特許 5919896 硬化膜の処理方法および半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919896

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】硬化膜の処理方法および半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20160428BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 21/312 20060101ALI20160428BHJP

   G03F 7/40 20060101ALN20160428BHJP

   G03F 7/023 20060101ALN20160428BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 307

   C08J7/00CFB

   C08J7/00CFG

   H01L21/30 502R

   H01L21/30 570

   H01L21/30 575

   H01L21/312 D

   C08J7/00 306

   !G03F7/40 521

   !G03F7/023

【請求項の数】4

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-49888(P2012-49888)

(22)【出願日】2012年3月7日

(65)【公開番号】特開2013-151627(P2013-151627A)

(43)【公開日】2013年8月8日

【審査請求日】2015年1月8日

(31)【優先権主張番号】特願2011-287072(P2011-287072)

(32)【優先日】2011年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(72)【発明者】

【氏名】豊田 英之

(72)【発明者】

【氏名】釼持 友規

(72)【発明者】

【氏名】番場 敏夫

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２５１５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２０８２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２１２８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７７４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−００５６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７０８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００３６２９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２０３８４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３１２

Ｇ０３Ｆ ７／０２３

Ｇ０３Ｆ ７／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ可溶性樹脂とケイ素化合物を含む樹脂組成物を基材上に塗布、形成した硬化膜に酸素プラズマ処理をした後、逆スパッタ処理、続いて、バリアメタル、Ｃｕの順に連続で成膜する際、逆スパッタ処理後の硬化膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した表面粗度（Ｒａ２）が、逆スパッタ処理前の表面粗度（Ｒａ１）の３５％以上９５％以下であることを特徴とする硬化膜の処理方法。

【請求項2】

前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を含む請求項１に記載の硬化膜の処理方法。

【請求項3】

前記逆スパッタ処理が、アルゴンガスを用いる処理である請求項１または２に記載の硬化膜の処理方法。

【請求項4】

請求項1〜３のいずれか１項に記載された硬化膜の処理方法により作製する半導体装置
の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化膜の処理方法および半導体装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜には、耐熱性が優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリイミド樹脂、上記特性に加えて耐湿信頼性が良いとされるポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられていた。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂、それらの前駆体樹脂自身に感光性を付与し、レリーフパターン作製工程の一部を簡略化できるようにし、高感度で微細加工性を有しながら、高い耐熱性、優れた電気特性、機械特性を持ち、工程短縮および生産性（歩留まり）向上に効果のある感光性樹脂組成物が開発されており、これは半導体素子の保護膜用のみならず絶縁用樹脂組成物としての可能性も有している。
最近では、安全性の面からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、アルカリ可溶性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体と感光剤であるジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。
レリーフパターンを形成した感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂は、最終的に３００℃〜３５０℃付近の高温で硬化することにより脱水閉環し、耐熱性に富むポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる。
近年は半導体素子の小型化、高集積化により、特に記憶素子では耐熱性が低くなっており、生産性向上の為、２００℃程度の低温で硬化可能なアルカリ可溶性樹脂であるクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂が開発されている。

【0003】

近年、半導体装置としては半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、ウエハ内に作製されたＩＣに接続されたウエハ表面に作製された金属パッドに金属で再配線を形成するプロセスが広く利用されている。このウエハ表面と金属の再配線の間に半導体素子の保護膜および絶縁性に優れる熱硬化性の樹脂を絶縁膜として使用することが信頼性の高い半導体装置を作製する為に適している。しかし、この保護膜および絶縁膜は、下地となるウエハなどの基材表面とは勿論、直接上側に作製される金属配線と高い密着性を有することが半導体装置の信頼性を高める為に望まれている。
そこで直接上側に作製される金属配線と高い密着性を発現させるために、事前にドライエッチングを施して表面粗化した後に金属を形成する例なども報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ＣＳＰやＷＬＰのプロセスは一般に長く、前後のプロセスの影響で性能も大きく変化し、プロセス全体で最適な条件で実施しないと実用性のある密着性が得られない。
以上のように、保護膜および絶縁膜と金属配線層との密着性を向上させる硬化膜の処理方法を見いだせるには至ってなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平２−２４６２４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属との
密着性に優れ、電気的信頼性に優れる硬化膜の処理方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

このような目的は、［１］〜［４］に記載の本発明により達成される。
［１］ アルカリ可溶性樹脂とケイ素化合物を含む樹脂組成物を基材上に塗布、形成した
硬化膜に酸素プラズマ処理をした後、逆スパッタ処理、続いて、バリアメタル、Ｃｕの順に連続で成膜する際、逆スパッタ処理後の硬化膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した表面粗度（Ｒａ２）が、逆スパッタ処理前の表面粗度（Ｒａ１）の３５％以上９５％以下であることを特徴とする硬化膜の処理方法。
［２］ 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を含む［１］に記載の硬化膜の処理方法。
［３］ 前記逆スパッタ処理が、アルゴンガスを用いる処理である［１］または［２］に記載の硬化膜の処理方法。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載された硬化膜の処理方法により作製する半導体装置の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、保護膜および絶縁膜と金属配線層との密着性を向上させる硬化膜の処理方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、半導体装置の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の硬化膜の処理方法について以下に説明する。
まず、アルカリ可溶性樹脂とケイ素化合物を含む樹脂組成物を基材上に塗布した後、必要に応じてパターン加工し、その後、熱処理により硬化して、硬化膜を形成する。
次に酸素プラズマ処理を行う。酸素プラズマ処理は、一般に接着性の改善のために使用される。そのメカニズムは、酸素プラズマ処理することにより、基材表面に微細な凹凸を形成することによる物理的な効果と基材表面に異なる分子を形成し、付着する材料との親和性を高めて密着性を向上させる化学的効果によるものと言われている。
本発明ではこの酸素プラズマ処理が必須となる。その際のガス流量、電圧、圧力、電源の周波数などを適宜最適化したもので行う。
酸素プラズマ処理の際、膜べりが起こるがその際、硬化膜の膜厚を０．２〜１．０μｍの間で調整することが好ましい。
またガスとしては、酸素以外に、例えはＣＦ_４など他のガスを併用してもかまわない。

【0010】

次に、スパッタ工程で金属膜を形成するが、事前に逆スパッタ処理を行う。逆スパッタ処理は、プラズマ空間に存在するイオンが、負の電位に帯電した被処理基板側に引き寄せられて衝突し、被処理基板表面の構成物質を弾き出す現象である。この逆スパッタ処理を行うと硬化膜のクリーニングと表面粗化を行うことができる（特開２０００−１６４５６６号公報）。ところが、酸素プラズマ処理を行った後、逆スパッタ処理を行うと、酸素プラズマ処理で粗化した表面が逆スパッタ処理時の作用によって粗度が低下し、金属との密着性が低下するという問題が発生する。これは全く予想できない現象であり、逆スパッタ処理時の条件の最適化が重要であるということを示唆し、本発明ではその条件を見出したものである。
つまり本発明では、逆スパッタ処理後の硬化膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した際の表面粗度（Ｒａ２）が、逆スパッタ処理前の表面粗度（Ｒａ１）の３５％以上９５％以下であることを特徴とする硬化膜の処理方法である。
表面粗度（Ｒａ１およびＲａ２）は、硬化膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）である。

【0011】

酸素プラズマ処理を行わない場合は、逆スパッタ処理だけでは良好な密着性が得られない。酸素プラズマ処理を上記の条件で行い、逆スパッタ処理を行う場合、逆スパッタ処理後の表面粗度は、逆スパッタ処理前の表面粗度の９５％より大きいと、クリーニング不足で密着性は低下する。これは酸素プラズマ処理後に活性となった表面に付着した水分やその他の物質がクリーニングされてないことを意味する。
また、逆スパッタ処理後の表面粗度が、逆スパッタ処理前の表面粗度の３５％未満の場合は、表面粗度が不足し、良好な密着性が得られず好ましくない。
本発明で用いることができる逆スパッタ処理を行うガスは、アルゴン、窒素、酸素から選ばれるガスであるが、特にアルゴンが好ましい。

【0012】

本発明の半導体装置は、上記硬化膜の処理方法により作製されたことを特徴とし、例えば、図１に示すような構造を含むものである。半導体装置１０は、シリコンウエハー１と、シリコンウエハー１上（図１中の上側）の一部に設けられたアルミパッド２と、アルミパッド２を除くシリコンウエハー１の上部を覆うように設けられた保護膜３と、保護膜３の上側に形成された導体部４と、導体部４に接合されたバリアメタル５を残して導体部４を覆うように設けられた絶縁膜６と、バリアメタル５の上に設けられ外部電極との電気的接続を図るための半田バンプ７とを有している。
保護膜３は、パッシベーション膜３１と、バッファーコート膜３２とで構成されており、パッシベーション膜３１がシリコンウエハー１に接合されている。パッシベーション膜３１と、バッファーコート膜３２とは、アルミパッド２が露出するように凹部３３を有している。
導体部４は、バッファーコート膜３２の上面および凹部３３の内面に設けられる金属膜４１と、凹部３３を埋め込み、かつ半田バンプ７と電気的に接続するパッド部４２とで構成されている。
バリアメタル５の下側は、パッド部４２と接合されている。

【0013】

本発明に用いる樹脂組成物は、上述したような半導体装置１０のバッファーコート膜３２、絶縁膜６等に好適に用いられるものであるが、特に金属膜４１と接する絶縁膜３２に用いられることが好ましい。これにより、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。

【0014】

以下に本発明の硬化膜に用いる樹脂組成物ついて詳細に説明する。なお、下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。
まず、本発明の硬化膜に用いる樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶となる樹脂を使用することができ、樹脂には水酸基やカルボキシル基を有するものである。具体的には、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を含むことを特徴とする。
一種類の場合はこれら樹脂の共重合の構造となっていてもよく、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体の構造とポリイミド前駆体から選ばれるポリマーであってもよく、特に限定されるものでない。
ポリイミド前駆体樹脂は、ポリイミド酸構造、ポリアミド酸エステル構造またはそれらの共重合構造となっていてもかまわない。
フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂またはヒドロキシスチレン誘導体樹脂を使用することができる。
さらに、特性を損なわない範囲で、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂などを使用することができる。
なお、本発明において、ポリアミド樹脂とは、ベンゾオキサゾール前駆体構造および／
またはイミド前駆体構造を有する樹脂である。また、ポリアミド樹脂は、ベンゾオキサゾール前駆体構造、イミド前駆体構造の一部が閉環反応することにより生じるベンゾオキサゾール構造、イミド構造を有していてもよく、また、アミド酸エステル構造を有していてもよい。

【0015】

具体的なベンゾオキサゾール前駆体構造とは、下記式（１）で示される構造を指し、イミド前駆体構造とは、下記式（２）で示される構造を指し、ベンゾオキサゾール構造とは、下記式（３）で示される構造を指し、イミド構造とは、下記式（４）で示される構造を指し、アミド酸エステル構造とは、下記式（５）で示される構造を指す。

【0016】

【化1】

【0017】

なお、上記式（１）〜（５）中のＤおよびＲ^１は有機基を示す。これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂が好ましい。

【0018】

【化2】

（式中、Ｘ、Ｙは有機基である。Ｒ^２は水酸基、−Ｏ−Ｒ^４、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっても良い。Ｒ^３は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ^４、−ＣＯＯ−Ｒ^４のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｍは０〜８の整数、ｎは０〜８の整数である。Ｒ^４は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ^２が複数ある場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｒ^２として水酸基がない場合
は、Ｒ^３は少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ^３としてカルボキシル基がない場合、Ｒ^２は少なくとも１つは水酸基でなければならない。）

【0019】

一般式（６）で示されるポリアミド樹脂において、Ｘの置換基としてのＯ−Ｒ^４、Ｙの置換基としてのＯ−Ｒ^４、ＣＯＯ−Ｒ^４は、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、炭素数１〜１５の有機基であるＲ^４で保護された基であり、必要により水酸基、カルボキシル基を保護しても良い。Ｒ^４の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。

【0020】

一般式（６）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

【0021】

前記一般式（６）で示されるポリアミド樹脂を、高温で加熱する場合は２８０℃〜３８０℃、低温で加熱する場合は１５０℃〜２８０℃で処理すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、またはポリベンゾオキサゾール樹脂、あるいは両者の共重合という形で耐熱性樹脂が得られる。
前記一般式（６）で示されるポリアミド樹脂のＸは、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記（７）式で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類または２種類以上組み合わせて用いてもよい。

【0022】

【化3】

（ここで、＊は、ＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ^５は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ^６は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ａ＝０〜４の整数である。Ｒ^７〜Ｒ^１０は有機基である。）

【0023】

上記式（７）のＡの具体的な例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−等が挙げられるが、その中でも−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、が、アルカリ水溶液だけでなく溶剤に対しても十分な溶解性を持つ、よりバランスに優れるポリアミド樹脂を得ることができて好ましい。

【0024】

上記式（６）で示すように、ＸにはＲ^２が０〜８個結合される（但し、式（７）において、式（６）中のＲ^２は省略している。）。
上記式（７）中で特に好ましいものとしては、下記式（８）（式（６）中のＲ^２が含まれるものもあり）、下記式（９）で表されるものが挙げられる。

【0025】

【化4】

（式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン、置換アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は単結合である。Ｒ^５は、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。
Ｒ^１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ａ＝０〜４の整数、ｂ＝０〜２の整数、ｃ＝０〜３の整数である。）

【0026】

【化5】

【0027】

上記式（８）、式（９）中で特に好ましいものとしては、下記式（１０）で表されるもの（式（６）中のＲ^２が含まれるものもあり）が挙げられる。

【0028】

【化6】

（ここで＊はＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、又は単結合から選ばれる有機基である。Ｒ^１１は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シクロアルキル基のいずれかであり、同一でも異なっても良い。ｃ＝０〜３の整数である。）

【0029】

また、式（６）のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（１１）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。

【0030】

【化7】

（ここで、＊は、Ｃ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ^１２は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示し、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ｒ^１３は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子から選ばれた１つを示す。ｄ＝０〜４の整数である。Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、有機基である。）

【0031】

式（６）で示すように、ＹにはＲ^３が０〜８個結合される（但し、式（１１）において、式（６）中のＲ^３は省略している。）。

【0032】

これらの中で特に好ましいものとしては、下記式（１２）、式（１３）で表されるもの（式（６）中のＲ^３が含まれるものもあり）が挙げられる。
下記式（１２）、式（１３）中のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものであってもよく、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。

【0033】

【化8】

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ^１８は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ^１９は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｅ＝０〜４の整数である。）

【0034】

【化9】

（式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ^２０は、水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。）

【0035】

また、上述の式（６）で示されるポリアミド樹脂の場合、該ポリアミド樹脂の末端のアミノ基を、他のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基としては、例えば式（１４）、式（１５）で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。

【0036】

【化10】

【0037】

【化11】

【0038】

またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端のカルボン酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

【0039】

さらに、上述の式（６）で示されるポリアミド樹脂の場合、末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有しても良い。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することが出来る。
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。

【0040】

さらに、ポリアミド樹脂として、一般式（１６）で示される構造を含むポリアミド樹脂を用いてもよい。

【0041】

【化12】

【0042】

上記一般式（１６）中のＶで表わされるジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、あるいはこれらジアミン類の芳香環上の水素原子が一部メチル基、エチル基、ハロゲン基で置換されたものが挙げられる。

【0043】

また、上記一般式（１６）中のＷで表わされる酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸二無水物、３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
上記化合物から選ばれてなるポリアミド樹脂は、単独で用いても良いし２種類以上のポリアミド樹脂を混合して用いても良い。

【0044】

ポリアミド樹脂に感光特性を付与する目的で、感光剤をポリアミド樹脂と混合しても良い。感光性を付与することにより、紫外線等の照射により化学反応を生じアルカリ水溶液に溶解しやすくなり、紫外線等の未照射部分との溶解度の差異を設けることができる。これによりパターンが形成され基材上にパターン付きの硬化膜を形成することが可能となる。
前記感光剤としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１７）〜式（２１）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは２種以上用いても良い。なお、式（１７）〜（２１）中のＱは、水素原子または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を示す。

【0045】

【化13】

（上式（１７）中のＲ^２１は、水素、またはメチル基である）

【0046】

【化14】

【0047】

【化15】

（上式（１９）中のＲ^２２は、水素、またはメチル基である）

【0048】

【化16】

（上式（２０）中のＲ^２３は、水素、またはメチル基である）

【0049】

【化17】

（上式（２１）中のＲ^２４は、水素、またはメチル基である）

【0050】

また本発明ではアルカリ可溶性樹脂とともにケイ素化合物を含む樹脂組成物であることを特徴とする。ケイ素化合物は、一般に酸素プラズマ処理後に硬化膜に残り易く、硬化膜表面の凹凸へ寄与する。よって、ケイ素化合物が無い場合は、本発明の条件に当てはまらないので好ましくない。
ケイ素化合物としては、ケイ素を含むものなら特に限定はされない。具体的には、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング材やまたそれらの誘導体などを用いることができる。シランカップリング材としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、ケイ素化合物の誘導体の例としては、アミノ基を有するケイ素化合物と酸二無水物、酸無水物または二炭酸化合物とを反応することにより得られるケイ素化合物等が挙げられる。アミノ基を有するケイ素化合物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記酸二無水物または酸無水物としては、特に制限されるわけではないが、例えば、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、シアノ無水マレイン酸、シトコン酸、無水フタル酸、二炭酸ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。また、使用にあたっ
ては単独、または２種類以上を併用して使用することができる。またこれらに限定されるものではない。

【0051】

本発明に用いる樹脂組成物は、溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも２種類以上混合して用いても良い。

【0052】

次に、硬化膜および硬化膜の製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、例えば下記の工程を経て得ることができる。上述した樹脂組成物を基材（例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等）に塗布する（塗布工程）。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の膜の厚さが、例えば０．１〜２０μｍになるよう塗布する。膜の厚さが前記下限値を下回ると半導体素子の保護（表面）膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、前記上限値を越えると硬化後表面に気泡由来の異常が発生したり、微細な加工パターンを得ることが困難となったりする場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることができる。
次に、例えば６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥する。
この後、感光性の無い樹脂組成物の場合には、その塗膜の上に感光性を有する樹脂組成物（例えばレジスト）を上記と同様な塗布工程後、例えば６０〜１３０℃での乾燥工程後に所望のパターン形状に化学線を照射する（照射工程）。
一方、感光性を有する樹脂組成物の場合には、所望のパターン形状に化学線を直接照射する（照射工程）。
いずれの場合も化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、例えば２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

【0053】

次に、いずれの感光性を有する樹脂組成物に化学線を照射した部分を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る（現像工程）。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等といったアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール等のアルコール類の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

【0054】

次に、感光性の無い樹脂組成物の上に塗布した感光性を有する樹脂組成物を除去する。除去方法としては、例えば、薬液にて溶解除去することも可能である。薬液としては、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類およびまたはこれに界面活性剤を適当量添加した薬液を好適に使用することができる。溶解除去方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。この後、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低沸点アル
コール類を用いてリンス（洗浄）する。リンス方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
一方、感光性を有する樹脂組成物の場合はそのまま現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（リンス工程）。リンス液としては、例えば蒸留水を使用する。
次に、加熱処理を行い、閉環構造（例えばオキサゾール環、イミド環等）を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る（加熱工程）。この加熱工程により、上述の樹脂組成物の硬化膜とすることができる。
加熱処理温度は、特に限定されないが、１５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３００℃が好ましい。
このようにして得られた上述の樹脂組成物の硬化膜は、硬化膜物を形成する支持体によって、半導体素子の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等として用いることができる。

【0055】

半導体装置用途の硬化膜として具体的に説明すると、半導体素子上に上述の樹脂組成物の硬化膜で構成される膜を形成して得られるパッシベーション膜、半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の樹脂組成物の硬化膜を形成して得られるバッファーコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の樹脂組成物の硬化膜を形成して得られる層間絶縁膜等を挙げることができる。
また、表示装置用途の硬化膜として具体的に説明すると、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁等が挙げられる。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された樹脂組成物の硬化膜を、上記の方法で形成することによる。表示装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、特にこの樹脂組成物の層を硬化する前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた膜が得られることもでき、実用上さらに好ましい。
本発明の半導体装置は、上述した硬化膜を有するものである。またそれ以外に液晶表示装置、有機ＥＬ素子用装置、多層回路の層間絶縁膜等にも使用できる。

【実施例】

【0056】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
≪実施例１≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２５ｇ（０．２０モル）、３，３’−ジアミノ−ビフェニル−４，４’−ジオール１０．８１ｇ（０．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７７０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温８０℃で７時間攪拌した。
次にＮＭＰ６５ｍｌに溶解させた５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物１２．３１ｇ（０．０７５モル）を加え、さらに１時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１の構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。

【0057】

［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
式（Ｐ−１）で示されるフェノール１１．０３ｇ（０．０２６モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．１９ｇ（０．０６４モル）とアセトン１６０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．０７ｇ（０．０７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９６ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９００ｍｌ／９ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−１）で示される感光剤を得た。

【0058】

【化18】

【0059】

［樹脂組成物の作製］
上記合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）５０ｇ、式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノン化合物８ｇ、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇをγ−ブチロラクトン１１５ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。

【0060】

［硬化膜の作製］
上記樹脂組成物をシリコンウエハー上にコーター・デベロッパー装置（株式会社ＳＯＫＵＤＯ社製・Ｄ−ＳＰＩＮ６３６）を用いてスピンコートした後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約６μｍの塗膜を得た。次に、露光装置（ズース・マイクロテック株式会社製・ＭＡ−８）に１００μｍサイズのビアホールが開口したガラス製クロムマスクを用いてプロキシミティー露光にて照度計（ズース・マイクロテック株式会社製・ＭＥＴＥＲ−ＭＯＤＥＬ１０００）での照度３６５ｎｍ：２７．１ｍＷ／ｃｍ^２、４０５ｎｍ：４２．２ｍＷ／ｃｍ^２、４３５ｎｍ：２．６６ｍＷ／ｃｍ^２の条件にて１０秒間露光処理をした。次に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、プリベーク後と現像後の膜厚差が１μｍになるように現像時間を調節してパドル現像を行った。その後、純水で１０秒間リンスした。さらに、オーブン（光洋サーモシステム株式会社製・ＣＬＨ−２１ＣＤＨ）を用いて、３２０℃で３０分加熱処理後に膜厚４μｍの硬化膜付きのウエハを得た。

【0061】

［酸素プラズマ処理］
上記作製した硬化膜付きウエハを酸素プラズマ装置（東京応化工業株式会社製・ＯＰＭ−ＥＭ１０００）を用いて、出力７５０Ｗ、処理時間１分、酸素流量４００ｓｃｃｍ、処理室内温度４０℃の条件にて表面処理を実施した。
［スパッタ工程（逆スパッタ処理も含む）］
さらに、酸素プラズマ処理を実施した硬化膜付きウエハをスパッタ装置（キャノンアネルバ株式会社製・ＳＰＦ−７４０Ｈ）を用いて、まず出力ＲＦ０．３ｋＷ、処理時間３５秒、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａの条件にて表面にＡｒで逆スパッタ処理を実施した。引き続き、ＴｉとＣｕの２種類の金属からなるスパッタ膜を形成した。まず、出力ＤＣ３．０Ｋｗ、処理時間１００秒、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａの条件にて、スパッタ法にてＴｉを５００Åの厚みで上記硬化膜の上に形成した。さらに出力ＤＣ２．０Ｋｗ、処理時間２９０秒、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａの条件にて、スパッタ法にてＣｕを３，０００Åの厚みでＴｉ膜の上に形成した。

【0062】

［レジストのパターニング］
上記スパッタ膜を形成したウエハ上にコーター・デベロッパー装置（株式会社ＳＯＫＵＤＯ社製・Ｄ−ＳＰＩＮ６３６）を用いてポジ型感光性レジストＴＭＭＲ Ｐ−Ｗ１０００ＰＭ（東京応化工業株式会社製）をスピンコートした後、ホットプレートにて１２０℃で４分プリベークし、膜厚約１０．０μｍの塗膜を得た。次に、露光装置（ズース・マイクロテック株式会社製・ＭＡ−８）に３５０μｍφのパターンが４５０μｍピッチで開口したガラス製クロムマスクを用いてプロキシミティー露光にて照度計（ズース・マイクロテック株式会社製・ＭＥＴＥＲ−ＭＯＤＥＬ１０００）での照度３６５ｎｍ：２７．１ｍＷ／ｃｍ^２、４０５ｎｍ：４２．２ｍＷ／ｃｍ^２、４３５ｎｍ：２．６６ｍＷ／ｃｍ^２の条件にて１０秒間露光処理をした。次に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、コーター・デベロッパー装置（株式会社ＳＯＫＵＤＯ社製・Ｄ−ＳＰＩＮ６３６）にて８０秒間のパドル処理を３回繰り返した。その後、純水で１０秒間リンスし、スパッタＣｕ上にレジスト膜が、大きさ３５０μｍφ、４５０μｍピッチで並んだパターンを得た。

【0063】

［スパッタ膜のパターニング］
上記レジスト膜を形成したウエハをソフトエッチ材（メルテックス株式会社製・エンプレートＡＤ−４８５）２００ｍｌの中に室温／４０秒間浸漬してレジスト膜が無い部分のスパッタＣｕ膜を溶解除去し純水でリンスした。引き続き、本ウエハを２．０重量％のフッ化水素酸水溶液２００ｍｌの中に室温／１０秒間浸漬してレジスト膜が無い部分のスパッタＴｉ膜を溶解除去し純水でリンスした。さらに本ウエハをアセトン５００ｍｌの中に室温／６０秒間浸漬してレジスト膜を溶解除去し、６０℃のオーブンに１０分間入れてウエハを乾燥させた。この結果、硬化膜の上に最表面がスパッタＣｕで大きさ３５０μｍφ、ピッチ４５０μｍのパッドが並んだウエハを得た。

【0064】

［半田ボール搭載チップの作製］
上記ウエハをダイシングソー（株式会社ディスコ・ＤＦＤ６３４０）を用いて、縦２１ｍｍ×横２１ｍｍの大きさに個片化して、チップとした。このチップ上のＣｕパッドの上に同サイズのメタルマスクを通してフラックス（千住金属工業株式会社製・デルタラックス５２３Ｈ）をのせ、さらに半田ボール（千住金属工業株式会社製・Ｍ７０５）をのせたあと２５０℃に加熱したホットプレート上に５秒間乗せ半田ボールとＣｕパッドを接続させた。次にフラックス洗浄液（荒川化学工業株式会社製・パインアルファＳＴ−１００ＳＸ）１００ｍｌの中に４０℃／１０分間浸漬してフラックスを除去した後、純水でリンスし、半田ボール搭載チップを作製した。
以下の評価を実施した。
［表面粗度（Ｒａ１およびＲａ２）］
上記作製した硬化膜について、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：原子間力顕微鏡）（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製・ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａ）を用いて、チップ上の硬化膜上表面をタッピング法にてスキャンサイズ１μｍ×１μｍ、スキャンレート１．００Ｈｚで測定した。測定の結果から、硬化膜の表
面の中心線平均粗さ（Ｒａ）とした。逆スパッタ処理前の表面粗度（Ｒａ１）と逆スパッタ処理後の表面粗度（Ｒａ２）を測定した。表面粗度の変化率として、逆スパッタ処理前の表面粗度（Ｒａ１）に対する逆スパッタ処理後の表面粗度（Ｒａ２）を百分率［％］で表示した。
［密着性］
上記作製した半田ボール搭載チップを１５０℃で１００時間の高温保管処理（ＨＴＳ）を行った後、ボールシェア装置（デイジ・ジャパン株式会社製・ボンドテスターｄａｇｅ４０００）に５０Ｎのカートリッジを装着し、テストスピード：１００．０μｍ／秒、シェア高さ：１０．０μｍ、テストロード：０．５Ｎ、測定温度：室温の条件で、チップ上の半田ボールをシェアすることにより剥離時の荷重を測定した。測定回数は１０回実施しその平均値を求め、Ｃｕパッドの表面積で除することによりその値を剥離強度とした。

【0065】

≪実施例２≫
実施例１のスパッタ工程において、Ａｒ逆スパッタ処理の条件の処理時間３５秒を５５秒に変えて、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａはそのままの条件にて表面にＡｒプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
≪実施例３≫
実施例１のスパッタ工程において、Ａｒ逆スパッタ処理の条件の処理時間３５秒を７５秒に変えて、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａはそのままの条件にて表面にＡｒプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
≪実施例４≫
実施例１のスパッタ工程において、Ａｒ逆スパッタ処理の条件の処理時間３５秒を９５秒に変えて、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａはそのままの条件にて表面にＡｒプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
≪実施例５≫
実施例１のスパッタ工程において、Ａｒ逆スパッタ処理の条件の処理時間３５秒を１１５秒に変えて、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａはそのままの条件にて表面にＡｒプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。

【0066】

≪実施例６≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成］
温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコに４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル８８．６４ｇ（０．１８モル）、イソフタル酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１８．０２ｇ（０．０４５モル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２、５−ジメチルフェニル）メタン７１．５９ｇ（０．２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温８０℃で７時間攪拌した。次にＮＭＰ６５ｍｌに溶解させた５−エチニル−イソベンゾフラン−１，３−ジオン１２．９１ｇ（０．０７５モル）を加え、さらに１時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／イソプロパノール＝３／１（体積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１の構造を含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を得た。

【0067】

［樹脂組成物および半田ボール搭載チップの作製］
上記合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）５０ｇ、式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノ
ン化合物８ｇ、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇをＮＭＰ１１０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１において硬化膜作製時の加熱処理条件を２５０℃で９０分とした以外は、実施例１と同様に硬化膜作製、半田ボール搭載チップを作製し、同様の評価を行った。

【0068】

≪実施例７≫
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成］
５００ｍｌの丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２モル）とアセトン４００ｍｌを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン１００ｍｌに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８モル）を温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌をし、そこに炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８モル）を徐々に添加してさらに２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物をさらに室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温してさらに３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍｌを加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに３００ｍｌの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
得られたビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。

【0069】

温度計、撹拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセバラブルフラスコにビス−Ｎ，Ｎ’−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．７２ｇ（０．０９７モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．７５ｇ（０．００３モル）、γ−ブチロラクトン１５８ｍｌを加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４’−オキシジフタル酸無水物２７．９２ｇ（０．０９モル）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１モル）、γ−ブチロラクトン４８ｍｌを加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８３ｇ（０．２モル）、γ−ブチロラクトン４０．０ｍｌを加え５０℃にてさらに１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却後、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、表１の構造を含むアルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（Ａ−３）（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。（上記式（６）の構造を含む樹脂。）

【0070】

［感光性ジアゾキノン化合物の合成］
感光剤（Ｂ−２）の合成
式（Ｐ−２）のフェノール１２．７０ｇ（０．０２２モル）と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１７．４９ｇ（０．０６５モル）とアセトン１７０ｇとを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れて撹拌、溶解させた。次に反応溶液の温度が３５℃以上にならないようウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．２４ｇ（０．０７２モル）とアセトン６．１ｇの混合溶液を、ゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸０．９８ｇ（０．０１６モル）を添加し、さらに３０分反応させた。反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ｂ−２）の構造で示される感光剤を得た。

【0071】

【化19】

［樹脂組成物および半田ボール搭載チップの作製］
上記合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）５０ｇ、式（Ｂ−２）の感光性ジアゾキノン化合物６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に硬化膜作製を行い、半田ボール搭載チップを作製した。

【0072】

≪実施例８≫
［樹脂組成物および半田ボール搭載チップの作製］
上記合成したアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１２．５ｇと、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製マルカリンカー、スチレン［Ｓ］：ヒドロキシスチレン［ＰＳ］＝４０：６０、Ｍｗ＝５０００、［Ｓ］／（［Ｓ］＋［ＨＳ］）×Ｍｗ＝２０００）：１２．５ｇのアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）を式（Ｂ−１）の感光性ジアゾキノン化合物８ｇ、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇをγ―ブチロラクトン１１５ｇに溶解した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過し樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に硬化膜作製、半田ボール搭載チップを作製し、同様の評価を行った。

【0073】

≪比較例１≫
実施例１で酸素プラズマ処理を施さないで、それ以外のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
≪比較例２≫
実施例１のスパッタ工程において、Ａｒ逆スパッタ処理の条件の処理時間３５秒を１５秒に変えて、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａはそのままの条件にて表面にＡｒプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。
≪比較例３≫
実施例１のスパッタ工程において、Ａｒ逆スパッタ処理の条件の処理時間３５秒を１５０秒に変えて、Ａｒガス流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．２Ｐａはそのままの条件にて表面にＡｒプラズマ処理を実施した。その他のプロセス、評価は実施例１と同様に実施した。

【0074】

表１に合成したアルカリ可溶性樹脂の式（６）のＸ、Ｙの構造と末端の構造を記載した。
得られた結果を表２にまとめた。
実施例１〜５は、逆スパッタ処理条件を変えて評価したが、ＨＴＳ１００時間後の密着性が３００ｋＮ／ｍ^２以上で高い値を示した。
実施例６〜８は、用いる樹脂の種類、溶剤を変えて評価したが、ＨＴＳ１００時間後の密着性が３００ｋＮ／ｍ^２以上で高い値を示した。
比較例１では、逆スパッタ処理の酸素プラズマを施さない条件で評価したが、ＨＴＳ１００時間後の密着性は３００ｋＮ／ｍ^２達せず低かった。
比較例２では、逆スパッタ処理の条件を弱めて評価したが、ＨＴＳ１００時間後の密着性は３００ｋＮ／ｍ^２達せず低かった。
比較例３では、逆スパッタ処理の条件を強めて評価したが、ＨＴＳ１００時間後の密着性は３００ｋＮ／ｍ^２達せず低かった。

【0075】

［半導体装置の作製と評価］
また、実施例１〜８の樹脂組成物を用いて、図１のバンプを有する半導体装置を作製し評価した。
図１に本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図を示した。図１に示すように、表面に半導体素子および配線の設けられたシリコン基板１の上部に、入出力用のＡｌパッド２を設け、さらにその上にパッシベーション膜３を形成し、そのパッシベーション膜３にビアホールを形成した。この上に、上記作製したポジ型感光性組成物を塗布、乾燥し、ポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４を形成し、金属（Ｃｒ、Ｔｉ）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成し、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁した。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９を形成し、半導体装置とした。
以上のようにして得られた半導体装置は、いずれも問題なく作動し、歩留まりが良好であった。

【0076】

【表1】

【0077】

【表2】

【符号の説明】

【0078】

１ シリコンウエハー
２ アルミパッド
３ 硬化膜
３１ パッシベーション膜
３２ バッファーコート膜
３３ 凹部
４ 導体部
４１ 金属膜
４２ パッド部
５ バリアメタル
６ 絶縁膜
７ 半田バンプ
１０ 半導体装置

【図1】