連続相の使用を教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＵＳ−Ａ−５７０９９４８

【特許文献2】ＷＯ−Ａ１−２００７／００１６０９

【特許文献3】ＥＰ−Ａ１−０５２９７９９

【特許文献4】ＵＳ−Ａ１−２００５／０２７７７３７

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】ｔｈｅｓｉｓ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ Ｍｒｓ Ｌａｕｒｅ Ｍｅｙｎｉｅ（Ｌｙｏｎｓのｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ａｐｐｌｉｑｕｅｅｓで、２００３年６月９日に主張された）「Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｅｔ ｃｏｎｔｒｏｌｅ ｄｅ ｌａ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅ ｄ’ｕｎ ｍｅｌａｎｇｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｑｕｅ／ｔｈｅｒｍｏｄｕｒｃｉｓｓａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓｅ ｓｏｕｓ ｃｉｓａｉｌｌｅｍｅｎｔ」［Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ａ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ／ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｈｅａｒ］

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の一目的は、上述の欠点を克服することであり、この目的は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、およびこれと非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性強化化学剤が、１０^２ｓ^−１超、好ましくは１０^３ｓ^−１またはそれよりも大きいせん断速度で反応性コンパウンディングにかけられる場合、その後、化学量論量または非化学量論量で架橋剤を必要に応じて添加して、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの鎖上に前記少なくとも１つの強化剤をインサイチュでグラフト、ブランチング（側鎖を介して）、および／または架橋することによって（この架橋により、ポリマー鎖が一緒に結合する）、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づき、前記少なくとも１つの強化剤に基づく不連続相が均質に（最大標準偏差が０．５μｍである）、かつ５μｍ未満の数平均サイズを有する小塊の形態で分散している連続相を含む反応性熱可塑性組成物を得ることが有利に可能であるということを、本出願人が予想外にちょうど発見したという点において実現される。

【0011】

表現「前記少なくとも１つの強化剤に基づく不連続相」は、本発明による不連続相は、上述した最後の３つの文献に記載されたディスパーションと異なり、エポキシ樹脂、および／またはＳｉＨ基（複数可）を有するポリオルガノシロキサン、および／またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートからもっぱらなり（すなわち、１００％）、または限界によって少なくとも主になる（すなわち５０％超、好ましくは７５％超）ことを意味するように本明細書において理解されることが注意されるべきである。

【0012】

せん断速度γ（これは、比γ＝υ／ｈによって慣例的に定義され、式中、υは、押出機の場合におけるスクリュー、またはインターナルミキサーの場合におけるローターのブレードのｍ．ｓ^−１での回転の線速度であり、ｈは、ｍでの混合物の通路幅であり、この速度は、１０^４ｓ^−１以上、またはさらには、１０^７ｓ^−１のほぼ近傍の値をおそらく実現する）のこれらの非常に高い値は、強化熱可塑性組成物を得るために以前に使用されたものよりはるかに高い混合物のせん断力を証明し、この特定のせん断は、前記少なくとも１つの強化剤の反応性に実質的に寄与し、意外にも、熱可塑性マトリックス中の非常に微細で均質なディスパーション（最大標準偏差がわずか０．５μｍで、有利には５０ｎｍから２μｍの間、さらにより有利には１μｍとすることができる、小塊の数平均サイズを有する）を得ることを可能にすることが注目されるであろう。したがってこの高いせん断速度は、前記少なくとも１つの反応性強化剤が、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと非混和性である場合に、この微細形態を特徴とする均質な熱可塑性物質を得るのに必須であり、これは、上記に示した従来技術、特に上述の学位論文報告書において教示されなかった。

【0013】

本発明によるこの方法のために、小塊のサイズは、使用される強化剤の量と無関係に、有利には実質的に一定であり、従来技術のディスパーションについて得られる標準偏差と比較して、最小限の標準偏差を伴うことも注目されるであろう。

【0014】

本発明の別の好適な特徴によれば、この反応性コンパウンディングは、非不活性雰囲気下（すなわち、窒素またはアルゴンの標準的な不活性雰囲気と異なり、一般に空気中で）、かつ前記熱可塑性ポリマーの融点、または前記熱可塑性ポリマーの最高である融点より少なくとも３０℃高い温度で実施される。

【0015】

有利には、熱可塑性ポリマーおよび使用される反応性強化剤が非混和性であるか、またはあまり混和性でない場合でさえ、この反応性コンパウンディングの間に、前記相の間に相溶化剤が全く存在しないことも可能である。したがって、本発明のこの方法は、「ＳＢＭ」（ポリスチレン／１，４−ブタジエン／ポリメチルメタクリレート）ブロック、もしくは「ＭＡＭ」（ポリメチルメタクリレート／ポリブチルアクリレート／メタクリル酸メチル）ブロック、またはアクリレートセグメントもしくはメタクリレートセグメントを有する他のコポリマーを含有するターポリマー型の標準的な相溶化剤を排除することを可能にする。しかし、そのような相溶化剤の添加は、得られる組成物の性質の改善を可能にすることができる。

【0016】

変形として、この反応性コンパウンディングの間に、これらの相の間に少なくとも１つの相溶化剤を使用することが可能であり、これは、少なくとも１つのアクリレート、メタクリレート、またはアミン官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびランダムポリマーまたはブロックポリマー、ならびに好ましくは無水マレイン酸によってグラフトされたポリオレフィンからなる群から選択され、特に、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーがポリオレフィン性である場合、この相溶化剤は、１つのそのようなグラフトされたポリオレフィンであることが好ましい。

【0017】

有利には、この反応性コンパウンディングは、少なくとも１つのパス（ｐａｓｓ）内で、１分から２分の間とすることができる前記相の滞留時間を伴って、好ましくは共回転２軸押出機、または変形として逆回転２軸押出機（せん断速度を測定するための上述の通路幅ｈはそのとき、２つのスクリューの間の空間に等しく、このせん断速度は、例えば、１０^３ｓ^−１から１０^４ｓ^−１の間とすることができることが明記される）で実施することができる。この場合、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを導入した後に、ポンプ、例えば、蠕動ポンプ（押し出しの開始点、中間、または終点に提供される任意の他のポンプシステムを使用することができることが明記される）を使用して押出機内に前記少なくとも１つの強化剤を導入することが可能である。

【0018】

この非常に高いせん断速度は、押出機についての非常に厳しいスクリュープロファイルと関連して、本発明の方法において使用されることが注目されるであろう。このタイプの非常に高いせん断プロファイルは、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも１つの強化剤が非混和性である場合、相のコンパウンディングに必須であり、これにより、相溶化剤を排除することが可能になることが注目されるであろう。

【0019】

変形として、この反応性コンパウンディングは、インターナルミキサー、または好ましくは高速ミキサーで（せん断速度を測定するための上述の通路幅ｈはそのとき、ローターのブレードとミキサーの壁の間の空間に等しく、このせん断速度は、例えば、１０^３ｓ^−１から１０^７ｓ^−１の間とすることができることが明記される）、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび前記少なくとも１つの強化剤を同時または非同時にその中に導入することによって実施することができる。この場合もまた、高いせん断速度は、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、および前記少なくとも１つの強化剤の適切なコンパウンディングに必須である。せん断速度の手動制御は、このインターナルミキサーまたは高速ミキサーにとって重要であることが注目されるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0020】

２軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第１の実施形態によれば、前記少なくとも１つの強化剤について、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．５から６０質量部の間の量で組成物中に存在する、少なくとも部分的に架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂が使用され、このエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび／もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。

【0021】

有利には、この第１の実施形態によれば、前記エポキシ樹脂について架橋システムが全く使用されないことが可能であり、したがってこのエポキシ樹脂は、非不活性雰囲気下で、インサイチュでラジカル的に（すなわち、インサイチュでラジカルを形成させるせん断を介して）、停止剤の様式で、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと反応する。

【0022】

変形として、このエポキシ樹脂について架橋システムを使用することができ、これは、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ（ジメチルシロキサン）またはポリジメチルシロキサン、脂肪族炭化水素系および芳香族炭化水素系ジアミンまたはポリアミン（これらはともに、飽和であっても不飽和であってもよい）、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、ならびにジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択される。

【0023】

２軸押出機が使用される場合では、第１のパスの間に、エポキシ樹脂および熱可塑性マトリックスを共押し出しし、次いで熱処理後に、または熱処理なしで、第２のパスの間に、エポキシ樹脂の架橋動態を、押出機のスクリュープロファイルおよびこの押出機内での物質の滞留時間に相関させるために、促進剤（例えば、イミダゾールまたはウロン）を必要に応じて補充した、予めグラフトされ、予め分岐され、かつ／または予め架橋された樹脂をインサイチュで架橋する架橋剤を組み込むことが可能である。

【0024】

２軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第２の実施形態によれば、前記少なくとも１つの強化剤について、鎖に沿って、または鎖の末端にＳｉＨ官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ＰＤＭＳ−ＳｉＨ）が、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．１から４０質量部の間の量で使用される。

【0025】

２軸押出機またはインターナルミキサーで実施することができる本発明の第３の実施形態によれば、前記少なくとも１つの強化剤について、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートが、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．５から３０質量部の間の量で使用され、このジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0026】

本発明による反応性熱可塑性組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づき、この（これらの）熱可塑性ポリマー（複数可）と非混和性であってもよく、エポキシ樹脂、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリオルガノシロキサン、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応性強化化学剤に基づく不連続相が分散した連続相を含み、これらの相の間にいずれの相溶化剤も含まないこの組成物は、１０^２ｓ^−１超、好ましくは１０^３ｓ^−１またはそれよりも大きいせん断速度下でこれらの相を反応性にコンパウンドすることによって、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーの鎖上に、前記少なくとも１つの強化剤をグラフト、ブランチング、および／または架橋するインサイチュ反応の生成物を含み、その結果、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、この反応性相溶化反応を介して、グラフト、分岐（側鎖によって）および／または架橋された構造を有し、前記不連続相は、５μｍ未満の数平均サイズを有する小塊の形態で前記連続相中に均質に分散している（以前に示したように、これらの小塊は、有利には、強化剤の量とは無関係に実質的に一定のサイズを有し、従来技術の小塊と比較して、標準偏差はわずか０．５μｍである）。

【0027】

得られるこの多かれ少なかれグラフト、分岐および／または架橋された構造は、反応性コンパウンディングの後に、組成物の粘度の実質的な増大をもたらすことが注目されるであろう。

【0028】

強化剤／熱可塑性ポリマー（複数可）対の性質、およびまた調製プロセスの条件は、場合に応じてグラフティング、ブランチングおよび／または架橋の量の制御を可能にすることも注目されるであろう。

【0029】

さらに、化学反応動態、各成分の割合、および作動パラメータの制御は、最終的な構造、および強化熱可塑性組成物の最終的な形態に役割を果たすことを可能にすることが注目されるであろう。

【0030】

有利には、本発明の組成物は、これらが組み込み、不連続相を含まない前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーのものと比較して、改善された等方性の機械的性質、例えば、最小限にされたクリープ、応力および降伏点下での緩和、ならびに改善されたヤング率、衝撃強度および引張強度などを有する。

【0031】

よって、本発明による強化組成物は、特に、クリープが限定されており、例えば、ガラス繊維で強化された公知の熱可塑性組成物のものに匹敵する均質で等方性の性質を有する一方で、特に、熱可塑性ポリマーの破断点伸びおよび加工性を保持する。

【0032】

言い換えれば、本発明のこれらの組成物を得るのに使用される強化材は、使用される熱可塑性マトリックスの機械的性質および動的性質（張力下、圧縮下、せん断下、衝撃下、および屈曲下）を改善することによって、かつその加工性をほとんど損なうことなく（すなわち、繊維によって強化された公知の熱可塑性組成物の場合は異なる、良好な条件下でのその変換または再利用を可能にする）、組成物の降伏点を修正またはさらには排除することによって、物質の本質的な改良を可能にし、粘塑性物質から「粘弾塑性」物質を得ることを可能にする。

【0033】

例として、これらの改善された機械的性質について以下のことを特に言及することができる：
− ＰＥＢＡに基づく本発明による組成物について、有利には４０ＭＰａ以上の５０％歪みにおける引張係数；
− ポリエチレンに基づく本発明による組成物について、有利には４０ＭＰａ以上の１０％歪みにおける引張係数；
− ポリプロピレンに基づく本発明による組成物について、有利には３５ＭＰａ以上の１０％歪みにおける引張係数；
− ＴＰＵに基づく本発明による組成物について、有利には１４ＭＰａ以上の１００％歪みにおける引張係数；ならびに
− １００℃でＩＳＯ８９９−１標準に従って、かつ１Ａタイプの試験試料に対して測定される、以下である引張クリープ歪み：
＊ ＰＥＢＡに基づく本発明による組成物について４％未満（５ＭＰａの応力下）；
＊ ポリプロピレンに基づく本発明による組成物について１．５％未満（２．５ＭＰａの応力下）；および
＊ ポリアミドＰＡ−６に基づく本発明による組成物について７％未満（１５ＭＰａの応力下）。

【0034】

本発明による反応性コンパウンディング後の、組成物のポストキュアリングの任意選択の（すなわち、これらの改善された性質を得るために必要ではない）性質にさらに注目することができ、この最終的なポストキュアリングは、熱可塑性マトリックスの強化のレベルを改善するのに有用であることをやはり証明することができることが明記される。言い換えれば、本発明による強化熱可塑性組成物は、ポストキュアリングなしで使用することができるが、その性質は、ポストキュアリング後にさらに改善することができる。ポストキュアリングなしでは、本発明によるこれらの組成物は反応性であり、その理由は、反応性強化剤によって提供されるすべての官能基が、組成物の調製プロセスの間にもっぱら反応することができるのではなく、したがって引き続いてそのまま使用することができるためである。ポストキュアリングを伴うと、組成物の形態は事後に固まり、組成物の調製の間に完全に反応しなかった反応性官能基の変換を完了することが可能である。

【0035】

本発明の第１の上述の実施形態に関して、前記少なくとも１つの強化剤は熱硬化型であり、少なくとも部分的に架橋された、または架橋されていないエポキシ樹脂を、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．５から６０質量部の間の量で含むことができ、このエポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、グリコールエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、ビニルおよび／もしくはグリシジルエーテルに基づくエポキシ樹脂、これらの樹脂のモノマー、オリゴマー、およびブロックポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明による組成物は、このエポキシ樹脂についていずれの架橋システムを含まなくてもよく、このエポキシ樹脂は、非不活性雰囲気下で、インサイチュでラジカル的に（すなわち、インサイチュでラジカルを形成させるせん断によって）、停止剤の様式で、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと反応し、あるいは変形として、ジエーテルアミンまたはポリエーテルアミン、アミン官能性ジ（ジメチルシロキサン）またはポリジメチルシロキサン、炭化水素系ジアミンまたはポリアミン、ポリフェニレンスルホンアミン、ジアンヒドリドまたはポリアンヒドリド、およびジシアナミドまたはポリシアナミドからなる群から選択することができる架橋システムを含むことができる。

【0036】

この第１の実施形態に関係する本発明のいくつかの例の、以下の詳細な説明で分かるように、得られる強化効果は、使用される熱可塑性マトリックス、および選択される反応性強化剤の性質に応じて、様々な性質のものであることが注目されるであろう。アミド型またはウレタン型の塩基性官能基を有する熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）、またはポリアミド（ＰＡ）、または熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）などの場合では、エポキシ樹脂の単純な添加により、この樹脂を架橋しなくても即時の強化効果が誘発されるが、この強化はその架橋によって増大する。

【0037】

本発明の第２の上述の実施形態に関して、前記少なくとも１つの強化剤は、鎖に沿って、または鎖の末端にＳｉＨ官能基を有するポリオルガノシロキサンを、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．１から４０質量部の間の量で含むことができる。

【0038】

本発明の第３の上述の実施形態に関して、前記少なくとも１つの強化剤は、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、熱可塑性ポリマー（複数可）１００部当たり０．５から３０質量部の間の量で含むことができ、このジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0039】

一般に、強化効果は、これらの強化熱可塑性ポリマー（熱可塑性物質を変換するための慣例的な手段によって変換することができる、得られる混合物）を延伸、したがってハイパー結晶化（ｈｙｐｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）することによって、必要に応じて強調することができることが注目されるであろう。

【0040】

有利には、前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、オレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド型の半芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエステル、ポリエチレンオキシドおよび他のオレフィンモノマーオキシドのポリマー、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、これらのブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、ポリプロピレン、プロピレン／エチレン、プロピレン／ヘキセン、エチレン／ブテン、およびエチレン／オクテンコポリマー、ポリエチレン、コポリエステル（ＣＯＰＥ）、ポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−４，６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，６，６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、これらのブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0041】

非限定的に述べた本発明の特に有利な例示的実施形態によれば：
− 連続相は、少なくとも１つのポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）に基づき、不連続相は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン型の架橋システムに基づき；あるいは
− 連続相は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に基づき、不連続相は、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき；あるいは
− 連続相は、少なくとも１つのポリエーテル−ブロック−アミド（ＰＥＢＡ）および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の混合物に基づき、不連続相は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミン架橋システム、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートに基づき；あるいは
− 連続相は、ポリアミドに基づき、不連続相は、少なくとも１つのエポキシ樹脂、および好ましくはアミンブロック、アクリレートブロック、またはメタクリレートブロックを有する作用剤を含むか、または含まないアミド架橋システムに基づく。

【0042】

一般に、今しがた述べたすべてのことに関して、調製プロセス（すなわち、押し出しまたはコンパウンディングを伴う）は、相の反応動態を制御するために調整されるべきであることが注目されるであろう。実際に、パラメータ、例えば、押出時間またはコンパウンディング時間、せん断速度、および変換温度などは、熱可塑性ポリマー（複数可）上への反応型作用剤のグラフティング、ブランチングおよび／または架橋の程度を定性的に制御するために、各熱可塑性ポリマー（複数可）／反応性強化剤（複数可）対について調整されるべきである。こうして、反応性である強化熱可塑性相が得られ、その理由は、これが、生成後に、せん断の効果の下で、またはこの効果の下でなく、熱可塑性相の側鎖官能基または鎖末端（複数可）の官能基と反応した作用剤のいくらかの反応性官能基を依然として有するという事実による。したがって、プロセスパラメータのこの調整により、相の混和性および反応性に役割を果たすことが可能となり、したがってこの調整は、この型のカップリングにとって必須要素であり、様々な反応性相を１つの熱可塑性相にカップリングさせるだけでなく、前記少なくとも１つの強化熱可塑性ポリマーのポリマー鎖（複数可）上の残留する反応性官能基を残すことを可能にし、これにより、本発明の反応性熱可塑性組成物（したがって、多かれ少なかれグラフト、分岐および／または架橋された）が、相間相溶化システム、複合体中の繊維をサイジングするためのシステム、および熱可塑性相中に充填剤を分散させるためのシステムからなる群から選択される反応性システムを形成するのに使用することができることによって、他の相と引き続いて反応することが可能になる。

【0043】

本発明によるプロセスは、従来技術と異なり、モノマー、オリゴマーまたはポリマー（例えば、樹脂エポキシ）型の大きな割合（最大６０質量部）の強化剤を、非混和性熱可塑性相と、この作用剤とこの相の間の粘度の大きな差異にもかかわらず、特に、使用される高いせん断力、および反応性強化剤の注入時点の制御により密接に混合し、困難を伴うことなくインサイチュでこの相をグラフト、分岐および／または架橋することを可能にすることも注目することができる。

【0044】

本発明の上述の特徴、およびまた他の特徴は、添付の図面と関連して、例として、かつ非限定的に示された、本発明のいくつかの例示的な実施形態の以下の説明を読むとより良好に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】連続相および不連続相がそれぞれ、高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を必要に応じて含むエポキシ樹脂に基づく、本発明の第１の実施形態による組成物の３つの曲線、ならびにこのポリエチレン単独に関係する対照曲線を示す応力−伸長のグラフである。

【図2a】ともに高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づき、インターナルミキサーおよび２軸押出機でそれぞれ得られる、この第１の実施形態による２つの組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図2b】ともに高密度ポリエチレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づき、インターナルミキサーおよび２軸押出機でそれぞれ得られる、この第１の実施形態による２つの組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図3】ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂に基づく、本発明の第１の実施形態による押し出された組成物の３つの曲線、ならびにこのポリプロピレン単独に関係する対照曲線を示す応力−伸長のグラフである。

【図4a】３つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、３．５質量部のエポキシ−アミン、２．５部のエポキシ、および３５部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第１の実施形態による３つの押し出された組成物の形態を示す３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図4b】３つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、３．５質量部のエポキシ−アミン、２．５部のエポキシ、および３５部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第１の実施形態による３つの押し出された組成物の形態を示す３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図4c】３つすべてが、ポリプロピレン、およびアミン架橋剤を含むエポキシ樹脂またはアミン架橋剤を含まないエポキシ樹脂に基づき、それぞれ、３．５質量部のエポキシ−アミン、２．５部のエポキシ、および３５部のエポキシ−アミンを用いて得られる、この第１の実施形態による３つの押し出された組成物の形態を示す３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図5】ポリプロピレンに関係する図３からの対照曲線と比較して、このポリプロピレンおよびエポキシ−アミンに基づく、本発明の第１の実施形態による押し出された組成物の４つの曲線を示す応力−伸長のグラフである。この中で、２つの曲線（それぞれ１４質量部および２８質量部のエポキシ−アミンを含む）は、無水マレイン酸がグラフトされたポリプロピレン（毎回１質量部）で形成される相溶化剤の影響を示し、２つの他の曲線は、この同じ相溶化剤およびこれらの２つの量のエポキシ−アミンに加えて、ポストキュアリングの影響を示す。

【図6】ガラス繊維によって強化されたポリプロピレン、およびこのポリプロピレン単独に関係する２つの対照曲線と比較して、押し出される、このポリプロピレンおよびエポキシ−アミンに基づく、本発明の第１の実施形態による曲線、および押し出される、このポリプロピレンおよびＰＤＭＳ−ＳｉＨに基づく、本発明の第２の実施形態による曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。

【図7】３つすべてがＴＰＵに基づき、第１のものはエポキシ樹脂、第２のものはエポキシ−アミン、第３のものはＰＤＭＳ−ＳｉＨを組み込んでいる、本発明の第１および第２の実施形態による押し出された組成物の３つの曲線、ならびにこのＴＰＵ単独に関係する対照曲線を示す、応力−伸長のグラフである。

【図8a】エポキシ−アミンを組み込んでいるこの第１の実施形態によるＴＰＵに基づく組成物の形態を示す、異なる相の２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図8b】エポキシ−アミンを組み込んでいるこの第１の実施形態によるＴＰＵに基づく組成物の形態を示す、異なる相の２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図9】ＴＰＵに基づくが、ＭＤＩを用いて本発明の第３の実施形態によって強化された、インターナルミキサーで得られる組成物の曲線を、このＴＰＵ単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図10a】この第３の実施形態による、ＴＰＵおよびＭＤＩに基づくこの組成物の形態を示す、異なる相の２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図10b】この第３の実施形態による、ＴＰＵおよびＭＤＩに基づくこの組成物の形態を示す、異なる相の２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図11】ＰＥＢＡに基づき、エポキシ−アミンを用いて本発明の第１の実施形態によって強化された、押し出された組成物の３つの曲線を、このＰＥＢＡ単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図12a】ＰＥＢＡに基づく３つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このＰＥＢＡ単独からなる対照組成物、７質量部のエポキシ−アミンを含む第１の実施形態による組成物、および１質量部のＰＤＭＳ−ＳｉＨを含む第２の実施形態による組成物の形態を示す、３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図12b】ＰＥＢＡに基づく３つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このＰＥＢＡ単独からなる対照組成物、７質量部のエポキシ−アミンを含む第１の実施形態による組成物、および１質量部のＰＤＭＳ−ＳｉＨを含む第２の実施形態による組成物の形態を示す、３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図12c】ＰＥＢＡに基づく３つの押し出された組成物、すなわちそれぞれ、このＰＥＢＡ単独からなる対照組成物、７質量部のエポキシ−アミンを含む第１の実施形態による組成物、および１質量部のＰＤＭＳ−ＳｉＨを含む第２の実施形態による組成物の形態を示す、３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図13】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−１００℃〜１６０℃の、エポキシ樹脂とともに押し出されたＰＥＢＡおよびエポキシ−アミンとともに押し出されたＰＥＢＡの弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。

【図14】ＰＥＢＡ単独に関係する対照曲線と比較して、押し出される、このＰＥＢＡおよびエポキシ−アミンに基づく本発明の第１の実施形態による２つの曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。

【図15】ＰＤＭＳ−ＳｉＨを用いて本発明の第２の実施形態によって強化されたＰＥＢＡに基づく、押し出された組成物の曲線を、このＰＥＢＡ単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図16a】それぞれ、ＰＥＢＡ単独の形態、およびこのＰＤＭＳ−ＳｉＨとともに押し出され、強化されたこのＰＥＢＡの形態を示す、２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図16b】それぞれ、ＰＥＢＡ単独の形態、およびこのＰＤＭＳ−ＳｉＨとともに押し出され、強化されたこのＰＥＢＡの形態を示す、２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図17】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−４０℃〜１６０℃の、このＰＤＳＭ−ＳｉＨとともに押し出されたＰＥＢＡの弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。

【図18】ＭＤＩを用いて本発明の第３の実施形態によって強化されたＰＥＢＡに基づく、押し出された組成物の曲線を、このＰＥＢＡ単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図19a】異なる相における、ＰＥＢＡおよびＭＤＩに基づくこの第３の実施形態による組成物の形態を示す、２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図19b】異なる相における、ＰＥＢＡおよびＭＤＩに基づくこの第３の実施形態による組成物の形態を示す、２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図20】ポリアミドＰＡ−６に基づき、それぞれエポキシ樹脂およびエポキシ−アミンを用いて本発明の第１の実施形態によって強化された、本発明による押し出された組成物の２つの曲線を、このＰＡ−６単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図21】別のポリアミドＰＡ−６に基づき、エポキシ樹脂、エポキシ−アミン、またはＰＤＭＳ−ＳｉＨで強化された、本発明による押し出された組成物の５つの曲線を、このＰＡ−６単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図22】ガラス転移の変化および軟化点の上昇を伴った、−４０℃〜２００℃の、ＰＡ−６、およびエポキシ−アミン、さもなければＰＤＭＳ−ＳｉＨに基づくこれらの組成物の弾性係数および粘性係数の増大を示すグラフである。

【図23】図２１および２２からのＰＡ−６単独、ならびにガラス繊維で強化されたこのＰＡ−６に関係する２つの対照曲線と比較して、それぞれエポキシ樹脂、およびＰＤＭＳ−ＳｉＨで強化されたこのＰＡ−６に基づく、本発明による押し出された組成物の２つの曲線を示す、引張クリープ歪み−時間のグラフである。

【図24】ポリアミドＰＡ−１１に基づき、エポキシ樹脂で強化された本発明による押し出された組成物の曲線を、このＰＡ−１１単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図25】ポリアミドＰＡ−１２に基づき、それぞれ、１質量部および２質量部で存在するエポキシ樹脂で強化された本発明による押し出された組成物の２つの曲線を、このＰＡ−１２単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図26】それぞれ、エポキシ−アミンで、インサイチュで強化されたＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物、およびこのエポキシ−アミンで予め強化されたＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物に基づく、本発明による押し出された組成物の２つの曲線を、このＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図27a】本発明の第１の実施形態による、図２６に関係するこれらの３つの組成物のそれぞれの形態を示す、３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図27b】本発明の第１の実施形態による、図２６に関係するこれらの３つの組成物のそれぞれの形態を示す、３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図27c】本発明の第１の実施形態による、図２６に関係するこれらの３つの組成物のそれぞれの形態を示す、３つの原子間力顕微鏡画像である。

【図28】３つすべてが、それぞれ５、１０、および２０質量部の量でＭＤＩを用いてインサイチュで強化された、ＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物に基づく本発明による押し出された組成物の３つの曲線を、この強化されていないＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図29】対照のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物、および多様な含量でＭＤＩを用いて強化された、図２８中の対象とする本発明による３つの組成物にそれぞれ対応する４つの曲線を示す、弾性率Ｇ’−温度のグラフである。

【図30a】異なる相における、図２８および２９中で対象になっている対照のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30b】異なる相における、図２８および２９中で対象になっている対照のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30c】異なる相における、５部のＭＤＩで強化された第１のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30d】異なる相における、５部のＭＤＩで強化された第１のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30e】異なる相における、１０部のＭＤＩで強化された第２のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30f】異なる相における、１０部のＭＤＩで強化された第２のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30g】異なる相における、２０部のＭＤＩで強化された第３のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図30h】異なる相における、２０部のＭＤＩで強化された第３のＴＰＵ＋ＰＥＢＡ組成物の形態を示す２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図31】エポキシ樹脂を用いて本発明によって強化されたＰＡ−６＋ＰＥＢＡ混合物に基づく押し出された組成物の曲線を、この強化されていないＰＡ−６＋ＰＥＢＡ混合物単独に関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図32】エポキシ−アミンで強化されたＣＯＰＥに基づく本発明による押し出された組成物の曲線を、この強化されていないＣＯＰＥに関係する対照曲線と比較して示す、応力−伸長のグラフである。

【図33a】それぞれ、２５質量部のエポキシ樹脂および３５質量部のエポキシ−アミンで強化されたＣＯＰＥに基づく、本発明による押し出された２つの組成物の形態を示す、２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図33b】それぞれ、２５質量部のエポキシ樹脂および３５質量部のエポキシ−アミンで強化されたＣＯＰＥに基づく、本発明による押し出された２つの組成物の形態を示す、２つの原子間力顕微鏡画像である。

【図34】ＣＯＰＥに基づくこの組成物の小塊のサイズの変動を、このＣＯＰＥを強化するのに使用されたエポキシ樹脂の量の関数として例示するグラフである。

【実施例】

【0046】

以下の実施例において、Ｐ１０スクリュープロファイル、２５０から３５０ｒｐｍの間のスクリューの回転速度、８００から１５００ｒｐｍの間の切断システムの速度、および選択される熱可塑性マトリックスの関数として調整される温度プロファイルを伴う、ＣＬＥＸＴＲＡＬ ＥＶＯＬＵＭ ０３２共回転２軸押出機を、反応性押出のために使用した。

【0047】

この押出機は、輸送ゾーン（長さＬ＝１６ｍｍ、およびＣ２Ｆ型のスクリューエレメント）、その後のフィードゾーン（Ｌ＝１２０ｍｍ、およびＴ２Ｆ型のスクリュー）、輸送ゾーン（Ｌ＝９６ｍｍ、およびＣ２Ｆ型のスクリュー）、混練ゾーン（Ｌ＝２４０ｍｍ、およびＢＬ２２型のスクリュー）、輸送ゾーン（Ｌ＝２０８ｍｍ、およびＣ２Ｆ型のスクリュー）、分散ゾーン（Ｌ＝４８ｍｍ、１６ｍｍのピッチを有するＣ２ＦＦ型のスクリュー）、混練ゾーン（Ｌ＝３２０ｍｍ、ＢＬ２２型、次いでＢＬ３３型、次いでＢＬ２０型、次いでＢＬ００型、次いでＢＬ２０型のスクリュー）、輸送ゾーン（Ｌ＝１４４ｍｍ、およびＣ２Ｆ型のスクリュー）、分散ゾーン（Ｌ＝３２ｍｍ、１６ｍｍのピッチを有するＣ２ＦＦ型のスクリュー）、混練ゾーン（Ｌ＝６４ｍｍ、およびＢＬ２２型のスクリュー）、次いで最後に輸送ゾーン（Ｌ＝３７６ｍｍ、Ｃ２Ｆ型のスクリュー）から本質的に構成された。

【0048】

エポキシ−アミンによる強化に関係する本発明の第１の実施形態に関して、この押出機において２つのパスを使用し、滞留時間は約１分と１５秒であり、例えば：
− 第１のパスについて、６５℃でフィードホッパーを介して、例えば、第１のフィードゾーン中に熱可塑性ポリマー（複数可）を取り込み、次いで同じ温度で、蠕動ポンプを用いてエポキシ樹脂をこのゾーン中に注入し；
− 第２のパスについて、このフィードホッパーを介して、第１のパスの後にエポキシ樹脂が先に添加された熱可塑性ポリマー（複数可）を取り込み（この同じフィードゾーンにおいて例えば６５℃で）、次いで同じ温度で、蠕動ポンプを用いてアミン架橋剤をこのゾーン中に注入する
ことが好ましい。

【0049】

図６、１４、および２３について、それぞれ２．５ＭＰａ（すなわち、１０ｋｇ／試験試料）、５ＭＰａ（すなわち、２０ｋｇ／試験試料）、および１５ＭＰａ（すなわち、６０ｋｇ／試験試料）の応力を印加して、ＩＳＯ８９９−１標準に従って、１００℃で、１Ａ型の試験試料に対して引張クリープ歪み曲線を確立した。

【0050】

周囲温度でのシャルピー衝撃強度は、７．５ジュールのポテンシャルエネルギーを用いて、ＩＳＯ１７９−１標準（２０００）方法１ｅＵによるシャルピー試験によって測定した。

【0051】

レオロジー特性（周波数掃引）は、１８０℃でＡＲＥＳレオメータを用いて得た。
１）エポキシ樹脂を用いた、およびＰＤＭＳ−ＳｉＨを用いた高密度ポリウレタンの強化（図１〜２ｂを参照）
以下の表１は、ＨＤＰＥに基づき、アミンで必要に応じて架橋されたエポキシ樹脂で強化された、本発明の第１の実施形態による７つの組成物Ｉ１〜Ｉ７を、対照組成物Ｔ１と比較して示す。

【0052】

【表1】

【0053】

この表１は、エポキシ−アミンの形態で、インサイチュで必要に応じて架橋されたエポキシ樹脂を添加したことによる、破壊応力、降伏応力、およびモジュラスの改善を示す。このエポキシ樹脂の性質および量は、強化のこの改善に影響を有することが明記される。図１は、対照Ｔ１と比べて、最大２０％の伸長までの組成物Ｉ１、Ｉ２、およびＩ３の優位性を示す。

【0054】

以下の表２は、本発明の第２の実施形態によって、ＰＤＭＳ−ＳｉＨ（商標名Ｈ−シロキサン）を添加したことによる、ＨＤＰＥに基づく組成物Ｉ８の機械的性質の改善をさらに示す。

【0055】

【表2】

【0056】

以下の表３は、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン型の相溶化剤の影響を示し、これは、相の相溶化を介して強化の改善を可能にする。

【0057】

【表3】

【0058】

以下の表４は、物質のポストキュアリングおよび再変換の影響を示す。

【0059】

【表4】

【0060】

表４は、このポストキュアリングにより、強化を改善することが可能になり、この再変換（ポストキュアリングあり、またはなし）により、この強化を保存またはさらに改善することが可能になることを示す。

【0061】

図２ａは、インターナルミキサーで得られる本発明の組成物Ｉ５は、エポキシ−アミンのディスパーションについて層状形態を有することを示し、図２ｂは、押し出しによって得られる本発明の組成物Ｉ１は、およそ６００ｎｍから５μｍの間で変化するサイズ、すなわち、０．５μｍの最大標準偏差を伴って、５μｍ未満の小塊の数平均サイズを有する小塊の形態で分散したエポキシ−アミンを有することを示す。

【0062】

レオロジー測定（２００℃での周波数掃引による）は、不連続強化相によるポリエチレンの粘度のわずかな変化をさらに示した。

【0063】

この実施例において使用される平均せん断速度γについて、これは、約１２００ｓ^−１であった。
２）任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、およびＰＤＭＳ−ＳｉＨによるポリプロピレンの強化（図３〜６を参照）
以下の表５は、商標名ＰＰＨ３０６０のポリプロピレンに基づく、本発明の前記第１の実施形態による３つの組成物Ｉ１２、Ｉ１３、およびＩ１４を用いた試験を、このポリプロピレンからもっぱらなる対照Ｔ２と比較して示す。

【0064】

この表５は、図３に例示したような、わずか１．７５質量部のエポキシ−アミンについての、破断点伸び、降伏応力、および引張係数の改善を示す。

【0065】

エポキシ樹脂で強化されたポリプロピレンに基づくそのような組成物の形態に関して、これは、図４ａ（３．５質量部のエポキシ−アミン）、４ｂ（２．５質量部のエポキシ樹脂）、および４ｃ（３５質量部のエポキシ−アミン）に例示されており、これらは、１００ｎｍ〜約３μｍの範囲のサイズ、すなわち、０．５μｍの最大標準偏差を伴った、３μｍ未満の小塊の数平均サイズを有する小塊の形態での、単独または架橋されたエポキシ樹脂の均質なディスパーションを示す。

【0066】

【表5】

【0067】

図５からのグラフは、すべてが、同じＰＰＨ３０６０ポリプロピレン、および同じエポキシ−アミンに基づき、１質量部の、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン（ＰＯ１０２０）をさらに含む、４つの本発明による他の組成物Ｉ１５、Ｉ１６、Ｉ１７、およびＩ１８に対する、１２０℃で３時間のポストキュアリング、および相溶化の影響を、対照組成物Ｔ２と比較して示す（Ｉ１５およびＩ１７は、１４質量部のエポキシ−アミンを含み、Ｉ１７についてのみポストキュアを伴い、Ｉ１６およびＩ１８は、２８質量部のエポキシ−アミンを含み、Ｉ１８についてのみポストキュアを伴う）。この相溶化剤の添加を介した、およびこのポストキュアリングを介した機械的性質の改善が観察され、降伏（応力および歪みの）の変位、およびヤング率の増大を伴い、この改善は、相溶化剤およびポストキュアリングの有意な強い影響を示す。

【0068】

ＰＰＨ３０６０＋１質量部のＰＯ１０２０＋７質量部のエポキシ−アミン配合物に対する押し出しプロファイルの影響を示す測定をさらに実施し、これは、応力−伸長曲線の観点から、降伏応力の改善に関して、Ｐ９スクリュープロファイルと比べてＰ１０スクリュープロファイルの優位性を示した。

【0069】

図６に例示したように、対照組成物Ｔ２、および別の対照組成物Ｔ３（ＰＰＨ＋３０％のガラス繊維）と比較した、組成物Ｉ１２、および別の組成物Ｉ１９（１質量部のＨ−シロキサンによって強化された、本発明の第２の実施形態による）に関するクリープ試験は、組成物Ｉ１２およびＩ１９のクリープ歪みは、組成物Ｔ２のクリープ歪みと比べて、１００℃で７分の１であり、組成物Ｔ３のクリープ歪みと同等であることを示した。

【0070】

本発明によるこれらの組成物に対して実施したレオロジー測定に関して、これらは、強化されたＰＰＨの粘度のわずかな変化を明らかにする。

【0071】

この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約１２００ｓ^−１であった。
３）任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、ＰＤＭＳ−ＳｉＨによる、およびＭＤＩによるＴＰＵの強化（図７〜１０ｂを参照）
以下の表６は、本発明の第１の実施形態によって（５質量部のエポキシ樹脂を含むＩ２０、およびさらに２質量部のアミン、すなわち、７質量部のエポキシ−アミンを含むＩ２１）、ならびにまたＩ２２について本発明の第２の実施形態によって（これは、１質量部のＨ−シロキサンを含有する）、ＴＰＵに基づく３つの他の組成物Ｉ２０、Ｉ２１、およびＩ２２に対して実施した試験を、このＴＰＵ単独からなる対照組成物Ｔ４と比較して示す。

【0072】

【表6】

【0073】

この表は、本発明によるせん断力下での、エポキシ、エポキシ−アミン、またはポリヒドロポリジメチルシロキサンの取込みによる破壊応力の増大、モジュラスの増大、破断点伸びの増大、および降伏点の消去を示す（図７を参照）。

【0074】

図８ａおよび８ｂにおいて見ることができる形態に関して、これは、０．５μｍの最大標準偏差を伴って、３μｍ未満の数平均サイズを有する小塊の形態での、組成物Ｉ２１のエポキシ−アミンのディスパーションを明らかにする。

【0075】

これらの組成物Ｉ２０〜Ｉ２２の動的性質に関して、物質の、転移温度Ｔｇの有意なシフト、ならびにまた５０℃から１５０℃の間の弾性率の実質的な増加、動作温度範囲および軟化点の有意な広幅化が測定された。

【0076】

組成物Ｉ２０〜Ｉ２２のポリマーを強化することによるＴＰＵの粘度の増大がさらに実証された。

【0077】

やはり対照組成物Ｔ４と比較して、本発明の第３の実施形態による別の組成物Ｉ２３（図１０ａおよび１０ｂにおいて見ることができる分散形態）を用いた試験も実施した（以下の表７および図９を参照）。これも上述の機械的性質の改善を示す。この組成物Ｉ２３は、ポリイソシアネート（ＭＤＩ）をＴＰＵ中に組み込むことによって、インターナルミキサーで得た。

【0078】

【表7】

【0079】

以下の表８は、やはりＭＤＩが添加されたＴＰＵからなるが、２軸押し出しによって得た、本発明による別の組成物Ｉ２４のものと比較した、この組成物Ｉ２３の流体力学的パラメータの詳細を示す。

【0080】

物質の流体力学的性質のわずかな変化が観察される。しかし、これらの物質は、熱可塑性物質のものと同様の粘度パラメータを依然として有し、したがってこれらの熱可塑性物質の加工特性を保持する。

【0081】

【表8】

【0082】

この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約１７００ｓ^−１であった。
４）任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、ＰＤＭＳ−ＳｉＨによる、およびＭＤＩによるＰＥＢＡの強化（図１１〜１９ｂを参照）
以下の表９ａおよび９ｂ（表９ａについて図１１を参照）は、架橋されていないエポキシ樹脂に基づく組成物Ｉ２６、Ｉ３４、およびＩ３３’’’を除いて、ＰＥＢＡＸ６３３３ ＰＥＢＡおよびエポキシ−アミンに基づく本発明の第１の実施形態による他の押し出された組成物Ｉ２５〜Ｉ３５、およびＩ３３’、Ｉ３３’’、Ｉ３３’’’に対して実施した試験を、このＰＥＢＡ単独からなる対照組成物Ｔ５と比較して示す。

【0083】

【表9】

【0084】

この表９ａは、以下の機械的性質の改善を示す：せん断力下での、エポキシまたはエポキシ−アミンの取込みによる破壊応力の増大、モジュラスの増大、破断点伸びの増大、および降伏点の消去。

【0085】

以下の表９ｂは、同じ対照組成物Ｔ５と比較して、Ｉ３３の変形である本発明による他の組成物Ｉ３３’、Ｉ３３’’、およびＩ３３’’’を用いて実施した試験を示す。これらの３つの変形のそれぞれの配合は以下であった：
− Ｉ３３’：ＰＥＢＡ＋エポキシ＋１化学量論当量のアミン架橋剤
− Ｉ３３’’：ＰＥＢＡ＋エポキシ＋１／２化学量論当量のアミン架橋剤、および
− Ｉ３３’’’：ＰＥＢＡ＋エポキシ、およびアミン架橋剤なし

【0086】

【表10】

【0087】

この表９ｂは、ＰＥＢＡに基づく本発明による組成物の機械的性質を改善するために（特に、組成物Ｉ３３’、およびＩ３３’’の破壊応力、ならびに組成物Ｉ３３’、Ｉ３３’’、およびＩ３３’’’のモジュラスのすべてを参照）、単独の、あるいはアミンによって化学量論的に架橋された、あるいはこのアミンによって非化学量論的に架橋されたエポキシ樹脂を使用することの利点を示す。

【0088】

本発明による２つの組成物であるＩ２７（図１２ｂを参照：７質量部のエポキシ−アミンを含む）、およびＩ３６（図１２ｃを参照：１質量部のＨ−シロキサンを用いて、本発明の第２の実施形態によって強化された）の形態に関して、最大限でも０．５μｍの標準偏差に対して５μｍ未満の数平均サイズを伴って、サイズが数百ナノメートル〜数マイクロメートルで変化する小塊の存在を、両方のこれらの場合において注目することができる。これらの画像および上述の機械的性質を考慮すると、強化不連続相（上述の最大標準偏差を伴ってマイクロメートルまたはさらにはサブミクロンの数平均寸法を有する）、およびＰＥＢＡマトリックスは、上述のせん断応力、およびスクリュープロファイル、および温度により、相溶化剤、充填剤、または他の化学的な反応物を添加しなくてさえ、ある程度の凝集性を有することが明らかである。

【0089】

図１３において分かるように、上述の組成物において実施されたＰＥＢＡの強化を介したＰＥＢＡの動的性質の改善は、全温度範囲（−１００℃〜１６０℃）にわたる弾性係数および粘性係数の増大、ガラス転移Ｔｇの変化（樹脂の性質に応じて上昇または低下する）、ならびに軟化点の上昇をもたらすことをさらに実証した。

【0090】

図１４からのクリープ歪みのグラフにおいて分かるように、１００℃で１００時間後に、最大４０％のクリープ歪みの減少（組成物Ｉ２９を参照）が得られる。

【0091】

周囲温度での衝撃強度（正規化されたシャルピー試験）も、本発明による組成物Ｉ２５およびＩ２８について測定した。以下の表１０において分かるように、これは、衝撃強度の約７％の上昇を示す。

【0092】

【表11】

【0093】

以下の表１１（図１５を参照）は、ＰＥＢＡＸ６３３３ ＰＥＢＡ、および商標名Ｖ９０のＰＤＭＳ−ＳｉＨに基づく、本発明の第２の実施形態による別の押し出された組成物Ｉ３６に対して実施した試験を、このＰＥＢＡ単独からなる対照組成物Ｔ６と比較して示す。

【0094】

【表12】

【0095】

この表１１は、降伏応力、破壊応力、および破断点伸びの上昇を示す。

【0096】

図１６ａからの対照Ｔ６に対して図１６ｂにおいて分かる、本発明によるこの組成物Ｉ３６の形態に関して、これは、最大限でも０．５μｍの標準偏差を伴った、１μｍに等しい数平均サイズを有する小塊の形態でのＰＤＭＳ−ＳｉＨ強化相の、ＰＥＢＡマトリックス中でのディスパーションを特徴とする。

【0097】

図１７において分かるこの組成物Ｉ３６の動的性質は、全温度範囲にわたるモジュラスの正味の増大、軟化点のわずかな上昇、およびＰＥＢＡマトリックスの本質的な変化（温度Ｔｇのシフト）を示す。

【0098】

以下の表１２（図１８を参照）は、ＰＥＢＡＸ６３３３ ＰＥＢＡおよびＭＤＩに基づく、本発明の第３の実施形態による別の押し出された組成物Ｉ３７に対して実施した試験を、このＰＥＢＡ単独からなる対照組成物Ｔ７と比較して示す。

【0099】

【表13】

【0100】

この表１２は、本発明による組成物Ｉ３７の機械的性質の増大を示す。

【0101】

図１９ａおよび１９ｂにおいて分かるこの組成物Ｉ３７の形態に関して、これは、サブミクロンまたはさらにはナノスケールの数平均サイズ（０．５μｍの上述の最大標準偏差を伴った）を有するＭＤＩの小塊の存在を示す。

【0102】

以下の表１３は、この組成物Ｉ３７に対して実施される、周波数掃引を用いたレオロジー測定を示す。

【0103】

【表14】

【0104】

この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約１２７０ｓ^−１であった。
５）任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂による、およびＰＤＭＳ−ＳｉＨによるポリアミド（ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２）の強化（図２０〜２５を参照）
以下の表１４（図２０を参照）は、商標名Ａｋｕｌｏｎ Ｆ１３６ ＤＨのＰＡ−６およびＤＥＲ３３１エポキシ樹脂に基づく、本発明の第１の実施形態による２つの他の押し出された組成物Ｉ３８およびＩ３９（組成物Ｉ３９は、エポキシ−アミンによってこれを強化するためにＴ４０３アミンも含む）に対して実施した試験を、このＰＡ−６単独からなる対照組成物Ｔ８と比較して示す。

【0105】

この表１４は、エポキシの添加、およびエポキシ−アミンの添加による、モジュラスおよび破壊応力の増大、ならびにまた降伏点の低下を示す。

【0106】

【表15】

【0107】

以下の表１５（図２１を参照）は、すべてが商標名Ｚｙｔｅｌ ＢＭ７３００のＰＡ−６に基づく、本発明による５つの他の押し出された組成物Ｉ４０〜Ｉ４４に対して実施した試験を、このＰＡ−６単独からなる対照組成物Ｔ９と比較して示す。より具体的には、組成物Ｉ４０およびＩ４１は、ＤＥＲ３３０エポキシ樹脂単独で、様々な含量で強化されており、組成物Ｉ４２は、アミンで架橋されたこの樹脂に基づくエポキシ−アミンで強化されており、組成物Ｉ４３およびＩ４４は、Ｈ−シロキサン（すなわち、ＰＤＭＳ−ＳｉＨ）で架橋されている。

【0108】

この表１５は、対照のＴ９に対して、本発明のこれらの組成物について、破断点伸びおよび破壊応力の増大、ならびにまたモジュラスの増大、ならびに降伏点の変化を示す。

【0109】

【表16】

【0110】

本発明によるこれらの組成物Ｉ４０〜Ｉ４４の動的性質に関して、図２２は、強化ポリマーとしてエポキシ樹脂を使用すること、およびＰＤＭＳ−ＳｉＨを使用することの両方について、ポリアミドＰＡ−６が本質的に変化し、特に、組成物Ｉ４１およびＩ４３の試料について、ガラス転移温度Ｔｇの実質的な上昇を伴うことを示す。

【0111】

以下の表１６および対応する図２３は、この対照組成物Ｔ９、およびこの同じＺｙｔｅｌ ＢＭ７３００ ＰＡ−６に基づくが、１５％のガラス繊維で強化された別の対照組成物Ｔ１０（これは、クリープの最小限化についての従来技術の参照である）に対して、：
− 同じＰＡ−６、およびわずか０．５質量部のエポキシ−アミン（すなわち、０．４部のＤＥＲ３３１樹脂および０．１部のジェファーミンＴ４０３）に基づく、本発明による別の組成物Ｉ４５；および
− この同じＰＡ−６に基づくが、１質量部のＰＤＭＳ−ＳｉＨによって強化された、本発明による別の組成物Ｉ４６
のクリープ歪み（１５ＭＰａの応力下および１００℃で２０時間後）について得られた実質的な減少を示す。

【0112】

【表17】

【0113】

図２４は、商標名Ｒｉｌｓａｎ ＢＥＳＮ Ｐ２１０ＴＬのＰＡ−１１に基づき、ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂１質量部で強化された本発明によって押し出された（１５０バール超の圧力を用いて）別の組成物Ｉ４７に対して実施した試験を、このＰＡ−１１単独からなる対照組成物Ｔ１１を比較して示す。この図２４は、本発明の第１の実施形態によって強化されたこの組成物Ｉ４７の機械的優位性を示す。

【0114】

図２５は、ともに商標名Ｒｉｌｓａｎ ＡＥＳＮ Ｐ２０２ＣＴＬのＰＡ−１２に基づき、ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂で強化された（Ｉ４８およびＩ４９はそれぞれ、１質量部および２．５質量部のこのエポキシ樹脂で強化されている）、本発明によって押し出された（２００バール超の圧力を用いて）２つの他の組成物Ｉ４８およびＩ４９に対して実施した試験を、このＰＡ−１２単独からなる対照組成物Ｔ１２と比較して示す。この図２５は、本発明の第１の実施形態によって強化されたこれらの組成物Ｉ４８およびＩ４９の機械的優位性を示す。

【0115】

この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約１６９０ｓ^−１であった。
６）エポキシ−アミンによる、およびＭＤＩによるＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物の強化（図２６〜３０ｈを参照）
図２６は、ともにデスモパン４８７ ＴＰＵ＋Ｐｅｂａ４０３３ ＰＥＢＡの５０％／５０％混合物に基づく（Ｉ５０はエポキシ−アミンで強化され、Ｉ５１は、このエポキシ−アミンでそれぞれ予め強化され、次いで混合されたＴＰＵおよびＰＥＢＡを有する）、本発明の第１の実施形態による２つの組成物Ｉ５０およびＩ５１に対して実施した試験を、このＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物単独からなる対照組成物Ｔ１３と比較して示す。

【0116】

この図２６は、降伏点の消去および弾性変形ドメインの実質的な増大を伴った、本発明によって強化されたＴＰＵ＋ＰＥＢＡ混合物の挙動のラジカル的な変化を示す。

【0117】

これらの組成物Ｉ５０およびＩ５１の形態に関して、これは、特に、混合物の２つの成分が、混合される前に予め強化されている組成物Ｉ５１について物質のナノ構造化を伴って、図２７ａからの対照Ｔ１３の形態に対して有意に修正されていることが、図２７ｂおよび２７ｃにおいてそれぞれ見られる。

【0118】

表１７および図２８は、３つすべてが、タルクで満たされ、それぞれ、５、１０および２０質量部に等しい量でジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４ＭＣＬ ＭＤＩ）によって強化されたＴＰＵ（デスモパン４８７）＋ＰＥＢＡ（ＰＥＢＡ４０３３）混合物に基づく、本発明の第３の実施形態による３つの組成物Ｉ５２、Ｉ５３、およびＩ５４に対して実施した試験を、このＴＰＵ＋ＰＥＢＡ＋タルク混合物単独からなる対照組成物Ｔ１４と比較して示す。

【0119】

この図２８は、ポリイソシアネートの添加によって、使用されるこのポリイソシアネートの量によって調整することができる強化剤を伴って、機械的性質の実質的な改善を示し、この強化剤は、この量がより多い場合、総合的にさらにより顕著である。

【0120】

【表18】

【0121】

さらに、図２９からのグラフが示すように、本発明のこれらの組成物に対して実施した動的機械分析測定は、このＭＤＩ強化剤の添加により、ほとんどの温度範囲にわたる、組成物Ｉ５２〜Ｉ５４の弾性率の著しい増大、および物質の軟化点の非常に著しい改善が可能になることを示した。したがって、物質の動作温度の範囲は、１００℃ずつ上昇させた。

【0122】

組成物Ｉ５２、Ｉ５３、およびＩ５４の形態に関して、これらを例示する図３０ｃ〜３０ｈは、特に、押出機内で使用した非常に高いせん断速度、およびその中で使用した特定のスクリュープロファイルによって、図３０ａおよび３０ｂからの対照Ｔ１４と比較して、微細かつ均質に分散した小塊が得られることを示す。

【0123】

この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約１１３０ｓ^−１であった。
７）エポキシ樹脂によるポリアミド（ＰＡ−６）＋ＰＥＢＡ混合物の強化（図３１を参照）
図３１は、ＰＡ−６＋１０％のＰＥＢＡ（Ｐｅｂａｘ６３３３）混合物＋２．５質量部のＤＥＲ３３１エポキシ樹脂に基づく、本発明の第１の実施形態による別の組成物Ｉ５５に対して実施した試験を、このＰＡ−６＋ＰＥＢＡ（１０％）混合物単独からなる対照組成物Ｔ１５と比較して示す。

【0124】

これらの試験は、対照組成物Ｔ１５と比べて、この組成物Ｉ５５の破壊応力の実質的な増大を示した。

【0125】

この実施例において使用した平均せん断速度γは、約１４７０ｓ^−１であった。
８）任意選択のアミンを含むエポキシ樹脂によるＣＯＰＥの強化（図３２〜３３ｂを参照）
以下の表１８、および図３２は、３つすべてがエポキシ−アミンによって強化されたＣＯＰＥ（Ａｒｎｉｔｅｌ ＰＭ４６０）に基づく、本発明による３つの新規の組成物Ｉ５６、Ｉ５７、およびＩ５８に対して実施した試験を、このＣＯＰＥ単独からなる対照組成物Ｔ１６と比較して示す。

【0126】

これらの試験は特に、対照組成物Ｔ１６と比べて、組成物Ｉ５６およびＩ５７の硬度の増大、破断応力および破断点伸びの増大、ならびにまたヤング率の増大を示す。

【0127】

【表19】

【0128】

図３３ｂは、組成物Ｉ５７で得られた形態を例示し、これは、同じＣＯＰＥに基づくが、２５質量部の架橋されていないＤＥＲ３３０エポキシ樹脂単独でのみ強化された、本発明による別の組成物Ｉ５９で得られた形態と比較して、このエポキシ樹脂は、１００ｎｍから３μｍの間で変化するサイズを有する小塊の形態で組成物Ｉ５９中に分散しており、架橋後に、この樹脂は、約５μｍの数平均サイズを有する小塊の形態で組成物Ｉ５７中に存在することを示す。

【0129】

以下の表１９、およびこれに関連する図３４は、この同じＣＯＰＥに基づく４つの組成物Ｉ６０、Ｉ６１、Ｉ６２、およびＩ６３内の小塊の数平均サイズの変動を、使用した同じエポキシ樹脂の量の関数として例示する（ＡＦＭ画像処理によって実施した測定）。図３４において分かるように、本発明による組成物Ｉ６０〜Ｉ６３の小塊について、低減された数平均直径φ_ｍ、および非常に低い標準偏差σ（この標準偏差は、ＣＯＰＥ １００質量部当たり約１５部の樹脂で最小である）が得られる。

【0130】

【表20】

【0131】

この実施例において使用した平均せん断速度γに関して、これは、約１０００ｓ^−１であった。

【0132】

結論として、本発明による組成物は、上記に示した実施例に限定されず、少なくとも１つのエポキシ樹脂、ＳｉＨ官能基（複数可）を有するポリオルガノシロキサン、またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネートでインサイチュグラフティングによって強化された任意の他の熱可塑性物質に、これらの物質の反応性コンパウンディングが、１０^２ｓ^−１超、好ましくは１０^３ｓ^−１またはそれよりも大きいせん断速度で実施される限り、基づくことができることが注目されるであろう。より具体的には、上記実施例のすべてに関して、押し出しスクリュープロファイルのある特定のセクション上に、５８０ｓ^−１超の最大せん断速度が常に存在し、これは、最大３１４０ｓ^−１に到達し得る。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8a】

【図8b】

【図9】

【図10a】

【図10b】

【図11】

【図12a】

【図12b】

【図12c】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16a】

【図16b】

【図17】

【図18】

【図19a】

【図19b】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27a】

【図27b】

【図27c】

【図28】

【図29】

【図30a】

【図30b】

【図30c】

【図30d】

【図30e】

【図30f】

【図30g】

【図30h】

【図31】

【図32】

【図33a】

【図33b】

【図34】