特許 5920069 リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920069

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 97/00 20060101AFI20160428BHJP

   C08H 7/00 20110101ALI20160428BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   C08L97/00

   C08H7/00

   C08K5/3492

【請求項の数】12

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2012-154093(P2012-154093)

(22)【出願日】2012年7月9日

(65)【公開番号】特開2013-227470(P2013-227470A)

(43)【公開日】2013年11月7日

【審査請求日】2015年5月20日

(31)【優先権主張番号】特願2012-83139(P2012-83139)

(32)【優先日】2012年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術開発機構委託研究「バイオマスの化成品転換のための熱化学反応技術基盤の構築とそれに基づく脂肪族、芳香族化合物ポリマー製造プロセスの開発」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091292

【弁理士】

【氏名又は名称】増田 達哉

(74)【代理人】

【識別番号】100091627

【弁理士】

【氏名又は名称】朝比 一夫

(72)【発明者】

【氏名】中川 裕茂

(72)【発明者】

【氏名】郷 義幸

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２７８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３５５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９９９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８８６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６６２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１８３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９７／００−９７／０２

Ｃ０８Ｈ ７／００

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体と、下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤と、を含有することを特徴とするリグニン樹脂組成物。
Ｚ−（ＣＨ_２ＯＲ）_ｍ （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ_２ＯＲは、メラミン残基の１級アミノ基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。また、同一の窒素原子または同一の炭素原子に対しては１つまたは２つの−ＣＨ_２ＯＲが結合している。さらに、同一の窒素原子または同一の炭素原子に対して２つの−ＣＨ_２ＯＲが結合している場合、そのうちの少なくとも一方が含むＲは前記アルキル基である。］

【請求項2】

前記化合物は、下記式（２）〜（５）のうちのいずれかで表されるものである請求項１に記載のリグニン樹脂組成物。

【化1】

［式（２）中、ＸはＣＨ_２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］

【化2】

［式（３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【化3】

［式（４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【化4】

［式（５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【請求項3】

前記化合物は、下記式（６）または（７）で表される化合物である請求項２に記載のリグニン樹脂組成物。

【化5】

［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］

【化6】

［式（７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］

【請求項4】

バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体と、キヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種を含む架橋剤と、を含有することを特徴とするリグニン樹脂組成物。

【請求項5】

当該リグニン樹脂組成物は、さらに、温度に応じて前記架橋剤の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項6】

当該リグニン樹脂組成物は、さらに、加熱により酸性物質を放出する化合物を含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項7】

前記酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項６に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項8】

前記酸性物質を放出する化合物は、１２０〜１５０℃で加熱することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である請求項７に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項9】

前記酸性物質を放出する化合物は、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である請求項６ないし８のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項10】

前記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である請求項９に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項11】

前記ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類は、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のリグニン樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のリグニン樹脂組成物と、充填材と、を含有することを特徴とするリグニン樹脂成形材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。

【0003】

一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。このうち、約３０％の割合で含まれるリグニンは、芳香環や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料としての利用が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。

【0004】

このようにリグニンを樹脂原料として利用するためには、木質系廃材からリグニンを単離する必要がある。

【0005】

特許文献１には、木粉に液体状のフェノール誘導体を浸透させ、木粉中のリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸を添加してセルロース成分を溶解することにより、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸との２相に分離し、このうちフェノール誘導体相からリグニンフェノール誘導体を抽出する方法が開示されている。

【0006】

また、特許文献１には、木粉にフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去し、その後、残存した木粉に濃酸を添加することにより、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンを得る方法が開示されている。

【0007】

そして、得られたリグニン誘導体と架橋剤とを混合することにより、熱硬化性のリグニン樹脂組成物が得られる（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２には、得られたリグニン樹脂組成物が優れた流動性を有し、成形体の製造に用いられることが記載されている。

【0008】

成形体の製造には、例えば、熱硬化性のリグニン樹脂組成物と充填材とを含む成形材料が用いられる。

【0009】

しかしながら、充填材の添加量を高めたり、成形時間を短縮するために硬化触媒を添加した成形材料を低圧トランスファー成形する際、あるいは、成形型の形状が複雑な場合等においては、成形材料の流動性をさらに向上させる必要があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００１−２６１８３９号公報

【特許文献2】特開２００９−２２７８９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、植物由来成分を主材料とし、流動性および硬化後の機械的特性に優れたリグニン樹脂組成物、および、成形性および硬化後の機械的特性に優れたリグニン樹脂成形材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１） バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体と、下記式（１）で表される化合物を含む架橋剤と、を含有することを特徴とするリグニン樹脂組成物。
Ｚ−（ＣＨ_２ＯＲ）_ｍ （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ_２ＯＲは、メラミン残基の１級アミノ基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。また、同一の窒素原子または同一の炭素原子に対しては１つまたは２つの−ＣＨ_２ＯＲが結合している。さらに、同一の窒素原子または同一の炭素原子に対して２つの−ＣＨ_２ＯＲが結合している場合、そのうちの少なくとも一方が含むＲは前記アルキル基である。］

【0013】

（２） 前記化合物は、下記式（２）〜（５）のうちのいずれかで表されるものである上記（１）に記載のリグニン樹脂組成物。

【化1】

［式（２）中、ＸはＣＨ_２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］

【化2】

［式（３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【化3】

［式（４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【化4】

［式（５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【0014】

（３） 前記化合物は、下記式（６）または（７）で表される化合物である上記（２）に記載のリグニン樹脂組成物。

【化5】

［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］

【化6】

［式（７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］

【0015】

（４） バイオマスを分解して得られたリグニン誘導体と、キヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種を含む架橋剤と、を含有することを特徴とするリグニン樹脂組成物。

【0018】

（５） 当該リグニン樹脂組成物は、さらに、温度に応じて前記架橋剤の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含む上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。

【0019】

（６） 当該リグニン樹脂組成物は、さらに、加熱により酸性物質を放出する化合物を含む上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。

【0020】

（７） 前記酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である上記（６）に記載のリグニン樹脂組成物。

【0021】

（８） 前記酸性物質を放出する化合物は、１２０〜１５０℃で加熱することにより２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物である上記（７）に記載のリグニン樹脂組成物。

【0022】

（９） 前記酸性物質を放出する化合物は、芳香族スルホン酸シクロヘキシル類である上記（６）ないし（８）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物。

【0023】

（１０） 前記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類である上記（９）に記載のリグニン樹脂組成物。

【0024】

（１１） 前記ベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類は、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート及び４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１０）に記載のリグニン樹脂組成物。

【0025】

（１２） 上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のリグニン樹脂組成物と、充填材と、を含有することを特徴とするリグニン樹脂成形材料。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、植物由来成分を主材料とし、流動性および硬化後の機械的特性に優れたリグニン樹脂組成物が得られる。

【0027】

また、本発明によれば、植物由来成分を主材料とし、成形性および硬化後の機械的特性に優れたリグニン樹脂成形材料が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明のリグニン樹脂組成物、および、リグニン樹脂成形材料について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。

【0029】

＜リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料＞
本発明のリグニン樹脂組成物は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体と、後述する化合物を含む架橋剤と、を含むものである。

【0030】

また、本発明のリグニン樹脂成形材料は、上記リグニン樹脂組成物を含むものであり、各種成形法により成形されることによって樹脂成形品を得るのに用いられるものである。

【0031】

このようなリグニン樹脂成形材料は、溶融粘度が低いため流動性が高く、例えば各種成形法により成形される際の成形性（形状転写性）に富んでいるとともに、硬化後の機械的特性に優れたものとなる。このため、成形型の形状が複雑な場合や、充填材の添加量が多い場合、硬化触媒を添加した場合にも、寸法精度が高く機械的特性に優れた樹脂成形品を製造することができる。また、リグニン樹脂組成物は、芯材に対する含浸性が高く硬化後には剛直な構造を形成し得るため、耐久性および外観に優れた積層板を製造することができる。

【0032】

以下、リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料の各成分について順次説明する。

【0033】

（リグニン誘導体）
まず、リグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。

【0034】

本発明に用いられるリグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたものである。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。

【0035】

リグニン誘導体の具体例としては、下記式（８）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（９）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（１０）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および４−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。

【0036】

【化7】

【0037】

また、本発明におけるリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。

【0038】

また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を導入したもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。

【0039】

リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、上記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対して確実に架橋する。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性に優れた硬化物が得られる。

【0040】

また、本発明におけるリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。したがって、硬化後の機械的特性と成形性とを高度に両立するリグニン樹脂成形材料が得られる。

【0041】

また、本発明におけるリグニン誘導体は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析に供されたとき、得られる化学シフトのスペクトルにおいて、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値の１５〜５０％程度であるのが好ましく、１５〜４５％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましく、２０〜３５％程度であるのが特に好ましい。これにより、リグニン誘導体の架橋樹脂の機械的特性に寄与する反応性と成形材料の成形性に寄与する溶融性または溶媒への溶解性とをより高度に両立することができる。その結果、寸法精度が高く機械的特性に優れた樹脂成形品が得られる。

【0042】

なお、前記比率が前記下限値を下回ると、架橋反応を生じる反応サイトあるいは反応性基を導入するための反応サイトが脂肪族基で置換されていて架橋反応点が少なくなるため、リグニン誘導体を架橋させたとき、架橋物の物性が低下するおそれがある。一方、前記比率が前記上限値を上回ると、リグニン誘導体の溶融性または溶媒への溶解性が低下し、リグニン誘導体を含む成形材料の成形性が低下するおそれがある。

【0043】

なお、芳香族プロトンおよび脂肪族プロトンは、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトのスペクトルにおいて、離れた位置にピークを生じるため、ピークの分離が可能であり、ピークの同定および積分値の算出を行うことができる。

【0044】

具体的には、分析の基準物質としてテトラメチルシランを用いた場合、一般的には、芳香族プロトンに帰属するピークは６〜８ｐｐｍ付近に位置する。また、脂肪族プロトンに帰属するピークは０．５〜５ｐｐｍ付近に位置することとなる。

【0045】

なお、上述した芳香族プロトンに帰属するピークの積分値、および、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値は、それぞれバイオマスの処理条件により調整することができる。例えば、バイオマスの処理温度や処理圧力を高めたり、処理時間を長くしたりすることにより、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が大きくなる傾向が強いと考えられる。

【0046】

（架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。

【0047】

本発明のリグニン樹脂組成物に含まれる架橋剤は、リグニン誘導体を架橋し得るものであれば特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物を含むものが好ましい。

【0048】

Ｚ−（ＣＨ_２ＯＲ）_ｍ （１）
［式（１）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ_２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］

【0049】

このような化合物を含むリグニン樹脂組成物は、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性および外観の向上に寄与する。これは、架橋剤中に含まれる上記式（１）で表される化合物が、多官能性の架橋点を形成し得るため、リグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。剛直な骨格によって硬化物の機械的特性および耐久性（耐煮沸性等）が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため硬化物の外観も向上することとなる。

【0050】

また、上記架橋剤は、自硬化性を有するとともに、リグニン誘導体との間で共架橋構造を形成し得るものである。このため、このようなリグニン樹脂組成物を含むリグニン樹脂成形材料を成形し硬化させてなる硬化物は、その特性がリグニン誘導体と架橋剤との相溶性が良好であり均質性が高くなる。したがって、リグニン樹脂成形材料の成形性と硬化物の機械的特性との両立という観点から配合比率の最適化を図ることができ、寸法精度および機械的特性に優れた樹脂成形品が得られる。

【0051】

さらには、上記架橋剤は架橋反応時における揮発成分の発生が穏やかであるため、揮発成分が硬化物の外部に放出されるのに伴って生じる膨れや亀裂等の不具合を抑えることができる。その結果、外観に優れた樹脂製品が得られる。

【0052】

なお、上記架橋剤は、リグニン樹脂成形材料の成形性の向上に寄与する。これは、上記架橋剤の融点が低く、加熱時に成形材料の粘性が低下すること、および、上記架橋剤が比較的遅架橋性であり、加熱されたときに徐々に架橋反応が進むためであると考えられる。

【0053】

また、−ＣＨ_２ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ_２ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ_２ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、リグニン誘導体を確実に架橋させることができる。

【0054】

なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式（Ａ）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。

【0055】

【化8】

【0056】

また、本明細書において尿素残基とは、下記式（Ｂ）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。

【0057】

【化9】

【0058】

また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（Ｃ）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。

【0059】

【化10】

【0060】

また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（Ｄ）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。

【0061】

【化11】

【0062】

また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。

【0063】

また、上記式（１）で表される化合物としては、特に、下記式（２）〜（５）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。

【0064】

【化12】

［式（２）中、ＸはＣＨ_２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］

【0065】

【化13】

［式（３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【0066】

【化14】

［式（４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【0067】

【化15】

［式（５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］

【0068】

また、上記式（２）で表される化合物としては、特に、下記式（６）または（７）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、とりわけ均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。

【0069】

【化16】

［式（６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］

【0070】

【化17】

［式（７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］

【0071】

なお、上記式（１）で表される化合物の具体例としては、スミカノール５０７Ａ（田岡化学工業製）、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業製）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（いずれも三和ケミカル製）等が挙げられる。

【0072】

また、上記式（１）で表される化合物のうち、Ｚがメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基およびイミダゾリジノン残基のうちのいずれかであるものとしては、例えば、特開２００５−４３８８３号公報の化１６、化１８に記載された化合物等が挙げられる。

【0073】

また、上記式（１）で表される化合物のうち、Ｚが芳香環残基であるものとしては、例えば、特開２００５−３７９２５号公報の化２１〜化２６に記載された化合物や、特開２００５−４３８８３号公報の化１７に記載された化合物等が挙げられる。

【0074】

一方、上記架橋剤は、上記式（１）で表される化合物に代えて、またはこの化合物とともに、キヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種の化合物を含むものであってもよい。このような架橋剤を含む硬化物は、機械的強度に優れるとともに、耐久性および外観の高いものとなる。これは、キヌクリジンおよびピジンがリグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
なお、キヌクリジンおよびピジンにリグニン誘導体からのプロトンが付加すると、カルボカチオンが生じる。このカルボカチオンはリグニン誘導体に反応してメチレン結合を形成する。このようにして上述した均質で剛直な骨格が形成される。

【0075】

また、架橋剤には、上記化合物以外の架橋剤成分を含んでいてもよいが、その場合でもその添加量は、上記化合物より少なくなるよう設定される。上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化グリセリン、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。そして、架橋剤中における上記化合物の含有率は架橋反応前において８０質量％以上であるのが好ましい。また、リグニン誘導体１００質量部に対して上記化合物は５〜６０質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。

【0076】

さらに、上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エンのようなアニオン系重合触媒、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートのようなスルホニウム塩、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートのようなジアゾニウム塩といったカチオン系重合触媒等が挙げられる。

【0077】

また、後述するようにリグニン誘導体に反応性官能基が導入されている場合、上記化合物に加え、その反応性官能基の種類に応じた架橋剤成分を適宜選択して用いるようにしてもよい。

【0078】

具体的には、反応性官能基がエポキシ基である場合、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するリグニン化合物、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなアミン系化合物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。

【0079】

また、反応性官能基がイソシアネート基である場合、架橋剤成分としては、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

【0080】

また、反応性官能基がビニル基である場合、架橋剤成分としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

【0081】

また、反応性官能基がエチニル基である場合、架橋剤成分としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

【0082】

また、反応性官能基がマレイミド基である場合、架橋剤成分としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

【0083】

また、反応性官能基がシアネート基である場合、架橋剤成分としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

【0084】

なお、これらの架橋剤成分を含む場合も、架橋剤中における上記化合物の含有率は架橋反応前において８０質量％以上に設定するのが好ましい。

【0085】

（潜在性触媒）
また、上記架橋剤に加え、温度に応じて架橋剤の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含んでいてもよい。このような潜在性触媒を含むことにより、本発明のリグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料は、加熱されたときに架橋剤の架橋反応を開始させたり、あるいは、架橋反応の反応速度を高めたりすることができるものとなる。これにより、上記成形材料を成形型のキャビティに充填する際には架橋反応を生じさせないあるいは反応速度が遅くなるようにし、成形が完了した時点で温度を上昇させ、架橋反応を生じさせたりあるいは反応速度が速くなるようにすることができる。その結果、キャビティに対して隙間なく成形材料を充填することができ、均質で機械的特性、耐久性および外観に優れた樹脂成形品が得られる。

【0086】

上記潜在性触媒としては、例えば、加熱により酸性物質を放出する化合物が挙げられる。この酸性物質は、上記架橋剤による架橋反応を促進させるよう作用する。これにより、加熱したときの硬化速度が速くなり、樹脂成形品の外観が向上するとともに製造効率を高めることができる。

【0087】

また、加熱により酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物であるのが好ましい。潜在性触媒としてこのような酸性物質が放出される化合物を含むことにより、架橋剤による架橋反応を特に促進させることができる。

【0088】

２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．３）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）等が挙げられる。

【0089】

また、このような酸性物質を放出する化合物としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）のようなベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネートのようなナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類といった各種の芳香族スルホン酸シクロヘキシル類等が挙げられる。このような芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、酸性物質を安定的に放出する一方、架橋剤による架橋反応を阻害し難いことから、潜在性触媒として有用である。

【0090】

また、これらの中でも特にベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく用いられ、さらには、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、および４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく用いられ、とりわけシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートがさらに好ましく用いられる。これらのベンゼンスルホン酸ヘキシル類によれば、上記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類がもたらす効果がより顕著なものとなる。

【0091】

また、上述した化合物において酸性物質が放出される加熱温度は１２０〜１５０℃程度であるのが好ましい。このような温度範囲は、リグニン誘導体と架橋剤とを含むリグニン樹脂成形材料を硬化する処理の温度に非常に近いため、例えばこの温度範囲より低温でリグニン樹脂成形材料を成形し、その後、この温度範囲まで昇温することによって、優れた成形性と硬化後の機械的特性とを高度に両立させることができる。

【0092】

（充填材）
充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカのようなケイ素化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維片といった無機充填材の他、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維のような有機充填材等が挙げられる。このうち、充填材としては、特に、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、ケイ素酸化物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、木粉、パルプ粉砕粉、および布粉砕粉のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。これらの充填材は、リグニン樹脂成形材料から製造された樹脂成形品の膨張率を確実に低くすることができる。

【0093】

この場合、充填材の含有量は、樹脂材料１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であるのが好ましく、２０〜５００質量部であるのがより好ましく、１００〜４００質量部であるのがさらに好ましい。充填材の含有率が前記下限値を下回ると、リグニン樹脂成形材料から製造された樹脂成形品の膨張率を十分に低下させることができないおそれがある。一方、充填材の含有率が前記上限値を上回ると、充填材の割合が多すぎるため、リグニン樹脂成形材料の成形性が低下するおそれがある。

【0094】

また、充填材の平均粒径は、０．１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、０．２〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。充填材の平均粒径が前記範囲内であることにより、リグニン樹脂成形材料から製造された樹脂成形品は、低膨張率と優れた成形性とを高度に両立するものとなる。なお、充填材の平均粒径とは、充填材の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。

【0095】

また、充填材の形状としては、例えば、フレーク状、樹枝状、球状、繊維状等が挙げられ、特に限定されない。

【0096】

なお、充填材が繊維状の場合は、繊維径０．５〜１００μｍ、繊維長１〜５０ｍｍ程度であるのが好ましい。

【0097】

（その他の成分）
なお、本発明のリグニン樹脂成形材料は、リグニン誘導体や架橋剤以外にその他の樹脂成分を含んでいてもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分を含むことにより、樹脂成分の相対的な溶融粘度が低下するため、リグニン樹脂成形材料の成形性が向上する。なお、これらの樹脂成分を含む場合、架橋反応前においてリグニン誘導体の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上になるよう調整される。

【0098】

本発明のリグニン樹脂成形材料は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。

【0099】

また特に、反応性基としてエポキシ基を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を含んでいてもよい。

【0100】

また、反応性基として、メチロール基、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネ−ト基等を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、前記重合触媒を含んでいてもよい。
さらに、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。

【0101】

かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体、内部離型剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。

【0102】

また、リグニン樹脂成形材料が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、リグニン誘導体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、リグニン樹脂成形材料を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、リグニン樹脂成形材料の硬化性が低下するおそれがある。

【0103】

なお、本発明のリグニン樹脂成形材料は、液状、粉末状等の形態をなしていてもよいが、好ましくはタブレット状または顆粒状をなすものとされる。これにより、リグニン樹脂成形材料の成形安定性をより高めることができる。

【0104】

タブレットの形状としては、円柱、円錐、円錐台形等が挙げられる。
一方、顆粒の平均粒径は、１０〜６０００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜５０００μｍ程度であるのがより好ましい。

【0105】

＜リグニン成形材料の製造方法＞
次に、本発明のリグニン樹脂成形材料を製造する方法について説明する。

【0106】

本発明のリグニン樹脂成形材料を製造する方法は、［１］バイオマスを溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、［２］処理物中の固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程と、［３］溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収する工程と、［４］回収した溶質と架橋剤とを混合し、リグニン樹脂成形材料を得る工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。

【0107】

［１］
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。

【0108】

そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。

【0109】

本工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。

【0110】

また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。水を用いることにより、リグニン誘導体の意図しない変性が抑制されるとともに、分解処理に伴って発生する廃液が水性であることから、環境負荷を最小限に抑えることができる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。

【0111】

次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他のそれらの分解物や反応物等に分解される。

【0112】

高温高圧環境の生成においては、オートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。

【0113】

分解処理における条件は、処理温度が１５０〜４００℃であるのが好ましく、１８０〜３５０℃であるのがより好ましく、２２０〜３２０℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量を最適化することができる。これにより、リグニン樹脂成形材料の成形性と硬化後の機械的特性とをより硬度に両立させることができる。

【0114】

また、分解処理における処理時間は、４８０分以下であるのが好ましく、３０〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの比率が適切な値となり、かつ、リグニン樹脂成形材料の成形性と硬化後の機械的特性とを高度に両立させることができる。

【0115】

さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、３〜２０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。

【0116】

なお、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。

【0117】

また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、水溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。

【0118】

さらに、上記分解処理の前処理として、バイオマスと前記水溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。

【0119】

なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。

【0120】

また、撹拌時間としては、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。

【0121】

さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。

【0122】

また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、触媒等の特別な添加成分なしにバイオマスの分解処理を促進することができる。このため、煩雑な分離プロセスを用いずに、バイオマスを短時間で分解処理することが可能となり、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。

【0123】

［２］
次に、耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニンが可溶な溶媒に浸漬する。リグニンが可能な溶媒に浸漬した固形成分は、溶媒に溶解する成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。

【0124】

リグニンが可溶な溶媒としては、各種極性溶媒が用いられ、特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。これらの極性溶媒を用いることにより、回収した固形成分から、極性溶媒に溶解するリグニン誘導体とこの極性溶媒に不溶なリグニン誘導体とを分離して抽出することができる。

【0125】

浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間程度であるのが好ましく、２〜３０時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。

【0126】

［３］
次に、浸漬工程により得られた処理物を濾過する。そして濾液（溶解液）からリグニンが可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質（リグニン誘導体）を回収する。
一方、濾過により、処理物から不溶分も回収される。

【0127】

なお、リグニン二次誘導体を含むリグニン樹脂成形材料を得る際には、抽出されたリグニン誘導体に対して反応性官能基を含む化合物を接触させることにより、リグニン誘導体に反応性官能基を導入するようにしてもよい。

【0128】

反応性官能基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性官能基を含む化合物とを混合する方法が用いられ、混合後、必要に応じて触媒等を添加するようにしてもよい。

【0129】

具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。

【0130】

また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。

【0131】

また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。

【0132】

また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。

【0133】

また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にクロロ基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入される。

【0134】

また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入される。

【0135】

［４］
次に、回収した溶質（リグニン誘導体）と、架橋剤と、必要に応じて添加される充填材およびその他の成分と、を混合する。これにより、リグニン樹脂成形材料が調製される。

【0136】

また、混合する際には、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融混練する。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１３０℃程度とされる。前記混合物を冷却したものを粉砕することにより、顆粒状のリグニン樹脂成形材料が得られる。

【0137】

また、リグニン樹脂成形材料を調製する際には、必要に応じて有機溶媒を添加するようにしてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、キシレン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

【0138】

なお、必要に応じて、希釈剤を添加するようにしてもよい。希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が挙げられる。
さらには、その他の添加剤を含んでいてもよい。

【0139】

かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ステアリン酸のような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。

【0140】

＜リグニン樹脂成形品＞
次に、本発明のリグニン樹脂成形材料から製造されるリグニン樹脂成形品について説明する。リグニン樹脂成形品は、本発明のリグニン樹脂成形材料を成形した後、硬化させることにより製造される。

【0141】

具体的には、リグニン樹脂成形材料を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造される。

【0142】

加熱加圧成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。

【0143】

得られるリグニン樹脂成形品は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用される。

【0144】

なお、成形方法は特に限定されず、本発明のリグニン樹脂成形材料は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られる成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。

【0145】

なお、リグニン樹脂成形材料は、加熱されることにより、リグニン誘導体が架橋剤で架橋されて硬化するが、脱アルコール反応や脱水反応に伴う縮合反応により、架橋剤とリグニン誘導体の架橋反応点とが架橋するものと考えられる。

【0146】

さらに、リグニン誘導体がメチロール化されている場合、脱水縮合反応が生じ、架橋剤とメチロール基とが架橋するとともに、架橋剤同士やリグニン誘導体同士が自己縮合する。

【0147】

以上のような反応により、リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料が硬化する際、上記反応に伴う揮発成分の発生が穏やかであるため、膨れやボイド等の不具合を効果的に抑えることができる。

【0148】

以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料には任意の成分が添加されていてもよい。

【0149】

また、リグニン樹脂組成物を紙や布帛等の芯材に含浸させることにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた樹脂板を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。

【実施例】

【0150】

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．リグニン樹脂成形材料およびリグニン樹脂成形品の製造

【0151】

（実施例１）
（１）リグニン誘導体の抽出
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００ｇと、純水からなる溶媒４００ｇと、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、１０ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。

【0152】

次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分を極性溶媒であるアセトンに浸漬し、アセトンに対する不溶分と可溶分とに分離した。これを濾過し、濾別された溶解液を回収した。
次いで、溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収した。

【0153】

（２）リグニン樹脂成形材料の調製
次いで、得られたリグニン誘導体１００質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成品工業社製試薬一級）３０質量部と、シリカ粉末（電気化学社製、平均粒径１５μｍ）２００質量部と、を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練してシート状の混練物を得た。なお、ヘキサメトキシメチルメラミンは、架橋剤成分であり、上記式（７）で表される化合物（ただし、ｎ＝１）である。

【0154】

次いで、シート状の混練物を冷却させた後、これを粉砕することにより、平均粒径３ｍｍの顆粒状のリグニン樹脂成形材料を得た。

【0155】

（３）リグニン樹脂成形品の製造
次に、得られた顆粒状のリグニン樹脂成形材料をタブレットマシンに供給し、外径２０ｍｍのタブレットとした。

【0156】

次いで、トランスファー成形により、１７５℃、６．９ＭＰａの成形条件で５分間成形し、平均厚さ１．６ｍｍの板状のリグニン樹脂成形品を得た。

【0157】

（実施例２〜１３）
バイオマスの種類、リグニン誘導体の抽出条件、およびリグニン樹脂成形材料の調製条件をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0158】

（実施例１４）
架橋剤成分をヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルは、上記式（６）で表される化合物（ただし、ｎ＝１）である。

【0159】

（実施例１５）
架橋剤成分をペンタメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製ＭＸ−７５０ＬＭ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、ペンタメトキシメチルメラミンは、下記式（１１）で表される化合物である。

【0160】

【化18】

【0161】

（実施例１６）
リグニン樹脂成形材料に、加熱によりｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）を放出する化合物としてシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートを２質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの酸放出温度は１３８℃である。

【0162】

（実施例１７）
リグニン樹脂成形材料に、加熱によりｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）を放出する化合物として４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートを２質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートの酸放出温度は１４４℃である。

【0163】

（実施例１８）
抽出したリグニン誘導体をアルカリ水溶液中でホルムアルデヒドと接触させ、メチロール化した。そして、このメチロール化したリグニン誘導体を用いてリグニン樹脂成形材料を調製するようにした以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0164】

（実施例１９）
リグニン樹脂成形材料に液状エポキシ樹脂を添加するようにした以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、エポキシ樹脂の添加量は、リグニン樹脂／エポキシ樹脂の比率（質量比）が７０／３０となるようにした。また、架橋剤として上記式（７）で表される化合物２１質量部に加え、トリフェニルホスフィンを添加した。なお、トリフェニルホスフィンの添加量は、樹脂材料１００質量部に対して１質量部とした。また、液状エポキシ樹脂として、アデカ製 アデカサイザー Ｏ−１８０Ａを使用した。

【0165】

（実施例２０）
リグニン樹脂成形材料に液状フラン樹脂を添加するようにした以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、フラン樹脂の添加量は、リグニン樹脂／フラン樹脂の比率（質量比）が７０／３０となるようにした。また、液状フラン樹脂として、住友ベークライト社製 ＦＲ−１６４７５を使用した。

【0166】

（実施例２１、２２）
バイオマスの種類を表２に示すように変更し、バイオマスの分解、リグニン誘導体の抽出処理を以下のように変更した以外は、それぞれ実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0167】

まず、バイオマスの粉５０ｇを２Ｌビーカーにとり、ｐ−クレゾールのメタノール溶液を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置した。その後、メタノールを完全に留去して、ｐ−クレゾール収着木粉を得た。この木粉に対して、７２質量％硫酸５００ｍｌを加え、３０℃で１時間激しく撹拌した後、混合物を大過剰の水に投入し、不溶分を回収した。
次いで、回収した不溶分を脱酸し、乾燥させてリグニン誘導体を得た。

【0168】

（実施例２３）
（１）リグニン誘導体の抽出
実施例１と同様にしてリグニン誘導体を抽出した。

【0169】

（２）リグニン樹脂成形材料の調製
次いで、攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに、抽出したリグニン誘導体と、エピクロロヒドリンとを導入し、１００ｍｍＨｇ（１．３×１０^４Ｐａ）の圧力下で減圧還流しながら、２０質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持して反応処理物を得た。

【0170】

次いで、反応処理物から不溶分を濾過して取り除き、エピクロロヒドリン可溶部を単離した。そして、このエピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去し、乾燥させることでエポキシ基が導入されたリグニン二次誘導体を得た。

【0171】

その後、得られたリグニン二次誘導体を用いるとともに、シリカ粉末の含有率を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形材料を得た。

【0172】

（３）リグニン樹脂成形品の製造
次いで、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0173】

（実施例２４）
実施例４と同様にしてリグニン誘導体を抽出するとともに、エピクロロヒドリンに代えてアリルプロミドを用いるようにし、ビニル基が導入されたリグニン二次誘導体を得た後、これを用いてリグニン樹脂成形材料を調製するようにした以外は、実施例２３と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、シリカ粉末の含有率は表３に示すように変更した。

【0174】

（実施例２５）
実施例８と同様にしてリグニン誘導体を抽出し、これを用いるとともに、リグニン樹脂成形材料の調製条件を表３に示すように変更した以外は、実施例２３と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0175】

（実施例２６）
架橋剤成分をニカラックＭＸ−２９０（三和ケミカル製、上記式（３）で表される化合物のＲをＣＨ_３としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0176】

（実施例２７）
架橋剤成分をニカラックＭＸ−２８０（三和ケミカル製、上記式（４）で表される化合物のＲをＣＨ_３としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0177】

（実施例２８）
架橋剤成分をニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル製、上記式（５）で表される化合物のＲをＣＨ_３としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0178】

（実施例２９）
架橋剤成分を下記式（１２）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0179】

【化19】

【0180】

（実施例３０）
架橋剤成分を下記式（１３）で表される化合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0181】

【化20】

【0182】

（実施例３１）
架橋剤成分をキヌクリジンに変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0183】

（実施例３２）
架橋剤成分をピジンに変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。

【0184】

（比較例１）
以下のようにして調製されたフェノール樹脂成形材料を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂成形品を得た。

【0185】

市販のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製 ＰＲ−５３１９５）を１００質量部、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部、シリカ粉末（電気化学社製、平均粒径１５μｍ）２００質量部と、を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練してシート状の混練物を得た。

【0186】

次いで、シート状の混練物を冷却させた後、これを粉砕することにより、平均粒径３ｍｍの顆粒状のフェノール樹脂成形材料を得た。

【0187】

（比較例２）
架橋剤成分をヘキサメチレンテトラミンに変更した以外は、実施例１と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、ヘキサメチレンテトラミンは、リグニン誘導体１００質量部に対して１０質量部の割合で添加した。

【0188】

（比較例３）
架橋剤成分をヘキサメチレンテトラミンに変更した以外は、実施例６と同様にしてリグニン樹脂成形品を得た。なお、ヘキサメチレンテトラミンは、リグニン誘導体１００質量部に対して１０質量部の割合で添加した。

【0189】

以上、各実施例および各比較例におけるリグニン樹脂成形品の製造条件を表１、２、４に示す。なお、表１、２、４における略称は、以下に示す化合物に対応している。

【0190】

ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
ＨＭＭＰＭＥ：ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル
ＰＭＭＭ：ペンタメトキシメチルメラミン
ＨＭＴＡ：ヘキサメチレンテトラミン
ＣＨ４ＭＢＳ：シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート
４ＢＣ４ＭＢＳ：４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート
ＭＸ−２９０：ニカラックＭＸ−２９０
ＭＸ−２８０：ニカラックＭＸ−２８０
ＭＸ−２７０：ニカラックＭＸ−２７０

【0191】

２．リグニン誘導体の評価
２．１ ゲルタイムの評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体９０ｇに対してヘキサメトキシメチルメラミン（東京化成品工業社製試薬一級）１０ｇを添加し、この試料について、ＪＩＳ Ｋ ６９１０に規定の方法に準じて１５０℃におけるゲルタイム（ゲル化時間）を測定した。測定結果を表１、２に示す。

【0192】

表１、２から明らかなように、各実施例で用いたリグニン誘導体は、ゲルタイムの値が低過ぎずかつ高過ぎない範囲（好ましくは３０〜１９０程度）のものとなるため、このようなリグニン誘導体を含むリグニン樹脂成形材料は、成形性が高く、かつ硬化後の機械的特性に優れたものとなる。

【0193】

２．２ ＮＭＲ分析による評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析による化学シフトのスペクトルを取得し、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値に対する芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の割合を算出し、算出結果を表１、２に示す。

【0194】

２．３ 数平均分子量の評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、測定結果を表１、２に示す。

【0195】

３．リグニン樹脂成形材料およびリグニン樹脂組成物の評価
３．１ スパイラルフローの評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン樹脂成形材料について、スパイラルフローを測定した。測定にはスパイラルフロー測定用金型を用い、低圧トランスファー成形機にて温度１７５℃、射出圧６．９ＭＰａ、保圧時間３００秒の条件でＥＭＭＩ−１−６６に規定の方法に準じてスパイラルフロー（ＳＦ）値（単位：ｃｍ）を測定した。そして、測定したスパイラルフロー値を以下の評価基準にしたがって評価した。

【0196】

＜流動性の評価基準＞
〇：スパイラルフロー値が７０ｃｍ以上である
×：スパイラルフロー値が７０ｃｍ未満である

【0197】

３．２ 溶融粘度の評価
各実施例および各比較例の成形材料処方から、充填材を除いた樹脂処方を用いて、メタノールに溶解した固形分濃度４０％の樹脂ワニス（リグニン樹脂組成物）を得た。そして、この樹脂ワニスを減圧下５０℃で脱溶媒して樹脂組成物の固形分を単離し、得られた固形分の１５０℃における溶融粘度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって評価した。

【0198】

＜溶融粘度の評価基準＞
◎◎：最低溶融粘度が３Ｐａ・ｓ未満である
◎：最低溶融粘度が３Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満である
○：最低溶融粘度が５Ｐａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ未満である
△：最低溶融粘度が１５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満である
×：最低溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以上である

【0199】

なお、樹脂ワニスの溶融粘度の測定には、アレス粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いた。また、治具としてφ２０ｍｍのパラレルプレートを用い、ギャップを１ｍｍに設定した。そして、１５０℃において１Ｈｚで歪みを変化させて歪み依存性を測定することにより測定した。

【0200】

４．リグニン樹脂成形品の評価
４．１ 曲げ破断時伸びの評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン樹脂成形品について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時伸び）を、以下の評価基準に従って評価した。

【0201】

＜曲げ破断時伸びの評価基準＞
〇：曲げ破断時伸びが１％以上である
×：曲げ破断時伸びが１％未満である

【0202】

４．２ 外観の評価
各実施例および各比較例で得られたリグニン樹脂成形品について、外観を目視で確認し、以下の評価基準にしたがって評価した。

【0203】

＜外観の評価基準＞
◎：成形品の表面が平滑で、ひずみ、しわ、斑点が認められない
○：成形品の表面に肉眼では分からない凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が１〜２個である
△：成形品の表面に肉眼で分かる凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が３〜５個である
×：成形品の表面に肉眼で分かる著しい凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が６個以上である
以上、３および４の評価結果を表１〜４に示す。

【0204】

【表1】

【0205】

【表2】

【0206】

【表3】

【0207】

【表4】

【0208】

表１〜４から明らかなように、各実施例で得られたリグニン樹脂成形材料は、流動性が高く、このため成形性に優れていることが認められた。そして、この成形材料により製造された成形品の外観は良好であった。また、各実施例で得られたリグニン樹脂成形品は、その外観も良好であった。なお、比較例１で得られたフェノール樹脂成形材料は、植物由来成分を含まないが、この成形材料および成形品については各実施例と同様であった。

【0209】

一方、比較例２、３で得られたリグニン樹脂成形材料は、流動性が低く、このため成形性が低いことが認められた。そして、この成形材料により製造された成形品の外観には、やや大きな凹凸や多数のひずみ、しわ、斑点等が認められたが、これらは成形材料の成形性が低いことに起因するものと考えられる。また、比較例２、３で得られたリグニン樹脂成形品は、脆い傾向にあり、破断時にほとんど伸びないことが認められた。

【0210】

以上のことから、本発明によれば、流動性および硬化後の機械的特性に優れたリグニン樹脂組成物、および、成形性および硬化後の機械的特性に優れたリグニン樹脂成形材料が得られることが明らかとなった。