特許 5920991 ポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5920991

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】ポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/326 20140101AFI20160510BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160510BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/326

   B41M5/00 E

   B41J2/01 501

【請求項の数】2

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-204427(P2013-204427)

(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-67763(P2015-67763A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2015年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100130029

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 道雄

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(72)【発明者】

【氏名】濱中 政爾

(72)【発明者】

【氏名】松山 卓央

(72)【発明者】

【氏名】田村 祐介

(72)【発明者】

【氏名】岩澤 昭

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１７８９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００〜１１／５４

Ｂ４１Ｊ ２／０１〜 ２／２１

Ｂ４１Ｍ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料（Ａ）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、下記式（１）：
Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^２ ・・・（１）
［式中、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキサイドであり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である］によって表される化合物を含有する有機溶媒（Ｄ）とを含み、
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５０，０００〜８０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、
前記顔料分散剤（Ｃ）は、ポリエステルアミド樹脂であり、
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることを特徴とするポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物。

【請求項2】

前記有機溶媒（Ｄ）が、ラクトン系溶媒及び含窒素化合物系溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物に関し、特には、耐エタノール性に優れた印刷物を形成可能で且つ吐出安定性及び保存安定性に優れるポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物に関するものである。なお、ポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物とは、ポリ塩化ビニル基材へのインクジェットプリンタを用いた印刷に使用することが可能なインク組成物である。

【背景技術】

【0002】

従来、顔料を含んだインクジェット印刷用インク組成物に種々の溶媒を用いる技術が多数提案されている。このような状況下、屋外広告等に使用されるポリ塩化ビニル基材に対して使用されるインクジェット印刷用インク組成物として、ポリ塩化ビニル基材に対する密着性と吐出安定性を向上させるために、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂とラクトン系溶媒とを組み合わせてなるインク組成物が提案されている（例えば特開２０１２−２４６４８８号公報（特許文献１））。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２４６４８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ラクトン系溶媒に対する溶解性が高いものの、グリコールエーテル系溶媒に対する溶解性は低い。よって、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂とグリコールエーテル系溶媒を組み合わせて用いると、インクの吐出安定性及び保存安定性が低下する。

【0005】

また、ラクトン系溶媒を含むインク組成物は、水に接すると、該ラクトン系溶媒が加水分解を起こす。従って、湿気が高いと、インク組成物中のラクトン系溶媒が加水分解を起こす結果、インク組成物と接触した金属、例えばインクジェットプリンタの金属部品が腐食したり、インク組成物中の顔料が凝集を起こしたりする傾向がある。

【0006】

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ラクトン系溶媒の使用を必要としないポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物であって、耐エタノール性に優れた印刷物を形成可能で且つ吐出安定性及び保存安定性に優れるポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の分子量分布及び単量体単位の質量比を持つ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と、特定の構造を有するグリコールエーテル系溶媒を組み合わせることにより、耐エタノール性に優れた印刷物を形成可能で且つ吐出安定性及び保存安定性に優れるポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

即ち、本発明のポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物は、顔料（Ａ）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、下記式（１）：
Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^２ ・・・（１）
［式中、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキサイドであり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である］によって表される化合物を含有する有機溶媒（Ｄ）とを含み、
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることを特徴とする。

【0009】

本発明のポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物の好適例は、前記有機溶媒（Ｄ）が、ラクトン系溶媒及び含窒素化合物系溶媒を含有しない。

【0010】

本発明のポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物の他の好適例において、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５０，０００〜８０，０００である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、耐エタノール性に優れた印刷物を形成可能で且つ吐出安定性及び保存安定性に優れるポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明のポリ塩化ビニル基材用インクジェット印刷用インク組成物（以下、単に本発明のインク組成物とも称する）を詳細に説明する。本発明のインク組成物は、顔料（Ａ）と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）と、顔料分散剤（Ｃ）と、式（１）：Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^２［式中、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキサイドであり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である］によって表される化合物を含有する有機溶媒（Ｄ）とを含み、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることを特徴とする。本発明のインク組成物は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の溶解性を確保するためにラクトン系溶媒を使用する必要がないため、インク組成物と接触した金属、例えばインクジェットプリンタの金属部品が腐食したり、インク組成物中の顔料が凝集を起こしたりすることを防ぐことができる。従って、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタによる印刷時に、金属部品の腐食や顔料の凝集に起因するノズル詰まりも防ぐことができる。

【0013】

本発明のインク組成物に用いる顔料（Ａ）は、特に限定されず、体質顔料、着色顔料等の公知の顔料を使用することができる。例えば、着色顔料としては、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、ジルコニア、アルミナ、炭酸カルシウム、樹脂ビーズ等を挙げることができる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のインク組成物において、顔料（Ａ）の配合量は、顔料の種類等によって任意に決定できるものの、通常０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。

【0014】

本発明のインク組成物は、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）を含むため、ポリ塩化ビニル基材に対する密着性が高い印刷物を形成することができる。また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、式（１）で表される化合物を含有する有機溶媒（Ｄ）に対する溶解性が高いため、インクの吐出安定性及び保存安定性に優れる。

【0015】

上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が５．０〜７．０であることを要する。該分子量分布が５．０未満では、印刷物の耐エタノール性が低下し、一方、７．０を超えると、有機溶媒（Ｄ）に対する溶解性が低下し、インクの吐出安定性及び保存安定性が悪化する。また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５０，０００〜８０，０００であることが好ましい。該重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、有機溶媒（Ｄ）に対する溶解性及び耐エタノール性を更に向上させることができる。なお、本発明において、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。

【0016】

上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、懸濁重合や乳化重合など既知の重合法を用いて合成できるが、分子量分布の調整の観点から、末端にイオン性基を有する重合開始剤を用いた乳化重合が好ましい。また、分子量分布の調整には、重合開始剤と連鎖移動剤を併用することが好ましく、該連鎖移動剤の使用量を適宜調整することによって、分子量分布を容易に調整することが可能となる。

【0017】

また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であることを要する。なお、塩化ビニル単位は、塩化ビニルに由来する単量体単位であり、酢酸ビニル単位は、酢酸ビニルに由来する単量体単位である。ここで、樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位の全体に占める塩化ビニル単位の割合が８０質量％未満では、印刷物の耐エタノール性が低下し、一方、９０質量％を超えると、有機溶媒（Ｄ）に対する溶解性が低下する。

【0018】

更に、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となる。該ヘイズ値が１０．０％を超えると、有機溶媒（Ｄ）に対する溶解性が低下し、インクの吐出安定性及び保存安定性が悪化する。上記樹脂溶液のヘイズ値は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量分布との関連性が高く、例えば、分子量分布が５．０未満であるか又は７．０を超えると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の溶解性が低くなり、ヘイズ値は大幅に上昇することになる。なお、ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いることによって測定でき、本発明においては、攪拌温度３０℃、攪拌速度５００〜１，２００ｒｐｍ及び攪拌時間２時間の条件下で調製された樹脂溶液に対してヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定された値である。

【0019】

本発明のインク組成物において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の配合量は、２．０〜５．０質量％が好ましい。該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の配合量が２．０質量％未満では、印刷物の耐エタノール性が低下する場合があり、一方、５．０質量％を超えると、インクの保存安定性が低下する場合がある。

【0020】

本発明のインク組成物に用いる顔料分散剤（Ｃ）は、顔料分散性及びインクの保存安定性を向上させる役割を果たす。なお、顔料分散剤（Ｃ）には、樹脂も含まれ得るが、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）以外の樹脂である。顔料分散剤（Ｃ）としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合体、酸末端ポリエステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。これら顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記顔料分散剤（Ｃ）は、例えばポリスチレン換算数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。なお、本発明のインク組成物において、顔料分散剤（Ｃ）の配合量は、顔料の種類等によって任意に決定されるが、通常、０．１〜１５質量％が好ましい。顔料分散剤（Ｃ）の配合量が上記好適な範囲から外れると、インクの保存安定性が低下する場合がある。

【0021】

本発明のインク組成物に用いる有機溶媒（Ｄ）は、下記式（１）：
Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ^２ ・・・（１）
［式中、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキサイドであり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である］によって表される化合物を含有することを要する。上記式（１）で表される化合物を用いることにより、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）の溶解性を改善することができる。本発明のインク組成物において、有機溶媒（Ｄ）の配合量は、８０〜９５質量％が好ましい。有機溶媒（Ｄ）の配合量が８０質量％未満では、インクの粘度が高くなり、吐出が不良になる場合があり、一方、９５質量％を超えると、色味が薄くなったり、印刷物の耐エタノール性が低下したりする場合がある。なお、有機溶媒（Ｄ）中における式（１）で表される化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、有機溶媒（Ｄ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、有機溶剤（Ｄ）は、上記顔料分散剤（Ｃ）以外の物質である。

【0022】

上記式（１）において、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキサイドであり、具体的には、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−等が挙げられる。なお、上記アルキレンオキサイドの末端炭素原子がＲ^１Ｏの酸素原子と結合している。

【0023】

また、上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【0024】

更に、上記式（１）において、ｎは、１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。

【0025】

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールノルマルブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールノルマルブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。なお、これら化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0026】

本発明のインク組成物に用いる有機溶媒（Ｄ）は、上記式（１）で表される化合物以外の溶媒を含有してもよいが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。

【0027】

また、本発明のインク組成物に用いる有機溶媒（Ｄ）は、ラクトン系溶媒を含有しないことが好ましいが、本発明の目的を害しない範囲であれば含有することもできる。ラクトン系溶媒としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

【0028】

更に、本発明のインク組成物に用いる有機溶媒（Ｄ）は、含窒素含有化合物系溶媒を含有することもできるが、含窒素含有化合物系溶媒は、高温時のインク保存安定性を悪化させる場合があるため、含窒素含有化合物系溶媒を含有しないことが好ましい。含窒素含有化合物系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド等の含窒素化合物が挙げられる。

【0029】

本発明のインク組成物には、インク業界で通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定剤、酸化防止剤等を本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。

【0030】

本発明のインク組成物は、上記顔料（Ａ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｂ）、顔料分散剤（Ｃ）及び有機溶媒（Ｄ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。

【0031】

また、本発明のインク組成物は、通常のインクジェット印刷用インク組成物と同様に、インクジェットプリンタによる印刷に適した特性を備えていることが望ましく、例えば、粘度は１〜１００ｃＰ（２０℃）であることが好ましく、表面張力は２×１０^-2〜６×１０^-2Ｎ／ｍであることが好ましく、比重は０．８〜１．２であることが好ましい。

【0032】

本発明のインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明のインク組成物は、特に大型インクジェットプリンタ（例えばラージフォーマットインクジェットプリンタ）、具体例としてはサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。

【0033】

本発明のインク組成物は、上述のように、ポリ塩化ビニル基材へのインクジェットプリンタを用いた印刷に使用することが可能なインク組成物であるが、ここで、ポリ塩化ビニル基材は、特に限定されず、基材の用途に応じて、様々な形状の基材を選択することができる。ポリ塩化ビニル基材の用途としては、例えば、サインディスプレイ等の屋外用物品が挙げられる。

【実施例】

【0034】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

【0035】

（製造例１）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製＞
２．０Ｌオートクレーブ（製番ＮＯ．１０９：日東反応機製作所社製）中に、脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５１０ｇ、酢酸ビニル単量体８０ｇ、及び５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）水溶液６０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、３質量％過硫酸カリウム（重合開始剤）水溶液３ｇ及び酢酸ビニル単量体１０ｇにドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５５ｇを溶解させた溶液を仕込み、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ちつつ、重合開始から６０分経過した後、５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇと５質量％ラウリン酸カリウム（界面活性剤）水溶液４６ｇを２９０分間かけて連続添加した。最終的に遠心分離機を用いて、乾燥後、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を下記方法により測定したところ、重量平均分子量が５７，８４８であり、数平均分子量が１０，５９３であり、分子量分布が５．５であり、ヘイズ値が１．１％であった。

【0036】

（製造例２）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｂの調製＞
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５５ｇをドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０４５ｇに変更した以外は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製例と同様にして調製を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｂを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を下記方法により測定したところ、重量平均分子量が６５，９２９であり、数平均分子量が１０，７３２であり、分子量分布が６．１であり、ヘイズ値が１．４％であった。

【0037】

（製造例３）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｃの調製＞
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５５ｇをドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０３５ｇに変更した以外は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製例と同様にして調製を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｃを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を下記方法により測定したところ、重量平均分子量が７４，６７５であり、数平均分子量が１０，９４５であり、分子量分布が６．８であり、ヘイズ値が１．９％であった。

【0038】

（製造例４）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｄの調製＞
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５５ｇをドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０６５ｇに変更した以外は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製例と同様にして調製を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｄを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を下記方法により測定したところ、重量平均分子量が４３，０４６であり、数平均分子量が９，１１２であり、分子量分布が４．７であり、ヘイズ値が４８．９％であった。

【0039】

（製造例５）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｅの調製＞
ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５５ｇをドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０２５ｇに変更した以外は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製例と同様にして調製を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｅを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を下記方法により測定したところ、重量平均分子量が８５，０４６であり、数平均分子量が１１，４３９であり、分子量分布が７．４であり、ヘイズ値が７１．２％であった。

【0040】

（製造例６）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｆの調製＞
ステンレス鋼製のオートクレーブ（製番ＮＯ．１０９：日東反応機製作所社製）中に、加水分解率（ケン化度）８０モル％のポリビニルアルコール（分散剤）１．８ｇを水中に溶解した溶液９００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．３９ｇ、酢酸ビニル単量体１０ｇにドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を０．０６ｇ溶解させた溶液、及び酢酸ビニル３５ｇを仕込んだ後、蓋を閉め、オートクレーブを−２０℃に冷却した。次に、蓋を開け、充分に冷却したロートを用いて、液状塩化ビニルモノマー２５５ｇを仕込み、撹拌しながらオートクレーブを５８℃にまで昇温し、この温度で懸濁重合反応を進めた。９時間後に圧力が３ｋｇ/ｃｍ^２Ｇ以下になったので、重合反応を終了した。残留モノマーは、パージ口より除去し、窒素置換を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｆを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を上記方法により測定したところ、重量平均分子量が５８，２１２であり、数平均分子量が１０，６２０であり、分子量分布が５．５であり、ヘイズ値が９．５％であった。

【0041】

（製造例７）
＜塩化ビニル単独重合体樹脂Ｇの調製＞
塩化ビニル単量体５１０ｇ及び酢酸ビニル単量体９０ｇを塩化ビニル単量体６００ｇに変更した以外は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製例と同様にして調製を行い、塩化ビニル単独重合体樹脂Ｇを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を上記方法により測定したところ、重量平均分子量が５８，４４５であり、数平均分子量が１０，４２３であり、分子量分布５．６であり、ヘイズ値が５５．６％であった。

【0042】

（製造例８）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｈの調製＞
塩化ビニル単量体５１０ｇ及び酢酸ビニル単量体９０ｇを塩化ビニル単量体４５０ｇ及び酢酸ビニル単量体１５０ｇに変更した以外は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａの調製例と同様にして調製を行い、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ｈを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布及びヘイズ値を上記方法により測定したところ、重量平均分子量が５６，０２５であり、数平均分子量が１０，５１１であり、分子量分布５．３であり、ヘイズ値が２．５％であった。

【0043】

＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ×２、東ソー社製）によって行われた。なお、標準物質として、ポリスチレンを用い、移動相にはテトラヒドロフランを用いた。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量及び数平均分子量の値を用いて算出した。

【0044】

＜ヘイズ値＞
ヘイズ値（％）は、攪拌温度３０℃、攪拌速度５００〜１，２００ｒｐｍ及び攪拌時間２時間の条件下で、樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製し、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定された。

【0045】

第１表又は第２表に示す配合処方に従う混合物を得、これをサンドミルにて３時間練合して、実施例１〜５及び比較例１〜７のインクを調製した。なお、表中、インクを構成する成分の配合量は、「質量部」で示される。

【0046】

顔料としては、カーボンブラック：モナーク１０００（キャボット社製）を用い、顔料分散剤としては、ポリエステルポリアミド樹脂：ソルスパース３７５００（固形分濃度４０％）（ルーブリゾール社製）を用い、溶媒としては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（日本乳化剤社製）、ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（日本乳化剤社製）、ガンマブチロラクトン（三菱化学社製）及びジメチルアセトアミド（三菱ガス化学社製）を用いた。

【0047】

次いで、上記インクに関して、下記の方法により、吐出安定性、耐エタノール性、保存安定性及び腐食性を評価した。結果を第１表及び第２表に示す。

【0048】

＜吐出安定性＞
温度２０〜３０℃及び湿度３５〜６０％の条件下で、ラージフォーマットインクジェットプリンタによってポリ塩化ビニル基材（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社社製）上に画像を印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。

【0049】

＜耐エタノール性＞
ラージフォーマットインクジェットプリンタによってポリ塩化ビニル基材（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社社製）上に画像を印刷し、６０質量％エタノール水をしみ込ませた布で画像をこすり、その耐エタノール性を下記の基準に従い目視で評価した。
◎：全く変化なし。
○：画像表面の一部が削り取られる。
×：画像が削り取られ、ポリ塩化ビニル基材が見える。

【0050】

＜保存安定性＞
インクを６０℃で１ヶ月間保存し、試験前後の粘度及び顔料の平均粒子径（Ｄ５０）の変化を観察し、下記の基準で、保存安定性を評価した。なお、インクの粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計（英弘精機株式会社製）を用いて、２０℃の条件下で測定され、顔料の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（ＳＡＬＤ−７０００:株式会社島津製作所社製）を用いて、２０℃の条件下で平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
◎：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率がいずれも５％以内である。
○：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率がいずれも５％を超え且つ１０％以内である。
×：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径のうち少なくとも一方の変化率が１０％を超える。

【0051】

＜腐食性＞
インク２０ｍｌ中にニッケルプレート（１ｃｍ×２ｃｍ×０．０５ｃｍ）を浸漬させ、温度５０℃及び湿度８０％の高温多湿の条件下、インク中でニッケルプレートを２週間放置し、試験前後のニッケルイオン濃度の変化を観察し、下記の基準で、腐食性を評価した。なお、インク中のニッケルイオン濃度は、ＩＣＰ発光分析（ＩＣＰＳ−７５１０：株式会社島津製作所製）にて測定された。
○：試験の前後で、ニッケルイオン濃度の差が２質量ｐｐｍ以下である。
×：試験の前後で、ニッケルイオン濃度の差が２質量ｐｐｍを超える。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

第１表に示すデータから明らかなように、実施例１〜５のインクは、各試験項目について良い評価結果が得られ、良好なインクが得られた。

【0055】

一方、比較例１〜３のインクは、吐出安定性、耐エタノール性及び保存安定性が不良となった。比較例４のインクは、耐エタノール性が不良となった。比較例５のインクは、耐エタノール性及び腐食性が不良となった。比較例６のインクは、耐エタノール性及び保存安定性が不良となった。比較例７のインクは、吐出が不良であり、印刷ができなかった。また、比較例７のインクは、保存安定性も不良となった。