特許 5920060 非水電解液電池の使用方法及び非水電解液電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920060

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】非水電解液電池の使用方法及び非水電解液電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 6/16 20060101AFI20160428BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20160428BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   H01M6/16 A

   H01M10/05

   H01M10/0569

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-148393(P2012-148393)

(22)【出願日】2012年7月2日

(65)【公開番号】特開2014-11105(P2014-11105A)

(43)【公開日】2014年1月20日

【審査請求日】2015年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】志賀 亨

【審査官】 山下 裕久

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９７／００８７６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−０４３９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−００００７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６０９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１２３５７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１１７１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６５６７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ６／１６

Ｈ０１Ｍ １０／０５−０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導する非水電解液と、を備える非水電解液電池の使用方法であって、
前記正極は、金属ヨウ化物、金属臭化物及び金属塩化物から選ばれる１種以上であるハロゲン化物を正極活物質として含み、
前記非水電解液はメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含み、放電時に前記リン酸エステルと前記ハロゲン化物とを正極表面で反応させる、非水電解液電池の使用方法。

【請求項2】

前記金属イオンは、Ｌｉイオン，Ｍｇイオン及びＣａイオンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の非水電解液電池の使用方法。

【請求項3】

前記リン酸エステルは、リン酸トリメチル又はリン酸トリエチルである、請求項１又は２に記載の非水電解液電池の使用方法。

【請求項4】

４５℃以上の温度条件で放電を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池の使用方法。

【請求項5】

金属ヨウ化物、金属臭化物及び金属塩化物から選ばれる１種以上であるハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、前記金属イオンを伝導し、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む非水電解液と、
を備える非水電解液電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解液電池の使用方法及び非水電解液電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ヨウ素などのハロゲン元素を正極活物質として用いた電池が知られている（特許文献１，２参照）。例えば、特許文献１の電池では、リチウム陰極と、有機錯塩とヨウ素とからなる陽極活物質と、リチウム−ヨウ素電解質とを備えている。また、特許文献２の電池では、ヨウ素を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、ヨウ化リチウムを含む電解質層とを備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第４０４９８９０号

【特許文献2】特開２０１０−２４４８５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上述した特許文献１，２のような電池では、放電時にＬｉＩが生成するが、このＬｉＩは最終生成物であってそれ以上反応に関わることがないため、ＬｉＩの生成が終了すると放電反応が終了してしまう。このため、ＬｉＩを放電反応に関与させることのできる新規な電池の使用方法および電池が望まれていた。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＬｉＩなどのハロゲン化物が放電反応に関与する新規な電池の使用方法及び電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ＬｉＩを含む正極とＬｉ負極とを備えた電池について、リン酸トリメチルを含む非水電解液を用いて放電を行うと、ハロゲン化物がリン酸トリメチルと反応すること、つまり、ＬｉＩが放電反応に関与することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の非水電解液電池の使用方法は、
正極と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し前記金属イオンを伝導する非水電解液と、を備える非水電解液電池の使用方法であって、
前記正極はハロゲン化物を含み、
前記非水電解液はメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含み、放電時に前記リン酸エステルと前記ハロゲン化物とを正極表面で反応させるものである。

【0008】

また、本発明の非水電解液電池は、
ハロゲン化物を含む正極と、
金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、前記金属イオンを伝導し、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む非水電解液と、
を備えるものである。

【発明の効果】

【0009】

この非水電解液電池の使用方法及び非水電解液電池では、従来の電池では放電反応に関与しなかったハロゲン化物を、放電反応に関与させることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。従来の電池における放電生成物であるＬｉＩなどのハロゲン化物は、それ以上反応しない。しかし、このハロゲン化物と所定のリン酸エステルとを共存させると、ハロゲン化物がリン酸エステルと反応する。この反応により放電反応が進行すると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の非水電解液電池１０の一例を模式的に示す説明図である。

【図2】ビーカーセル２０の構成の概略を示す説明図である。

【図3】実施例１の放電曲線である。

【図4】実施例２及び比較例１〜４の放電曲線である。

【図5】実施例１及び比較例５の放電曲線である。

【図6】実施例３の放電曲線である。

【図7】実施例４及び比較例６の放電曲線である。

【図8】実施例５の放電曲線である。

【図9】実施例６の放電曲線である。

【図10】実施例７，８の放電曲線である。

【図11】実施例１の放電終了後の正極表面の光学顕微鏡写真である。

【図12】実施例１の正極表面の析出物のラマン分析結果である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の非水電解液電池は、正極と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に介在し金属イオンを伝導する非水電解液とを備えている。

【0012】

本発明の非水電解液電池において、正極は、ハロゲン化物を含む。ハロゲン化物は特に限定されず、ハロゲンを含む化合物が付いたフラーレンやカーボンナノチューブ（例えばヨウ化ジメチルピロリジニウムフラーレンやヨウ化ジエチルピペリジウムカーボンナノチューブなど）や、金属ハロゲン化物などが挙げられる。金属ハロゲン化物としては、金属ヨウ化物、金属臭化物及び金属塩化物などを好適に用いることができる。金属ヨウ化物における金属は特に限定されないが、アルカリ金属やアルカリ土類金属であることが好ましく、Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａなどを好適に用いることができる。また、Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｅなども好適に用いることができる。この正極は、例えばハロゲン化物と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電池の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、活性炭、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＭＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。ハロゲン化物、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体には、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート上、ネット上、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0013】

本発明の非水電解液電池において、負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質は、金属イオンを吸蔵放出可能なものであればよいが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１以上の金属イオンを吸蔵放出可能なものであることが好ましく、リチウム，マグネシウム，カルシウムのうち少なくとも１以上を吸蔵放出可能なものであることがより好ましい。リチウムを吸蔵放出可能なものであれば非水電解液リチウム電池とすることができるし、マグネシウムを吸蔵放出可能なものであれば非水電解液マグネシウム電池とすることができるし、カルシウムを吸蔵放出可能なものであれば非水電解液カルシウム電池とすることができるからである。リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、シリコンなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。この他、リン化鉄などとしてもよい。マグネシウムを吸蔵放出可能な負極活物質としては、金属マグネシウムやマグネシウム合金のほか、上述した金属酸化物、金属硫化物、炭素質物質などが挙げられる。マグネシウム合金としては例えばアルミニウムとマグネシウムとの合金などが挙げられる。カルシウムを吸蔵放出可能な負極活物質としては、金属カルシウムやカルシウム合金のほか、上述した金属酸化物、金属硫化物、炭素質物質などが挙げられる。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

【0014】

非水電解液は、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含むものである。リン酸エステルは、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するものであればよく、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸メチルジプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸ジエチルブチルなどが挙げられる。これらのうち、リン酸トリメチルやリン酸トリエチルが好ましい。

【0015】

非水電解液は、上述したリン酸エステルを溶媒とし、この溶媒に支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩は、特に限定されるものではなく、公知の支持塩を用いることができる。例えば、非水電解液リチウム電池のようなアルカリ金属系電池であれば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などを用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。リチウム電池の場合支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。また、非水電解液マグネシウム電池や非水電解液カルシウム電池のようなアルカリ土類金属系電池であれば、アルカリ土類金属元素をＭとすると、パークロレート塩（Ｍ（ＣｌＯ₄）₂）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（Ｍ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］）、トリフルオロメタンスルホネート塩（Ｍ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂）、フルオロブタンスルホネート塩（Ｍ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）₂）、有機アルミン酸塩などの公知のアルカリ土類金属元素を含む塩を用いることができる。具体的には、マグネシウム電池の場合、支持塩としては、マグネシウムパークロレート、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート、マグネシウムフルオロブタンスルホネート、有機アルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。また、カルシウム電池の場合、支持塩としては、カルシウムパークロレート、カルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート、カルシウムフルオロブタンスルホネート、有機アルミン酸カルシウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属系電池の場合、支持塩の濃度としては、０．１〜１．５Ｍであることが好ましく、０．３〜０．６Ｍであることがより好ましい。

【0016】

非水電解液は、上述したリン酸エステルの他に、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジオキサン、ヘキサエトキシシクロトリフォスファゼン、３−メトキシプロピオニトリルなど従来の電池などに使われる有機溶媒、又はそれらの混合溶媒を含むものとしてもよい。この場合、非水電解液におけるリン酸エステルの混合比率が３０体積％以上となるようにすることが好ましい。また、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子のほか、アミノ酸誘導体や、ソルビトール誘導体などの糖類などと混合してゲル状として用いてもよい。

【0017】

本発明の非水電解液電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

【0018】

本発明の非水電解液電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。この非水電解液電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型の非水電解液電池１０の構成の概略を表す断面図である。この非水電解液電池１０は、カップ形状の電池ケース１１と、この電池ケース１１の内部に設けられた正極１２と、正極１２に対してセパレータ１４を介して対向する位置に設けられた負極１３と、非水電解液１７と、絶縁材により形成されたガスケット１５と、電池ケース１１の開口部に配設されガスケット１５を介して電池ケース１１を密封する封口板１６と、を備えている。

【0019】

このような本発明の非水電解液電池では、従来の電池では放電生成物であり放電反応に関与しなかったハロゲン化物を、放電反応に関与させることができる。

【0020】

次に、本発明の非水電解液電池の使用方法について説明する。本発明の非水電解液電池の使用方法は、正極と、金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し金属イオンを伝導する非水電解液と、を備える非水電解液電池の使用方法であって、正極はハロゲン化物を含み、非水電解液はメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含み、放電時にリン酸エステルとハロゲン化物とを正極表面で反応させるものである。なお、非水電解液電池の構成は上述した本発明の非水電解液と同じであるため、ここでは説明を省略する。

【0021】

本発明の非水電解液電池の使用方法では、放電時にリン酸エステルとハロゲン化物とを正極表面で反応させる。リン酸エステルとハロゲン化物との反応により、放電反応が進行するものと考えられる。リン酸エステルとハロゲン化物との反応は、室温（２５℃）より高い温度で進行しやすい。このため、本発明の非水電解液電池の使用方法では、２５℃より高温で放電を行うことが好ましく、４５℃以上で放電することがことがより好ましく、５０℃以上で放電することがさらに好ましい。また、７０℃以下で放電することが好ましく、６０℃以下で放電することがより好ましい。６０℃以下であれば、電池反応以外の反応による電池の劣化が抑制されるからである。なお、リン酸エステルとハロゲン化物とが正極表面で反応したか否かは、正極表面に析出物が存在するか否かで判断できる。また、この析出物をラマン分析すると、ハロゲン元素に起因するピークと、リン酸エステルのピークに対してピーク位置がわずかにシフトした複数のピークが確認される。例えば、リン酸トリメチルのＰ＝Ｏ基の伸縮に由来する１２７７ｃｍ^-1のシグナルや、Ｐ−Ｏ基の伸縮に由来する７４０ｃｍ^-1のシグナルが、ＬｉＩと反応すると、それぞれ、１２５０ｃｍ^-1、７８３ｃｍ^-1付近にピークシフトする。また、ヨウ素の存在は１４０ｃｍ^-1のシグナルで裏付けられる。

【0022】

このような本発明の非水電解液電池の使用方法では、上述した非水電解液電池において、従来の電池では放電生成物であり放電反応に関与しなかったハロゲン化物を、放電反応に関与させることができる。

【0023】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0024】

以下には、本発明の非水電解液電池を作製し放電させた例を具体的に説明する。

【0025】

［実施例１］
（評価セルの作製）
正極は、次のようにして作製した。まず、ヨウ化リチウムＬｉＩ（アルドリッチ製）１２３ｍｇと、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ECP-600JD）９８ｍｇと、結着材としてテフロンパウダー（ダイキン工業製T-104：テフロンは登録商標）１９ｍｇとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材を得た。この正極合材１０ｍｇをＰｔメッシュ（ニラコ製）に圧着して、真空乾燥を行い、正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。電解液には、支持塩として１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製）を溶媒としてのリン酸トリメチル（アルドリッチ製）に溶解したものを用いた。表１に、正極、負極及び電解液の構成をまとめた。

【0026】

【表1】

【0027】

これらの正極、負極及び電解液を用いて、次のように評価セルを作製した。まず、図２に示すように、正極２２及び負極２４をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でビーカーセル２０にセットし、電解液２６を１５ｍＬ注入した。次に、ビーカーセル２０の開放部にプラスチック製の蓋２８を取り付け、ビーカーセル２０を密閉して評価セル（Ｆ型セル）とした。なお、ビーカーセル内の空間にはアルゴンが充填されている。

【0028】

（放電試験）
組み立てた評価セルを北斗電工製の充放電装置(HJ1001SM8A)に接続し、６０℃の恒温器内で正極と負極との間で正極合材１０ｍｇあたり０．０５０ｍＡの電流を流して放電試験を行った。図３に、実施例１の放電曲線を示す。

【0029】

［実施例２，比較例１〜４］
実施例２は、電解液溶媒としてリン酸トリエチル（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様である。比較例１は、電解液溶媒としてリン酸トリプロピル（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様である。比較例２は、電解液溶媒としてリン酸トリブチル（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様である。比較例３は、溶媒としてプロピレンカーボネート（キシダ化学製）を用いた以外は実施例１と同様である。比較例４は、電解液溶媒としてジメチルスルホキシド（和光純薬製）を用いた以外は実施例１と同様である。図４に実施例２及び比較例１〜４の放電曲線を示す。

【0030】

［比較例５］
比較例５は、正極合材としてハロゲン化物を含まないものを用いたこと以外は、実施例１と同様である。ここで用いた正極合材は、次のように作製した。導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ECP-600JD）１９８ｍｇと、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製T-104）２８ｍｇとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材を得た。図５に実施例１及び比較例５の放電曲線を示す。

【0031】

［実施例３］
実施例３は、正極合材中のハロゲン化物としてＬｉＢｒを用い、放電試験において、正極と負極との間で正極合材１０ｍｇあたり０．０２５ｍＡの電流を流して放電試験を行った以外は、実施例１と同様である。ここで用いた正極合材は、次のように作製した。ＬｉＢｒ（アルドリッチ製）１１５ｍｇと、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ECP-600JD）８７ｍｇと、結着材としてテフロンパウダー（ダイキン工業製T-104）２２ｍｇとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材とした。図６に実施例３の放電曲線を示す。

【0032】

［実施例４，比較例６］
実施例４は、正極合材中のハロゲン化物としてＭｇＩ₂を用い、負極として金属マグネシウムを用い、電解液溶媒としてリン酸トリエチルを用い、支持塩として過塩素酸マグネシウムを用い、放電試験において、正極と負極との間で正極合材１０ｍｇあたり０．０２５ｍＡの電流を流して放電試験を行った以外は、実施例１と同様である。ここで用いた正極合材は、次のように作製した。ＭｇＩ₂（アルドリッチ製）１０７ｍｇと、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ECP-600JD）１１９ｍｇと、バインダーとしてテフロンパウダー（ダイキン工業製T-104）３４ｍｇとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に成形し、シート状の正極合材とした。また、負極には、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属マグネシウム（本城金属製）を用いた。電解液には、０．５Ｍの過塩素酸マグネシウム（アルドリッチ製）をリン酸トリエチル（東京化成工業製）に溶解したものを用いた。比較例６は、電解液として０．５Ｍの過塩素酸マグネシウム（アルドリッチ）をプロピレンカーボネート（キシダ化学製）に溶解したものを用いた以外は、実施例４と同様である。図７に実施例４及び比較例６の放電曲線を示す。

【0033】

［実施例５］
実施例５は、正極合材中のハロゲン化物としてＭｇＣｌ₂を用いた以外は実施例４と同様である。ここで用いた正極は、以下のように作製した。ＭｇＣｌ₂（アルドリッチ製）２２５ｍｇと、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ECP-600JD）２２４ｍｇと、結着材としてテフロンパウダー（ダイキン工業製T-104）６０ｍｇとを、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ、薄膜状に形成し、シート状の正極合材とした。図８に実施例５の放電曲線を示す。

【0034】

［実施例６］
実施例６は、負極として金属カルシウムを用い、支持塩としてカルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を用いた以外は、実施例４と同様である。ここでは、負極には、直径３ｍｍ、長さ１０ｍｍのＣａ金属チップ（アルドリッチ製）を用いた。また、電解液には０．５Ｍのカルシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学製）をリン酸トリエチル（東京化成工業製）に溶解したものを用いた。図９に実施例６の放電曲線を示す。

【0035】

［実施例７，８］
実施例７では、実施例１で作製した評価セルを用い、４５℃の恒温器内で放電試験を行った。実施例８では、実施例１で作製した評価セルを用い、２５℃の恒温器で放電試験を行った。図１０に、実施例７，８の放電曲線を示す。

【0036】

［光学顕微鏡観察］
実施例１の放電試験後の正極表面を光学顕微鏡で観察した。光学顕微鏡写真を図１１に示す。図１１に示すように、集電体であるＰｔメッシュ上の正極合材表面に、白色析出物が観察された。

【0037】

［ラマン分析］
実施例１の放電試験後の正極表面から白色析出物を採取し、ラマン分析を行った。ラマン分析は、レーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用い、波長５３２ｎｍの励起光で行った。図１２にラマン分析結果を示す。図１２には、参考として、電解液に用いたリン酸トリメチルのラマン分析結果も示す。実施例１の析出物とリン酸トリメチルとでは、各シグナルのピーク位置が少しずれていた。このことから、溶媒に用いたリン酸とりメチルそのものが析出物に含まれているのではなく、リン酸トリメチルが反応したものであることがわかった。また、実施例１の析出物では、ヨウ素に由来するシグナルも確認された。したがって、白色析出物は、正極合材に含まれるＬｉＩのヨウ素とリン酸トリメチルとが反応したものであることがわかった。

【0038】

［実験結果］
電解液溶媒としてリン酸トリメチルを用いた実施例１では、２．８Ｖ付近にプラトーが確認され５ｍＡｈ以上の放電量が得られた（図３参照）。また、電解液溶媒としてリン酸トリエチルを用いた実施例２でも、２．８Ｖ付近にプラトーが確認され１．５ｍＡｈ以上の放電量が得られた（図４参照）。これに対して、電解液溶媒としてリン酸トリプロピルを用いた比較例１では２．８Ｖ付近に段差が生じたものの放電量は０．５ｍＡｈ程度であり、電解液溶媒としてリン酸トリブチルを用いた比較例２では段差も確認されず、放電量は０．１ｍＡｈ程度であった（図４参照）。さらに、電解液溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた比較例３や、電解液溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた比較例４でも、放電反応がほとんど進行しなかった。以上より、電解液は、メチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む必要があることがわかった。また、電解液溶媒としてリン酸トリメチルを用いたが、正極合材中にハロゲン化物を添加しなかった比較例５では、放電反応がほとんど進行しなかった（図５参照）。このことから、電解液がメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含むものであるだけでなく、正極にハロゲン化物が存在することが必要であることがわかった。また、正極に添加するハロゲン化物としてＬｉＢｒを用いた実施例３でも２ｍＡｈ程度の放電量が得られた（図６参照）。このことから、ハロゲン化物はヨウ化物に限定されないことがわかった。

【0039】

また、正極に添加するハロゲン化物としてＭｇＩ₂を用いたものにおいて、電解液溶媒としてリン酸トリエチルを用いた実施例４では７ｍＡｈ以上の放電量が得られたのに対し、電解液溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた比較例６ではほとんど放電量が得られなかった（図７参照）。このことから、ハロゲン化物は、リチウムとハロゲンの化合物に限定されず、リチウム以外のものとハロゲンとの化合物でもよいことがわかった。また、この場合であっても、電解液はメチル基及びエチル基の少なくとも一方を有するリン酸エステルを含む必要があることがわかった。さらに、正極に添加するハロゲン化物としてＣａＩ₂を用いた実施例５でも１ｍＡｈ以上の放電量が得られた（図８参照）。このことから、正極に添加するハロゲン化物は、ヨウ化物に限定されないし、リチウム以外のものとハロゲンとの化合物でもよいことがわかった。

【0040】

また、正極に添加するハロゲン化物としてＭｇＩ₂を用いた非水電解液カルシウム電池である実施例６でも、８ｍＡｈ以上の放電量が得られた（図９参照）。このことから、正極に添加するハロゲン化物は、電解液中で伝導される金属イオンの金属と同種のものとハロゲンとの化合物でなくてもよいことがわかった。

【0041】

また、実施例１の評価セルと同じ評価セルを用い、実施例１の放電試験（６０℃）より低温の４５℃で放電試験を行った実施例７でも、１．５ｍＡｈ以上の放電量が得られた。これに対して、２５℃で放電試験を行った実施例８では、放電量が低下した。このことから、放電反応は２５℃より高温で進行しやすく、４５℃以上ではより進行しやすいことがわかった。

【符号の説明】

【0042】

１０ 非水電解液電池、１１ 電池ケース、１２ 正極、１３ 負極、１４ セパレータ、１５ ガスケット、１６ 封口板、１７ 非水電解液、２０ ビーカーセル、２２ 正極、２４ 負極、２６ 電解液、２８ 蓋。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】