特許 5919956 ＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5919956

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】ＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20160428BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 41/43 20130101ALI20160428BHJP

   H01L 41/18 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 41/09 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 21/8246 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 27/105 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20160428BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20160428BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20160428BHJP

   H01G 4/33 20060101ALI20160428BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 P

   H01L41/18 101D

   H01L41/43

   H01L41/18 101Z

   H01L41/08 C

   H01L27/10 444C

   H01L27/10 444A

   H01L29/78 371

   H01G4/12 397

   H01G4/12 400

   H01G4/06 102

   C01G25/00

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-78916(P2012-78916)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-211306(P2013-211306A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2014年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】土井 利浩

(72)【発明者】

【氏名】桜井 英章

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 敏昭

(72)【発明者】

【氏名】曽山 信幸

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０７０９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６０２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３６１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１３５７３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００５９０７６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ０１Ｇ ２５／００

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３３

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２１／８２４６

Ｈ０１Ｌ ２７／１０５

Ｈ０１Ｌ ２９／７８８

Ｈ０１Ｌ ２９／７９２

Ｈ０１Ｌ ４１／０９

Ｈ０１Ｌ ４１／１８

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／４３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の前記下部電極上に、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造する方法において、
前記仮焼は、赤外線を用いて行われ、かつ０℃〜１５０℃の温度範囲内の温度（又は室温）から昇温して２００℃〜３５０℃の温度範囲内の温度に保持する第１保持段階と、前記第１保持段階の保持温度から昇温して前記第１保持段階の保持温度より高い４２５℃〜５００℃の温度範囲内の温度に保持する第２保持段階とを少なくとも含むことを特徴とするＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法。

【請求項2】

前記第１保持段階に至るまでの第１昇温速度が１℃／秒〜１０℃／秒の範囲内にあり、前記第１保持段階から昇温して前記第２保持段階に至るまでの第２昇温速度が１℃／秒〜１００℃／秒の範囲内にある請求項１記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法。

【請求項3】

前記焼成の保持温度が５５０℃〜８００℃の温度範囲内にあり、前記保持温度までの昇温速度が２．５℃／秒〜１５０℃／秒の範囲内にある請求項１又は２記載のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法を用いて比較的厚い膜を基板上に形成した後、仮焼し焼成してＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、ＰＺＴ系強誘電体組成物を含む溶液をＣＳＤ法を用いて基板上に１回塗布し、一層当たり１００ｎｍ以上の比較的厚い膜（厚膜）のＰＺＴ系強誘電体薄膜を成膜する方法が採り入れられつつある。これは、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を材料とする圧電素子等の圧電特性を向上させ、かつ、結晶配向が（１００）又は（１１１）のものを安価に製造する方法が必要とされているからである。しかし、上記の一回塗布による比較的厚い膜は、その製造中、膜にクラックが発生し易くかつ膜密度が低下しがちがあった。

【0003】

そこで、係る不具合を解決するために、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の溶液に、当該溶液の粘性を向上させるためプロピレングリコールとエタノールアルコール等の揮発性アルコールを添加する試みがなされている（例えば特許文献１参照）。またＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の溶液に、ＤＣＣＡ（Drying Control Chemical Additive）又は結晶性微細粉等を添加する試みがなされている（例えば非特許文献１参照）。更にＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の溶液に、クラック防止のため応力発生を緩和するためのＰＶＰのような高分子を添加しかつ赤外線及び／又は電気ヒータからの熱によって一段階で仮焼し、続いて焼成をを行う試みがなされている（例えば非特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−２６１３３８号公報（請求項１、段落［００１８］〜［００２５］、表１）

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】（株）技術情報協会発行「目的を達成するためのゾル−ゲル法における構造制御ノウハウ集」ｐｐ.６０−６３

【非特許文献2】ＪＳｏｌ−Ｇｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ（２００８）４７，ｐｐ.３１６−３２５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、工業化を念頭に置き、有害性の高い２−メトキシエタノールを含まないゾルゲル液を用いて、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を１回の塗布により厚膜を形成し、この厚膜を一段階で仮焼し、続いて焼成した場合には、得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜が緻密かつ結晶配向性の高い薄膜にならないことを本発明者らは知見した。そして、この課題を解決するために、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の溶液に一定の添加物を加えることを前提に、仮焼の段階で赤外線を用いた特徴のある温度パターンを発明者らは鋭意検討した結果、本発明をするに至った。

【0007】

本発明の目的は、ゾルゲル法に代表されるＣＳＤ法を用いて一層あたり１００ｎｍ以上の比較的厚い膜のＰＺＴ系強誘電体薄膜を１回で塗布、仮焼、焼成して成膜しても、このＰＺＴ系強誘電体薄膜にクラックが発生せず緻密なかつ結晶配向性の高いＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造する成膜方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の観点は、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極を有する基板の前記下部電極上に、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより前記下部電極上にＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造する方法において、前記仮焼は、赤外線を用いて行われ、かつ０℃〜１５０℃の温度範囲内の温度（又は室温）から昇温して２００℃〜３５０℃の温度範囲内の温度に保持する第１保持段階と、前記第１保持段階の保持温度から昇温して前記第１保持段階の保持温度より高い４２５℃〜５００℃の温度範囲内の温度に保持する第２保持段階とを少なくとも含むことを特徴とする。

【0009】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に前記第１保持段階に至るまでの第１昇温速度が１℃／秒〜１０℃／秒の範囲内にあり、前記第１保持段階から昇温して前記第２保持段階に至るまでの第２昇温速度が１℃／秒〜１００℃／秒の範囲内にあることを特徴とする。

【0010】

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記焼成の保持温度が５５０℃〜８００℃の温度範囲内にあり、前記保持温度までの昇温速度が２．５℃／秒〜１５０℃／秒の範囲内にあることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明の第１の観点の方法では、図１及び図２に示すように、結晶面が（１１１）軸方向に配向した下部電極１１を有する基板１０の下部電極１１上に、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物１２を塗布し、仮焼した後、焼成して結晶化させることにより下部電極１１上にＰＺＴ系強誘電体薄膜１２を製造する方法において、上記仮焼は、赤外線を用いて行われ、かつ０℃〜１５０℃の温度範囲内の温度（又は室温）から昇温して２００℃〜３５０℃の温度範囲内の温度に保持する第１保持段階１４と、前記第１保持段階１４の保持温度から昇温して第１保持段階１４の保持温度より高い４２５℃〜５００℃の温度範囲内の温度に保持する第２保持段階１６とを少なくとも含むことを特徴とする。このように、仮焼に際し第１保持段階１４と第二保持段階１６を含む複数の仮焼温度の保持段階を設け（以下「二段仮焼」とする。一方、従来の保持段階が一段のものを「一段仮焼」とする。）、かつ、赤外線を仮焼のための熱源としたことから、ＰＺＴ系強誘電体薄膜の仮焼の際、熱分解、熱膨張、熱収縮等の進行が穏やかなものとなるため、クラックが防止できかつ緻密なＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法を提供することを可能とする。

【0014】

本発明の第２の観点の方法では、仮焼段階において、室温等の初期温度から第１保持段階１４に至るまでの第１昇温速度１３、そして第１保持段階１４から第２保持段階１６に至るまでの第２昇温速度１５を、それぞれ所定範囲にすることにより、過度な昇温速度により発生する大きな応力由来のクラックが発生、急激な熱分解又は脱ガスが防止され、より緻密なＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。

【0015】

本発明の第３の観点の方法では、前記焼成の保持温度が５５０℃〜８００℃の温度範囲内にあり、前記保持温度までの昇温速度が２．５℃／秒〜１５０℃／秒の範囲内にあるようにして、第２保持段階１６から焼成の保持温度までの昇温速度を所定範囲にすることにより、過度な昇温速度に起因する熱膨張等によるクラックの発生、急激な熱分解又は脱ガスが防止され、より緻密なＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜が基板及び下部電極に配置されている状態を概略的に示す断面図である。

【図2】本発明に係る二箇所に保持温度領域がある二段仮焼に係る仮焼の温度プロファイル（一点鎖線）と、従来技術の一箇所に保持温度領域ある一段仮焼のの温度プロファイル（実線））を概略的に示すグラフである。

【図3】本発明に係る二段仮焼の温度プロファイルに従う、三種類の傾きの第１昇温温度の実施例を概略的に例示するグラフである。

【図4】本発明に係る製造方法によって製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜のＳＥＭ像による断面構造を示す。

【図5】従来技術によって製造されたＰＺＴ系強誘電体薄膜のＳＥＭによる断面構造を示す。

【図6】実施例６及び比較例２によって作製されたＰＺＴ系強誘電体薄膜の結晶のＸＲＤチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

ＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法に係る本実施形態を、＜組成物準備段階＞、＜塗布段階＞、＜仮焼段階＞及び＜焼成段階＞に分けて以下説明する。

【0018】

＜組成物準備段階＞
ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物は、複合金属酸化物を構成するための原料が所望の金属原子比を与えるような割合となるように有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液により製造される。なお、「ＰＺＴ系」強誘電体薄膜にはＰＬＺＴ、ＰＭｎＺＴ、ＰＮｂＺＴ等のＰＺＴ以外の強誘電体組成物を含む。

【0019】

上記複合金属酸化物の原料は、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。このうち、Ｐｂ化合物、Ｌａ化合物としては、酢酸塩（酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ）₂、酢酸ランタン：Ｌａ(ＯＡｃ）₃）、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ）₂、ランタントリイソプロポキシド：Ｌａ(ＯｉＰｒ）₃などが挙げられる。Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ）₄、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ）₄、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）₄、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ）₄、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ）₄、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ）₂(ＯｉＰｒ）₂などのアルコキシドが挙げられる。Ｚｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様なアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用しても良いが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用しても良い。

【0020】

これらの原料を所望のＰＺＴ系強誘電体薄膜組成に相当する比率で適当な溶媒に溶解して塗布に適した濃度にするための同組成物の調製は以下のような液合成フローによることが好ましい。反応容器に、Ｚｒ源と、Ｔｉ源と、安定化剤を入れて、窒素雰囲気中で還流する。その次に還流後の化合物にＰｂ源とを添加するとともに、溶剤を添加し、窒素雰囲気中で還流し、減圧蒸留して副生成物を除去した後、この溶液に更にプロピレングリコールを添加して濃度を調節し、更に、この溶液にｎ−ブタノールを添加する。

【0021】

ここで用いるＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物の溶媒は、使用する原料に応じて適宜決定されるが、一般的には、カルボン酸、アルコール（例えば、多価アルコールであるプロピレングリコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフランなど、或いはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。

【0022】

上記のカルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸，３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。

【0023】

また、上記のエステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。

【0024】

なお、ＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するための組成物の有機金属化合物溶液中の有機金属化合物の合計濃度は、金属酸化物換算量で０．１〜２３質量％程度とすることが好ましい。

【0025】

この有機金属化合物溶液中には、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。

【0026】

また、ＰＺＴ系強誘電体薄膜形成用組成物はβ−ジケトン類及び多価アルコール類を含むようにしてもよい。このうち、β−ジケトン類としてはアセチルアセトンが、多価アルコール類としてはプロピレングリコールが特に好ましい。

【0027】

更に、上記調製された有機金属化合物溶液は、濾過処理等によって、パーティクルを除去することが好ましい。

【0028】

＜塗布段階＞
この塗布段階でＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造するには、ＣＳＤ法であって、スピンコータを用いたスピンコート法によることが好ましく、組成物準備段階で作製された溶液をスピンコータ上にセットしたＳｉ基板上にＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜及びＰｔ膜がこの順に形成された下部電極のＰｔ膜上に滴下し、１５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行いＰｔ基板上に塗布膜を形成する。塗布後には、塗布膜が形成された基板を１５０℃のホットプレート上に配置し３分間加熱し、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去して、当該塗布膜をゲル状の膜（以下「ゲル膜」と称する）とする。スピンコート法の代わりに、ディップコート法、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法等その他のＣＳＤ法を適宜適用してもよい。

【0029】

＜仮焼段階＞
この仮焼段階では、ゲル膜中の溶媒や水分を除去するとともに有機金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させる。そのため、空気中、酸化雰囲気中又は含水蒸気雰囲気中で行うようにする。本明細書では＜仮焼段階＞は、複合酸化物の相としてペロブスカイト相が所望のＰＺＴ系強誘電体薄膜中で形成し始める温度未満でゲル膜を焼成するための段階と定義し、一方、後述の＜焼成段階＞は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜中にペロブスカイト相を形成させるための段階と定義する。

【0030】

更に詳細に、図２を参照し、従来技術に係る一段仮焼と比較しながら本実施形態係る二段仮焼を説明する。
図２は、横軸に仮焼のプロセス時間（秒）、縦軸に仮焼温度（℃）をパラメータとした仮焼段階の温度プロファイルである。図２では、一点鎖線が本実施形態に係る二段階仮焼の温度プロファイルを指し、実線が従来技術の一段仮焼の温度プロファイルを指す。
図２から分かるように、従来技術の一段仮焼では、仮焼温度を保持温度（図２では４５０℃）まで生産性向上のためＲＴＡにより単調かつ急に上昇する昇温速度１７で昇温され、それ以降、一定の保持時間で保持温度１８が維持される。一方、本実施形態の仮焼段階に係る二段仮焼では、第１保持段階１４と第２保持段階１６の二箇所の保持温度領域を設け、室温等の比較的低い一定温度から第１保持段階１４までＲＴＡよりかなり遅い昇温速度（第１昇温速度１３）で昇温し、更に、第１保持段階１４から第２保持段階１６までは好ましくは第１昇温速度よりは速い第２昇温速度１５で昇温するように仮焼が行われる。本実施形態では、温度の保持段階の数を二箇所としたが、原料の組成や添加物の配合等、必要に応じ三箇所以上設けるようにしてもよい。
加えて、上記の二段仮焼では赤外線を使用する。例えば赤外線を発生するヒータ（不図示）を基板１０の下に配置しからゲル膜を加熱すると、残留有機分をゲル膜から除去（脱ガス）することができ、かつ、緩やかにゲル膜を、熱分解、熱膨張、熱収縮させるながら焼成することができる。

【0031】

図２に示される二段仮焼プロファイルに従う温度は、基板１０を図示しない赤外線ヒータの上に配置し、赤外線ヒータに接続された図示しない温度制御装置によってコントロールすることができる。係る温度制御によれば、昇温速度、保持温度、保持時間を含む温度プロファイルの条件を適宜変えることができる。例えば、図３に示すように、予め温度制御装置にプログラム設定した温度プロファイルに従い、仮焼時の第1昇温速度について３種類のいずれかを選択できる二段仮焼の温度プロファイルを示す。
更に詳細に、当該二段仮焼するための温度プロファイルの条件、理由を以下説明する。
第１保持段階の主目的は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜組成物の溶液に含まれるポリマーや溶媒などの残留有機物の分解、燃焼、乾燥である。よって第１保持段階の保持温度が高すぎると、残留有機分の燃焼などにより局所的に目的外の酸化物が生成してしまい緻密で均質な膜を得られない。そのため、第１保持段階では２００℃〜３５０℃のいずれかの保持温度（例えば２７５℃）とし、１〜５分間保持する。この理由は、第１保持段階の保持温度が２００℃未満では十分に前駆体の分解が促進しないためであり、３５０℃を超えると分解が急激に進行しすぎてガス発生由来のボイド生成や膜収縮由来の応力によりクラックが発生するためである。また第１保持段階の保持時間が１分未満では前駆物質の分解が不十分であり、５分を超えると生産性が悪化するためである。
更に、第１保持段階では、好ましくは２５０℃〜３００℃のいずれかの保持温度とし、好ましくは３〜５分間保持する。この理由は、第１保持段階の保持温度が２５０℃未満では前駆体に含まれるポリマーなどの分解が不十分となりガス発生によるボイドの発生などを誘発するからであり、３００℃を超えると熱分解が急激に進行し、クラックやボイドの発生の恐れがあるためである。また第１保持段階の保持時間は１分〜５分とする。この理由は第１保持段階の保持時間が、１分未満では熱分解が不十分であるため、５分を超えると生産性が悪化するためである。

【0032】

また、０℃〜１５０℃の温度範囲内の温度（又は室温）から昇温速度１℃/秒〜５０℃/秒（第１昇温速度）で第１保持段階の保持温度まで昇温する。この理由は、第１昇温速度が、１℃／秒未満では生産性が悪いためであり、５０℃／秒を超えるとオーバーシュートにより膜の一部が結晶化する恐れがあるためである。更に第１昇温速度は、好ましくは２．５℃／秒〜１０℃／秒とする。この理由は、第１昇温速度が２．５℃／秒未満では生産性が悪いためであり、１０℃／秒を超えると前駆体の分解が急激に進行すぎるためであるためである。

【0033】

次に、第２保持段階は、第１保持時間では除去できない微量な金属アルコキシド由来のアルコキシル基や安定化剤として添加されている有機配位子の除去、また、アモルファス膜の緻密化を主目的とする。このため、第２保持段階では４２５℃〜５００℃のいずれかの保持温度（例えば４５０℃）とし、５〜１０分間保持する。この理由は、第２持段階の保持温度が４２５℃未満では熱分解が不十分であって膜中に不要な酸化物を生成させ易いためであり、５００℃を超えると膜の一部がペロブスカイト相となりエピタキシャルライクな膜を得にくくなるためである。

【0034】

また、第１保持段階から第２保持段階に至るまでは、出来る限りＰＺＴ系強誘電体薄膜の膜の緻密化を進行させる。そのため、昇温速度１℃／秒〜１００℃／秒（第２昇温速度）で第２保持段階の保持温度まで昇温する。この理由は、第２昇温速度が１℃/秒未満では生産性が悪いためであり、１００℃/秒を超えると急激な熱分解により目的外の酸化物が膜中で生成するためである。更に第２昇温速度は、好ましくは２．５℃／秒〜５０℃／秒とする。この理由は、第２昇温速度が２．５℃／秒未満では生産性が悪いからであり、５０℃／秒を超えると急激に前駆物質の分解が進行し緻密化が進行しないためである。
また第２保持段階の保持時間は、ＰＺＴ系強誘電体薄膜のアモルファス化を十分に促すため３分〜２０分とする。この理由は第２保持段階の保持時間が、３分未満では前駆体の熱分解が不十分であり、３分を超えると十分に反応が進行するためである。更に、第２保持段階の保持時間は、好ましくは３分〜１０分とする。この理由は、第２保持段階の保持時間が３分未満では前駆体の熱分解が不十分であり、１０分を超えると熱分解はほぼ完了し、膜の配向性などに大きな影響がないためである。

【0035】

＜焼成段階＞
この焼成段階は、仮焼成段階で得られたＰＺＴ系強誘電体の薄膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための段階であり、この段階を経てペロブスカイト相を備えるＰＺＴ系強誘電体薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｎ₂Ｏ又はＨ₂等或いはこれらの混合ガス等が好適である。

【0036】

当該焼成は４５０℃〜８００℃で１分間〜６０分間行われ、生産効率を上げるためにもＲＴＡ処理を採用することができる。この理由は焼成温度が４５０℃未満ではペロブスカイト相が得られないためであり、８００℃を超えると膜特性が悪化するためである。また、１分間未満では焼成が不十分であり、６０分間を超えると生産性が悪化するためである。好ましくは、焼成温度、焼成時間について好ましくは６００℃〜７００℃で１分間〜５分間行われる。この理由は焼成温度が６００℃未満では特殊な溶液や焼成雰囲気でなければ結晶性の高い膜を得られないからであり、７００℃を超えると膜特性が悪化するからである。また、１分間未満では焼成が不十分であり、５分間を超えると特殊な溶液や焼成雰囲気を除いてそれ以上結晶化が進行しないためである。ＲＴＡ処理で焼成する場合、その昇温速度を２．５℃／秒〜１５０℃／秒とする。この場合、好ましくはその昇温速度は１０℃／秒〜１００℃／秒とする。昇温速度が１０℃／秒未満では生産性が悪いからであり、１００℃／秒を超えると焼成に関わる装置の制御が難しいからである。

【0037】

以上のようにして本実施形態によって製造されるＰＺＴ系強誘電体薄膜は、適宜加工されることによって、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、トランジスタのゲート絶縁体、不揮発性メモリ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品に使用することができる。

【実施例】

【0038】

次に本発明に係る実施例を、従来技術に係る比較例とともに図３、図４、図５＜、図６＞並びに表１、２を参照しながら詳しく説明する。

【0039】

実施例は、組成物準備段階、塗布段階、赤外線を用いた二段階仮焼による仮焼段階及び焼成段階により、１６種類のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。一方、比較例は、組成物準備段階、塗布段階、従来の保持段階を設けないようにした仮焼段階及び焼成段階により５種類のＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。表１、表２に核実施例の仮焼段階の第１保持温度、第１昇温速度並びに第２昇温温度、第２昇温速度の条件をまとめた。この表１、表２には各条件毎に、仮焼後、焼成後の膜厚及び屈折率の値をまとめているが、測定方法、評価方法、評価結果については後述する。

【0040】

組成物準備段階及び塗布段階は、すべての実施例及び比較例に共通に含まれる段階であり以下のように行った。

【0041】

まず、組成物準備段階では、Ｐｂ/Ｚｒ/Ｔｉ組成比が１１５/５２/４８（酸化物換算で２５wt%)となるように、２４．２４ｇのＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）・３Ｈ₂Ｏ、１３．４４ｇのＺｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）₄、７．６４ｇのＴｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₄をエタノールとプロピレングリコールの混合溶液に溶解し、かつ安定化剤としてアセチルアセトンを添加したものをＰＺＴ系強誘電体組成物の原料溶液とした。さらに、この原料溶液にモル比でＰＺＴ：ポリビニルピロリドン＝１:０．５となるようにポリビニルピロリドンを添加し、２４時間、常温で撹拌した。そして、Ｎ-メチルホルムアミドを原料溶液に対して７ｗｔ％の濃度になるように添加し、２時間撹拌後、２４時間室温で安定化させた。

【0042】

次に、塗布段階では、組成物準備段階で得られた溶液をスピンコータ上にセットしたＳｉ/ＳｉＯ₂/ＴｉＯ₂/Ｐｔ基板に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートを行い塗布膜を形成した。また、仮焼段階前に塗布膜を１５０℃のホットプレート上で３分間加熱し、低沸点溶媒や吸着した水分子を除去しゲル膜を得た。

【0043】

＜実施例１＞
実施例１では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度２．５℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0044】

＜実施例２＞
実施例２では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0045】

＜実施例３＞
実施例３では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度２５℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0046】

＜実施例４＞
実施例４では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度５０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0047】

＜実施例５＞
実施例５では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度２．５℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0048】

＜実施例６＞
実施例６では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0049】

＜実施例７＞
実施例７では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0050】

＜実施例８＞
実施例８では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度５０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0051】

＜実施例９＞
実施例９では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１０℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度２．５℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0052】

＜実施例１０＞
実施例１０では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１０℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0053】

＜実施例１１＞
実施例１１では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１０℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度２５℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0054】

＜実施例１２＞
実施例１２では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度１０℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度５０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0055】

＜実施例１３＞
実施例１３では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0056】

＜実施例１４＞
実施例１４では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から３００℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４５０℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0057】

＜実施例１５＞
実施例１５では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４２５℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃/秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0058】

＜実施例１６＞
実施例１６では、塗布段階で得られたゲル膜を、二段仮焼による仮焼段階において赤外線により仮焼した。具体的な仮焼条件は、昇温速度２．５℃／秒で２５℃から２７５℃まで昇温し、３分間保持した後、昇温速度１０℃／秒で４７５℃まで昇温して５分間保持した。次に焼成段階において、仮焼段階で得られたアモルファス膜を昇温速度５℃／秒、７００℃で保持時間５分間焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0059】

＜比較例１＞
比較例１では、塗布段階で得られたゲル膜を、従来の一段仮焼による仮焼段階で昇温速度１０℃/秒、４００℃まで昇温し、この温度で８分間保持して仮焼し、次に焼成段階において、仮焼段階で得られた膜を昇温速度１０℃／秒、７００℃、５分間の条件で焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0060】

＜比較例２＞
比較例２では、塗布段階で得られたゲル膜を、従来の一段仮焼による仮焼段階で昇温速度１０℃/秒、４５０℃まで昇温し、この温度で８分間保持して仮焼し、次に焼成段階において、仮焼段階で得られた膜を昇温速度１０℃／秒、７００℃、５分間の条件で焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0061】

＜比較例３＞
比較例３では、塗布段階で得られたゲル膜を、従来の一段仮焼による仮焼段階で昇温速度１０℃/秒、４７５℃まで昇温し、この温度で８分間保持して仮焼し、次に焼成段階において、仮焼段階で得られた膜を昇温速度１０℃／秒、７００℃、５分間の条件で焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0062】

＜比較例４＞
比較例４では、塗布段階で得られたゲル膜を、従来の一段仮焼による仮焼段階で昇温速度１０℃/秒、５００℃まで昇温し、この温度で８分間保持して仮焼し、次に焼成段階において、仮焼段階で得られた膜を昇温速度１０℃/秒、７００℃、５分間の条件で焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0063】

＜比較例５＞
比較例５では、塗布段階で得られたゲル膜を、従来の一段仮焼による仮焼段階で昇温速度２．５℃/秒、４５０℃まで昇温し、この温度で８分間保持して仮焼し、次に焼成段階において、仮焼段階で得られた膜を昇温速度１０℃／秒、７００℃、５分間の条件で焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0064】

＜比較例６＞
比較例６では、塗布段階で得られたゲル膜を、従来の一段仮焼による仮焼段階で昇温速度５０℃/秒、４５０℃まで昇温し、この温度で８分間保持して仮焼し、次に焼成段階において、仮焼段階で得られた膜を昇温速度１０℃／秒、７００℃、５分間の条件で焼成しＰＺＴ系強誘電体薄膜を得た。

【0065】

＜比較試験＞
実施例１〜１６及び比較例１〜６で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜について、以下の手法により、当該薄膜の仮焼後及び焼成後の層厚及び屈折率を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例６の断面ＳＥＭ像（倍率１００，０００倍）を図４に、比較例６の断面ＳＥＭ像（倍率１００，０００倍）を図５にそれぞれ示す。また、実施例６、比較例２のＸＲＤチャートを図６に示す。
（１）層厚測定：得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の層厚は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製；Ｍ−２０００）によって測定し、測定結果を表１にまとめた。
（２）屈折率測定：同薄膜の屈折率は、同様の分光エリプソメーターによって測定し、測定結果を表２にまとめた。
（３）断面観察：同薄膜の断面を、ＳＥＭ（日立製作所製；Ｓ-４３００ＳＥ)によって撮影された写真（倍率１００，０００倍）によって観察した。図４は実施例６の薄膜の断面写真であり、図５は比較例６の断面写真である。
（４）結晶配向：実施例６、比較例２で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜の結晶配向、結晶の完成度を調べるために、図６にＸ線回折装置（Bruker製；MXP-18VAHF)によりＸＲＤチャートを作成した。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

表１、表２並びに図４、図５、図６を参照して、以下評価結果を述べる。

【0068】

表１の層厚の欄の数値を考察すると、赤外線を用いた二段仮焼による実施例１〜１６で得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜と、赤外線を用いない一段仮焼による比較例１〜６とを得られたＰＺＴ系強誘電体薄膜を比較すると、仮焼後の層厚は、実施例１〜１６の方が比較例１〜６よりも薄くなっている。これは、実施例１〜１６によるゲル膜を仮焼した後のＰＺＴ系強誘電体薄膜が緻密になっていることを示すと考えられる。また、仮焼後の層厚と焼成後の層厚との差は、実施例１〜１６の方が比較例１〜６よりも小さくなっている。これは、実施例１〜１６のＰＺＴ系強誘電体薄膜の方が比較例１〜６のものより仮焼時と焼成時の間で熱収縮率が低くなっているため、実施例１〜１６のＰＺＴ系強誘電体薄膜の方が比較例１〜６よりクラックが発生しにくいものと推測される。引いては、当該結果は一回のＰＺＴ系強誘電体薄膜組成物の下部電極面への１回の塗布で１００ｎｍ以上の厚膜をクラックなしで得ることができるＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法を提供することが可能となる。

【0069】

表２の屈折率の欄の数値を考察すると、実施例１〜１６の方が比較例１〜６よりも全体的に高くなっている。これは二段仮焼をすることによって、結晶性が向上し、屈折率が向上したものと考えられる。

【0070】

また、実施例の中で、図３で示されるような二段仮焼段階の温度プロファイルに従う実施例４、８及び１２に関して、層厚と屈折率とを表１及び表２を参照して考察する。実施例４、８及び１２は、第１昇温速度がそれぞれ１℃／秒、２．５℃／秒、１０℃／秒で第１保持温度が２７５℃であり、かつ、第２昇温速度５０℃／秒で第２保持温度が４５０℃である。

【0071】

実施例４、８及び１２の仮焼後の層厚は、３６６ｎｍ、３８２ｎｍ、３８９ｎｍであり、それぞれの焼成後の層厚は、３１４ｎｍ、３３１ｎｍ、３１４ｎｍであり、仮焼後の層厚は第１昇温速度が速くなるほど厚くなる傾向があったが、一方、焼成後の層厚はそれほど顕著な差はなかった。また、実施例４、８及び１２の仮焼後の屈折率は、２．２１、２．２６、２．２４であり、それぞれの焼成後の屈折率は、２．４４、２．４６、２．４６であり、実施例間でそれほど顕著な差はなかった。この結果から、第１昇温速度は、実施例の中で最速の昇温速度１０℃／秒としても不具合は生じなかったことが分かる。生産効率を考えれば昇温速度は大きい方がよいが、あまり昇温速度を大きくするとクラックの発生等従来の問題点が発生しうるため好ましくないと考えられる。

【0072】

更に、図４、図５を参照すると、ＳＥＭの断面写真から観察されるＰＺＴ系強誘電体薄膜（図１の参照符号１２に想到する層に相当）に関し、実施例６で得たＰＺＴ系強誘電体薄膜が明らかに緻密な結晶構造となっていることが分かるが、比較例６で得たＰＺＴ系強誘電体薄膜には微小クラックが発生し緻密さがない粗い結晶構造となっていることが分かった。

【0073】

また、図６を参照すると、実施例１〜１６では良好な結晶性であったが、一方、比較例１〜６では無配向で結晶性が低い膜であった。これにより赤外線による二段階仮焼を導入することで緻密かつ結晶性の高い膜が得られることが分かった。

【0074】

以上より、本発明による赤外線を用いた二段仮焼をＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法によれば、層厚が１００ｎｍ以上の比較的厚い層を一回で塗布、仮焼、焼成したとしても、クラックフリーな緻密かつ結晶性のよいＰＺＴ系強誘電体薄膜を製造することができることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明のＰＺＴ系強誘電体薄膜の製造方法は、一層当たりの厚さが従来の当該製造方法の５〜１０倍程度で塗布、仮焼、焼成を可能とし、１μｍ〜３μｍの膜厚が要求される用途、例えば薄膜圧電の用途に好適であり、低コストで緻密かつ結晶性の優れたＰＺＴ系強誘電体薄膜を提供することができる。

【符号の説明】

【0076】

１０：基板
１１：下部電極
１２：強誘電体薄膜
１３：第１昇温速度
１４：第１保持温度
１５：第２昇温速度
１６：第２保持温度
１７：従来の昇温速度
１８：従来の保持温度

【図1】

【図2】

【図3】

【図6】

【図4】

【図5】