特許 5919015 蛍光体及び発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919015

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】蛍光体及び発光装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/08 20060101AFI20160428BHJP

   C09K 11/64 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/08 J

   C09K11/64CQE

   H01L33/00 410

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-26605(P2012-26605)

(22)【出願日】2012年2月9日

(65)【公開番号】特開2013-163735(P2013-163735A)

(43)【公開日】2013年8月22日

【審査請求日】2015年1月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小林 慶太

(72)【発明者】

【氏名】中原 史博

(72)【発明者】

【氏名】市川 恒希

(72)【発明者】

【氏名】水谷 晋

(72)【発明者】

【氏名】伏井 康人

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／００２０８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２６１５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９４２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４２２２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０９３４２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０９６８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９９８００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／０８

Ｃ０９Ｋ １１／６４

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２００％以上２３０％以下の酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、外部量子効率６２％以上且つ半価幅１３０ｎｍ以上の酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の窒化物蛍光体（Ｃ）を有し、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比が各々３０質量％以上５０質量％以下、蛍光体（Ｃ）の配合比が１０質量％以上２０質量％以下である蛍光体。

【請求項2】

請求項１記載の蛍光体の配合比が、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比をａ、ｂとした際に、ａ＋ｂ≧８０質量％且つｂ／ａ≦１の関係を有する蛍光体。

【請求項3】

蛍光体（Ａ）がβサイアロンであり、蛍光体（Ｂ）がβサイアロン以外の蛍光体であり、蛍光体（Ｃ）がＳＣＡＳＮである請求項１又は２に記載の蛍光体。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）に用いられる蛍光体及びＬＥＤを用いた発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

白色発光装置に用いられる蛍光体として、βサイアロンと赤色発光蛍光体の組み合わせがあり（特許文献１参照）、特定の色座標を有する赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせた蛍光体がある（特許文献２参照）。一方、黄色蛍光体であるイットリウムアルミニウムガーネット（以後ＹＡＧと記載）系蛍光体を用いて白色を得る方法（特許文献３参照）もある。前者と区別するために、このような白色を「疑似白色」と称する。「疑似白色」を用いた発光装置は、比較的容易に高輝度が得られ易いが、演色性に劣る。また、両者とも高温下での使用や長期間使用した際の輝度低下を少なくすることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１８０４８３号公報

【特許文献2】特開２００８−１６６８２５号公報

【特許文献3】特許第３５０３１３９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、ＹＡＧ系蛍光体に比べてその高輝度な発光を損なうことなく、演色性、信頼性を改善した蛍光体を提供することにあり、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２００％以上２３０％以下の酸窒化物蛍光体（Ａ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、外部量子効率６２％以上且つ半価幅１３０ｎｍ以上の酸窒化物蛍光体（Ｂ）と、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の窒化物蛍光体（Ｃ）を有し、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比が各々３０質量％以上５０質量％以下、蛍光体（Ｃ）の配合比が１０質量％以上２０質量％以下である蛍光体。

【0006】

前記蛍光体は、蛍光体の配合比が、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比をａ、ｂとした際に、ａ＋ｂ≧８０質量％且つｂ／ａ≧１の関係を有することが好ましく、更に好ましくは、蛍光体（Ａ）がβサイアロンとし、蛍光体（Ｂ）はβサイアロン以外の蛍光体であり、蛍光体（Ｃ）がＳＣＡＳＮとすることが好ましい。

【0007】

本願の他の観点からの発明は、前述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ＹＡＧ系蛍光体に比べて、演色性、信頼性を改善した蛍光体を提供することができ、この蛍光体を用いた白色発光装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２００％以上２３０％以下の酸窒化物蛍光体（Ａ）及び４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、外部量子効率６２％以上且つ半価幅１３０ｎｍ以上の酸窒化物蛍光体（Ｂ）を有し、蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比が各々３０質量％以上５０質量％以下である蛍光体である。

【0010】

本発明は、ＹＡＧの発光に不足する緑色領域にシャープなピークを有する蛍光体（Ａ）とＹＡＧよりブロードで長波長側の発光ピーク、即ち黄色成分と赤色成分を同時に有する蛍光体（Ｂ）の混合物を作成することで、ＹＡＧ系蛍光体に比べてその高輝度な発光をあまり損なうことなく、演色性、信頼性を改善した蛍光体を得ることができる。

【0011】

酸窒化物蛍光体（Ａ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を５３０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下としたのは、高い演色性を発現するために緑色を発光させるためであり、その蛍光強度を２００％以上２３０％以下としたのは、高輝度を得るためである。酸窒化物蛍光体（Ｂ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長を５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下で且つ半価幅１３０ｎｍ以上としたのは、黄色と赤色成分を同時に含んだ発光とするためであり、外部量子効率６２％以上としたのは、高輝度を得るためである。この二種類の蛍光体は各々高信頼性を有し、その混合物も高信頼性となると共に、比較的高輝度を発現する。通常、色合いの異なる蛍光体を配合した場合、各々の励起波長域と発光波長域が重なることなどから、加成性が成り立たなくなって、混合品の発光ピークは個別の蛍光体の発光ピークを合成した計算値よりも低くなるが、本発明の組み合わせでは、励起域と発光域の重なりは少なく、一方の蛍光体の発光が他方の蛍光体の励起に殆ど使われないため、輝度の低下は小さくなって計算値に近くなる。蛍光体（Ａ）及び蛍光体（Ｂ）の配合比が各々３０質量％以上５０質量％以下であるのは、高演色性の白色光を得るためである。

【0012】

本発明においては、高い演色性を得るために、更に赤色成分の蛍光体（Ｃ）を組み合わせる。蛍光体（Ｃ）の４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下としたのは、蛍光体（Ａ）と（Ｂ）の混合物で不足している領域に発光を追加するためである。６３５ｎｍ以上の領域を多く含むと輝度が低くなり、６２５ｎｍ以下の領域を多く含むと演色性があまり向上しないため、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長としては６２５ｎｍ以上、６３５ｎｍ以下が適切な範囲である。添加量についても蛍光体（Ｃ）は添加量が多過ぎると蛍光体全体の輝度が低下し易く、少な過ぎると演色性があまり向上しないため、適切な添加量は、１０質量％以上２０質量％以下である。

【0013】

本発明の蛍光体においては、更に高い演色性を得るために、酸窒化物（Ａ）より短波長側にピークを有する緑色蛍光体を追加したり、高輝度を得るために酸窒化物（Ｂ）より短波長側にピークを有する黄色蛍光体等を追加したりすることができるが、酸窒化物では、蛍光体（Ａ）より短波長側に発光ピークを有する緑蛍光体や、蛍光体（Ｂ）より少し短波長側に発光ピークを有する黄色蛍光体は、現状では入手困難である。バリウムオルソシリケート（ＢＯＳ）に代表されるシリケート系蛍光体は信頼性に劣り、多量に加えると混合物全体の信頼性を損なう。蛍光体（Ａ）、（Ｂ）の配合比を各々ａ、ｂとした場合、ａ＋ｂ≧８０％が好ましい。更に、視感度では、蛍光体（Ａ）は蛍光体（Ｂ）より低いため、適切な白色光を得るためには、ｂ／ａ≦１であることが好ましい。Ｅｕ付活のβサイアロン蛍光体はシャープなピーク波形を取るため蛍光体（Ａ）には適切な材料である。

【0014】

蛍光体の蛍光強度は、標準試料（ＹＡＧ、具体的には三菱化学株式会社製Ｐ４６Ｙ３）のピーク高さを１００％とした相対値を％表示して示したものである。蛍光強度の測定機は、株式会社日立ハイテック社製Ｆ−７０００形分光光度計を用い、測定方法は、次のものである。
＜測定法＞
１）試料セット：石英製セルに測定試料及び標準試料を充填し、十分にエイジングした測定機に交互にセットして測定する。充填は、相対充填密度３５％程度になるようにしてセル高さの３／４程度まで充填した。
２）測定：４５５ｎｍの光で励起し、３００〜８００ｎｍの最大ピークの高さを読み取った。測定を５回行ない、最大、最小値を除いて残りの３点の平均値とした。

【0015】

蛍光体のピーク波長は、蛍光強度の測定時に最大強度の波長として求められる。蛍光体の半価幅は、大塚電子社製のＭＣＰＤ−７０００瞬間マルチ測定システムにより、ＨＡＬＭＡ Ｃｏｍｐａｎｙ製のｌａｂｓｐｈｅｒｅ（登録商標）スペクトラロン標準反射板（９９％、２．０“×２．０”）を標準試料として用いる。測定方法は、アルミナ製の石板の中央部φ１６ｍｍに３ｍｍ厚さに試料を充填し、石英板で軽く押しつけ、すり切ってセットする。４５５ｎｍの光で励起し、３００ｎｍから８００ｎｍのピーク高さを読み取って積分強度を定め、最大値の半分の高さの幅を求める。測定は５回行って、最大、最小値を除いて残り３点の平均値とした。

【0016】

本発明における蛍光体（Ａ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５３０ｎｍ以上５３５ｎｍ以下、蛍光強度２００％以上２３０％以下の酸窒化物蛍光体である。具体的には、βサイアロンがあり、より具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）の内、ＧＲ−ＳＷ５３０Ａ、ＧＲ−ＳＷ５３０Ｂ、ＧＲ−ＳＷ５３０Ｃ、ＧＲ−ＳＷ５３１Ａ、ＧＲ−ＳＷ５３１Ｂ、ＧＲ−ＳＷ５３１Ｃ、ＧＲ−ＳＷ５３２Ａ、ＧＲ−ＳＷ５３２Ｂ、ＧＲ−ＳＷ５３２Ｃ、ＧＲ−ＳＷ５３３Ａ、ＧＲ−ＳＷ５３３Ｂ、ＧＲ−ＳＷ５３３Ｃ、ＧＲ−ＳＷ５３３Ｄがある。これらβサイアロンは、発光ピークが短波長域にあるにもかかわらず、比較的高いピーク強度を有する従来にない蛍光体材料である。βサイアロンは、ピーク波長がこの波長域にあると、半価幅が小さく、色再現性が良好となる。

【0017】

本発明における蛍光体（Ｂ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長５８５ｎｍ以上６０４ｎｍ以下、外部量子効率６２％以上且つ半価幅１３０ｎｍ以上の酸窒化物蛍光体である。具体的には、電気化学工業株式会社アロンブライト（登録商標）のうち、ＯＲ−Ｋがこれに該当する。この蛍光体は橙色の蛍光体であるが、半価幅が１３０〜１４０ｎｍ程度あり、ＹＡＧ系蛍光体の半価幅９０〜１１０ｎｍに比べてかなり広いため、黄色や赤色成分を十分含んでいる点が従来の蛍光体にない特徴となっている。このように半価幅が非常に広い蛍光体の場合、輝度の目安として発光ピークの高さで議論するのは適切とはいえず、積分強度や外部量子効率が採用される。本発明では外部量子効率を採用し、６２％以上とする。通常のＯＲ−Ｋの外部量子効率は、６３％から７２％であり、好ましくは６５％から７２％とする。黄色から橙色成分を多く含むため、赤色の蛍光体に比べて視感度が高く、高輝度が得られ易い。また、蛍光体（Ａ）と組み合わせることで、高い色再現性を発現する。

【0018】

本発明における蛍光体（Ｃ）は、４５５ｎｍの光で励起したピーク波長６２５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の酸窒化物蛍光体である。具体的には、ＳＣＡＳＮと略されてエスカズンとよばれる蛍光体があり、より具体的には、三菱化学株式会社のＢＲ−１０２ＣやＢＲ−１０２Ｆ、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社ＥＲ６４３６（ピーク波長６３０ｎｍ）がある。この蛍光体（Ｃ）に、調整用として、三菱化学株式会社ＢＲ−１０２Ｄ（ピーク波長６２０ｎｍ）、ＢＲ−１０１Ａ（ピーク波長６５０ｎｍ）、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社のＥＲ６２３８（ピーク波長６２０ｎｍ）、ＥＲ６５３５（ピーク波長６４０ｎｍ）、ＥＲ６６３４（ピーク波長６５０ｎｍ）及びＲ６７３３（ピーク波長６５５ｎｍ）、などを蛍光体（Ｃ）より少ない添加量の範囲で混在させても良い。

【0019】

蛍光体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）更には他の蛍光体との混合手段は、均一に混合又は希望する混合度合いに混合できれば、適宜選択できるものである。この混合手段にあっては、不純物が混入したり、蛍光体の形状や粒度が明らかに変わったりしないことが前提である。

【0020】

本願の他の観点からの発明は、上述の蛍光体と、当該蛍光体を発光面に搭載したＬＥＤとを有する発光装置である。ＬＥＤの発光面に搭載される際の蛍光体は、封止部材によって封止されたものである。封止部材としては、樹脂とガラスがあり、樹脂としてはシリコーン樹脂がある。ＬＥＤとしては、最終的に発光される色に合わせて赤色発光ＬＥＤ、青色発光ＬＥＤ、他の色を発光するＬＥＤを適宜選択することが好ましく、青色発光ＬＥＤの場合、窒化ガリウム系半導体で形成され、ピーク波長は４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にあるものが好ましく、さらに好ましくピーク波長は、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下である。ＬＥＤの発光部の大きさは０．５ｍｍ角以上のものが好ましく、ＬＥＤチップの大きさは、かかる発光部の面積を有するものであれば適宜選択でき、好ましくは、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ、更に好ましくは１．２ｍｍ×０．６ｍｍである。

【実施例】

【0021】

本発明に係る実施例を、表及び比較例を用いて詳細に説明する。

【0022】

【表1】

【0023】

表１に示した蛍光体は、本発明の蛍光体における蛍光体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とその比較例の蛍光体である。表１の蛍光体（Ａ）のうち、Ｐ２のみが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。表１の蛍光体（Ｂ）のうち、Ｐ５のみが請求項１記載の範囲内のピーク波長及び蛍光強度を有する蛍光体である。表１の蛍光体（Ｃ）のうち、Ｐ８のみが請求項１記載の範囲内のピーク波長を有する蛍光体である。

【0024】

これら蛍光体を表２の割合で混合して、実施例、比較例に係る蛍光体を得た。

【0025】

【表2】

【0026】

実施例１の蛍光体は、蛍光体（Ａ）としての表１のＰ２の蛍光体を３０．０質量％、蛍光体（Ｂ）としての表１のＰ５の蛍光体を３５．０質量％、蛍光体（Ｃ）として表１のＰ８の蛍光体を１８．０質量％、更に表１のＰ１の蛍光体を５．０質量％、Ｐ４の蛍光体を１２質量％配合したものである。表１での蛍光体の構成におけるＰ１乃至Ｐ９の値は質量％である。蛍光体同士の混合にあっては、合計２．５ｇを計量してビニール袋内で混合した上、シリコーン樹脂（東レダウコーニング株式会社ＯＥ６６５６）４７．５ｇと一緒に自転公転式の混合機（株式会社シンキー社株式会社あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０（登録商標））で混合した。表１のａ＋ｂ及びａ／ｂは、蛍光体（Ａ）の実施例であるＰ１の配合比をａ、蛍光体（Ｂ）実施例であるＰ６の配合比をｂとしたときの値である。但し、ｂは、Ｐ５の配合量を超えない場合には、Ｐ６及びＰ７を含む。

【0027】

ＬＥＤへの搭載は、凹型のパッケージ本体の底部にＬＥＤを置いて、基板上の電極とワイヤボンディングした後、混合した蛍光体をマイクロシリンジから注入して行なった。搭載後、１２０℃で硬化させた後、１１０℃×１０時間のポストキュアを施して封止した。ＬＥＤは、発光ピーク波長４４８ｎｍで、チップ１．０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさのものを用いた。

【0028】

表２で示した評価について説明する。
表２の初期評価として、演色性の評価を採用した。演色性の評価には色再現範囲を採用し、色座標におけるＮＴＳＣ規格比の面積（％）で表した。数字が大きいほど演色性が高い。評価の合格条件は６８％以上であり、７０％以上は優れた色再現性、６６％未満は色再現性に劣ると言える。これは一般的なＬＥＤ−ＴＶ向けに採用されていると言われている条件である。

【0029】

表２の輝度は２５℃での光束で評価した。電流１００ｍＡを１０分間印加した後の測定値を取った。評価の合格条件は、２８．０ｌｍ以上である。この値は測定機や条件によって変わるため、実施例との相対的な比較するために、（実施例の下限値）×９０％として設定した値である。

【0030】

表２の高温特性は、２５℃の光束に対する減衰性で評価した。５０℃、１００℃、１５０℃での光束を測定して、２５℃を１００％とした時の値である。評価の合格条件は、５０℃で９７％以上、１００℃で９５％以上、１５０℃で９０％以上である。この値も世界共通の規格値ではないが、現状、高信頼性の発光素子の目安と考えられている。

【0031】

表２の長期信頼性は、８５℃、８５％ＲＨに５００及び２，０００ｈｒｓ放置後取り出して室温で乾燥した際の光束を測定し、初期値を１００％としたときの光束の減衰値である。
評価の合格条件は、５００ｈｒｓで９６％以上、２，０００ｈｒｓで９３％以上である。これは高信頼性の蛍光体でなくては達成できない値である。

【0032】

表２が示すように、本発明の実施例は、比較的良好な色再現性、光束値を示し、且つ高温や高温高湿下で長期保存した際の光束の減衰も比較的小さい。
本発明の比較例１はＹＡＧを用いたいわゆる疑似白色発光装置であり、輝度は良好であるが、演色性に劣り、実施例に比べて信頼性も低くなっている。比較例３、６、８、１１、１２、１３も色再現性に劣り、比較例２、５、７、９、１０、１３は光束値が小さい。また、蛍光体（Ａ）（及び／又は）（Ｂ）に本発明の範囲外のシリケート系蛍光体を多量に用いた比較例２、３、４、５、６、８、１０、１２、１３では高温特性、長期信頼性に劣り、信頼性の低いＬＥＤパッケージとなって、テレビやモニターなどの製品に適用することは到底望めない。

【産業上の利用可能性】

【0033】

本発明の蛍光体は、白色発光装置に用いられる。本発明の白色発光装置としては、液晶パネルのバックライト、照明装置、信号装置、画像表示装置に用いられる。