特許 5919073 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919073

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1339 20060101AFI20160428BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1339 505

   C09K3/10 G

   C09K3/10 E

   C09K3/10 B

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-89607(P2012-89607)

(22)【出願日】2012年4月10日

(65)【公開番号】特開2013-218168(P2013-218168A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2015年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】新井 啓己

【審査官】 廣田 かおり

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２５６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０５８１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１３６６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、シランカップリング剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有し、
前記シランカップリング剤は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。

【請求項2】

重合開始剤及び熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項3】

重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項4】

シランカップリング剤の含有量が、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項5】

硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項6】

硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレートを含有し、
前記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレートは、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートであることを特徴とする請求項５記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項7】

硬化性樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有し、
前記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートは、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートであることを特徴とする請求項５又は６記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項8】

イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及びジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が、硬化性樹脂全体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることを特徴とする請求項５、６又は７記載の液晶滴下工法用シール剤。

【請求項9】

請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。

【請求項10】

請求項１、２、３、４、５、６、７若しくは８記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項９記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１、特許文献２に開示されているような光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有する光、熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。

【0003】

滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

【0004】

通常、滴下工法用のシール剤に用いる硬化性樹脂としては、光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができるとともに、極性が高く、液晶との相溶性が低いため、液晶の汚染を効果的に防止することができることから、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが使用される。しかしながら、水酸基を有することにより硬化性樹脂の親水性が高くなるため、シール剤の硬化物の透湿性が高くなり、高温高湿下に曝した後に液晶表示素子を駆動させると、液晶表示素子の作製時にはなかった色むら等の表示不良が発生する等、信頼性が低下するという問題があった。
シール剤の硬化物の透湿性を低下させるためには、無機充填剤を用いることが考えられるが、シール剤の硬化物の透湿性を充分低くするためには多量の無機充填剤を配合する必要があり、多量の無機充填剤を配合するとシール剤の接着性が低下する等の問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−１３３７９４号公報

【特許文献2】国際公開第０２／０９２７１８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、シランカップリング剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記シランカップリング剤は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである液晶滴下工法用シール剤である。

【0008】

本発明者は、シランカップリング剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを配合することにより、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有する。
上記シランカップリング剤は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。シランカップリング剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低いものとなる。

【0010】

上記シランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、上記シランカップリング剤を含有することによる効果が充分に得られず、得られるシール剤が硬化物の耐湿性に劣るものとなることがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、シランカップリング剤が液晶を汚染してしまったり、得られる液晶滴下工法用シール剤の硬化物が耐湿性に劣るものとなったりすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

【0011】

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び／又は上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することにより、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化物の耐湿性に特に優れるものとなる。

【0012】

上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌルトリメタクリレート、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌルトリアクリレート、カプロラクトン変性エトキシ化イソシアヌルトリメタクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿性に優れ、硬化性も良好であることから、エトキシ化イソシアヌルトリアクリレートが好ましい。

【0013】

上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。なかでも、接着性が良好であることから、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。

【0014】

上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量は、上記硬化性樹脂全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が０．１重量部未満であると、液晶滴下工法用シール剤の硬化物の耐湿性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量が３０重量部を超えると、液晶汚染性が増大してしまうことがある。上記イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリレート及び上記ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

【0015】

上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、本明細書において上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿性に優れることからエポキシメタクリレート樹脂が好適である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。

【0016】

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。

【0017】

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

【0018】

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エベクリル８６０、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３４１２、エベクリル３６００、エベクリル３７００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０２、エベクリル３７０３、エベクリル３８００、エベクリル６０４０、エベクリルＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

【0019】

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基が付与した樹脂なら特に限定無く使用することができ、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂等が使用できる。

【0020】

また、上記エポキシ樹脂として、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

【0021】

上記硬化性樹脂全体における（メタ）アクリロイルオキシ基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は５０モル％である。上記エポキシ基の比率が５０モル％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の液晶に対する溶解性が高くなって液晶汚染を引き起こし、得られる液晶表示素子が表示性能に劣るものとなることがある。上記エポキシ基の比率のより好ましい上限は２０モル％である。

【0022】

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、紫外線等の光が照射されたり加熱されたりすることでラジカルを生成するラジカル重合開始剤、又は、紫外線等の光が照射されたり加熱されたりすることでカチオンを生成するカチオン重合開始剤が挙げられる。上記重合開始剤は、上記硬化性樹脂の種類によって適当なものが選択される。

【0023】

上記ラジカル重合開始剤のうち、光が照射されることでラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0024】

上記ラジカル重合開始剤のうち、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0025】

上記カチオン重合開始剤は特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。
上記カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１５１、オプトマーＳＰ−１７０、オプトマーＳＰ−１７１（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、ＵＶＩー６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩー１０３、ＭＰＩー１０３、ＴＰＳー１０３、ＭＤＳー１０３、ＤＴＳー１０３、ＮＡＴー１０３、ＮＤＳー１０３（いずれもミドリ化学社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（いずれも日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じてアントラセン系、チオキサントン系等の増感剤を併用しても良い

【0026】

上記重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られるシール剤の重合が充分に進行しないことがある。上記重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の重合開始剤が多く残り、得られるシール剤の耐候性が悪くなることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

【0027】

上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

【0028】

上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも、大塚化学社製）等が挙げられる。

【0029】

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤は特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。

【0030】

上記充填剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は５重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記充填剤の含有量が５重量部未満であると、充填剤を配合することによる効果が充分に得られないことがある。上記充填剤の含有量が４０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性や描画性に劣るものとなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３５重量部である。

【0031】

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

【0032】

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、シランカップリング剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

【0033】

本発明の液晶滴下工法用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

【0034】

上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

【0035】

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

【発明の効果】

【0036】

本発明によれば、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0038】

（実施例１〜１３、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１３、比較例１〜３の液晶滴下工法用シール剤を調製した。

【0039】

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

【0040】

（１）接着性
実施例及び比較例で得られたシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ膜付きアルカリガラス試験片（３０×４０ｍｍ）のうち一方に微小滴下し、これにもう一方のガラス試験片を十字状に張り合わせたものを、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着試験片を得た。得られた接着試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ^２）で除した値が２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として評価した。

【0041】

（２）ＰＣＴ後接着性
「（１）接着性」と同様にして作製した接着試験片について、プレッシャークッカー試験（１２１℃、１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ）を２４時間行い、ＰＣＴ後接着試験片を得た。次いで、得られたＰＣＴ後接着試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ^２）で除した値が２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であった場合を「○」、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として評価した。

【0042】

（３）硬化物の耐湿性
実施例及び比較例で得られたシール剤を、平滑な離型フィルム状にコーターで厚さ２００〜３００μｍに塗行した後、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって透湿度測定用硬化フィルムを得た。ＪＩＳ Ｚ ０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）に準じた方法で透湿度試験用カップを作製し、得られた透湿度測定用硬化フィルムを取り付け、温度８０℃湿度９０％ＲＨの高温高湿オーブンに投入して透湿度を測定した。得られた透湿度の値が６０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満であった場合を「○」、６０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上８０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ未満であった場合を「△」、８０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以上であった場合を「×」として評価した。

【0043】

（４）液晶汚染性（色ムラ）
透明電極と配向膜とが形成された基板に、得られた液晶滴下工法用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて液晶（チッソ社製「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明基盤の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別の透明電極と配向膜とが形成された基板を重ね合わせ、真空解除後、外枠シール部に高圧水銀ランプを用い１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した。その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い、液晶滴下工法用シール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について、液晶表示素子用遮光シール剤周辺の液晶に生じる色ムラを目視にて観察した。その結果、色ムラが全くなかった場合を「◎」、色ムラがほぼなかった場合を「○」、微かに色ムラがあった場合を「△」、色ムラがかなりあった場合を「×」として評価した。

【0044】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明によれば、接着性に優れ、かつ、硬化物の透湿性が低く、液晶汚染を引き起こすことがほとんどない液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。