特許 5920412 連続鋳造ノズル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920412

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月18日

(54)【発明の名称】連続鋳造ノズル

(51)【国際特許分類】

   B22D 11/10 20060101AFI20160428BHJP

   B22D 41/54 20060101ALI20160428BHJP

【ＦＩ】

   B22D11/10 330T

   B22D41/54

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-146657(P2014-146657)

(22)【出願日】2014年7月17日

(65)【公開番号】特開2016-22492(P2016-22492A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2015年1月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001971

【氏名又は名称】品川リフラクトリーズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100161115

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 智史

(72)【発明者】

【氏名】林 ▲韋▼

(72)【発明者】

【氏名】森脇 宏治

(72)【発明者】

【氏名】大川 幸男

(72)【発明者】

【氏名】新妻 宏泰

【審査官】 酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０４２６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２１２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１５４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１４２５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｄ １１／１０，４１／５０−４１／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％及びウォラストナイト３〜２５質量％からなることを特徴とする鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料。

【請求項2】

更に、酸化物、カーボン、炭化物、金属及び合金からなる群から選択される１種または２種以上のその他の成分を、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル及びウォラストナイトの合量１００質量％に対して外掛けで１０質量％以下の量で含有してなる、請求項１記載の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料。

【請求項3】

ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルの粒度は、０．５ｍｍ以下のものが８０質量％以上である、請求項１記載の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料。

【請求項4】

ウォラストナイトの粒度は、０．５ｍｍ以下である、請求項１記載の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項に記載の連続鋳造ノズル用耐火材料を、少なくとも溶鋼と接するノズル稼動面の一部または全部に配設したことを特徴とする鋼の連続鋳造ノズル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は，鋼の連続鋳造工程に使用される鋼の連続鋳造用ノズルに適した耐火材料及び該耐火材料を使用した鋼の連続鋳造ノズルに関するものである。

【背景技術】

【0002】

鋼の連続鋳造工程において、溶鋼を取鍋から水冷モールドへ導入するため、浸漬ノズルが使用される。浸漬ノズルは、通常、アルミナ−シリカ−カーボン質耐火材料から構成されている。一方、Ａｌキルド鋼のようなＡｌ含有鋼を連続鋳造する際に、このような耐火材料から構成される浸漬ノズルを使用すると、ノズル閉塞の問題がしばしば生じる。これは、Ａｌキルド鋼の連続鋳造においては、取鍋等で投入される金属Ａｌによる脱酸反応が起こり、Ａｌ_２Ｏ_３系の介在物が溶鋼中に生成し、このＡｌ_２Ｏ_３系介在物が浸漬ノズル部分で堆積し、ノズル閉塞を引き起こすためである。

【0003】

鋼の連続鋳造工程におけるノズル閉塞の原因としては、（１）ノズル耐火物内でシリカとカーボンが反応して酸化性ガス(ＳｉＯ、ＣＯなど)が発生する；（２）これらの酸化性ガスは溶鋼側へ拡散し、溶鋼中のＡｌと反応してノズルの稼動面に網目状のＡｌ_２Ｏ_３反応層を生成する；（３）このＡｌ_２Ｏ_３反応層の上に溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３介在物が付着・堆積する、という機構が一般的に考えられている。網目状Ａｌ_２Ｏ_３反応層は、凹凸の激しい形態を呈するので、その上には介在物が堆積し易くなる。

【0004】

網目状Ａｌ_２Ｏ_３反応層の形成を防止するため、ノズル内壁にカーボンレス材質を配置するノズルが使用されている。以下、カーボンレス材質をノンカーボン材と称することとするが、少量のカーボン含有は許容されるものであり、カーボン不含の材質のみを指すものではないことを理解されたい。

【0005】

ノンカーボン材の例としては、例えば、特許文献１には、アルミナ含有量９９重量％以上のアルミナクリンカーを主成分とし、アルミナ含有量が７０重量％以上、カーボン含有量が１重量％未満、シリカ含有量が１重量％未満の耐火物組成を有し、且つ０．２１ｍｍ以下の粒度が２０〜７０％を占める粒度構成を有する連続鋳造用ノズル内孔体が開示されている。
また、特許文献２には、ノズルの内孔部及び/または溶鋼に接する部分が、鉱物相としてスピネルまたはスピネル及びペリクレースからなる耐火材料から構成されているノンカーボン材の連続鋳造用ノズルが開示されている。

【0006】

別法として、ノズル内壁にポーラススリットを設け、これを通して溶鋼へアルゴンガスを吹き込むノズル閉塞防止方法も提案されている。しかし、この方法には、（１）鋳片に気泡の欠陥を起こす；（２）ノズルの肉厚みがある程度以上でなければ、ポーラススリットを設置できないなどの問題があり、また、ガス導入装置を別途取りつける必要などの問題があるため、可能ならばガス吹きを行わない方法が好ましい。

【0007】

他方、ノズル耐火物表面に液相を形成させることで，Ａｌ_２Ｏ_３介在物の付着を抑制しようという試みがなされている。その一つの例は、ノズル中にＣａＯを含有させることで、ノズル表面でＡｌ_２Ｏ_３介在物とＣａＯが反応して液相を形成し、介在物を流失させようというものである。
例えば、特許文献３には、ノンカーボン材ではないが、重量比でＣａＯを１６〜３５％、元素周期律表のＩＩＩ族及びＩＶ族元素の酸化物から選ばれた１種または２種以上を０．５〜５％含有し、鉱物組成としてＣａＺｒＯ_３を主成分とするカルシウムジルコネート系クリンカー２０〜９５％、黒鉛５〜５０％、金属シリコン０〜１％からなる混合物に有機質バインダーを添加し成形後、非酸化性雰囲気で焼成してなることを特徴とするＺｒＯ_２−ＣａＯ含有連続鋳造用浸漬ノズルの製造方法が開示されている。

【0008】

また、特許文献４には、溶鋼を鋳型に注湯する筒体と、該筒体に連続して設けられた複数の吐出口を有する浸漬部とからなる連続鋳造用浸漬ノズルにおいて、前記筒体と複数の吐出口を有する浸漬部を構成する耐火物の前記浸漬部の内側に、ドロマイトクリンカーに炭素を１１〜３０質量％を含有するドロマイト−グラファイト質耐火物を一体成形して配置し、さらに、この上部にドロマイトクリンカーを配合した耐火物中に含まれるＣａＯを２５〜６５質量％、ＭｇＯを２５〜７０質量％とを主成分とする内装体を設けたことを特徴とする連続鋳造用浸漬ノズルが開示されている。

【0009】

更に、特許文献５には、鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、アルミナ−黒鉛質耐火物、ジルコニア−黒鉛質耐火物を主成分とするノズル本体の内周壁面に、ＳｉＯ_２が７０重量％以上で、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３の１種または２種以上が３０重量％未満の組成を有する耐火物の内層を配置してなることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズルが開示されている。

【0010】

更に、特許文献６には、鋼の連続鋳造用ノズルにおいて、溶鋼と接する部分を構成する部分の少なくとも一部の組織が、スピネル、マグネシアおよびアルミナの中から選ばれる少なくとも１種の鉱物相である第１の相を主体として構成され、かつ、前記第１の相の周囲の全体あるいは一部がスピネル、アルミナおよびマグネシア以外の相である第２の相で覆われていることを特徴とする鋼の連続鋳造用ノズルが開示されている。

【0011】

また、特許文献７には、上述とは異なるタイプの連続鋳造用ノズルが開示されており、即ち、溶鋼と接する内孔部位が１〜１０重量％のカーボン含有耐火材料で構成され、かつカーボン以外の耐火材料が４２０μｍ以下の粒度からなる連続鋳造用ノズルであって、内孔部位を形成する前記耐火材料が、連続鋳造用ノズルの成形時において同時に成形された一体構造を有し、当該部分の厚さが２〜１２ｍｍの範囲であることを特徴とする連続鋳造用ノズルが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平５−１５４６２８号公報

【特許文献2】特開平１０−３０５３５５号公報

【特許文献3】特開昭６２−２８８１６１号公報

【特許文献4】特開２００５−２６２３０１号公報

【特許文献5】特開平１１−２１６５４３号公報

【特許文献6】特開２００１−１３８０１７号公報

【特許文献7】特開平１０−１１８７４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

しかしながら、特許文献１及び２に記載されているようなノンカーボン材を適用したノズルでも、ノズル稼働面の表面には工業的に不可避な凹凸が必ず存在し、この凹凸を起点に介在物が堆積する。一旦介在物が堆積すると、凹凸程度が激しくなり、介在物の堆積が速くなる。このため、ノズルの閉塞は大幅に改善されていないのが実情である。また、特許文献３に記載されているようなＺｒＯ_２−ＣａＯ含有連続鋳造用浸漬ノズルは、従来のアルミナ−カーボン系浸漬ノズルに比べれば、多少、介在物付着抑制の効果はあるものの、まだ十分とは言えなかった。更に、特許文献４では、浸漬ノズルにドロマイト材質を適用しているが、ドロマイト材質は、製造後、使用前の間に水和が起こりやすく、割れが発生したり、水和鉱物が溶鋼流通による急加熱で脱水し、ノズルが爆裂するなどの問題点があった。また、ドロマイトは熱膨張が大きく、母材との間に亀裂が生じ易いという問題点もあった。更に、介在物抑制効果についても限定的なものであった。また、特許文献５のノズルでは、ノンカーボン材であるノズル内周壁面に、ＳｉＯ_２を７０重量％以上含有させることによって、ＳｉＯ_２と溶鋼との反応によって生成するＡｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２を含有する液相を生成させ、更に、これらの液相と反応して液相の粘度を低く抑えることができるＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯなどの成分を３０重量％未満の量で配合したものであるが、シリカを主体とする耐火物は耐食性に劣り、内孔拡大に繋がるため、長時間の使用に耐えないという問題点があった。更に、特許文献６の実施例では、ＣａＯ源としてＣａＣＯ_３が使用されているが、ＣａＯが鉱物としてノズル中に存在すると、ノズルの製造から使用までの間に、ＣａＯが水和してＣａ（ＯＨ）_２となり、割れの発生や爆裂発生の原因となるため好ましくない。更に、加熱により異常膨張を起こし、割れが発生するという問題点があった。特許文献７には、ノズル内孔部位を構成する耐火材料の粒度を４２０μｍ以下とすることで、アルミナ付着抑制に効果あることが記載されているが、その機構は明確には述べられず、ノズル表面が平滑化することで付着が抑制されたものと推定される。また、特許文献７では、上述の液相生成技術を併せて使用しても良いとしている。しかし、介在物付着抑制効果は限定的であり、必ずしも満足できるものではなかった。

【0014】

従って、本発明の目的は、ガスを吹き込む必要がなく、また、溶損を生ずることがなく、閉塞防止効果が長く維持できる鋼の連続鋳造ノズルに適した耐火材料及び該耐火材料を使用した鋼の連続鋳造ノズルを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、種々の耐火材料を用いてＡｌキルド溶鋼との反応実験を行い、溶鋼中Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の付着を抑制する効果が高い耐火材料について系統的に検討した。Ａｌキルド鋼におけるＡｌ_２Ｏ_３系介在物の付着機構としては、前述のように、（１）ノズル耐火物内でシリカとカーボンが反応し、酸化性ガス(ＳｉＯやＣＯなど)が発生する；（２）これらの酸化性ガスは溶鋼側へ拡散し溶鋼中のＡｌと反応してノズルの稼動面に網目状のＡｌ_２Ｏ_３反応層を生成する；（３）Ａｌ_２Ｏ_３反応層の上に溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３介在物が付着・堆積するといった機構が知られ、また、耐火物表面への溶鋼中介在物の付着し易さは、耐火物壁表面の凹凸状態にも関係する。
更に、耐火材料表面への溶鋼中介在物の付着し易さは、耐火材料稼働面と溶鋼の濡れ性にも大いに関係する。濡れ性は、耐火材料稼働面に溶鋼を接触させた際の接触角で評価される。接触角が９０°以下であれば濡れ性が良いと判断され、９０°より大きければ濡れ難いと判断される。溶鋼中に生成するＡｌ_２Ｏ_３系介在物と溶鋼とは濡れ難いことが知られている。この時、耐火材料稼働面と溶鋼とが濡れ難い場合には、溶鋼中の介在物は、耐火材料稼働面に付着することが、熱力学的に安定となり、換言すれば、付着し易くなる。また、その逆に、耐火材料稼働面と溶鋼との接触角が９０°未満の場合、濡れ易いと判断され、この場合、介在物は付着し難くなる。

【0016】

ノズルを構成する耐火材料の原料として使用される耐火原料、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯやＺｒＯ_２等はいずれも固体の酸化物であるが、溶鋼との接触角が９０°より大きく、溶鋼との濡れ性が悪い。換言すれば、耐火材料稼働面表面がこのような材質で覆われている場合、介在物が付着し易い状態にあるといえる。即ち、ノズルをノンカーボン材等で構成しても、必ずしも介在物付着を完全には防止できない理由がここにある。これに対して、溶鋼に対してある程度以上濡れ易い材質とすることで介在物の付着を抑制できるものと本発明者らは考えた。そこで、溶鋼との濡れ性を改善しつつ、従来から要求されてきた耐食性などの特性を併せ持つ材質について、本発明者らは鋭意検討した結果、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルとウォラストナイトを特定の質量比率で組合せた耐火材料が最も理想であることを見出し、本発明に至った。即ち、この耐火材料は溶損と介在物の付着がともに生じない。

【0017】

溶鋼と耐火材料稼働面との濡れ性は、耐火材料稼働面表面を酸化物溶融体とすることによって改善される。即ち、耐火材料稼働面と溶鋼との接触角が９０°未満となる。ノズル内孔材にウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）を適用すると、Ａｌキルド溶鋼と接触することでウォラストナイトに含まれるＳｉＯ_２が速やかに溶鋼中のＡｌに還元され，組成：ＣａＯ約４５質量％−Ａｌ_２Ｏ_３約５５質量％の酸化物溶融体に変化する。即ち、

【化1】

この結果、溶鋼との濡れ性が改善されることになる。生成した酸化物溶融体と溶鋼との接触角は２０°以下になる。

【0018】

一方、耐火材料稼働面表面におけるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体の量が多すぎると、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体が溶鋼流へ流失することによって耐火材料の溶損が生じる。溶損を防ぐためには、高温でＡｌキルド溶鋼と反応せず、且つウォラストナイト及びＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体との反応性が低い固相をウォラストナイトと複合させる必要があると考えた。調査により、最も適した固相はＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルであることがわかった。これらの結果より、ウォラストナイトとＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルを適宜調整することで、ウォラストナイトの存在によって生成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体とスピネルとが、耐火材料稼働面表面にそれぞれ露出するような状態を作り出すことが可能となる。このような状態では、酸化物溶融体によって耐火材料稼働面全体としての濡れ性を改善して溶鋼に対して濡れやすくなり、介在物が耐火材料稼働面へ付着し難い状態を作り出す。また、耐食性の優れるスピネルが耐火材料稼働面表面に露出することで、溶鋼に対する耐食性を確保すると同時に、ウォラストナイトによって生成したＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体の流出を抑制する。更には、スピネル粒間の気孔がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系溶融スラグにより充填される状態となり、耐火物表面を更に平滑にすることができ、介在物の付着を抑制することが可能となるのである。

【0019】

一方、耐火材料稼働面から反応などによってＳｉ成分が溶鋼中に供給され続けると、介在物が付着し易い状態になるため、Ｓｉの供給が継続することは好ましくない。しかし、ウォラストナイトとスピネルを特定の配合で存在させることによって、耐火材料稼働面と溶鋼が接触する初期には、前記（１）の反応によって溶鋼中にＳｉ成分が供給されるが、同時に稼働面にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体を形成される［反応（１）の進行が速い］。このＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体は、Ａｌキルド溶鋼に対して化学的に安定である。この結果、溶鋼と接する稼働面は速やかにスピネル粒子とＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体からなる組織へ変化し、反応（１）は継続しない。
本発明者らは、上記知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。

【0020】

即ち、本発明は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル７５〜９７質量％及びウォラストナイト３〜２５質量％からなることを特徴とする鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を提供することにある。

【0021】

また、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、酸化物、カーボン、炭化物、金属及び合金からなる群から選択される１種または２種以上のその他の成分を、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル及びウォラストナイトの合量１００質量％に対して外掛けで１０質量％以下の量で含有してなることを特徴とする。

【0022】

更に、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルの粒度は、０．５ｍｍ以下のものが８０質量％以上であることを特徴とする。

【0023】

また、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、ウォラストナイトの粒度は、０．５ｍｍ以下であることを特徴とする。

【0024】

更に、本発明は、上記連続鋳造ノズル用耐火材料を、少なくとも溶鋼と接するノズル稼動面の一部または全部に配設したことを特徴とする鋼の連続鋳造ノズルを提供することにある。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル及びウォラストナイトから鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を構成し、当該耐火材料をノズルの溶鋼と接する稼働面に適用することにより、ノズル閉塞を抑制することができるという効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルと、ウォラストナイトから構成されるところに特徴がある。ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルとウォラストナイトを共存させることで、当該耐火材料を鋼の連続鋳造用ノズル（以下、単に「ノズル」と記載する）の溶鋼と接する稼働面に使用した場合に、耐火材料中のウォラストナイトの表面に、Ａｌキルド鋼と反応して生成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体を形成させることができ、耐火材料の稼働面と溶鋼との濡れ性を改善して濡れ易くすることができる。濡れ性が改善されることで、Ａｌキルド鋼中に生成したＡｌ_２Ｏ_３系介在物がノズルの稼働面に堆積してノズルが閉塞することを抑制することができる。また、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルが共存することで、耐食性を維持してノズル内孔拡大を防ぐとともに、溶鋼との濡れ性を維持することが可能となる。

【0027】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、スピネルとウォラストナイトの合量が１００質量％となることを基本とする。即ち、スピネルの配合量を７５〜９7質量％、好ましくは８０〜９２質量％、ウォラストナイトの量を３〜２５質量％、好ましくは８〜２０質量％の範囲内とする。ここで、スピネルの配合量が９7質量％を超える、即ち、ウォラストナイトの配合量が３質量％未満であると、スピネルの配合量に対するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体の生成量が少なく過ぎ、耐火材料と溶鋼の濡れ性が悪くなったり、耐火材料表面の平滑度が低くなったりするので介在物の付着速度が速くなるために好ましくない［ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体が存在しなければ、固体スピネル粒と粒の間は気孔となり、この気孔の存在によって稼働面の組織（微視的）が粗くなり、平滑度が低下する。スピネル粒と粒の間にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体が存在すると、稼働面の組織が緻密となり、平滑度が高くなる］。また、スピネルの配合量が７５質量％未満、即ち、ウォラストナイトの配合量が２５質量％を超えると、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体の生成量が多過ぎ、耐火材料が溶損する恐れがあるために好ましくない。

【0028】

ここで、ウォラストナイトは、ＣａＳｉＯ_３またはＣａＯ・ＳｉＯ_２の化学式で表される安定な化合物である。白色でガラス光沢があり、針状や長柱状、あるいは粉状や粒状の鉱物として世界各地に産出する。本発明に用いるウォラストナイトにはこのようなウォラストナイト鉱物を用いることができる。また、ウォラストナイトは、石灰やシリカを原料として合成することができ、合成ウォラストナイトを使用しても何ら問題はない。ウォラストナイト原料の代表的な成分は，ＣａＯ：４３〜５０質量％、ＳｉＯ_２：４６〜５４質量％で、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の不可避不純物は、合計で２質量％以下の範囲内で許容できる。

【0029】

なお、ＣａＯとＳｉＯ_２とから構成される化合物には、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）のほかに、ＣａＯとＳｉＯ_２の構成比が異なる化合物、即ち、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２が存在する。しかし、３ＣａＯ・２ＳｉＯ_２は工業的な規模で産出せず、また、工業的な規模で製造もされていないので利用しがたい。また、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２と３ＣａＯ・ＳｉＯ_２とは、水和し易いという問題点があり、製造後から使用開始までの間に、水和膨張に起因した亀裂の発生や、水和鉱物生成の影響により使用開始時の爆裂発生の危険性が増すなどの理由で好ましくない。

【0030】

また、ＣａＯ及びＳｉＯ_２をウォラストナイトとしてではなく、別々の形態で存在させると、ＳｉＯ_２が溶鋼中のＡｌによって還元されて生成するＡｌ_２Ｏ_３が速やかにＣａＯと反応して溶融スラグを生成させることはできないため、介在物の付着防止の効果に劣るようになる。更に、ＣａＯとＳｉＯ_２を別々に添加すると、他の問題も生じる。即ち、高温でノズルが一度大きな膨張を示し、次に液相の生成によって収縮する。その異常膨張の原因は、ＣａＯとＳｉＯ_２の反応によりウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２などが生成する時の体積膨張にある。このような異常膨張のため、ＣａＯとＳｉＯ_２を別個に配合したノズルは、熱スポーリング性が不足するという問題点がある。更に、バルク組成がＣａＯ・ＳｉＯ_２となるように、ＣａＯとＳｉＯ_２を別々に配合しても、ノズルの焼成温度では局部的にＣａＯ・ＳｉＯ_２、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２やクリストバライトなどが生成し、不均一な組織状態となる。これによっても異常膨張が生じ、また、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２などの高融点相の存在でノズル稼働面における溶融スラグの生成は遅れるという問題点もある。また、ＣａＯは水和しやすく、亀裂や爆裂の問題が起こりやすくなるという問題もある。
以上のことから、ＣａＯとＳｉＯ_２の化合物であるウォラストナイトを用いることが好ましいのである。

【0031】

使用されるウォラストナイトの粒度は特には限定されるものではないが、細かい粒子を用いる方が、耐火材料表面に露出するウォラストナイトが均一に細かく分散することになり、濡れ性改善の効果が大きくなる。好ましい粒度は、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。

【0032】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を構成するもう一方の成分であるＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルは、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４またはＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の化学式で示される化合物である。理論組成はＭｇＯが２８．３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が７１．７質量％であるが、固溶範囲を持ち、ＭｇＯ成分の多いものをＭｇＯリッチスピネル、Ａｌ_２Ｏ_３成分の多いものをＡｌ_２Ｏ_３リッチスピネルと称する。本発明におけるスピネル原料には、理論組成のスピネルのみならず、ＭｇＯリッチスピネル、Ａｌ_２Ｏ_３リッチスピネルのいずれも利用できる。また、その製造方法には、焼結法によるものと、電融法によるものがあるが、そのいずれであっても利用可能である。

【0033】

ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルの粒度は、０．５ｍｍ以下のものが８０質量％以上を占めることが好ましい。０．５ｍｍ以下のものが８０質量％未満であると、耐火材料表面におけるＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系酸化物溶融体の分散が不均一となり、溶鋼との濡れ性が悪い局所が生じ，介在物の付着防止効果が低下するために好ましくない。より好ましくは、０．５ｍｍ以下のものが９０質量％以上である。

【0034】

なお、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料には、ノズルの強度向上や酸化防止などの目的で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどの酸化物；カーボン、炭化珪素、炭化硼素、アルミニウム珪素炭化物（Ａｌ_４ＳｉＣ_４）のような炭化物；シリコン、アルミニウム、アルミニウム−シリコン合金のような金属などが挙げられる。上述のようなその他の成分を配合する場合、それらの総量は、外掛けで１０質量％以下、好ましくは８質量％以下である。その他の成分の配合量が外掛けで１０質量％を超えると、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルと溶融スラグからなる組織の形成に悪影響を与えるために好ましくない。

【0035】

なお、その他の成分としてカーボンを配合する場合、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、コークス、無煙炭、キッシュ黒鉛、ピッチ炭、タール炭、処理黒鉛、電極屑、木炭熱分解黒鉛、再結晶黒鉛、カーボンブラック、非晶質カーボン、樹脂炭などの公知のカーボン原料の１種または２種以上を使用することができる。なお、バインダーとして耐火材料に添加される樹脂からの残炭(ノズルの焼成過程で発生)も上記その他の成分に含まれるものとする。

【0036】

なお、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料には、不可避不純物が含まれることがあるが、不可避不純物量は５質量％以下、好ましくは３質量％までの量で許容できる。

【0037】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を、少なくとも溶鋼と接するノズル稼動面の一部または全部に配設することにより本発明の鋼の連続鋳造ノズルとすることができる。例えば、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を、浸漬ノズルの稼動面のみに適用することができる。例えば、３〜１５ｍｍの厚みでノズルの内壁、ノズルの浸漬部位へ適用することができる。この場合は、ノズルの本体に通常のアルミナ−カーボン材質、スラグライン部に通常のジルコニア−カーボン材質を使用することができる。

【0038】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を、少なくとも溶鋼と接するノズル稼動面の一部または全部に配設したノズルは、原料秤量、混練、成形、乾燥、焼成及び加工などという通常のノズル製造プロセスにて製造することができる。バインダーとして、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タールなどの有機質バインダーを使用することが可能である。成形には冷間静水等方圧プレス(ＣＩＰ成形)の成形方法を利用しても良い。更に、焼成工程において、焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、大気雰囲気、還元雰囲気、不活性雰囲気などから材質に合わせて選択することができる。なお、焼成温度は、７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃の範囲内とすることができる。

【0039】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料を、少なくとも溶鋼と接するノズル稼動面の一部または全部に配設した本発明の鋼の連続鋳造ノズルは、特に、ノズル閉塞の起こり易い鋼種の鋳造に適したものである。その鋼種には、Ａｌ含有鋼（Ａｌキルド鋼）の他、Ｔｉ含有鋼、Ｚｒ含有鋼、ＲＥＭ(レア・アース)含有鋼などが含まれる。

【0040】

更に、本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、浸漬ノズルに限らず、Ａｌ_２Ｏ_３系介在物の堆積が問題となる連続鋳造用の各種ノズルに応用可能である。この際、ノズル全体を本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料で構成しても良いし、溶鋼と接する稼働面のみに適用することもできる。連続鋳造用ノズルとしては、浸漬ノズルの他に、上ノズル、スライディングプレート、コレクターノズルやロングノズルなどを挙げることができる。

【実施例】

【0041】

以下、実施例及び比較例により本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料並びに当該耐火材料を配設したノズルについて更に説明する。
実施例１
以下の表１に示す組成を有するＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル−ウォラストナイト系耐火材料と、Ａｌキルド溶鋼の濡れ性を測定した。即ち、所定の割合で、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルと、ウォラストナイトを配合し、これにバインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで８質量％配合した配合物を所定の形状（２００ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）に成形した後、アルゴン雰囲気、焼成温度１０００℃で５時間にわたり焼成し、得られた焼成体を１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの寸法に加工することにより供試体を得た。この供試体上にＡｌ含有鋼（組成：Ｃ０．０６質量％、Ｓｉ０．２質量％、Ｍｎ１．２質量％、Ｐ０．０１質量％、Ｓ０．００２質量％、Ａｌ０．０４質量％；３ｇ）を載せ，電気炉内に設置してから，アルゴンガスの雰囲気中で１５６０℃まで昇温して１０分間保持した。昇温と保持中における溶鋼試料の形状を録画した。実験終了後、画像から溶鋼の形状が安定した後の溶鋼と供試体の接触角を測り、また、供試体に溶損が生じているか、否かを調査した。得られた結果を表１に併記する。

【0042】

【表1】

【0043】

なお、使用したＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルの組成は、Ａｌ_２Ｏ_３７２質量％、ＭｇＯ２８質量％であり、ウォラストナイトの組成は、ＣａＯ４８質量％、ＳｉＯ_２５２質量％であった。また、粒度は、いずれも０．５ｍｍ以下であった。

【0044】

表１から本発明品１〜５は、いずれも溶鋼との濡れ性が良く、接触角が２０°以下で、しかも溶損は生じなかった。これに対して，比較品１〜５は、接触角が９０°を超えて濡れ性が悪くいか、または溶損が生じた。

【0045】

実施例２
次に、溶鋼中のＡｌ_２Ｏ_３系介在物に対する耐付着性の評価を行った。
表２及び３に記載する配合にて、上述と同様の操作にて作成した焼成体をダイアモンドカッターで切り出し、平面研磨することにより２０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍの供試体を得た。
高周波炉を用いて２０ｋｇのＡｌ含有鋼（組成：Ｃ０．０６質量％、Ｓｉ０．２質量％、Ｍｎ１．２質量％、Ｐ０．０１質量％、Ｓ０．００２質量％、Ａｌ０．０４質量％）をアルゴン雰囲気中で溶解し、１５７０℃に保持してから供試体を１００ｍｍの深さで浸漬した。１時間後供試体を引き上げ、冷却した後、供試体の断面寸法を測定した。試験後供試体の断面寸法が試験前より長くなっていたら、介在物付着層が形成されたと判断した。

【0046】

比較品６（アルミナ−シリカ−カーボン質耐火材料）の介在物付着層厚みを基準（１．０）として各供試体の付着指数を算出した(浸漬部の中間位置における付着厚みを使用)。即ち、
付着指数＝試料の付着層厚み（ｍｍ）／比較品６の付着層厚み（ｍｍ）
付着指数が小さいほど、供試体の耐付着性が高くなると判断した。逆に、試験後供試体の断面寸法が試験前より短くなっている場合には、供試体の溶損が生じたと判断した。得られた結果を表２及び３に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

【表3】

【0049】

本発明品１〜５は、その他の成分を含まないＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネル−ウォラストナイト耐火材料である。
本発明品６〜１１は、その他の成分として各酸化物を１０質量％(外掛け)含む耐火材料である。
本発明品１２〜１６は、その他の成分として非酸化物を５〜１０質量％(外掛け)含む耐火材料である。
本発明品は、いずれも付着指数が小さく、耐付着性に優れ、且つ溶損が生じなかったことがわかる。

【0050】

これに対し、比較品１〜５は、その他の成分を含まず、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルが９７質量％を超え、ウォラストナイトが３質量％未満の耐火材料、またはＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スピネルが７５質量％未満、ウォラストナイトが２５質量％を超える耐火材料である。
比較品６は、従来から一般的に使用されているアルミナ−シリカ−カーボン質耐火材料である。従って、表３中のその他の成分の欄の配合において、比較品６の配合では「外掛け割合」は除外される。
比較例７〜１０は、その他の成分として１０質量％(外掛け)を超える各酸化物が含まれる耐火材料である。
比較品１１、１２は、その他の成分として１０質量％(外掛け)を超える各非酸化物が含まれる耐火材料である。
比較品１３は、ウォラストナイトの組成となるように、ＳｉＯ_２とＣａＯを別個に配合した耐火材料である。従って、表３中のその他の成分のシリカ及びカルシア欄の配合において、比較品１３の配合では「外掛け割合」は除外される。１０００℃の焼成後の供試体には、本発明品や比較品には認められなかった異常膨張が見られた。
比較品６は、介在物の付着が最も著しかった。
比較品３〜５は、介在物付着がなかったが、溶損が生じた。
それ以外の比較品は、溶損は生じなかったものの、本発明品に比べて介在物の付着が顕著であった。なお、これは、比較品１、２では、ウォラストナイトの含有量が少なかったことによるものであり、比較品７〜１２では、その他の成分の含有量が多過ぎ、溶鋼、ウォラストナイト及びＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系およびスピネル間の反応、次いで溶融相の形成と組成に影響を与えたためである。
また、比較品１３では、多少の付着防止の効果は認められたものの、ウォラストナイトとして添加したものに比較すると、付着量は多いものであった。
このように、耐付着性に関する本発明品の優位性は明白である。

【0051】

実施例３
本発明品１２の耐火材料から構成される内孔体を備えてなる浸漬ノズルをＡｌ含有鋼の実機鋳造に用いた。比較品の浸漬ノズルは、比較品６の耐火材料から構成される内孔体を備えてなるものである。本発明品及び比較品のノズルを同一タンディッシュの鋳造に使用し、使用後内孔体稼動面の付着状態を調査した。
８ｃｈのＡｌ含有溶鋼(２４００ｔ)を鋳造した結果、比較品ノズルの内孔体稼動面に厚み２０ｍｍの介在物付着層が形成されていたのに対して、本発明品ノズルの内孔体稼働面には付着物は殆ど認められなかった。
このように、耐付着性に関する本発明品の優位性は明白である。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の鋼の連続鋳造ノズル用耐火材料は、鋼の連続鋳造時にしばしば発生するノズル閉塞を抑制するものであり、鋼の連続鋳造の際に使用される各種ノズルに適用でき、製鋼業界における利用可能性が極めて高いものである。