特許 5921711 高ガラス転移温度を有するポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリエステルイミド及びそれから作成されるフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5921711

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】高ガラス転移温度を有するポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリエステルイミド及びそれから作成されるフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/685 20060101AFI20160510BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20160510BHJP

   D01F 6/84 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/685

   C08J5/18CFD

   D01F6/84 306B

【請求項の数】15

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-548184(P2014-548184)

(86)(22)【出願日】2012年12月18日

(65)【公表番号】特表2015-509118(P2015-509118A)

(43)【公表日】2015年3月26日

(86)【国際出願番号】GB2012053171

(87)【国際公開番号】WO2013093446

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2015年11月18日

(31)【優先権主張番号】1122051.4

(32)【優先日】2011年12月21日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1122042.3

(32)【優先日】2011年12月21日

(33)【優先権主張国】GB

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】300038826

【氏名又は名称】デュポン テイジン フィルムズ ユー．エス．リミテッド パートナーシップ

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100193493

【弁理士】

【氏名又は名称】藤原 健史

(72)【発明者】

【氏名】サンキ スティーブン ウィリアム

(72)【発明者】

【氏名】マクドナルド ウィリアム エイ

(72)【発明者】

【氏名】ターナー ディヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】コルクホーン ハワード

(72)【発明者】

【氏名】ミーハン スティーブン

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−１５７７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２６６６２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１０３２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Moriyuki Sato, Atsumi Kogawa，Preparation and thermal properties of semi-rigid homopoly(imide-carbonate)s composed of symmetric aromatic diimide units using diphenyl carbonate，European Polymer Journal，２００１年，37，1151-1157

【文献】 Moriyuki Sato, Tomohiro Hirata, Ken-ichi Mukaida，Thermotropic liquid-crystalline aromatic-aliphatic polyimides, 6 Poly(ester-imide)s based on 3,4:3',4'-biphenyldicarboximide ，Macromol. Rapid Commun. ，１９９４年，15，203-209

【文献】 Tomohiro Hirata, Moriyuki Sato, Ken-ichi Mukaida，Thermotropic liquid-crystalline aromatic-aliphatic polyimides, 3 Poly(imide-carbonate)s composed of 3,4:3',4'-biphenyldicarboximide，Macromol. Chem. Phys.，１９９４年，195，1611-1622

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／６８５

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｄ０１Ｆ ６／８４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族グリコール、テレフタル酸、及び式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するコポリエステル。

【化1】

（式中、ｎは２、３又は４であり、
コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成する）

【請求項2】

式（ＩＩ）を有する、請求項１に記載されたコポリエステル。

【化2】

（式中、
ｎは２、３又は４であり、
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐ及びｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位及びモノマー（Ｉ）含有繰り返しエステル単位のモル分率である）

【請求項3】

モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における５０モル％以下の範囲で存在する、
請求項１又は２に記載されたコポリエステル。

【請求項4】

モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における１０モル％以下の範囲で存在する、
請求項１乃至３のいずれかに記載されたコポリエステル。

【請求項5】

モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における少なくとも１モル％の範囲で存在する、
請求項１乃至４のいずれかに記載されたコポリエステル。

【請求項6】

脂肪族グリコールが、Ｃ₂，Ｃ₃又はＣ₄脂肪族ジオールから選択される、
請求項１乃至５のいずれかに記載されたコポリエステル。

【請求項7】

脂肪族グリコールがエチレングリコールである、
請求項１乃至６のいずれかに記載されたコポリエステル。

【請求項8】

脂肪族グリコールにおける炭素原子数がコモノマー（Ｉ）における数（ｎ）と同じである、
請求項１乃至７のいずれかに記載されたコポリエステル。

【請求項9】

ｎ＝２である、
請求項１乃至８のいずれかに記載されたコポリエステル。

【請求項10】

請求項１乃至９のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、
ポリエステルフィルム。

【請求項11】

延伸フィルムである、請求項１０に記載されたポリエステルフィルム。

【請求項12】

２軸延伸フィルムである、請求項１０に記載されたポリエステルフィルム。

【請求項13】

請求項１乃至９のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、繊維。

【請求項14】

請求項１乃至９のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、成形組成物。

【請求項15】

請求項１乃至９のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なポリエステル、それから作成されるフィルム、及びそれらの合成方法に関する。特に、本発明は、新規なポリ（アルキレンテレフタレート）のコポリマーに関し、特に、改良された耐熱性及び熱機械的安定性を示すポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）および結晶化度は、ポリエステルの熱機械的特性を決定する重要なパラメータである。これまでの研究では、熱可塑性ポリマー、主にホモポリマーのＴｇを増加させることには成功しているが、典型的には、対応してＴｍの増加を伴うものであった。熱可塑性ポリマーは、溶融加工性（例えば、押出機中で）を有しているべきであり、好ましくは経済的な条件下（例えば、約３２０℃未満、好ましくは従来の押出機を使用することができる３００°Ｃ未満）で溶融加工性を有しているべきであることから、そのようなＴｍの増加は不利になり得る。より高い処理温度では、ポリマー押出は、高価な専用機器及び大量のエネルギーを必要とし、典型的には分解生成物をもたらす。溶融加工温度は、ポリマーの分解温度よりも十分に低くなくてはならない（例えば、少なくとも約２０℃以上低い）。いくつかの場合、Ｔｍを維持した上でＴｇを増加させるためにコモノマーがポリマーに導入されてきたが、分解温度とＴｍとの一致をもたらし、溶融物中での分解生成物の生成につながる。

【0003】

また、より硬いコモノマーの導入によってポリエステルのガラス転移温度を高めるための多くの試みがなされてきた。しかしながら、そのようなコモノマーはまた、ポリマー鎖を結晶格子に組むことを妨害し、その結果、Ｔｇが増加する一方で、典型的にはＴｍ及び結晶化度の両方がコモノマーの増加に比例して減少し、最終的にはアモルファス材料になる。ポリマー材料から製品を作成する際、許容可能な熱機械的特性を有する製品を得るため、ポリマーが結晶性を示すことがしばしば重要となる。

【0004】

ＰＥＴは、半結晶性コポリマーであり、７８℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び、２６０℃の結晶融点（Ｔｍ）を有する。より硬いコモノマーを導入することによりＴｇを向上させるため、多くの試みがなされてきた。ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、高Ｔｇ（約１４３−１４６°Ｃ）半結晶性熱可塑性ポリマーの数少ない例のうちの一つであり、工学および生物医学的用途において使用実績がある。しかし、ＰＥＥＫは、特定の種類の製品についてのみ適しており；例えば、二軸延伸フィルムの製造には適していない。ＰＥＥＫはまた、非常に高価であり、高い結晶融点（約３５０°Ｃ）を有している。

【0005】

本発明の目的は、改良された耐熱性および熱機械的安定性を示すポリエステルを提供することにある。本発明の更なる目的は、経済的条件下でポリマーが溶融加工性を有さなくなる程度にまでＴｍを増大させることなく（すなわち、ポリマーが約３２０℃未満、好ましくは３００℃未満で熱加工性を有するように）、高い又は増加したＴｇを有する熱可塑性ポリマーを提供することにある。本発明の更なる目的は、高Ｔｇかつ高Ｔｍを示す、半結晶性ポリエステルを提供することである。本発明の更なる目的は、そのＴｍ及び／又は結晶化度をそれほど低下させること無く、好ましくはその分解温度をさほど低下させること無く、ポリエステルのＴｇを増加させることである。

【0006】

本明細書で使用される場合、用語「Ｔｍをさほど減少させることなく」とは、Ｔｍの減少が１０％を超えないこと、好ましくは５％を超えないことを意味する。
本明細書で使用される場合、用語「結晶化度をそれほど減少させること無く」とは、ポリエステルが商業上有益な結晶化度、好ましくは、約１０％〜約６０％、好ましくは約２０％〜約５０％の範囲の結晶化度を維持することを意味する。
本発明のさらなる目的は、好ましくはそのＴｍ及び／又は結晶化度をさほど低下させることなく、好ましくはその分解温度をさほど低下させること無く、対応ベースポリエステルよりも高いＴｇを有するコポリエステルを提供することである。
本発明のさらなる目的は、従来のポリエステルにおけるモノマーの部分置換に適しており、Ｔｍ及び／又は結晶化度をさほど低下させること無く、好ましくは分解温度をさほど低下させること無く、前記ポリエステルのＴｇを増加させるコモノマーを提供することである。
本発明の目的はＴｍの増加を排除するものではないが、あらゆるＴｍの増加は、溶融加工が不経済的となり、Ｔｍ及び分解温度が一致するほどに大きいものであってはらならない。

【0007】

本明細書で使用される場合、用語「コポリエステル」は、エステル結合を含み、３種類以上のコモノマーから誘導されるポリマーを意味する。本明細書で使用される場合、用語「対応ベースポリマー」は、エステル結合を有し、エステル形成官能基を有する２種類以上のコポリマーから誘導され、対応ベースポリエステルのコモノマーを含むコモノマーから誘導されるコポリエステルと比較されるポリマーを意味する。エステル形成官能基を有するコモノマーは、好ましくは、２つのエステル形成官能基を有する。
本明細書で使用される場合、「半結晶性」とは、本明細書に記載される試験に従って測定される少なくとも約５％、好ましくは少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約１５％、好ましくは少なくとも約２０％の結晶化度を意味する。
本発明は、脂肪族グリコール、テレフタル酸、および式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルを提供する。

【化1】

式中、ｎは２、３又は４であり、好ましくはｎ＝２である。

【0008】

驚いたことに、本発明者らは、今回、特定のコモノマー（Ｉ）をテレフタレートポリエステルに組み込むことにより、単にＴｇが実質的に増加するだけでなく、Ｔｍをさほど減少させること無く、結晶化度をさほど損なうことなく、Ｔｇが増加することを見出した。本発明のコポリエステルは熱可塑性である。本明細書に記載されるコポリエステルは、半結晶特性を示す。本発明のコポリエステルは、容易に高分子量で得ることができる。本発明に係るコポリエステルは、３２０℃未満（好ましくは３００℃未満）で高強度製品に溶融加工することができる。本明細書において、コポリエステルは、コ（ポリエステル−イミド）とも呼ばれる。
コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成する。好ましくは、コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルにおけるグリコール部分の約５０モル％以下、好ましくは約４０モル％以下、好ましくは約３０モル％以下、好ましくは約２５モル％以下、一実施態様において約２０モル％以下、更なる一実施態様において約１５モル％以下で存在する。好ましくは、コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分における少なくとも約１モル％の量で存在する。好ましい実施態様において、コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分における約１０モル％以下、好ましくは約９モル％以下、好ましくは約８モル％以下、典型的には約７モル％以下、一実施態様において約６モル％以下、好ましくは少なくとも約１モル％で存在する。本発明者らは、このようにコモノマー（Ｉ）のモル分率が比較的低い場合であっても、Ｔｇが少ないながらも有効に増加することを見出した。例えば、ｎが２であるコモノマー（Ｉ）を５モル％だけ含むＰＥＴをベースとするコポリエステルは、約１３℃のＴｇの上昇を示す。別の実施態様において、コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分における１０モル％を超える量で存在し、好ましくは約５０モル％以下、好ましくは約４０モル％以下、好ましくは約３０モル％以下、好ましくは約２５モル％以下、一実施態様において約２０％以下、更なる実施態様において約１５モル％以下で存在する。

【0009】

脂肪族グリコールは、好ましくは、Ｃ₂、Ｃ₃又はＣ₄脂肪族ジオールから選択され、より好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオールから選択され、より好ましくはエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールから選択され、最も好ましくはエチレングリコールである。脂肪族グリコールにおける炭素原子数は、コモノマー（Ｉ）中の数（ｎ）と同じであっても異なっていてもよいが、結晶性を維持するため、特にコモノマーの量を増加させて結晶性を維持するために、同じであることが最も好ましい。すなわち、脂肪族グリコールは、好ましくは式ＨＯ（ＣＨ₂）_mＯＨを有し、ここでｍ＝ｎである。

【0010】

一実施態様において、脂肪族グリコールは１，４−ブタンジオールであり、ｎ＝４である。好ましい実施態様において、脂肪族グリコールはエチレングリコールであり、ｎ＝２である。
コポリエステルは、下記式（ＩＩ）によって記述することができる。

【化2】

式中：
ｎは式（Ｉ）で定義された通りであり；
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり；
ｐ及びｑは、それぞれ、脂肪族グリコールを含有する繰り返しエステル単位及びモノマー（Ｉ）を含有する繰り返しエステル単位のモル分率であり、すなわち、ｑは５０を超えず（かつ、好ましい実施多様において１０を超えない）、ｐは「１００−ｑ」である。

【0011】

一実施態様において、コポリエステルは、１種類を超える脂肪族グリコール及び／又は、１種類を超える式（Ｉ）のモノマーを含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の脂肪族グリコールを含有する。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の式（Ｉ）のモノマーを含有する。好ましくは、コポリエステルは、単一の種類の脂肪族グリコール及び単一の種類の式（Ｉ）のモノマーを含有する。
コポリエステルは、少量の他のグリコールを含有していてもよく、好ましい実施態様において、そのような他のグリコールは、総グリコール部分の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは１モル％以下であるが、最大限に性能を高めるために、グリコール部分はコモノマー（Ｉ）及び上述の脂肪族グリコールからなることが好ましい。
本発明のコポリエステルは、少量（好ましくは総酸成分の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、好ましくは１モル％以下）の１以上の他のジカルボン酸（好ましくは、芳香族ジカルボン酸）を含んでいてもよく、例えば、ナフタレン−ジカルボン酸（例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸）、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールを含んでいてもよい。本発明のコポリエステルが、テレフタル酸以外の少量の芳香族ジカルボン酸を含有する場合、一実施態様において、前記テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸は、ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸から選ばれる。しかしながら、好ましくは、本発明のコポリエステルの酸成分は、テレフタル酸からなる。
すなわち、本発明のコポリエステルは、好ましくは、脂肪族グリコール、テレフタル酸及び上記で定義された式（Ｉ）のモノマーのみを含む。

【0012】

本発明のコポリエステルは、典型的には約３１０℃までの温度で縮合またはエステル交換によりポリエステル材料を製造する、公知の技術に従って合成することができる。重縮合は、固相重合工程を含んでいてもよい。固相重合は、流動床中、例えば窒素による流動床中又は真空流動床中、回転式真空乾燥機を用いて実施されてもよい。適切な固相重合技術は、例えば、参照によってその開示が本明細書に取り込まれるＥＰ−Ａ−０４１９４００に開示されている。一実施態様において、後述のスキーム（１）に例示されるように、脂肪族グリコールをテレフタル酸と反応させ、ビス（ヒドロキシアルキル）−テレフタレートを生成し、次いで、高温高圧条件下、触媒存在下で所望のモル比でモノマー（Ｉ）と反応させる。

【0013】

本発明の更なる態様によれば、式（Ｉ）の化合物が提供される。

【化3】

式中、ｎは、２、３又は４であり、好ましくはｎ＝２である。

【0014】

本発明の更なる態様によれば、式（Ｉ）の化合物の合成方法が提供され、この方法は、４，４’−ビフタル酸無水物（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）としても知られる）を、式ＨＯ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂（式中、ｎは２，３又は４）で表されるアルカノールアミンと溶媒中で接触させる工程と、混合物を加熱（好ましくは、約１１０〜約１４０°Ｃの温度範囲にまで、約６〜約１５時間）する工程とを含む。適当な溶媒としては、ＤＭＡｃとトルエンとの混合物が挙げられる。反応中、例えば共沸蒸留により、副生成物の水が反応系から適切に除去される。合成及び単離工程における更なる工程は、典型的には、以下の工程を含む。
（ｉ）加熱する工程の後に、高温の反応混合物をほぼ同体積の水に加え、次いで攪拌し、ろ過し、洗浄し（例えば、水、続いてメタノールを用いる）、乾燥させる工程。
（ｉｉ）乾燥した固形材料を水中で沸騰させ、残留溶媒を除去し、次いで、加熱ろ過し、メタノールで洗浄し、乾燥させる工程。

【0015】

本発明のコポリエステルは、改善された耐熱性及び／又は熱機械的特性が要求される用途での使用に適している。本発明に係るコポリエステルは、繊維の形態又は成形組成物として用いることができる。
本発明の更なる態様によれば、脂肪族グリコール、テレフタル酸及び上述の式（Ｉ）で定義されるモノマーから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルを含有する繊維若しくは成形組成物又は成形品が提供される。繊維、成形組成物又は成形品は、当業界における公知の技術に従って製造され得る。
本発明のコポリエステルはまた、フィルム製造にも適している。特に二軸延伸フィルムは磁気記録媒体用のベースフィルムとして有用であり、特に、狭いが安定したトラックピッチを実現し、高密度記録若しくは高情報容量を実現するためにトラックずれが低減されることが要求される磁気記録媒体（例えば、サーバーバックアップ／データ記憶装置（例えばＬＴＯ（Ｌｉｎｅａｒ Ｔａｐｅ Ｏｐｅｎ）フォーマット）に適した磁気記録媒体）用のベースフィルムとして、有用である。また、本発明のコポリエステルは、熱機械的に安定なバックプレーンが最終製品の製造にあたり重要である電子及び光電子デバイス（特に、フィルムがフレキシブルであることが求められるもの）に使用されるフィルム（好ましくは、二軸延伸フィルム）の製造に適しており、例えば、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置（特に、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、太陽電池（ＰＶ）及び半導体装置（有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ、集積回路一般）の製造に適しており、特にフレキシブルなそのような装置に適している。

【0016】

本発明の更なる態様によれば、脂肪族グリコール、テレフタル酸、及び上記の通り定義される式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含有するコポリエステルを含むフィルムが提供される。フィルムは、好ましくは延伸フィルム、好ましくは二軸延伸フィルムである。前記コポリエステルは、好ましくはフィルムの主成分であり、フィルムの総重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。前記コポリエステルは、好ましくはフィルムにおいて使用される唯一のポリエステルである。
フィルムの形成は、当技術分野で公知の押出技術によって実施することができる。概略的には、そのプロセスは、溶融ポリマーの層を適切な温度範囲の温度、例えば約２８０〜約３００°Ｃの範囲で押し出す工程、押出物を急冷する工程、及び急冷された押出物を延伸させる工程を含む。延伸は、延伸フィルムを製造するための当技術分野において公知のあらゆるプロセス、例えば、インフレーション成形法又はフラットフィルムプロセスにより、実施できる。二軸延伸は、フィルム面内における２つの相互に直交する方向への延伸によって実施され、機械的および物理的特性の満足する組合せを実現する。インフレーション法では、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し、続いて急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧によって膨張させることにより横延伸を誘起し、縦延伸を誘起するような速度で引き出すことにより、同時二軸延伸が実施され得る。好ましいフラットフィルムプロセスでは、フィルム形成ポリエステルをスロットダイを通じて押し出し、冷却キャスティングドラム上で速やかに急冷することで、ポリエステルがアモルファス状態にまで急冷されることを保証する。続いて、急冷された押出物をポリエステルのガラス転移温度を超える温度で少なくとも１方向に引き延ばすことにより、延伸が実施される。平坦な急冷された押出物を、まず１方向、通常縦方向、すなわちフィルム引き出し装置の順方向に引き延ばし、続いて横方向に引き延ばすことで、連続的な延伸を実施してもよい。押出物の順方向への引き延ばしは、回転ロールの組の上で又は２組のニップロール間で都合よく実施され、続いて横方向への引き伸ばしがテンター装置で行われる。引き伸ばしは一般に、延伸フィルムの寸法が、引き伸ばし方向またはそれぞれの引き伸ばし方向において、その当初の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍になるように行われる。典型的には、引き伸ばしは、ポリエステルのＴｇよりも高い温度、好ましくはＴｇよりも約１５℃高い温度で行われる。一方向での延伸しか必要とされない場合、より大きな延伸比（例えば、約８倍まで）を使用してよい。装置方向および横方向に均等に引き伸ばすことは、必ずしも必要ではないが、バランスのとれた性質が望まれる場合は好ましい。

【0017】

延伸フィルムは、所望するポリエステルの結晶化を誘発させるため、ポリエステルのガラス転移温度よりも高い温度で、しかしその溶融温度よりも低い温度で、寸法支持下でヒートセットすることにより、寸法を安定化させてもよく、また寸法を安定させることが好ましい。ヒートセット中、「トウイン」として知られる手順により、少量の寸法緩和を横方向ＴＤで行うことができる。トウインでは、２から４％程度の寸法収縮をもたらすことができるが、プロセス方向または順方向ＭＤにおける同様の寸法緩和は、低い線張力が必要でありかつフィルムの制御および巻取りが問題となるので、実現するのが難しい。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終熱収縮に応じて変わることになるが、引裂き抵抗などのフィルムの靱性が実質的に低下するように選択すべきではない。これらの制約の範囲内で、約１８０から２４５℃のヒートセット温度が一般に望ましい。ヒートセット後、所望するポリエステルの結晶化度を誘発させるため、フィルムは典型的には急冷させられる。

【0018】

一実施態様において、フィルムは更に、インライン緩和工程の使用により安定化させられてもよい。若しくは、緩和工程は、オフラインで実施されてもよい。この追加工程において、フィルムはヒートセット工程よりも低い温度で、より低いＭＤ及びＴＤ張力で、加熱される。フィルムが受ける張力は低張力であり、典型的にはフィルム幅において５ｋｇ／ｍ未満、好ましくは３．５ｋｇ／ｍ未満，より好ましくは１〜約２．５ｋｇ／ｍの範囲，典型的には１．５〜２ｋｇ／ｍの範囲である。フィルム速度を制御する緩和工程において、フィルム速度の減少（つまり歪緩和）は、典型的には０〜２．５％の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０％である。熱安定化工程において、フィルムの横方向における寸法の増加はない。熱安定化工程で用いられる温度は、最終フィルムにより所望される特性の組合せに応じて変わり、高温であるほど良好な、すなわちより小さい残留収縮率特性が得られる。１３５〜２５０℃の温度が一般的には望ましく、好ましくは１５０〜２３０℃であり，より好ましくは１７０〜２００℃である。加熱時間は用いられる温度次第であるが、典型的には１０〜４０秒の範囲であり、２０〜３０秒が好ましい。熱安定化プロセスは、平坦及び垂直な構成を含む様々な方法によって実施でき、別工程である「オフライン」で行われてもよく、フィルム製造工程に連続する「インライン」で行われてもよい。このようにして処理されたフィルムは、そのようなポストヒートセット緩和を行うことなく製造されたフィルムよりも小さな熱収縮を示す。

【0019】

フィルムは、更にポリエステルフィルムの製造に用いられる公知のあらゆる他の添加剤を含有していてもよい。すなわち、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、染料、充填剤、顔料、ボイド形成剤、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤および阻害剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度調整剤および分散安定剤などの薬剤が適切な方法で導入されてもよい。そのような成分は、公知の方法でポリマーに導入され得る。例えば、フィルム形成ポリマーが誘導されるモノマー反応物に混合することによって、又は、転動若しくはドライブレンドによって、若しくは押出機中に混合し、続いて冷却し、通常、微粒又はチップになるように粉砕することによって、成分をポリマーと混合してもよい。マスターバッチ技術もまた用いることができる。フィルムは、特に、製造時のハンドリング性及び巻線性を改善することができ、光学的性質を調節するために用いることができる、微粒子フィラーを含んでいてもよい。例えば、微粒子フィラーとしては、微粒子無機フィラー（例えば、アルミナ、チタニア、タルク及びシリカ（特に沈降又はケイソウ土シリカ及びシリカゲル）等の金属又は半金属酸化物、チャイナ・クレーおよびアルカリ金属塩（例えばカルシウム及びバリウムの炭酸塩及び硫酸塩）を用いることができる。

【0020】

フィルムの厚さは、約１〜約５００μｍとすることができ、典型的には約２５０μｍ以下、典型的には約１５０μｍ以下である。特に、本発明のフィルムが磁気記録媒体に用いられる場合、多層フィルムの厚みは好ましくは約１〜約１０μｍの範囲であり、より好ましくは約２から約１０μｍ、より好ましくは約２〜約７μｍ、より好ましくは約３〜約７μｍであり、一実施態様において約４〜約６μｍである。フィルムが本明細書で説明される電子及び表示デバイスにおける層として用いられる場合、多層フィルムの厚みは、典型的には約５〜約３５０μｍの範囲であり、好ましくは約２５０μｍ以下であり、一実施態様において約１００μｍ以下であり、更なる一実施態様において約５０μｍ以下であり、典型的には少なくとも約１２μｍであり、より典型的には少なくとも約２０μｍである。
本発明の更なる態様によれば、本明細書で説明されるフィルム（特に二軸延伸フィルム）を含む電子又は光電子デバイスが提供され、特に、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置（特に、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）デバイス）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、太陽電池（ＰＶ）及び半導体装置（有機電界効果トランジスタ、薄膜トランジスタ、集積回路一般）などの電子又は光電子デバイスが提供され、特にフレキシブルなそのような装置が提供される。
本発明の更なる態様によれば、本明細書中に記載されるフィルム（特に二軸延伸フィルム）をベースフィルムとして含み、更にその一表面上に磁性層を有する磁気記録媒体が提供される。磁気記録媒体としては、例えば、ＱＩＣ又はＤＬＴのようなリニアトラックシステム記録テープ、及び、更に高容量なタイプのＳＤＬＴ又はＬＴＯが挙げられる。温度／湿度変化によるベースフィルムの寸法変化が小さく、そのため、テープの高容量化を保証するためにトラックピッチを狭くした場合であってもトラックずれが少ない高密度及び高容量に適した磁気記録媒体が提供される。

【0021】

本明細書において開示される新規化合物の特性を特徴づけるため、次の試験方法を用いた。
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）；冷結晶化温度（Ｔｃｃ）、結晶融点（Ｔｍ）及び結晶化度（Ｘｃ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ；ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ４．５Ａ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、以下の試験方法に従い、その他の点についてはＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に記述された方法に従って測定した。走査期間中（約１．５〜３時間）、試料を乾燥窒素雰囲気下に置いた。試料（４−６ｍｇ）を、２０℃／分の速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で５分間維持し、続いて２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、次いで２０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で加熱した。２回目の熱走査時に、熱的性質を記録した。Ｔｇの値を、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−９８に記載されるように、ＤＳＣ走査時（熱流量（Ｗ／ｇ）対温度（℃））上に観察されたガラス転移開始温度の外挿値として求めた。Ｔｃｃ及びＴｍの値を、ＤＳＣ走査から、それぞれの転移において熱流量がピークとなった温度として求めた。結晶化度（Ｘ_c）を、下記式に従って計算した。
Ｘ_c＝ΔＨ_m／ΔＨ_m°
式中、
ΔＨ_m＝溶融吸熱の積分から計算される融解エンタルピーの実験値であり；
ΔＨ_m°＝結晶化度が１００％である対応ポリ（アルキレンーテレフタレート）ホモポリマー（すなわち、式（Ｉ）のコモノマーを有さない）の融解エンタルピーの理論値である。すなわち、エチレングリコール、テレフタル酸、及び式（Ｉ）のコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む本発明のコポリエステルについて、ΔＨ_m°は、文献（（Ｂ． Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， （１９７６））に規定されるように、１００％結晶性のＰＥＴポリマーの理論的融解エンタルピー（１４０Ｊ／ｇ）である。ここで、結晶化度は、２００℃で２時間アニールした試料について測定した。試料のアニールは、ＤＳＣ加熱サイクル時に実施した。これらの結晶化度測定についての完全な加熱サイクルは、以下の通りである。
（ｉ）２０℃／分で２０℃から３００℃まで加熱。
（ｉｉ）３００℃で５分間維持
（ｉｉｉ）２０℃／分で２０℃まで冷却
（ｉｖ）２０℃／分で２００℃まで加熱
（ｖ）２００℃で１２０分間維持
（ｖｉ）２０℃まで冷却
（ｖｉｉ）１０℃／分で２０℃から４００℃まで加熱
熱特性を、最後の熱走査時に記録した。
（ｉｉ）固有粘度（η_inh）を、ポリマーのＣＨＣｌ₃／ＴＦＡ（２：１）溶液（２５℃、０．１％ｗ／ｖ）について、Schott-Gerate CT-52 auto-viscometer、キャピラリーＮｏ．５３１０３を用いて決定した。固有粘度を、下記式により計算した。
η_inh＝ｌｎ［（ｔ₂／ｔ₁）／ｃ］
式中、
η_inh＝固有粘度（ｄＬ／ｇ）
ｔ₁＝溶媒の流下時間（ｓ）
ｔ₂＝ポリマー溶液の流下時間（ｓ）
ｃ＝ポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）
である。

【0022】

本発明は、更に以下の実施例によって例示される。なお、実施例は単に例示するためのものであり、上述したように、本発明を限定するものではないことが理解されるであろう。本発明の範囲を逸脱しない限り、細部の変更がなされてもよい。

【0023】

実施例
本発明のコポリエステルを調製するための反応スキームが、以下のスキーム１に示される。

【化4】

スキーム１． コモノマー１の合成及びそのビス（ヒドロキシエチルテレフタレート）との共重合によるコ（ポリエステル−イミド）類（２）の調製（スキーム１中のｚは、コポリマー全体における重合度を示す）

【0024】

実施例１：Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４，４’−ビフタルイミド（モノマー１）の合成

【化5】

４，４’−ビフタル酸二無水物（５．６５ｇ、１９．２０ｍｍｏｌ）、エタノールアミン（２．４ｍｌ、３９．３７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（４０ｍｌ）およびトルエン（３５ｍＬ）溶液を２５０ｍｌ丸底フラスコに投入し、１３０℃で終夜加熱した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を、副生成物の水を共沸により留去するために使用した。次いで、高温の反応混合物を水（〜４００ｍｌ）に加え、白色沈殿物を得た。続いて、これを６時間攪拌し、ろ過し、水（２×４０ｍｌ）及びＭｅＯＨ（２×４０ｍｌ）により洗浄し、真空オーブンにより１００℃で終夜乾燥させた。生成物を水中（４０ｍｌ）で４時間沸騰させ、次いで加熱ろ過し、ＭｅＯＨ（２×２５ｍｌ）で洗浄し、ろ過し、真空オーブンにより８０℃で終夜乾燥させることにより、残留溶媒を除去した。単離された生成物は、白色粉状であった。(6.21 g, 81 %), m.p. (DSC) 286 °C, ¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ (ppm) 8.22 (m, 4H_b+c), 7.97 (d, J = 8.16 Hz, 2H_a), 4.85 (t, J = 11.96 Hz, 2H_f), 3.67 (t, J = 11.28 Hz, 4H_d), 3.59 (m, 4H_f), ¹³C NMR (400 MHz, DMSO) 167.48 (C₇₊₈), 144.00 (C₁), 137.17 (C₆), 132.75 (C₄), 131.42(C₃), 123.53 (C₅), 121.68 (C₂), 57.90 (C₉), 40.42 (C₁₀), IR: 3445, 2944, 1763, 1684, 1384, 1011, 739 cm^-1.

【0025】

実施例２：５モル％のモノマー1を含有するPETのコポリマーの合成
ビス−（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（４．７５１３ｇ，１８．７０ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４，４’−ビフタルイミド（０．３７４３ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、及びＳｂ₂Ｏ₃（１．５ｍｇ，５．１ｘ１０^-3ｍｍｏｌ）を、ゴムシールされた攪拌機ガイドとガラス撹拌棒が取り付けられたシュレンク管に投入した。反応混合物を、不活性窒素雰囲気下、管状炉を用いて、３０分かけて２００℃まで加熱し、その温度で１０分間保持した。メカニカルスターラーを用いて３００ｒｐｍで撹拌し、反応混合物を４５分間で２９０℃にまで加熱した。０．５トルで減圧し、温度を３０分間維持し、溶融物の粘性をより増加させた。その後、窒素を系内にパージし、撹拌機を取り外し、混合物を冷却した。反応管を切断し、ポリマーを含むガラス管を破壊した。ポリマーを、ＣＨＣｌ₃／ＴＦＡ（２：１）（〜５０ｍｌ）溶液中で、ガラス及び攪拌機から溶離させ、ガラスをろ過した。淡黄色溶液を真空中で、〜１０−１５ｍｌにまで濃縮し、ＭｅＯＨ（〜１２０ｍｌ）中に滴下した。白色ポリマービーズをろ過し、ＭｅＯＨ（２×１５ｍｌ）で洗浄し、真空オーブン中で終夜乾燥させた。T_g = 87℃, T_cc = 163℃, T_m = 242℃, ΔH_m = 31 Jg^-1, η_inh = 0.53 dLg^-1. 生成物は、クロロホルム／トリフルオロ酢酸中、及びヘキサフルオロプロパン−２−オール中で完全に溶解した。

【0026】

実施例の実験データが、下記テーブル１にまとめられている。
テーブル１

【表1】

コントロール試料は、純粋なＰＥＴであり、Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４，４’−ビフタルイミドを用いない点、及び反応時間を１時間とした点以外は、実施例２について説明した手順に従って合成した。

【0027】

実施例２のポリマーを次いで溶融加工し、熱延伸により元の寸法の少なくとも６倍に延伸可能な、薄い丈夫なフィルム（約０．５ｍｍ厚；約２−３ｍｍ幅、約２ｃｍ長）を形成した。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕脂肪族グリコール、テレフタル酸、及び式（Ｉ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するコポリエステル。

（式中、ｎは２、３又は４であり、
コモノマー（Ｉ）は、コポリエステルのグリコール部分の一部を構成する）
〔２〕式（ＩＩ）を有する、前記〔１〕に記載されたコポリエステル。

（式中、
ｎは２、３又は４であり、
基Ｘは、前記脂肪族グリコールの炭素鎖であり、
ｐ及びｑは、それぞれ、脂肪族グリコール含有繰り返しエステル単位及びモノマー（Ｉ）含有繰り返しエステル単位のモル分率である）
〔３〕モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における約５０モル％以下の範囲で存在する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載されたコポリエステル。
〔４〕モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における約１０モル％以下の範囲で存在する、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔５〕コモノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における１０モル％を超える量で存在し、約５０モル％以下の量で存在する、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔６〕モノマー（Ｉ）が、コポリエステルのグリコール部分における少なくとも約１モル％の範囲で存在する、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔７〕脂肪族グリコールが、Ｃ₂，Ｃ₃又はＣ₄脂肪族ジオールから選択される、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔８〕脂肪族グリコールがエチレングリコールである、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔９〕脂肪族グリコールにおける炭素原子数がコモノマー（Ｉ）における数（ｎ）と同じである、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔１０〕ｎ＝２である、
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載されたコポリエステル。
〔１１〕下記式の化合物。

（式中、ｎ＝２である）
〔１２〕前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、
ポリエステルフィルム、特に延伸フィルム、特に二軸延伸フィルム。
〔１３〕前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載されたコポリエステルを含む、
繊維若しくは成形組成物又は成形品。