特許 5920334 アルカリ蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920334

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】アルカリ蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/32 20060101AFI20160428BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20160428BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/32

   H01M4/52

   H01M4/80 A

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-502300(P2013-502300)

(86)(22)【出願日】2012年2月27日

(86)【国際出願番号】JP2012054703

(87)【国際公開番号】WO2012117989

(87)【国際公開日】20120907

【審査請求日】2014年10月10日

(31)【優先権主張番号】特願2011-42792(P2011-42792)

(32)【優先日】2011年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100115554

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 幸一

(72)【発明者】

【氏名】原田 育幸

(72)【発明者】

【氏名】坂谷 敏宏

(72)【発明者】

【氏名】工藤 康洋

(72)【発明者】

【氏名】藤田 顕史

(72)【発明者】

【氏名】長江 輝人

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−００７９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１６２１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８０７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６９５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２９７７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８７６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３１９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５９８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１３３３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７７１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１０３９７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３２

Ｈ０１Ｍ ４／５２

Ｈ０１Ｍ ４／８０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化ニッケルを主成分とする活物質を導電性基板に充填したニッケル正極を有するアルカリ蓄電池用ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池であって、
前記正極は、活物質中に亜鉛を含み、かつ前記活物質の表面にイットリウムを含む被覆層又は前記活物質中の表面近傍に他の領域に比べてイットリウムの濃度が高い領域が形成されており、
前記被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量は、前記正極の単位面積あたり７ｇ／ｍ^２以上であり、
前記活物質中に含まれる亜鉛の量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で０．００１以上０．０４未満であるとともに、
５５℃、０．５Ｉｔの電流で、ＳＯＣ１２０％まで充電した時のＳＯＣ５０％電圧と充電ピーク電圧の差が４０ｍＶ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。

【請求項2】

前記導電性基板は、ニッケル焼結基板であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）などの車両用途（高出力用途）の電源として適したアルカリ蓄電池用ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、アルカリ蓄電池は、活物質である水酸化ニッケルを導電性基板に充填したニッケル正極を使用している。
ニッケル正極は、大きく分けて、導電性基板である発泡ニッケル等に活物質である粒子状の水酸化ニッケルを充填した非焼結式ニッケル正極と、導電性基板である多孔性の焼結基板の孔内に、硝酸ニッケル等のニッケル塩を含浸させた後、これをアルカリ水溶液で処理して、ニッケル塩を水酸化ニッケルに置換して活物質とする焼結式ニッケル正極の2種類が存在する。
これら正極を含むアルカリ蓄電池は、過充電時に生じる正極の膨化を抑制するために、正極活物質中に亜鉛を固溶添加したり（例えば、特許文献１）、高温充電効率特性を向上させるために、正極活物質の表面にイットリウムなどの希土類成分を添加したり（例えば、特許文献２〜３）するのが一般的である。
ところで、上記ニッケル正極を含むアルカリ蓄電池は、HEV等の電源として広く使用されている。また、近年のHEVの高性能化に伴い、HEVの電源であるアルカリ蓄電池についても高出力化が求められている。
これまで、アルカリ蓄電池の高出力化を達成する方法が種々提案されているが、その一つとして、正極活物質中で電気抵抗成分となる亜鉛の添加量を削減する方法がある（例えば特許文献４）。
一般に、HEV用の電源として使用されるアルカリ蓄電池は、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が、例えば２０〜８０％の間でのみ使用されるので、過充電されることが無い。
このため、HEV用の電源として使用されるアルカリ蓄電池は、過充電時に生じる正極の膨化を考慮する必要がなく、正極活物質中の亜鉛量を削減しても正極の膨化がほとんど生じない。このため、上述の亜鉛の添加量を削減する方法は、正極の膨化をほとんど生じさせることなく、アルカリ蓄電池の出力特性（アシスト出力特性）を向上させることができるというメリットがある。
また、アルカリ蓄電池の高出力化を達成する別の方法として、アルカリ蓄電池の活物質抵抗が増大する低充電領域における出力特性改善を目的に、正極基板に塩溶液を含浸する毎にアルカリ含有下で熱処理を実施するなどして、正極活物質の結晶性を改良する方法が報告（例えば特願2010-172533など）されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平4-212269号公報

【特許文献2】特開2000-277105号公報

【特許文献3】特開2001-283902号公報

【特許文献4】特開2009-231259号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記のように正極活物質中の亜鉛量を削減したり、正極活物質の結晶性を改良したアルカリ蓄電池において、高温充電効率特性を向上させるために正極活物質の表面にイットリウムなどの希土類成分を添加した場合、イットリウムなどの添加にもかかわらず、高温充電効率特性が低下するという課題が生じることが分かった。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、水酸化ニッケルを主成分とする活物質を導電性基板に充填したアルカリ蓄電池用ニッケル正極であって、前記正極は、活物質中に亜鉛を含み、かつ前記活物質の表面にイットリウムを含む被覆層又は前記活物質中の表面近傍にイットリウムの濃度が高い領域が形成されており、前記活物質中に含まれる亜鉛の量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で０．００１以上０．０４未満であり、５５℃、０．５Ｉｔ充電時（ＳＯＣ１２０％まで）の５０％電圧と充電ピーク電圧の差（充電電圧ギャップ）が４０ｍＶ以上となるようにしNiの充電電位(Ni²⁺⇒Ni³⁺)と酸素発生電位の差を十分確保していることを特徴としている。
好ましくは、前記被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量は、前記正極の極板面積あたり７g/m²以上であることを特徴としている。
前記被覆層及び領域の厚さが充填された活物質層（被覆層も含む）厚みに対し3〜5％、好ましくは5％程度である。
好ましくは、前記アルカリ蓄電池用ニッケル正極に含まれる前記導電性基板は、ニッケル焼結基板である。

【発明の効果】

【0006】

上記構成のアルカリ蓄電池用ニッケル正極であると、亜鉛添加量を活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で０．０４未満まで低減できるので、上記正極を使用したアルカリ蓄電池は、アシスト出力特性が向上する。
また、活物質中に含まれる亜鉛が活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で０．０４未満であっても、５５℃、０．５Ｉｔ充電時（ＳＯＣ１２０％まで）の５０％電圧と充電ピーク電圧の差が４０ｍＶ以上となるようにすることで、Niの充電電位(Ni²⁺⇒Ni³⁺)と酸素発生電位の差を十分確保していることを特徴としている。これ以上の電圧ギャップを確保している場合は、酸素発生反応に対して、優先的にNiの充電反応が起こるが、これ以下になると酸素発生が急激に起こりやすくなる。４０ｍＶは屈曲点となっている。前記手法としては、電解液にLiやＷを添加することや正極活物質の改良を行うことができる。ただし、電解液の改良では、多量に添加すると水酸化物イオン移動の抵抗成分となる。前記に対し、活物質を被覆する被覆層に含まれるイットリウムの添加量を正極の単位面積あたり７g/m2以上とした場合においては、高温充電効率特性の低下が抑制され、出力低下も抑えられる。
前記被覆層及び領域の厚さが充填された活物質層（被覆層も含む）厚みに対し3〜15％、好ましくは5％程度であると、高温充電効率特性の低下が効果的に抑制される。
さらに好ましくは、前記アルカリ蓄電池用ニッケル正極に含まれる前記導電性基板がニッケル焼結基板であると、正極活物質層の最表面近傍にイットリウムを多く配置しやすいので、高温充電効率特性の低下が効果的に抑制される。
以上のようにして、上記正極を使用したアルカリ蓄電池は、アシスト出力特性が向上すると共に高温充電効率特性の低下が抑制されることになる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

１．ニッケル焼結基板の作製
厚み６０ μｍの鋼板に一定パターンの打ち抜きを施し、片面5 μｍのニッケルメッキ層を施し、ニッケルメッキ鋼板を作製した。
次いで、ニッケル粉末（嵩密度０．５７ ｇ／ｃｍ^３、フィッシャーサイズ２．５ μｍ）４０質量部と造孔剤としてメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空体（平均粒径６０ μｍ）０．１質量部と３ 質量％メチルセルロース水溶液６０質量部を混練してスラリーを調製し、このスラリーを前記ニッケルメッキ鋼板の両面に塗布した。
そして、前記スラリーを塗布した前記ニッケルメッキ鋼板を８００ ℃で約３０秒加熱して前記スラリーを乾燥した後、還元雰囲気下（約１０００℃）にて焼結後基板厚みが３７０ μｍとなるように焼結させ、ニッケル焼結基板αを作製した。
次いで硝酸コバルトと硝酸ニッケルをモル比１：１の割合で純水に溶解し、比重を１．３０に調製した温度２５℃の硝酸塩溶液にニッケル焼結基板αを浸漬して、ニッケル焼結基板αの細孔内に硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含浸した。
この後、硝酸コバルトと硝酸ニッケルを含浸したニッケル焼結基板αを５０℃で３０分間乾燥させた後、濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬してアルカリ処理を行い、ニッケル焼結基板αの細孔内に含浸させた硝酸コバルトと硝酸ニッケルを水酸化物に置換した。
ついで、アルカリ処理したニッケル焼結基板αを雰囲気温度が１００〜１３０℃になるように調整して、６０分間熱処理を行い、ニッケルとコバルトの高次酸化物層で被覆されたニッケル焼結基板βを作製した。

【0008】

２．焼結式ニッケル正極
（１）正極活物質の充填
正極活物質の充填は、以下のようにして行った。まず、ニッケル焼結基板βを用いて、以下の（ａ）〜（ｅ）の処理工程を６回繰り返してニッケル焼結基板βの細孔内に所定量の正極活物質を充填した。ついで、正極活物質を充填したニッケル焼結基板βを８０℃で６０分間乾燥した。このとき、（ａ）工程での含浸液中の硝酸亜鉛量と、（ｂ）工程での水酸化ナトリウム水溶液中の亜鉛量を調整し、正極活物質中の亜鉛添加量が表１に示す値となるようにした。
（ａ）ニッケル含浸工程
硝酸ニッケルを主成分とし、硝酸コバルトと硝酸亜鉛を所定の割合となるよう調整した８０℃のニッケル含浸液（比重ｌ．７５）に浸漬して、ニッケル焼結基板βの細孔内に硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を含浸させる。
（ｂ）アルカリ処理（活物質化処理）工程
硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を含浸したニッケル焼結基板βを所定量の硝酸亜鉛を含むアルカリ濃度８．０ｍｏｌ／１で温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ニッケル焼結基板βの細孔内に含浸した硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸亜鉛を水酸化物（活物質）に置換する活物質化処理を施す。
（ｃ）アルカリ量調整工程
活物質化処理したニッケル焼結基板βを水槽に浸漬（約２０秒）し、当該活物質を含むニッケル焼結基板β中のアルカリ成分が消失しないように水洗する。
（ｄ）加熱処理工程
アルカリ量を調整したニッケル焼結基板βを１００〜１３０℃の雰囲気温度で６０分間加熱処理する。
（ｅ）水洗工程
加熱処理したニッケル焼結基板βを水槽に６０分間浸漬することにより、当該焼結基板βに残留するアルカリ成分を消失させる。
（２）イットリウムの充填
イットリウムの充填は、以下のようにして行った。まず、上述のようにして正極活物質を充填したニッケル焼結基板βを用いて、以下の（ｆ）〜（ｊ）の処理工程を行って、活物質の表面にイットリウム化合物と水酸化ニッケルを含む複合化合物層を形成した。
このとき、（ｆ）工程のイットリウム含浸液温度と含浸時間及び（ｆ）〜（ｊ）の処理工程回数により、複合化合物層に含まれるイットリウムの正極の単位面積あたりの添加量が表１に示す値となるよう調整した。
尚、上述の例においては、イットリウムを含む層の厚さは、充填された活物質層（イットリウムを含む層も含む）厚みに対し5％程度となるよう調整したが、3〜15％程度でも本発明の効果を得ることができる。また、上述の例においては、活物質の表面に形成した複合化合物層（被覆層）中にイットリウムを添加したが、活物質内の表面付近にイットリウムを固溶させ、活物質の内の表面付近にイットリウムを多く含む領域を形成しても良い。
（ｆ）イットリウム含浸工程
硝酸ニッケルと硝酸イットリウムをモル比で１：１割合となるように調製した２５〜４５℃のイットリウム含浸液（比重１．２３）に上述のようにして正極活物質を充填したニッケル焼結基板βを浸漬して、同正極の細孔内に硝酸ニッケルと硝酸イットリウムを含浸させる。
（ｇ）アルカリ処理（活物質化処理）工程
硝酸ニッケルと硝酸イットリウムを含浸したニッケル焼結基板βを濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで温度が８０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、同正極の細孔内に充填した硝酸ニッケルと硝酸イットリウムを水酸化物に置換する活物質化処理を施す。
（ｈ）アルカリ量調整工程
活物質化処理を施したニッケル焼結基板βを水槽に浸漬（約２０秒）して、同正極中に含まれるアルカリ成分が消失しないように水洗する。
（ｉ）加熱処理工程
アルカリ量を調整したニッケル焼結基板βを１００〜１３０℃の雰囲気温度で６０分間加熱処理する。
（ｊ）水洗工程
加熱処理したニッケル焼結基板βを水槽に６０分間浸漬することにより、同ニッケル焼結基板βに含まれるアルカリ残留分を消失させた後、８０℃で６０分間乾燥する。

【0009】

３．正極分析
上述のようにして作製した焼結式ニッケル正極について以下の方法で組成分析を行った。
（A）亜鉛添加量分析（抽出法）
まず、３８．５ｇの酢酸アンモニウムを１７５ｍｌアンモニア水に添加した後、純水を用いて５００ｍｌに希釈して抽出液を作製した。
ついで６０℃に加温した抽出液に焼結式ニッケル正極を2時間浸漬した後、常温で１時間静置し抽出液中に正極活物質の成分を溶出させた。
ついで抽出液をろ過して残渣を取り除いた後、ろ液を塩酸で中和して所定倍率に希釈した。
ついで希釈液中のニッケル及び亜鉛を原子吸光光度法にて定量分析し、活物質中に含まれるニッケルに対する亜鉛の質量比を求めた。結果を表１に示す。
（B）イットリウム添加量分析（溶解法）
まず、焼結式ニッケル正極を塩酸で全溶解させた。ついで、同正極を溶解した液を所定倍率に希釈し、ICP（Inductively coupled plasma）発光分析にて溶解した液に含まれるイットリウム量を定量した。ついで定量分析の結果をもとに、焼結式ニッケル正極の単位面積（極板幅×極板長さ×２）当たりのイットリウム添加量を算出した。結果を表１に示す。
（C）ＸＲＤ
上記のようにして得られた、焼結式ニッケル正極について、ＸＲＤ分析（条件：Ｃｕ−Ｋα線源、管球銅（Ｃｕ）、管電圧３０ｋＶ、管電流１２ｍＡ、スキャンスピード３ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行った。特に記載はしないが、いずれの焼結式ニッケル正極についても、Ｘ線回折により求められる水酸化ニッケル(β-Ni(OH)₂)の（００１）面の（１００）面に対する積分強度比が１．８以上であった。

【0010】

４．電池試験
上述のようにして作製した焼結式ニッケル正極を所定寸法に切断した後、同正極と水素吸蔵合金負極とセパレータを介して巻回して電池缶に挿入した。ついで、同容器に８．０ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムを主成分とする電解液を１５ｇ注入した。実施例６については、電解液１gあたり、タングステン１５mgになるようタングステン酸ナトリウムを添加した。ついで、封口して公称容量６Ａｈの円筒密閉型のニッケル−水素蓄電池を作製した。
以上のようにして作製した各セルに対して、以下の条件にて活性化、充電電圧ギャップ測定、アシスト出力特性、高温充電効率特性を評価した。

(A)活性化
電池の活性化は、以下の条件で行った。
a)充電深度（ＳＯＣ）が １３０％程度となるまで充電する。
b)７０℃で２４時間放置して熟成する。
c)電池電圧が１．０Vになるまで４５℃の雰囲気中で放電する。
d)２５℃で１時間以上放置する
このa)〜d)を２回繰返した。

（B）充電電圧ギャップ測定
電池の充電電圧ギャップ測定は、以下の条件で行った。
a) ２５℃環境下で１時間休止する。
b) ２５℃環境下で１．０Ｉｔの充電レートで、正極極板容量の１１０％の電気量を充電する。
ｃ） ２５℃環境下で１時間休止する。
d) ２５℃環境下で、電池電圧が０．９Ｖになるまで放電する。
e) ５５℃環境下で３時間休止する。
ｆ) ５５℃環境温度の下、０．５Ｉｔの充電レートで、正極極板容量の１２０％の電気量を充電する。
ｇ) ３０分間休止する。
h) １．０Ｉｔの放電レートで、電池電圧が０．９Ｖになるまで放電する。
このとき、d)の放電容量を求め、f)充電時の５０％容量時点での電圧と充電のピーク電圧との差を充電電圧ギャップとした。

（C）アシスト出力特性
電池のアシスト出力特性の試験は、２５℃の環境温度の下、以下の条件で行った。
尚、試験結果を表１に示す。
a) １．０Ｉｔの充電レートで、正極極板容量の５０％の電気量を充電する。
b) １時間休止する。
c) 所定の充電レートで２０ｓ間充電を行う。
d) ３０分間休止する。
e) 所定の放電レートで１０ｓ間放電を行う。
f) ３０分間休止する。
上記a)〜f)を繰り返す。
このとき、上記c)〜f)を1サイクル行うごとに、充電レートを３．３Ｉｔ→６．７Ｉｔ→１０．０Ｉｔ→１３．３Ｉｔ→１６．７Ｉｔの順で増加させ、所定の放電レートを６．７Ｉｔ→１３．３Ｉｔ→２０．０Ｉｔ→２６．７Ｉｔ→３３．３Ｉｔの順で増加させた。
このとき、各放電レートの放電において、放電の開始から１０秒経過した時点の電池電圧（Ｖ）を測定した。ついで、電池電圧と放電電流値の相関を示すＶ−Ｉプロット近似曲線を求め、Ｖ−Ｉプロット近似曲線上において、電池電圧が０．９Ｖ時の電流値を求め、アシスト出力特性とした。

（D）高温充電効率特性
電池の高温充電特性の試験は、５５℃の環境温度の下、以下の条件で行った。
尚、試験結果を表１に示す。
a) ０．５Ｉｔの充電レートで、正極極板容量の８０％の電気量を充電する。
b) １時間休止する。
c) １．０Ｉｔの放電レートで、電池電圧が０．９Ｖになるまで放電する。
d) 充電電気量に対する放電容量の比を求め、高温充電効率特性とする。

【0011】

【表1】

【0012】

５．評価結果
亜鉛添加量が０．００５〜０．０３１である比較例１〜２のアルカリ蓄電池は、亜鉛添加量が０．０４３〜０．１３７である比較例３〜７に対し、アシスト出力特性が向上している。しかし、比較例１〜２のアルカリ蓄電池は、イットリウム添加されているにもかかわらず、比較例３〜６のアルカリ蓄電池にくらべて大きく高温充電効率特性が低下している。
これに対し、亜鉛添加量が０．００３〜０．０２８である実施例１〜６は、高温充電効率特性の大きな低下が見られない。つまり実施例１〜６は出力特性と充電効率特性が両立できている。
ここで、比較例１〜２の充電電圧ギャップが４０ｍＶ未満であるのに対し、実施例１〜６の充電電圧ギャップが４０ｍＶ以上であることからを考えると、充電電圧ギャップを所定値以上確保することにより、亜鉛添加量の削減による充電効率特性の低下が抑制されたといえる。
また、比較例１に対し、同一Zn量である実施例４、６を比較した場合において、電解液にタングステンを添加した実施例６は出力特性が低下しているのに対し、イットリウムの量を増大（正極の単位面積あたり７g/m²以上）させた実施例４では出力特性低下が抑えられている。これは、電解液の抵抗増大がないためであると考えられる。
つまり５５℃において、０．５Ｉｔの電流値でＳＯＣ１２０％まで充電した時の５０％電圧と充電ピーク電圧の差が４０ｍＶ以上となるようにし、その手法としては、被覆層又は領域に含まれるイットリウムの量を７g/m²以上とすることが望ましい。
亜鉛添加量が０．０４以下に低減されると、高温充電効率特性が低下することを確認している。また、亜鉛添加量が０．０４以下に低減された場合においても充電ピーク電圧の差を４０ｍＶ以上とすることとで、高温充電効率特性の低下が抑制され、特に、その手段としてイットリウムの量が正極の単位面積あたり７g/m²以上に高められると、出力特性を低下させることなく、高温充電効率特性の低下が抑制されることを確認している。ただし、亜鉛添加量が０．００１未満まで低減されると、高温充電効率特性の低下が抑制されないことも確認している。
以上のことからすると、亜鉛添加量は、活物質中に含まれるニッケルに対する質量比で０．００１以上０．０４未満の領域において、電圧ギャップを４０ｍＶとする必要がある。特に、その手段として、被覆層に含まれるイットリウムの量を、前記正極の単位面積あたり７g/m²以上とすることが好ましいといえる。
尚、表１には示していないが、本発明のアシスト出力特性は、Ｘ線回折により求められる水酸化ニッケル(β-Ni(OH)₂)の（００１）面の（１００）面に対する積分強度比が１．８以上であることによって高められている。このような結晶構造をとることでプロトン移動が容易になり反応抵抗が低減すると考えられる。