特許 5919286 ＮＯｘ貯蔵成分

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919286

(24)【登録日】2016年4月15日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ＮＯｘ貯蔵成分

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/58 20060101AFI20160428BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20160428BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/58 AZAB

   B01J37/02 301L

   F01N3/10 A

【請求項の数】15

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-534402(P2013-534402)

(86)(22)【出願日】2011年10月20日

(65)【公表番号】特表2013-544639(P2013-544639A)

(43)【公表日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】IB2011002517

(87)【国際公開番号】WO2012052835

(87)【国際公開日】20120426

【審査請求日】2014年9月24日

(31)【優先権主張番号】61/413,550

(32)【優先日】2010年11月15日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】1017870.5

(32)【優先日】2010年10月22日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100109726

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 吉隆

(74)【代理人】

【識別番号】100101199

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 義教

(72)【発明者】

【氏名】クーパー， ジョナサン アシュレー

(72)【発明者】

【氏名】ハワード， マイケル アンソニー

【審査官】 田中 則充

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３１４７６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材モノリス上に配された二以上の層を含むＮＯｘ吸蔵触媒であって、第一層がケイ酸セシウム（Ｃｓ_２ＳｉＯ_３）と少なくとも一種の白金族金属を含むＮＯｘ貯蔵成分を含み、第二層が少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む、ＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項2】

第一層が第二層の上に配されている、請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項3】

白金、パラジウム又は白金とパラジウムの双方が第二層に配されている、請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項4】

第一層が、耐火金属酸化物担体に支持されたケイ酸セシウムと少なくとも一種の白金族金属を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項5】

耐火金属酸化物担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア及びその二以上の混合物、混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項４に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項6】

耐火金属酸化物担体が一又は複数のシリカ及び希土類でドープされている、請求項４又は５に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項7】

白金族金属が、白金、パラジウム、ロジウム及びその二以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項8】

白金族金属がロジウムである、請求項１から７のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項9】

耐火酸化物担体がまた希土類酸化物を支持する、請求項４から８のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項10】

希土類酸化物がセリアである、請求項９に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項11】

ＮＯｘ貯蔵成分が更にマンガンを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒。

【請求項12】

ＮＯｘ貯蔵成分が、少なくとも一種の白金族金属の水性塩、水性セシウム塩及びシリカ源を組合せ、反応させる工程を含む方法により作製される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒を製造するための方法。

【請求項13】

請求項１から１１のいずれか一項に記載のＮＯｘ吸蔵触媒を含む、リーンバーン内燃機関用の排気システム。

【請求項14】

請求項１３に記載の排気システムを具備する自動車。

【請求項15】

リーンバーン内燃機関からのＮＯｘ含有排ガスを処理する方法において、基材モノリス上に配された二以上の層を含むＮＯｘ吸蔵触媒であって、第一層がケイ酸セシウム（Ｃｓ_２ＳｉＯ_３）と少なくとも一種の白金族金属を含むＮＯｘ貯蔵成分を含み、第二層が少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む、ＮＯｘ吸蔵触媒を、ＮＯｘを含有するリーン排ガスと接触させて、それにＮＯｘを吸着させる工程と；ＮＯｘ貯蔵触媒をストイキ又はリッチ排ガスと接触させて吸着ＮＯｘを周期的に脱着させる工程を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば電動機とリーンバーン内燃機関の双方を含むハイブリッド動力源によって駆動される車両を含むリーンバーン内燃機関により駆動される車両からの排ガスの処理に使用される新規なＮＯｘ貯蔵成分とそれを含むＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）に関する。本発明に係るＮＯｘ吸蔵触媒は、圧縮点火のような自動車用内燃機関（例えばジーゼルエンジン）とリーンバーンガソリンエンジンのようなポジティブ点火エンジンからの排ガスの処理に特に利用性を有している。

【背景技術】

【0002】

ＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）は例えば米国特許第５４７３８８７号から知られており、排ガス中の酸素濃度が（受動的とは反対に）能動的に減少させられるときにリーン排ガス（ラムダ＞１）からの窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を吸着するように設計されている。このような酸素濃度の能動的な減少はＮＡＣのＮＯｘ吸着能の「再生」又はＮＡＣに吸着されたＮＯｘの「パージ」として知られている。脱着ＮＯｘはＮＡＣ自体の又はＮＡＣの下流に位置させられたロジウムのような触媒成分によって促進されて、例えばガソリン燃料のような適切な還元剤でＮ_２に還元されうる。実際には、酸素濃度は、ＮＡＣの算出された残存ＮＯｘ吸着能に間欠的に応答して、例えば通常のエンジン運転操作よりリッチな（しかしなおストイキよりリーン、つまりラムダ＝１の組成）組成、ストイキ又はストイキよりリッチな組成（ラムダ＜１）のように、所望のレドックス組成に能動的に調節されうる。酸素濃度は、多くの手段、例えばスロットル調節、例えば排気行程中におけるエンジンシリンダ中への追加の炭化水素燃料の噴射、又はエンジンマニフォールドの下流の排ガス中への炭化水素燃料の直接の噴射によって、調節することができる。

【0003】

従来技術において開示されている典型的なＮＡＣ調製物は、触媒酸化成分、例えば白金、有意な量、つまりプロモータに必要とされるよりの大幅に多いＮＯｘ貯蔵成分、典型的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、及び還元触媒、例えばロジウムを含む。この調製物の場合のＮＯｘ貯蔵に対して一般的に考えられる一機構は、
ＮＯ＋1/2Ｏ_２→ＮＯ_２ （１）；及び
ＢａＯ＋ＮＯ_２＋1/2Ｏ_２→Ｂａ(ＮＯ_３)_２ （２）
であり、ここで、反応（１）では、一酸化窒素が白金上の活性酸化部位の酸素と反応してＮＯ_２を生じる。反応（２）は、無機硝酸塩の形態の貯蔵材料によるＮＯ_２の吸着を含む。

【0004】

低酸素濃度及び／又は高温では、硝酸塩種は熱力学的に不安定になって分解し、以下の反応（３）に従ってＮＯ及び／又はＮＯ_２を生成する。適切な還元剤の存在下、これらの窒素酸化物は続いて一酸化炭素、水素及び炭化水素によってＮ_２に還元され、これは還元触媒上で起こりうる（反応（４）を参照）。
Ｂａ(ＮＯ_３)_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋3/2Ｏ_２ 又は
Ｂａ(ＮＯ_３)_２→ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋1/2Ｏ_２ （３）；及び
ＮＯ＋ＣＯ→1/2Ｎ_２＋ＣＯ_２ （４）；
（他の反応は、Ｂａ(ＮＯ_３)_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏと、続くＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏ、又は２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２等を含む）。

【0005】

上記（１）−（４）の反応において、反応性バリウム種は酸化物として与えられる。しかしながら、空気の存在下ではバリウムの殆どは炭酸塩か又はことによると水酸化物の形態であることが理解される。従って、当業者は、排気システムにおける酸化物以外のバリウム種及び触媒コート列向けに、又はＳｒ、Ｍｇ又はＣａのような他のアルカリ土類金属、又はＫ又はＣｓのようなアルカリ金属での使用向けに上記反応スキームを適合させることができる。

【0006】

アルカリ金属系ＮＯｘ貯蔵成分は比較的高レベルのＮＯｘ貯蔵性を有しているので、その使用が望ましい。しかしながら、その使用には多くの欠点がある。これらは、触媒がコートされるセラミックモノリス基材中への触媒からのアルカリ金属の移動、使用している触媒の経年劣化中のアルカリ金属の蒸発、例えばエンジンの冷間始動中の排気システムに存在する液体水によるアルカリ金属の浸出、触媒ウオッシュコートの層間でのアルカリ金属の移動及びＰｔによる炭化水素転換効率の減少（この最後の欠点については国際公開第０２／２２２４１号を参照）を含む。

【0007】

従来技術は多くのＮＯｘ貯蔵成分を開示している。例えば、米国特許第６４９７８４８号は、リチウム、ナトリウム又はカリウムの塩基性含酸素化合物との高温反応に不活性である排ガス中のＮＯｘの転換に効果的な触媒トラップを開示している。その触媒トラップは、シリカ成分を実質的に含んでおらず、その上に白金族金属触媒成分のような触媒成分が分散された耐火金属酸化物担体と、塩基性含酸素化合物の一又は複数からなるＮＯｘ吸着剤を含む触媒トラップ材料を含みうる。

【0008】

米国特許第６７２７２０２号は、触媒トラップ材料と上に触媒トラップ材料が配された耐火担体部材を含む触媒トラップを開示している。触媒トラップ材料は、（ｉ）耐火金属酸化物担体と；（ｉｉ）ストイキ又はリッチ条件下でＮＯｘの還元を促進するのに効果的な触媒成分と；（ｉｉｉ）リーン条件下でＮＯｘを吸着し脱着しストイキ又はリッチ条件下でＮＯｘを窒素に還元するのに効果的なＮＯｘ吸着剤を含んでいる。ＮＯｘ吸着剤は、一又は複数のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び一又は複数のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の混合物からなる群から選択される金属酸化物を含んでいる。マンガン成分は、（１）酸化マンガン、（２）マンガンと遷移金属及び／又は希土類金属の混合酸化物、（３）アルカリ金属と酸化マンガンの化合物、（４）アルカリ土類金属と酸化マンガンの化合物及び（５）前記酸化物と化合物の混合物からなる群から選択される。アルカリ金属酸化物とシリカ又は任意のシリカ質化合物の成分（ａ）は明示的に除外されている。

【0009】

国際公開第９７／０２８８６号は、ＮＯｘ低減触媒とＮＯｘ吸着材料が、共通の耐火担体部材上に互いに近接し、しかし分離して分散されてなるＮＯｘ低減組成物を開示している。ＮＯｘ吸着材料は塩基性含酸素金属化合物を含み、場合によっては更にセリアを含む。ＮＯｘ低減触媒は、白金金属触媒成分を含んでいる触媒金属成分を含む。触媒金属成分は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物及び混合金属酸化物の一又は複数でありうるＮＯｘ吸着材料から分離されている。少なくとも触媒金属成分とＮＯｘ吸着剤材料は粒子上にあるか、別個の粒子を含んでいなければならない；粒子は混合されうるか又は担体部材上の別個の層に配されうる。

【0010】

米国特許第５４５１５５８号はガスタービンにおけるＮＯｘ、ＣＯ及びＳＯ_２の排出レベルを低減させる方法を開示している。好ましくはアルミナ／白金／炭酸塩から作製された触媒吸蔵体が、汚染酸化物を酸化しそれを吸収するために使用される。

【0011】

米国特許出願公開第２００６／００３５７８２号は、金属又は金属含有化合物と無機酸の共役塩基酸化物に結合したアルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する成分を含有する粗粒化抵抗性自動車排気触媒組成物を開示している。塩基酸化物が共役する無機酸は、自動車排気触媒組成物が表面積を減少させる相転移に抵抗するようなＫａを有している。本発明はまた本発明の排気触媒組成物を組み込んだＮＯｘトラップを提供する。

【0012】

国際公開第０２／２２２４１は、（ａ）少なくとも一種の第一担体材料に支持された少なくとも一種のアルカリ金属を含む少なくとも一種の第一ＮＯｘ貯蔵成分と、（ｂ）少なくとも一種の第二担体材料に支持された白金酸化触媒とアルカリ金属ではない少なくとも一種の第二ＮＯｘ貯蔵成分を含み、白金酸化触媒と少なくとも一種のアルカリ金属が物理的に分離され、よって白金酸化触媒の炭化水素 変換活性を実質的に維持されるＮＯｘトラップ組成物を開示している。

【0013】

歴史的には、自動車用ジーゼルエンジンは、燃料効率、ＮＯｘ排出量の制御；出力；及びパティキュレートマター制御の４つの特徴の幾つかの組み合わせを満たすように設計されてきた。初期の排気基準は、排出が許容される一酸化炭素と炭化水素の量を制限したもので、基準を満たすジーゼル酸化触媒の装備を強いた。ユーロ５の発効では、排気基準は、ＮＯｘ排出量を制御するようにエンジンを調整しパティキュレートマターを捕捉するために排気システムにフィルターを提供することによって大体は容易に達成された（いわゆるＮＯｘ／パティキュレートマタートレードオフ）。ユーロ６と米国での提案に対しては、更なる触媒ベースのＮＯｘ除去方策が加えて必要となるか否かにかかわらず、フィルターなしでは（今はパティキュレート数排出を削減する要求を含む）パティキュレート排気基準を満たすのは困難なように見える。従って、例えば欧州排気基準を満たすのに使用するフィルターなしにフロースルー基材モノリス上にＮＯｘ吸蔵触媒を含む排気システムを考え出すことは可能であるところ、一般には、我々は、フロースルー基材上にＮＯｘ吸蔵触媒を含むシステムが、あるフィルターと何か組み合わせて使用されるか、あるいはＮＯｘ吸蔵触媒がフィルター基材モノリス、例えばウォールフローフィルターにコートされると予想する。

【0014】

軽量ジーゼル車両用の典型的な排気システム構成は、フロースルー基材モノリス上のＮＯｘ吸蔵触媒とその下流（つまり正常流方向）に配された触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）を含む。そのようなシステムに使用されるＮＯｘ吸蔵触媒開発に伴う典型的な課題は、低温、比較的大なる流量及び比較的多い炭化水素の排気ガス条件でのＮＯｘ貯蔵及びＮＯｘ再生を含む。現代のジーゼル車両は、ＮＯｘ排出量を更に良好に制御するために排ガス再循環（ＥＧＲ）として知られているエンジニアリング解を一般に使用しており、そこでは、内部作製プログラム利用エンジン速度／負荷マップの少なくとも幾つかの間に排ガスの一部がエンジン吸気口に再循環される。ＥＧＲのために排ガスが取り込まれる排気システムのポイントは上記課題に寄与する。一つの典型的な構成はＣＳＦの下流からＥＧＲ排ガスを取り込むものであり、いわゆる低圧（又は「ロングループ」）ＥＧＲである。

【発明の概要】

【0015】

我々は、非常に意外なことに、ケイ酸セシウムを形成することによってセシウムを安定化させることができ、その結果、上述の欠点が低減されるか回避されるのに、上述の反応（２）及び（３）に従う循環的ＮＯｘ吸着及び脱着に対しては活性なままであることを見出した。セシウムの安定化は、触媒経年劣化中により多くのセシウムがウオッシュコート中に保持されることにつながり、よってＮＯｘトラップは更に良好な性能を有する。

【0016】

本発明によれば、ケイ酸セシウム（Ｃｓ_２ＳｉＯ_３）と少なくとも一種の白金族金属を含むＮＯｘ貯蔵成分が提供される。
ケイ酸セシウムの有益な利点は、それが水に不溶性であるので、エンジンの冷間始動に続いてセシウムが除去され揮発させられる可能性が少ないことである。

【図面の簡単な説明】

【0017】

発明がより十分に理解されるようにするために、次の実施例が、単に例示のために、かつ以下の添付図面と共に、提供される。

【図1】本発明に係るケイ酸セシウムを含む二層（つまり完全に調製された）ＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）を備えた自動車からの累積排気管ＮＯｘ排出量を、セシウムを含まないか又は可溶性セシウムのみを含む比較ＮＡＣと比較するグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

我々は本発明の利点が市販の「バルク」ケイ酸セシウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから得た）を使用して得ることができることを実験を通して見出したが、水性白金族金属塩の存在下でコロイド状シリカと水性硝酸セシウムの反応によって調製される少なくとも一種の白金族金属を含むケイ酸セシウムが有意に良好な性能を与えることを見出した。これは、使用されるコロイド状シリカの粒径（粒子径〜２２ｎｍ）がウオッシュコート中に非常に小さい粒子のケイ酸セシウムを生じたためであると考える。使用されたバルクCs₂SiO₃は比較的大きな粒径を有しており、このため、得られたＮＯｘ貯蔵及び放出性能が限られていたと考えられる。

【0019】

ケイ酸セシウムが耐火金属酸化物に支持されているＮＯｘ貯蔵成分では、耐火金属酸化物担体は、アルミナ、シリカ、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、バルクセリア、モレキュラーシーブ又はその任意の二以上の混合物、複合酸化物又は混合酸化物からなる群から選択されうる。特定の耐火金属酸化物は均質アルミン酸マグネシウムである。我々はＮＯｘ吸蔵触媒に使用される多くの均質アルミン酸マグネシウムを調査し、均質アルミン酸マグネシウムがＭｇＯ・ｎＡｌ_２Ｏ_３として表される場合、ｎ≧１．５が好ましいことを見出した。特に好ましい均質アルミン酸マグネシウムはｎが４であるものである。

【0020】

水熱安定性を改善するために、耐火金属酸化物担体にシリカ及び希土類の一又は複数、例えばランタン、ネオジム、イットリウム等をドープしてもよい。ここで使用される場合、セリア（又は任意の他の成分）のような還元性酸化物に言及する「バルク」なる用語は、セリアがその固形粒子として存在していることを意味する。これらの粒子は通常非常に微小で、少なくとも９０パーセントの粒子が約０．５から１５ミクロンの径のオーダーのものである。「バルク」なる用語は、例えば溶液、例えば硝酸セリウム又は成分のある他の液体ディスパージョンから担体材料中に含浸させ、ついで乾燥させ、か焼して含浸硝酸セリウムを耐火担体の表面でセリア粒子ディスパージョンに転換させることによって、耐火担体材料上にセリアが「分散」されている状況から区別することを意図したものである。よって、得られるセリアは耐火担体の表面層上と、程度の差はあれ、表面層内に「分散」されている。バルクセリアはセリアの微細な固形粒子を含むので、分散されたセリアはバルク形態では存在していない。

【0021】

実施態様では、ＮＯｘ貯蔵成分中に存在するその又は各白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム及びその任意の二以上の混合物からなる群から選択される。しかしながら、十分に調製された層状化ＮＯｘ吸蔵触媒（実施例を参照）に使用される好ましい実施態様では、ＮＯｘ貯蔵成分中に存在する白金族金属はロジウムである。

【0022】

好ましい実施態様では、耐火酸化物担体はまた希土類酸化物、例えばセリア又はプラセオジミア（praseodymia）、好ましくはセリアをまた支持する。

【0023】

従来技術は、マンガンが例えばバリウムのようなＮＯｘ貯蔵成分の能力を促進しうることを示している（米国特許第６７２７２０２号を参照）。我々は、ケイ酸セシウムを含む本発明に係るＮＯｘ貯蔵成分の活性を漫画案が促進しうることを見出した。

【0024】

更なる態様では、本発明は本発明に係るＮＯｘ貯蔵成分が基材モノリス上に配されてなるＮＯｘ吸蔵触媒を提供する。

【0025】

一実施態様によれば、本発明に係るＮＯｘ吸蔵触媒は少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む。

【0026】

好ましい構成では、ＮＯｘ吸蔵触媒は二以上の層を含み、ケイ酸セシウムＮＯｘ貯蔵成分が第一層に配され、少なくとも一種のアルカリ土類金属が第二層に配される。特に好ましい実施態様では、第一層は、第二層の上に直接配するか又は一層（又はより多くの層）を第一層と第二層の間に介在させることによって、第二層の上に配される。

【0027】

好ましい実施態様では、第二層が白金、パラジウム又は白金とパラジウムの双方を含む。

【0028】

更なる態様によれば、本発明に係るＮＯｘ吸蔵触媒を含む、リーンバーン内燃機関用の排気システムが提供される。

【0029】

更なる態様では、本発明に係る排気システムを具備する自動車が提供される。

【0030】

更なる態様によれば、リーンバーン内燃機関からのＮＯｘ含有排ガスを処理する方法において、ケイ酸セシウム（Ｃｓ_２ＳｉＯ_３）と少なくとも一種の白金族金属を含むＮＯｘ貯蔵成分を、ＮＯ_ｘを含むリーン排ガスと接触させて、それにＮＯ_ｘを吸着させる工程と；ＮＯｘ貯蔵成分をストイキ又はリッチ排ガスと接触させて吸着ＮＯ_ｘを周期的に脱着させる工程を含む方法が提供される。

【0031】

更なる態様によれば、本発明に係るＮＯｘ貯蔵成分を作製する方法であって、少なくとも一種の白金族金属の水性塩、水性セシウム塩及びシリカ源を組合せ、反応させる工程を含む方法が提供される。

【0032】

好ましくは、シリカ源はコロイド状シリカ、つまり例えば２２ｎｍのオーダーの粒径で、Ｌｕｄｏｘ（Ｗ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ.）として市販されているゾルである。あるいは、シリカ源は、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナ、粒状シリカ又は水溶性シリカ化合物でありうる。我々は、粒状シリカ（Ｓ３０）を水性セシウム塩（硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３））と組合せ、ついで得られたスラリーを噴霧乾燥し、ついで得られた生成物をか焼することによってＮＯｘ貯蔵成分のコンポーネントを調製した。ついで、得られたケイ酸セシウムを水性白金族金属と組み合わせ、ついで組成物を乾燥させ、か焼して、本発明に係るＮＯｘ貯蔵成分を得た。

【0033】

その場での調製の代替法は、セシウム塩を例えば含浸によって、例えばアルミナのような適切な担体上に載せ、ついでこの成分を、同一層に少なくとも一種の白金族金属を支持するシリカ源成分と組み合わせ、あるいは適切な担体上へ水性セシウム塩と水性シリコン塩を共沈させ、これを水性白金族金属と組み合わせ、あるいは少なくとも一種の白金族金属を支持するシリカ成分源を含む層の下に層としてＮＯｘ吸蔵触媒調製物中に支持されたセシウム成分を配することにより、充填するものである。使用の際、セシウムは元の担体材料から離れて移動しうるが、上の層のシリカ源に接触したときにケイ酸セシウムを形成しうる。

【実施例】

【0034】

比較例１−ＢａのみのＮＡＣの調製
大表面積のγアルミナを水でスラリー化した後、適量のＰｔ及びＰｄ溶液を点火することによって第一層ウオッシュコートを調製した。仕上がりのウオッシュコートのＰｔ及びＰｄ含有量はそれぞれ０．４１及び０．１７％であった。ついで、Ｂａを酢酸塩としてウオッシュコートに添加した。仕上がりの触媒中のＢａ充填量は６００ｇ／ｆｔ^３であった。
該ウオッシュコートを、米国特許第７１４７８９２号に記載された方法を使用して４千分の１インチのセル壁厚を持つ４００のセル密度の４．１６×４．５インチ寸法のセラミック製ハニカム基材モノリスにコートした。ついで、コート膜を空気中で１００℃で乾燥させ、ついで空気中で５５０℃でか焼した。

【0035】

第二層ウオッシュコートを、希土類金属ランタン及びネオジムをドープした大表面積のジルコニアと大表面積のγアルミナを水にスラリー化することによって調製した。ついで、硝酸ロジウムをウオッシュコートに加えた。仕上がりウオッシュコートのＲｈ含有量は0.062%であった。ついで、硝酸セシウムを加えて400 g/ft³のＣｅ充填量を得た。ついで、このウオッシュコートを、上述した方法を使用して先に乾燥させか焼した層上にコートし、得られた部品を乾燥させ、第一層についてと同じ条件を使用してか焼した。

【0036】

比較例２−Ｂａと可溶性Ｃｓを含むＮＡＣの調製
比較例１に記載したようにして第一層を調製し同じ基材モノリス上にコートした。
硝酸ロジウムの添加後でＣｅの添加前にウオッシュコートに硝酸セシウムを添加して、仕上がり触媒中に２００ｇ／ｆｔ^３のＣｓ充填量を付与したこと以外は、比較例１と同様にして第二層ウオッシュコートを調製した。

【0037】

実施例３−ＢａとバルクＣｓ_２ＳｉＯ_３を含むＮＡＣの調製
比較例１に記載したようにして第一層を調製し同じ基材モノリス上にコートした。
硝酸ロジウムの添加後でＣｅの添加前にウオッシュコートにケイ酸セシウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を添加して、仕上がり触媒中に２００ｇ／ｆｔ^３のＣｓ充填量を付与したこと以外は、比較例１と同様にして第二層ウオッシュコートを調製した。

【0038】

実施例４−Ｂａとコロイド状Ｃｓ_２ＳｉＯ_３を含むＮＡＣの調製
比較例１に記載したようにして第一層を調製し同じ基材モノリス上にコートした。
第二層は、希土類金属ランタン及びネオジムをドープした大表面積のジルコニアと大表面積のγアルミナを水にスラリー化することによって調製した。ついで硝酸ロジウムをウオッシュコートに添加した。コロイド状シリカ（Ｌｕｄｏｘ ＡＳ４０（Ｗ.Ｒ. Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ.））と硝酸セシウムをついでウオッシュコートに添加した。十分なＣｓを添加して仕上がり触媒中に２００ｇ／ｆｔ^３のＣｓ充填量を付与した。十分なＬｕｄｏｘを添加して仕上がり触媒中に ２：１のＣｓ：Ｓｉ原子比率を付与した。ついで硝酸セシウムを添加して４００ｇ／ｆｔ^３のＣｅ充填量を付与した。ついで上述の方法を使用してこのウオッシュコートを先に乾燥させか焼した層の上にコートし、得られた部品を乾燥させ、第一層についてと同じ条件を使用してか焼した。

【0039】

実施例５−触媒試験
比較例１及び２及び本発明の実施例３及び４の新しい触媒コート基材モノリス（「ブリック（煉瓦）」）を、周期的リーンスパイクでラムダ１で運転されるように制御されたベンチ設置４．５リットルＶ８ガソリンエンジンの排気システムでエージングさせた。ＮＡＣはクローズカップルド３方向触媒の下流の自動車の床下位置に対応する位置に位置させた。エンジンは、８３０℃のインブリック温度を生じさせるのに十分な負荷を使用して運転した。ブリック当たりの完全なエージングサイクルは３２時間であった。

【0040】

各実施例のブリックは、メーカーによって元々装備された既存の床下ＮＡＣの代わりに市販の車両３．５リットル直噴リーンバーンガソリンエンジンの排気システムに挿入した。また、メーカー装備のクローズカップルド３方向触媒を、先の段落に記載したものと同じエージングサイクルを使用してエージングさせた出願人の３方向触媒に置き換えた。車両を欧州ＭＶＥＧ−Ｂサイクル（図１の計画された車両速度プロファイルを参照）にわたって運転し、排気管ＮＯ_ｘ排出量を記録し、図１に示した。

【0041】

比較例１のＮＡＣ（ＢａのみのＮＡＣと標識）の性能は、その製造時に可溶性セシウムがまた含められた比較例２のＮＡＣ（水性Ｃｓ塩と標識）より劣ることが図から分かる。しかしながら、比較例２と実施例３（バルクＣｓ_２ＳｉＯ_３と標識）についてのトレースの比較から、実施例３が遙かに優れた結果を有していることが分かる。これは、おそらくは、可溶性セシウムが触媒エージング中にセラミック基材モノリス中に移動し、蒸発し、又は上層から下層に移動したためである。コロイド状Cs₂SiO₃ をその場で調製する技術が使用される場合に更なる実質的な利点が分かる（実施例３及び４の結果を比較のこと）。

【0042】

誤解を避けるために、従来技術文献の全内容を出典明示によりここに援用する。

【図1】