特許 5919009 ポーラスコンデンサ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919009

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ポーラスコンデンサ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/33 20060101AFI20160428BHJP

【ＦＩ】

   H01G4/06 102

【請求項の数】3

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2012-22287(P2012-22287)

(22)【出願日】2012年2月3日

(65)【公開番号】特開2013-161931(P2013-161931A)

(43)【公開日】2013年8月19日

【審査請求日】2015年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096699

【弁理士】

【氏名又は名称】鹿嶋 英實

(72)【発明者】

【氏名】増田 秀俊

【審査官】 柴垣 俊男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０８８０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１１０６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２６６１３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ４／３３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

所定の距離を隔てて対向する第１の導電体層及び第２の導電体層と、
前記第１の導電体層及び第２の導電体層の間に介装された弁金属の酸化物からなる誘電体層と、
前記第１の導電体層及び第２の導電体層に略直交する方向で且つ前記第１の導電体層及び第２の導電体層の各々に届くように前記誘電体層に形成された多数の孔と、
前記孔に導電材料を充填して形成され前記第１の導電体層とそれぞれ接続された複数の第１の電極と、
前記孔に電極材料を充填して形成され前記第２の導電体層とそれぞれ接続された複数の第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の導電体層とを電気的に非接続とし、前記第２の電極と前記第１の導電体層とを電気的に非接続とする絶縁部と、を備え、
前記第１および／または第２の電極について、前記導電体層と電気的に接続されていない側の電極終端の位置を不揃いにするとともに、前記電極終端の位置のばらつきを１μｍ以上としたことを特徴とするポーラスコンデンサ。

【請求項2】

少なくとも一方の導電体層が電気抵抗に違いがある２つの成膜材で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポーラスコンデンサ。

【請求項3】

金属の基材を陽極酸化して得られた酸化物基材を誘電体層とするポーラスコンデンサの製造方法であって、
金属の基材に電圧を印加して陽極酸化し、酸化物基材の主面である表面にのみ開口する第１の孔と、酸化物基材の表面及び表面に対向する裏面に開口する第２の孔とを、前記酸化物基材の厚み方向に複数形成する第１の工程と、
前記孔の内部に電極を形成するときの電解メッキの電気抵抗値が孔ごとにばらつくように前記酸化物基材の表面にシード層を形成する第２の工程と、
酸化物基材の表面を臨む前記第２の孔の端部付近に、適量のメッキ導体を形成する第３の工程と、
前記第１の孔を前記酸化物基材の裏面に開口させる第４の工程と、
前記第１の孔と前記第２の孔の双方にメッキ導体を埋め込み、第１の孔の内部に第１の電極を形成すると共に、第２の孔の内部に第２の電極を形成する第５の工程と、
前記酸化物基材の裏面に第２の電極が露出するように前記酸化物基材の裏面を切除する第６の工程と、
前記酸化物基材の裏面に第２の電極ごとに電気抵抗値がばらつくように第２の導電体層を形成する第７の工程と、
前記酸化物基材の表面の前記シード層を除去する第８の工程と、
前記酸化物基材の表面側の前記第２の電極の端部を電解エッチングし該第２の電極の端部の位置がばらつくように形成する第９の工程と、
前記酸化物基材の表面に第１の導電体層を形成する第１０の工程と、
を含むことを特徴とするポーラスコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポーラスコンデンサ及びその製造方法に関し、詳細には、容量の増加などを意図したポーラスコンデンサ及びその製造方法の改良に関する。

【背景技術】

【0002】

たとえば、下記の特許文献１には、本件発明の先行技術として、所定の間隔で対向する一対の導電体層間に設けられた誘電体層に複数の略柱状の孔を形成し、これらの孔に電極材料を充填して第１の電極と第２の電極を形成するとともに、第１の電極を一方の導電体層のみに電気的に接続し、第２の電極を他方の導電体層のみに電気的に接続した構造のポーラスコンデンサが記載されている。

【0003】

図１１は、先行技術におけるポーラスコンデンサの構造図である。この図において、ポーラスコンデンサ１は、所定の距離を隔てて対向する一対の導電体層（以下、第１の導電体層２及び第２の導電体層３）の間に誘電体層４を介装し、その誘電体層４に、第１の導電体層２及び第２の導電体層３に直交する方向の、略直線的な管形状の多数の孔５を形成するとともに、それらの孔５に電極材料を充填して第１の電極６と第２の電極７を形成し、さらに、第１の電極６を一方の導電体層（ここでは第１の導電体層２）のみに電気的に接続し、且つ、第２の電極７を他方の導電体層（ここでは第２の導電体層３）のみに電気的に接続して構成されている。

【0004】

この先行技術のポーラスコンデンサ１によれば、多孔質または多孔（ｐｏｒｕｓ：ポーラス）の誘電体層４に多数の電極（第１の電極６と第２の電極７）を形成し、これらの電極を第１の導電体層２及び第２の導電体層３に選択的に接続しているので、コンデンサのサイズを大きくすることなく、電極板の面積を大きくして容量の増加を図ることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４４９３６８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記のとおり、先行技術は、サイズを大きくすることなく、容量を増加できるという優れた利点を得ることができるが、本件発明者らの検討によって、部品の機械的強度の点で改善すべき余地があることが判明した。

【0007】

図１１において、複数の第１の電極６は、第１の導電体層２に接続されているが、第２の導電体層３とは絶縁されていて、その絶縁側の終端はほぼ同一の位置レベル（Ｌａ）に揃っている。同様に複数の第２の電極７は、第２の導電体層３に接続されているが、第１の導電体層２とは絶縁されていて、その絶縁側の終端はほぼ同一の位置レベル（Ｌｂ）に揃っている。このため、先行技術のポーラスコンデンサ１においては、これらの位置レベル（Ｌａ、Ｌｂ）の付近に機械的な脆弱部を生じる。

【0008】

つまり、ポーラスコンデンサ１の機械的強度は、もっぱら、一対の導電体層（第１の導電体層２と第２の導電体層３）の間に介装された誘電体層４で担保されている。上記のとおり、複数の第１の電極６および複数の第２の電極７の、導電体層（第１の導電体層２または第２の導電体層３）と絶縁されている側の終端がほぼ同一の位置レベル（Ｌａ、Ｌｂ）で揃っているため、これらの位置レベル（Ｌａ、Ｌｂ）に沿った境界面において誘電体層４に直線的にクラックが生じ易くなり、機械的強度が弱くなるという問題があった。
このように、ポーラスコンデンサ１の機械的強度が弱いと、たとえば、実装工程における機械的衝撃や半田付けによる熱的衝撃、高温使用環境下での熱応力などにより、前記境界面で誘電体層４が破壊してしまい、その結果、絶縁がとれなくなって製品の信頼性が低下するという問題があった。

【0009】

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、その目的は、機械的強度の向上を意図したポーラスコンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

請求項１に記載の発明は、所定の距離を隔てて対向する第１の導電体層及び第２の導電体層と、前記第１の導電体層及び第２の導電体層の間に介装された弁金属の酸化物からなる誘電体層と、前記第１の導電体層及び第２の導電体層に略直交する方向で且つ前記第１の導電体層及び第２の導電体層の各々に届くように前記誘電体層に形成された多数の孔と、前記孔に導電材料を充填して形成され前記第１の導電体層とそれぞれ接続された複数の第１の電極と、前記孔に電極材料を充填して形成され前記第２の導電体層とそれぞれ接続された複数の第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の導電体層とを電気的に非接続とし、前記第２の電極と前記第１の導電体層とを電気的に非接続とする絶縁部と、を備え、
前記第１および／または第２の電極について、前記導電体層と電気的に接続されていない側の電極終端の位置を不揃いにするとともに、前記電極終端の位置のばらつきを１μｍ以上としたことを特徴とするポーラスコンデンサである。
請求項２に記載の発明は、少なくとも一方の導電体層が電気抵抗に違いがある２つ以上の成膜材で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のポーラスコンデンサである。
請求項３に記載の発明は、金属の基材を陽極酸化して得られた酸化物基材を誘電体層とするポーラスコンデンサの製造方法であって、
金属の基材に電圧を印加して陽極酸化し、酸化物基材の主面である表面にのみ開口する第１の孔と、酸化物基材の表面及び表面に対向する裏面に開口する第２の孔とを、前記酸化物基材の厚み方向に複数形成する第１の工程と、
前記孔の内部に電極を形成するときの電解メッキの電気抵抗値が孔ごとにばらつくように前記酸化物基材の表面にシード層を形成する第２の工程と、
酸化物基材の表面を臨む前記第２の孔の端部付近に、適量のメッキ導体を形成する第３の工程と、
前記第１の孔を前記酸化物基材の裏面に開口させる第４の工程と、
前記第１の孔と前記第２の孔の双方にメッキ導体を埋め込み、第１の孔の内部に第１の電極を形成すると共に、第２の孔の内部に第２の電極を形成する第５の工程と、前記酸化物基材の裏面に第２の電極が露出するように前記酸化物基材の裏面を切除する第６の工程と、前記酸化物基材の裏面に第２の電極ごとに電気抵抗値がばらつくように第２の導電体層を形成する第７の工程と、前記酸化物基材の表面の前記シード層を除去する第８の工程と、前記酸化物基材の表面側の前記第２の電極の端部を電解エッチングし該第２の電極の端部の位置がばらつくように形成する第９の工程と、前記酸化物基材の表面に第１の導電体層を形成する第１０の工程と、
を含むことを特徴とするポーラスコンデンサの製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ポーラスコンデンサの機械的に脆弱な境界面をなくしたので、ポーラスコンデンサの機械的強度の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施形態に係わるポーラスコンデンサの構成図である。

【図2】実施形態の変形例を示す構成図である。

【図3】変形例の具体的構造を示す図である。

【図4】製造工程図（１／３）である。

【図5】製造工程図（２／３）である。

【図6】シード層５０の拡大である。

【図7】シード層５０の第１層目の成膜材５０ａを厚くした場合の概念図である。

【図8】製造工程図（３／３）である。

【図9】導電体層５５の形成概念図である。

【図10】電極の終端位置レベルを確認する方法を示す図である。

【図11】先行技術におけるポーラスコンデンサの構造図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、実施形態に係わるポーラスコンデンサの構成図である。
実施形態のポーラスコンデンサ２０は、所定の距離を隔てて対向する一対の導電体層（以下、第１の導電体層２１及び第２の導電体層２２）の間に誘電体層２３を介装し、その誘電体層２３に、第１の導電体層２１及び第２の導電体層２２に直交する方向の、略直線的な管形状の多数の孔２４を形成するとともに、それらの孔２４に電極材料を充填して第１の電極２５と第２の電極２６を形成し、さらに、第１の電極２５を一方の導電体層（ここでは第１の導電体層２１）のみに電気的に接続し、且つ、第２の電極２６を他方の導電体層（ここでは第２の導電体層２２）のみに電気的に接続して構成する点で、先行技術のポーラスコンデンサ１と共通する。

【0014】

なお、第１の電極２５の第２の導電体層２２と接続されていない側の終端に接する孔２４は空隙２４ａとして残されており、同様に第２の電極２６の第１の導電体層２１と接続されていない側の終端に接する孔２４も空隙２４ｂとして残されている。これらの空隙２４ａ、２４ｂは、「第１の電極２５を一方の導電体層（ここでは第１の導電体層２１）のみに電気的に接続し、且つ、第２の電極２６を他方の導電体層（ここでは第２の導電体層２２）のみに電気的に接続」するためのものである。つまり、空隙２４ａ、２４ｂはかかる選択的接続を行うための絶縁部として機能する。

【0015】

前記の先行技術との構成上の相違点は、第１の電極２５および／または第２の電極２６の、導電体層に接続されていない側、すなわち電極の絶縁部側について、複数の電極終端の位置レベルを不揃いにしたことにある。ここで、不揃いとは、複数の第１の電極２５の終端（空隙２４ａを臨む終端）の高さレベルが揃っておらず、ばらついていることをいい、また、複数の第２の電極２６の終端（空隙２４ｂを臨む終端）の高さレベルが揃っておらず、ばらついていることをいう。

【0016】

図１において、破線２７は複数の第１の電極２５のなかで最も短い電極の、第２の導電体層２２に接続されていない側の終端の位置レベルをあらわす。また、破線２８は複数の第１の電極２５のなかで最も長い電極の、第２の導電体層２２に接続されていない側の終端の位置レベルをあらわす。Ｈａはそれらの破線２７と破線２８の位置レベルの距離、すなわち、第１の電極２５の長さの差異を表している。同様に、破線２９は第２の電極２６のなかで最も長い電極の、第１の導電体層２１に接続されていない側の終端の位置レベルをあらわす。また、破線３０は第２の電極２６のなかで最も短い電極の、第１の導電体層２１に接続されていない側の終端の位置レベルをあらわす。Ｈｂはそれらの破線２９と破線３０の位置レベルの距離、すなわち、第２の電極２６の長さの差異を表している。

【0017】

このように、実施形態におけるポーラスコンデンサ２０の特徴的構造は、第１の電極２５の終端の位置レベル（絶縁部としての空隙２４ａとの接面）を距離Ｈａの範囲で「不揃い」にしたことにある。同様に、第２の電極２６の終端の位置レベル（絶縁部としての空隙２４ｂとの接面）を距離Ｈｂの範囲で「不揃い」にしたことにある。

【0018】

電極の終端の位置レベルをある一定以上の範囲でばらつくように不揃いにすることによって、誘電体層２３に電極の終端に沿ったクラックを生じにくくすることができる。すなわち、機械的強度が向上し、実装工程における機械的衝撃や半田付けによる熱的衝撃、高温使用環境下での熱応力などにより、前記電極の終端に沿った境界面で誘電体層２３が破壊してしまうことがなくなるので製品の信頼性をより高くすることができる。

【0019】

なお、各部の好ましい材料を列挙すると、第１の導電体層２１と第２の導電体層２２には金属全般（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｌなど）を用いることができる。また、誘電体層２３には弁金属（Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｂなど）の酸化物を用いることができ、さらに、第１の電極２５と第２の電極２６にはメッキ可能な金属全般（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｔなど）やこれらの合金などを用いることができる。

【0020】

また、図示の構造では、「第１の電極２５を一方の導電体層（ここでは第１の導電体層２１）のみに電気的に接続し、且つ、第２の電極２６を他方の導電体層（ここでは第２の導電体層２２）のみに電気的に接続」するために、第１の電極２５の終端側に空隙２４ａを設けるとともに、第２の電極２６の終端側にも同様の空隙２４ｂを設けている。しかし、この態様に限定されず、要は、第１の電極２５と第２の導電体層２２との間、および第２の電極２６と第１の導電体層２１との間の電気的な接続を絶縁できる態様になっていればよい。たとえば、空隙２４ａ、２４ｂを任意の絶縁体（誘電体を含む）で埋める態様であってもよい。

【0021】

以上のような構造を有するポーラスコンデンサ２０は、全体が絶縁フィルム３１（外装保護材）で被覆され、さらに、この絶縁フィルム３１の所定位置に設けられた開口から引き出されたリード線３２、３３を介して、絶縁フィルム３１の外側に設けられた外部電極（不図示）に接続されている。絶縁フィルム３１には、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、樹脂、金属酸化物などを用いることができ、その厚さは数１０ｎｍ〜数１０μｍ程度とすることができる。

【0022】

なお、実施形態では、複数の第１の電極２５の終端の位置レベルを「不揃い」にするとともに、複数の第２の電極２６の終端の位置レベルも「不揃い」にしているが、これに限定されない。第１または第２いずれか一方の電極の終端の位置レベルを「不揃い」にする態様であってもその効果は発現される。

【0023】

図２は、複数の第１の電極２５の終端の位置レベルを「不揃い」にする一方、複数の第２の電極２６の終端の位置レベルについては、同一レベル（破線３４の位置）に揃えた状態を示す構成図である。なお、図２において、図１と共通する構成要素には同一の符号を付してある。
このように、どちらか一方の電極の終端の位置レベルだけを「不揃い」にしただけでも、ポーラスコンデンサ２０の機械的強度の向上を図ることができる。

【0024】

図３は、一方の電極の終端の位置レベルだけを「不揃い」にした具体的構造を示す図である。この図において、（ａ）はポーラスコンデンサ２０の断面を撮影した顕微鏡写真、（ｂ）はその写真の解説図である。この写真（ａ）と解説図（ｂ）において、一対の導電体層（第１の導電体層２１と第２の導電体層２２）の間に介装された誘電体層２３のなかに細かな縦縞模様が認められる。この縞状の線の１本１本が孔２４に相当する。
また、各々の孔２４の内部に第１の電極２５と第２の電極２６が形成されており、且つ、上記のとおり、複数の第１の電極２５の終端の位置レベルが「不揃い」になっているとともに、複数の第２の電極２６の終端の位置レベルが同一レベル（破線３７参照）に揃えられている。

【0025】

図３の実線３５は第１の導電体層２１と誘電体層２３の境界線を示し、実線３６は第２の導電体層２２と誘電体層２３の境界線を示している。また、図２の破線３４に対応する図３の破線３７は、第２の電極２６の終端の位置レベル（高さが揃えられたもの）を示している。写真には、破線３７に対応する位置に、かすかに見える白い線（矢印３８が指し示す先を参照）が写し出されている。この図３（ａ）の「かすかに見える白い線」が、機械的強度が弱い境界面の位置に相当する。

【0026】

一方、上記のとおり、第１の電極２５の終端面の位置レベルが「不揃い」になっているので、この不揃い部分は明確な線（境界）として現れず、図３（ａ）に示す写真の領域３９（図３（ｂ）の破線４０で囲んだ部分）には、矢印３８に相当するものは何も確認できない。このように、少なくとも図３（ａ）に示す写真の領域３９（（ｂ）の破線４０で囲んだ部分）には、機械的強度が弱い境界面がはっきりと存在していないことがわかる。

【0027】

なお、この変形例では、第１の電極２５の終端の位置レベルを「不揃い」にする一方、第２の電極２６の終端の位置レベルを同一レベル（図２の破線３４または図３の破線３７参照）に揃えているが、逆であってもよい。すなわち、第１の電極２５の終端の位置レベルを揃えるとともに、第２の電極２６の終端の位置レベルを「不揃い」にしてもよい。同様に、機械的強度の向上を図ることができる。

【0028】

次に、製造工程について説明する。
図４〜図８は、製造工程図である。以下、工程順に説明する。
＜図４（ａ）の工程＞
まず、前述の弁金属からなる、たとえば、アルミ基材４１を用意し、その基材４１の主面である表面４２に、以降の工程で実行する陽極酸化（電極になっている金属を電気分解で酸化処理する手法のこと）の基点となるピット４３を最密充填六方配列で形成する。基点となるピットは、基材４１より堅い材質のものを押しつけて凹ませればよい。

【0029】

＜図４（ｂ）の工程＞
次いで、所定の低い電圧（以下、第１の電圧という）を基材４１に印加して低電圧陽極酸化処理を施すことにより、基材４１の厚み方向（図面の上下方向）に所定深さ（ないし所定長）の多数の孔４４を形成する。なお、この孔４４は、最終的に図２の孔２４になるが、今の段階ではまだ孔２４の形になっていないため、孔２４と区別するために“粗”を付して粗孔４４と称することにする。

【0030】

＜図４（ｃ）の工程＞
引き続き、前記第１の電圧よりも高い電圧（以下、第２の電圧という）で高電圧陽極酸化処理を施すことによって、粗孔４４のうちのいくつかをさらに掘り下げて、掘り下げられた粗孔４４の底部に所定深さの拡径部４４ａを形成する。以下、拡径部４４ａを有さない粗孔４４と拡径部４４ａを有する粗孔４４とを区別するために、拡径部４４ａを有さない粗孔４４を「浅粗孔４４」、拡径部４４ａを有する粗孔４４を「深粗孔４５」と称することにする。

【0031】

ここで、浅粗孔４４と深粗孔４５の配列は理想的には交互であることが望ましい。実用上は、部分的に偏りがないランダムな配列になっていればよい。また、陽極酸化で発生する孔のピッチ（粗孔同士の間隔）は印加電圧に比例するため、大きな電圧（第２の電圧）で処理された深粗孔４５は発生ピッチが広くなる。適宜、電圧を調整して発生ピッチを調整すればよい。

【0032】

陽極酸化処理の条件は、たとえば、０．１ｍｏｌ／ｌ、１５℃のシュウ酸溶液中で第１の電圧が数Ｖ〜数１００Ｖ、この第１の電圧による処理時間が数分〜数日であり、また、第２の電圧が前記第１の電圧の数倍、この第２の電圧による処理時間が数分〜数十分である。具体的にいえば、第１の電圧を４０Ｖとすることにより、孔の間隔が約１００ｎｍの浅粗孔４４が得られ、第２の電圧を８０Ｖとすることにより、孔の間隔が約２００ｎｍの深粗孔４５が得られる。

【0033】

また、第２の電圧を上記の範囲内（第１の電圧の数倍）とすることにより、浅粗孔４４と深粗孔４５の数を概ね同等とすることができる。これにより、後述の工程において、浅粗孔４４の内側に形成される第１の電極２５と、深粗孔４５の内側に形成される第２の電極２６の数もほぼ同等にランダムに配列することができ、効率的に容量を取り出すことが可能になる。また、第２の電圧を用いた際の処理時間を上述の範囲内（数分〜数十分）とすれば、図４（ｃ）の工程で形成される酸化物基材４６の厚みを極力小さくすることができる。この酸化物基材４６は、後の工程で不要部分が除去されるので、できるだけ薄いことが望ましいためである。

【0034】

＜図４（ｄ）の工程＞
次に、ウェットエッチ（化学薬品の水溶液を使い化学反応によって膜を削る手法のこと）などの適宜手法により、基材４１の地金部分（酸化されずに残った部分）を除去し、酸化物基材４６の裏面４７を露出させる。

【0035】

＜図４（ｅ）の工程＞
次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive ion etching）などの適宜手法により、酸化物基材４６の裏面４７を破線４８に沿って所定の厚みで切除し、酸化物基材４６の裏側に深粗孔４５の下端面を開口させる。

【0036】

＜図５（ａ）の工程＞
次いで、酸化物基材４６の表面４９に、物理気相成長法（ＰＶＤ：Physical vapor deposition）などの適宜手法により、導電体からなるシード層５０を形成する。
図６は、シード層５０の形成概念図である。シード層５０を形成するには２種類の金属によって段階的に成膜を行う。まず最初に第１層目の成膜材５０ａとしてチタンやクロムなど電気抵抗の高い金属を成膜したあと、その上から第２層目の成膜材５０ｂとして銅などの電気抵抗の比較的低い金属を成膜する。ここでたとえば、形成された孔の径が１００ｎｍ程度であれば、第１層目の成膜材５０ａを前記孔の径の半分未満である４５ｎｍくらいを狙っておこなえばよい。このように成膜された第１層目の成膜材５０ａは図６のように孔部をほぼ埋めるように形成されていたり（ａ部）、あるいは孔部の周囲に部分的に形成されており（ｂ部）、ひとつひとつの孔ごとにランダムにばらつきをもって形成される。さらにその上から第２層目の成膜材５０ｂを０．５μｍ〜１０μｍ程度おこなえば第１層目の成膜材５０ａの形状が維持されたままシード層５０が形成される。なお成膜量は成膜形成時間に比例するので、成膜状態や成膜量を顕微鏡やｓｅｍによって観察しながら適宜時間を調整すれば成膜量をコントロールできる。

【0037】

＜図５（ｂ）の工程＞
次いで、シード層５０をシードとして、深粗孔４５の内側に適量のメッキ導体５１を電解メッキによって埋め込むように形成する。このとき、浅粗孔４４は端部が閉じていてメッキのための電解液が接触しないので、浅粗孔４４にメッキ導体は形成されない。メッキ導体５１を形成する量は、後工程で形成する深粗孔のメッキ導体が浅粗孔のメッキ導体より充分に長くなる程度にすればよい。

【0038】

＜図５（ｃ）の工程＞
次いで、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などの適宜手法により、酸化物基材４６の裏側を破線５２に沿って切除し、酸化物基材４６の裏側に浅粗孔４４を開口させる。このとき、深粗孔４５はすでに先の工程で酸化物基材４６の裏側に開口させられているので、この段階で浅粗孔４４と深粗孔４５の双方が酸化物基材４６の裏側に開口することになる。したがって、この段階で浅粗孔４４と深粗孔４５は、前記の実施形態（図１）やその変形例（図２）における孔２４になる。

【0039】

＜図５（ｄ）の工程＞
次いで、シード層５０をシードとして、浅粗孔４４及び深粗孔４５の双方の内側に電解メッキによってメッキ導体５３を成長させて形成する。このとき、深粗孔４５にはすでに先の工程でメッキ導体５１が埋め込まれているので、この深粗孔４５に埋め込まれたメッキの量はメッキ導体５１とメッキ導体５３を足し合わせたものとなり、一方、浅粗孔４４に埋め込まれたメッキの量はメッキ導体５３のみである。浅粗孔４４の内部にメッキ導体５３からなる電極、すなわち前記第１の電極２５になる電極が形成されるとともに、深粗孔４５の内部にメッキ導体５１とメッキ導体５３からなる電極、すなわち前記第２の電極２６になる電極が形成されることになる。図５（ｂ）のメッキ導体５１によってすべての電極２６は、電極２５より裏面側に長く形成される。

【0040】

図６は、図５（ａ）のシード層５０の拡大図である。電解メッキの電流は前記シード層５０から一様に供給されるが、第１層目の成膜材５０ａ、すなわち電気抵抗の高い金属の形状は、図６に示すように、ひとつひとつの孔ごとにばらつきをもって形成されている。それぞれの孔ごとに第１層目の成膜材５０ａの形状が異なりばらつきがあるので、それに伴って電気抵抗値がばらつく。よって電解メッキのときにそれぞれの孔の内部に供給される電流密度がばらつく。図６において第１層目の成膜材５０ａが多く介在しているａ部の電気抵抗値は高くなるので、電解メッキのときに電流密度は低くなり、ａ部の孔に形成されるメッキ導体の電極は形成速度が遅い。その一方、第１層目の成膜材５０ａが比較的少なく介在しているｂ部の電気抵抗値は低くなるので電流密度は比較的高くなり、ｂ部の孔に形成されるメッキ導体の電極は形成速度が早い。形成速度が遅いメッキ導体は電極として長くならないが、形成速度が早いメッキ導体は、電極として長くなる。

【0041】

このように前記第１層目の成膜材５０ａが電気抵抗値としてばらつきをもつように形成することによって、図５（ｄ）の電極５３（第１の電極２５）の終端の位置レベルを不揃いに形成することが可能となる。

【0042】

なお、図５（ａ）の工程において、前記第１層目の成膜材５０ａが電気抵抗値としてばらつきをもつように形成するためには次のような方法でも可能である。すなわち前記第１層目の成膜材５０ａを５０μｍ〜３００μｍ程度に厚く形成すれば、厚くなるほど厚さばらつきが大きく発生するので、それぞれの孔部によって電気抵抗値がばらつきをもつようになる。

【0043】

図７は、第１層目の成膜材５０ａを厚くした場合の概念図である。第１層目の成膜材５０ａの厚さはおおむね５０μｍ以上から孔部ごとに電気抵抗値がばらつきをもつようになるが、３００μｍを超えると成膜が剥がれやすくなってしまうので不適な厚さとなる。この場合、成膜材は５０ａの一層だけでも良いし、５０ｂと合わせて２層としても良い。

【0044】

また結果的に孔部ごとにシード層とメッキ形成電極間の電気抵抗値がばらつくようにシード層を形成すれば良いので、第１層目の成膜材５０ａと第２層目の成膜材５０ｂの成膜の順序を入れ替えたり、さらに第３、第４の成膜を形成するなどの方法をとることも可能である。
なお孔部ごとにシード層とメッキ形成導体間の電気抵抗値がばらつかないようにするには、シード層を均質に形成すれば良い。例えば銅などの電気抵抗値が比較的低い材質だけで孔部を橋渡しするようにシード層を形成した場合は電極長さが一様に揃うことになる。

【0045】

また、各孔の孔部ごとすなわち電極ごとに電気抵抗値がばらつくようにするために、各孔の孔径の大きさを不揃いにする方法も効果的である。以下に参考実施例として説明する。図１０のＸＹ断面に形成する孔の径をばらつきをもつように形成すれば、シード層、導電体層の形成条件をとくに管理することなく容易に図６のａ部、ｂ部、および図９（ｂ）のｃ部のような形状ばらつき、を生じさせることができる。孔の大きさがばらつくことによって、各孔に形成される電極の電気抵抗値がばらつくので、電極終端の位置が不揃いになるように形成できる。孔の大きさがばらつくように形成するためには、たとえば表１の実施例のような条件で陽極酸化を行えばよい。表１からわかるように陽極酸化の温度を１０℃以下の低温にすると孔径の大きなばらつきが得やすい。最終的に電極終端の位置が不揃いになることによる機械的強度改善の効果が得られるのは、孔径のばらつき：標準偏差σｎが５ｎｍより大きくなるときである。なお、表1の機械的強度は以下で述べる熱サイクル試験によって評価したものであり、表１では試験数１０のうち１以上にクラックが生じた場合を×とし、クラックが生じないものを○とした。

【0046】

【表1】

【0047】

上記のように孔径がばらつくと孔部がいびつに歪んで円形ではない場合が出てくるが、そのような場合を含めて孔径は、測定するスケールを当てる方向を一定に決め当該一定方向における孔の大きさについて測定をおこなえばよい。孔部の形状自体のばらつきによって図６のａ部、ｂ部のようなシード層の形状ばらつき、および図９（ｂ）のｃ部のような導電体層の形状ばらつきを生じさせることも可能である。孔部が歪んだ形状になる場合も上述の測定方法で同様にばらつきを計測でき、そのばらつきに応じた同様の効果を得ることができる。また孔径を測定する際は、試料の断面を出すときに切断面が孔部の伸長方向に対して垂直であることに留意する。同一製造ロットからランダムにサンプリングしてｎ＝３０の製品を抜き取り、ｓｅｍ像などを使って、それぞれ３０カ所の孔径を測定し、標準偏差を算出する。

【0048】

以上のようにして、第１の電極２５の終端の位置レベルをランダムに「不揃い」にすることができる。すなわち、図１および図２において複数の第１の電極２５のうち最も短い電極の終端の位置レベルを破線２７で示すとともに、複数の第１の電極２５のうち最も長い電極の終端を破線２８で示し、それらの破線２７と破線２８の距離、すなわち電極の長さの差異をＨａで示すことにすれば、第１の電極２５の終端の位置レベルを距離Ｈａの範囲で「不揃い」にすることができる。距離Ｈａの寸法は、数μｍとなるように形成され、後述するように１μｍ以上で機械的強度の改善効果がみられる。またシード層を形成するときの孔ごとの成膜状態のばらつきが大きいほど距離Ｈａの寸法は大きくなる。

【0049】

＜図５（ｅ）の工程＞
次いで、化学的作用と機械的作用を併用する研磨加工（ＣＭＰ：Chemical
mechanical polishing）などの適宜手法により、酸化物基材４６の裏側を破線５４に沿って切除し、酸化物基材４６の裏側に第２の電極２６の下端面を露出させるとともに、第１の電極２５の下端面側に所定範囲のランダムな深さの空隙２４ａを形成する。なお、酸化物基材４６は誘電体層２３として機能する。

【0050】

＜図８（ａ）の工程＞
次いで、物理気相成長法（ＰＶＤ：Physical vapor deposition）などの適宜手法により、酸化物基材４６の裏側の面に第２の導電体層２２として機能する導電体層５５を形成する。
図９（ａ）は、導電体層５５の形成概念図である。導電体層５５を形成するには２種類の金属によって段階的に成膜を行う。まず最初に第１層目の成膜材５５ａとしてチタンやクロムなど電気抵抗の高い金属を成膜したあと、その上から第２層目の成膜材５５ｂとして銅などの電気抵抗の比較的低い金属を成膜する。前記第１層目の成膜材５５ａを５０μｍ〜３００μｍ程度に厚く形成すると、第１層目の成膜材５５ａが厚くなるほど厚さばらつきが大きく発生する。このように形成された導電体層５５を経ると、各孔のそれぞれのメッキ導体ごとに電気抵抗値がばらつきをもつようになる。後工程で実施するメッキ導体（電極２６）先端部の電解エッチングにおいては導電体層５５を経て電流が供給されるので、各孔の電極ごとに電気抵抗値がばらついていれば、電解エッチングの速度がばらつき、従って電極２６長さがばらつくように形成される。この厚さは５０μｍ以上から有効となる電気抵抗値のばらつきをもつが、３００μｍを超えると成膜が剥がれやすくなってしまうので不適な厚さとなる。

【0051】

なお第２層目の成膜材５５ｂは０．０５μｍ〜１０μｍ程度形成するようにおこなえばよい。

【0052】

図９（ｂ）は、導電体層５５の他の形成概念図である。この図に示すように、電気抵抗値の高い第１層目の成膜材５５ａを１０〜２００ｎｍになるようにすると、第１層目の成膜材５５ａは、メッキ導体電極２６の終端部をほぼ覆うように形成されていたり（ｄ部）、あるいはメッキ導体電極２６の終端部に部分的に形成されており（ｃ部）、ひとつひとつの孔ごとにばらつきをもって形成される。
なお、第１層目の成膜材５５ａは、１０ｎｍ未満を狙って形成すると導電体層として機能せず、一方で２００ｎｍを超えるとすべて図９（ｂ）のｄ部のような形状となってしまう。

【0053】

さらにその上から第２層目の成膜材５５ｂを０．０５μｍ〜１０μｍ程度おこなえば第１層目の成膜材５５ａの形状が維持されたまま導電体層が形成される。このようにして各孔のそれぞれのメッキ導体ごとに電気抵抗値がばらつきをもつように導電体層５５を形成することができる。

【0054】

また結果的に孔部ごと、すなわち第２の電極ごとに導電体層とメッキ導体間の電気抵抗値がばらつくように導電体層５５を形成すれば良いので、導体層５５を第１層目の成膜材５５ａだけとしたり、第１層目の成膜材５５ａと第２層目の成膜材５５ｂの順序を入れ替えたり、第１、第２層目の成膜材に加えてさらに第３、第４の成膜を形成するなどの方法をとることも可能である。

【0055】

＜図８（ｂ）の工程＞
次いで、ＣＭＰなどの適宜手法により、シード層５０を除去して、酸化物基材４６の表側の面に第１の電極２５と第２の電極２６の双方の上端面を露出させる。

【0056】

＜図８（ｃ）の工程＞
次いで、第２の電極２６の長さを電解エッチングにより調整し、第２の電極２６の上端面側に所定深さの空隙２４ｂを形成する。
電解エッチングの電流は前記導電体層５５から一様に供給されるが、前記導電体層５５の第１層目の成膜材５５ａ、すなわち電気抵抗値の高い金属は例えば図９のようにひとつひとつの第２の電極２６ごとにばらつきをもって形成されている。このため電気抵抗値がばらつき、それぞれ第２の電極２６の終端に供給される電流密度がばらつく。電流密度の低い第２の電極２６の終端は比較的電解エッチングが遅くなり、電流密度の高い第２の電極２６の終端は比較的電解エッチングが早くなる。電解エッチングが遅い電極は最終的に比較的長くなり、電解エッチングが早い電極は、最終的に比較的短くなる。

【0057】

このように前記導電体層５５が電気抵抗値として各孔の電極ごとにばらつきをもつように形成されることによって、図８（ｃ）の第２の電極２６の終端の位置レベルを不揃いにばらつきをもって形成することが可能となる。

【0058】

以上のようにして、第２の電極２６の終端の位置レベルもランダムに「不揃い」にすることができる。すなわち、図１において複数の第２の電極２６のうち最も短い電極の終端の位置レベルを破線３０で示すとともに、複数の第２の電極２６のうち最も長い電極の終端を破線２９で示し、それらの破線３０と破線２９の距離、すなわち電極の長さの差異をＨｂで示すことにすれば、第２の電極２６の終端の位置レベルを距離Ｈｂの範囲で「不揃い」にすることができる。距離Ｈｂの寸法は、数μｍとなるように形成されればよく、後述するように１μｍ以上で機械的強度の改善効果がみられる。

【0059】

＜図８（ｄ）の工程＞
最後に、ＰＶＤなどの適宜手法により、酸化物基材４６の表側に第１の導電体層２１としての導電体層５６を形成した後、導電体層５６（第１の導電体層２１）と導電体層５５（第２の導電体層２２）から各々リード線（図２のリード線３２、３３）を引き出し、全体を絶縁フィルム（図２の絶縁フィルム３１）で被覆する。さらに、リード線の先を絶縁フィルムの外側に設けられた外部電極（図示しない）に接続する。

【0060】

以上の工程によって、本願図１の特徴的構造、すなわち第１の電極２５の終端を距離Ｈａの範囲で「不揃い」にし、第２の電極２６の終端を距離Ｈｂの範囲で「不揃い」にした構造を有するポーラスコンデンサ２０が完成する。

【0061】

なお図５（ａ）のシード層５０の形成工程において、第１層目の成膜材５０ａの形状がばらつかないように形成すれば第１の電極２５の終端は不揃いにならない。たとえば、孔の径が１００ｎｍ程度であれば、シード層５０の第１層目の成膜材５０ａの厚さを３００ｎｍ〜３０μｍ程度にすれば孔部の上を橋渡しするようにシード層が形成されるので各孔間の電気抵抗値のばらつきが抑えられて、図５（ｄ）で第１の電極２５の終端は不揃いにならない。あるいは、図５（ａ）のシード層５０の形成工程において、第１層目の成膜材５０ａの成膜をおこなわずに電気抵抗値の比較的小さい第２層目の成膜材５０ｂだけで孔部の上を橋渡しするようにシード層５０を形成すれば図５（ｄ）の工程で第１の電極２５の終端は不揃いにならない。

【0062】

第１の電極２５と第２の電極２６をどのような組み合わせで不揃いに形成するかは、要求される製品の信頼性やコストなどによって任意に選択して組み合わせればよい。

【0063】

電極の終端の位置レベルを確認する方法は、電極の長手方向に垂直な方向に研削研磨をしながら面内に確認される電極の数を数えればよい。
図１０は、電極の終端位置レベルを確認する方法を示す図である。この図において、たとえば、ポーラスコンデンサ２０の中央部でＸＹ平面に平行な断面をＺ方向上部から観察する。０．０５μｍ程度の一定量を研削しながら同一視野で確認できる電極をｎ＝１００±１０として、視野を定めた後、一定量の研磨ごとに電極の数を記録する。観察できる電極の数が最も多くなる中央断面付近から観察と研磨を繰り返し、電極の数が減り始めたらその研削位置を基準位置：０とする。さらに研磨をつづけながら電極の数を確認し、上記の基準位置から電極の数が確認できなくなった研削位置までの距離をＨａとする。

【0064】

この作業を、たとえば、同一製造ロットからランダムに抜き取った５試料でおこなって５データを取得し、そのうち最大値、最小値を除いた３データの平均値を第１電極２５の終端の平均距離Ｈａとする。本願においては距離Ｈａおよび／または距離Ｈｂが１．００μｍ以上であれば電極の終端が不揃いであると定義する。また距離Ｈｂについての測定方法もＨａと同様である。

【0065】

電極が不揃いとなったポーラスコンデンサと電極が不揃いではないポーラスコンデンサを作成し、熱サイクル試験を行った。熱サイクルは半田付け実装を想定して常温から温度３２０℃への昇温後、常温に戻す操作を１サイクルとし、１０サイクルを製品に負荷した。この熱サイクル後にポーラスコンデンサを５０〜１００倍の顕微鏡でクラックの有無を確認した。なお、試験数はｎ＝１０をおこない、クラックが１以上発生した場合を×と判定した。
不揃いのレベルを示す距離ＨａおよびＨｂは、前記の研削研磨による測定方法によって測定した。測定したサンプルと同一製造ロットのものを試験に使用した。
なお、ＨａおよびＨｂの距離と熱サイクルによるクラックはＨａとＨｂの大きさが相互に影響を及ぼし合うことはない。別途試験で距離ＨａおよびＨｂによってそれぞれの脆弱になる箇所に独立にクラックが発生することが確認されたので、今回の試験もＨａおよびＨｂの数値は相互に干渉しない独立なものとして評価した。評価の結果を表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示すとおりＨａおよびＨｂは１μｍ以上の数値になると熱サイクル試験でクラックが発生しなくなる。これは電極の終端位置のばらつきが１μｍ以上になると直線的に生じ易いクラックが伸長しにくくなるためである。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本発明は、容量の増加を意図したポーラスコンデンサ及びその製造方法に好適である。特に、ポーラスコンデンサの接続信頼性の向上を図ることができ、極めて有効である。

【符号の説明】

【0069】

２０ ポーラスコンデンサ
２１ 第１の導電体層
２２ 第２の導電体層
２３ 誘電体層（酸化物基材）
２４ 孔（第１の孔、第２の孔）
２４ａ 空隙（絶縁部）
２４ｂ 空隙（絶縁部）
２５ 第１の電極
２６ 第２の電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】