特許 5922323 複相熱電変換材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5922323

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】複相熱電変換材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/20 20060101AFI20160510BHJP

   C22C 30/04 20060101ALI20160510BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/20

   C22C30/04

   H01L35/34

【請求項の数】1

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2010-75825(P2010-75825)

(22)【出願日】2010年3月29日

(65)【公開番号】特開2011-210870(P2011-210870A)

(43)【公開日】2011年10月20日

【審査請求日】2013年1月8日

【審判番号】不服2014-23921(P2014-23921/J1)

【審判請求日】2014年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】耿 慧遠

(72)【発明者】

【氏名】郭 俊清

(72)【発明者】

【氏名】越智 俊一

【合議体】

【審判長】 小野田 誠

【審判官】 加藤 浩一

【審判官】 河口 雅英

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８６２２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L35/20

C22C30/04

H01L35/34

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハーフホイスラーの結晶構造を有する複数種類の相からなり、第１の相と、前記第１の相とは異なる種類の第２の相との体積比率が、６５：３５〜５０：５０の範囲内であり、前記第１の相が、（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１で表される構造を有し、前記第２の相が、（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１で表される構造を有する複相熱電変換材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱エネルギーを電気に、または電気を熱エネルギーに直接変換できる複相熱電変換材料に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料とは、熱エネルギーを電気に直接変換できる、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱及び冷却できる材料である。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換材料のペアを多数、電気的に直列に接続することで、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。

【0003】

熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ^２／（κρ） 式（１）

【0004】

また、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じた以下の式（２）によって表される。式（２）に示されたＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（κρ） 式（２）

【0005】

式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、性能指数ＺＴの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料であるといえる。

【0006】

さらに、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、以下の式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ^２／ρ 式（３）

【0007】

また、熱電変換材料の最大変換効率η_ｍａｘは、以下の式（４）で表される。
η_ｍａｘ＝｛（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）／Ｔ_ｈ｝｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ））｝ 式（４）

【0008】

式（４）のＭは、以下の式（５）によって表される。ここでＴ_ｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔ_ｃは低温端の温度である。
Ｍ＝｛１＋Ｚ（Ｔ_ｈ＋Ｔ_ｃ）／２｝^−０．５ 式（５）

【0009】

上記の式（１）〜（５）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。

【0010】

今まで研究されてきた代表的な熱電変換材料には、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ_２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＣｏＳｂ_３を代表とするスクッテルダイト系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＦｅＳｉ_２系、Ｂ_４Ｃ系、ＮａＣｏ_２Ｏ_４系酸化物、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系酸化物などがある。しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ_２Ｔｅ_３系のみである。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲は、室温付近からＢｉ_２Ｔｅ_３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。

【0011】

そこで種々の廃熱を有効利用するという点で、室温〜１０００℃の広い温度範囲で使用可能な熱電変換材料が求められている。今まで研究開発されてきた熱電変換材料は、熱電変換材料の性能を向上させるため、不純物相をできるだけ少なくし、ほぼ同一な結晶構造を有する単一物質相からなるものであった。そのため、その熱電変換性能は単一物質相によって制限されていた。

【0012】

一方、熱電変換材料の性能を向上させるために、人工的に２種類の物質相の超格子構造を構築し、超格子構造によるゼーベック係数の増大及び熱伝導率の低減効果を利用して、より性能の良い熱電変換材料が開発されてきた（非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｒ．Ｖｅｎｋａｔａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎら，Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ．４１３（２００１），Ｐ．５９７〜６０２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

しかしながら、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κはキャリア濃度の関数によって決まるため、従来の単一物質相の熱電変換材料では、この三つのパラメーターを独立に制御することができなかった。すなわち、上記式（２）から明らかなように、熱電変換材料の性能ＺＴは、材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κによって決まるため、より高い熱電性能を得る点でなお改善の余地があった。

【0015】

また非特許文献１に記載されたような人工的に構築された超格子構造は、熱力学的に化合物を形成したり、互いに固溶したりする性質があるため、高温になると互いに反応してしまう等、熱力学的に不安定であった。そのため、比較的高い温度で、例えば２００℃以上の温度で使用すると、元素の拡散により超格子構造の崩壊が発生し、２００℃以上の中高温領域での使用は困難であるといった問題があった。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、超格子構造を人工的に構築することなく熱電性能を向上させるために、鋭意検討を重ねた結果、次に示す知見を得た。すなわち、従来の熱電変換材料では、より不純物相を低減して単一相とすることで熱電性能が高められるとされているのに対し、単一相ではなく複数の相を共存させることで良好な熱電性能が得られるという新たな知見を見出した。

【0017】

本発明によれば、ハーフホイスラーの結晶構造を有する複数種類の相からなり、第１の相と、前記第１の相とは異なる種類の第２の相との体積比率が、６５：３５〜５０：５０の範囲内であり、前記第１の相が、（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１で表される構造を有し、前記第２の相が、（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１で表される構造を有する複相熱電変換材料が提供される。

【0018】

すなわち、本発明によれば、二種類以上の相を組み合わせることによって、電気伝導性能と熱伝導性能を個別に制御できるため、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを小さくして無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。また、熱力学的に不安定な超格子構造の代わりに熱力学的に安定な二種類以上の相からなる複合熱電変換材料を用いることができる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、広い温度範囲で熱電性能が優れた熱電変換材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１の熱電変換材料の組織図である。

【図2】比較例１の熱電変換材料の組織図である。

【図3】ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表した図である。

【図4】ｎ型熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表した図である。

【図5】ｎ型熱電変換材料の出力因子の温度依存性を表した図である。

【図6】ｎ型熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表した図である。

【図7】ｎ型熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表した図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の複相熱電変換材料は、複数種類の相からなり、少なくとも２種類以上であればよい。第１の相と異なる種類の第２の相とは、第１の相と異なる組成の相である。

【0022】

従来の複相熱電変換材料において２種類の相を含む場合、量の少ない相と量の多い相との体積比率は２０：８０よりも、量の少ない相の体積比率が２０未満であった。これに対し、本発明の複相熱電変換材料では、第１の相と第２の相との体積比率は、８０：２０〜２０：８０の範囲内が好ましく、７０：３０〜３０：７０、さらには、６５：３５〜３５：６５の範囲内がより好ましい。これにより、より高い熱電性能が得られる。

【0023】

本発明の複相熱電変換材料において、最も体積率が高い相は、複相熱電変換材料全体に対して、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましい。これにより、さらに高い熱電性能が得られる。また、二番目に体積率が高い相は、複相熱電変換材料全体に対して、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。これにより、さらに安定的な熱電性能が得られる。

【0024】

本発明の複相熱電変換材料は、複数種類の相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなる。この中でも、ハーフホイスラー構造が形成できる観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉが特に好ましい。

【0025】

本発明の複相熱電変換材料は、第１の相及び／又は第２の相が、下記式（６）で表される構造を有する。例えば、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ）ＮｉＳｎ系の複相熱電変換材料が好ましい。

【0026】

Ｔ_ｔＭ_ｍＸ_ｘ 式（６）
式（６）中、０．５≦ｔ≦１．５、０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｘ≦１．５、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種である。

【0027】

また、本発明の複相熱電変換材料は、第１の相及び／又は第２の相が、ハーフホイスラーの結晶構造を有する。これにより、大きい出力因子を得ることができる。ハーフホイスラー化合物としては、例えば、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）_１Ｎｉ_１Ｓｎ_１が挙げられる。

【0028】

次に、本発明の複相熱電変換材料の製造方法について説明する。

【0029】

本発明の複相熱電変換材料は、共晶反応、共析反応、包晶反応、包析反応、偏晶反応、偏析反応、非平衡状態の物質相の分解、固溶体の分解及びこれらの複合プロセスによって形成できる。そのため、例えば、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを適宜組み合わせることによって製造することができる。

【0030】

さらに具体的な製造方法について、以下説明する。

【0031】

まず、上記溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。
所定比率で純金属の原料をアーク溶解炉内に入れ、Ａｒガス雰囲気中において、加熱溶解し、目的のインゴットを得る。このインゴットを真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、１０００〜１２００℃の温度まで加熱し、１００時間保持した後、室温まで冷却し、目的の複相熱電変換材料を得ることができる。

【0032】

次に、上記急冷凝固法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。
所定比率で純金属の原料をガスアトマイズ装置の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、加熱溶解した後、ガスアトマイズして原材料の粉末を得る。得られた粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら６００℃〜１０００℃の温度まで加熱する。１０分〜６０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の広い温度範囲で高い熱電性能である熱電変換材料を得ることができる。

【0033】

上述した何れの製法を用いた場合も、得られた複相熱電変換材料は二種類以上の物質相からなることが粉末Ｘ線回折によって確認された。

【0034】

本発明の複相熱電変換材料は、複相共存の組織が材料の熱力学的な性質に由来し、材料の組成を制御することによって異なる種類の相の体積比率を調整することができる。

【0035】

以上、実施の形態および実施例を用いて本発明の複相熱電変換材料を詳細に説明したが、本発明の複相熱電変換材料は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
複数種類の相からなり、第１の相と、前記第１の相とは異なる種類の第２の相との体積比率が、８０：２０〜２０：８０の範囲内である複相熱電変換材料。
＜２＞
＜１＞に記載の複相熱電変換材料において、
前記複数種類の相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素からなる複相熱電変換材料。
＜３＞
＜１＞または＜２＞に記載の複相熱電変換材料において、
前記第１の相及び／又は前記第２の相が、下記式（ｉ）で表される構造を有する複相熱電変換材料。
Ｔ_ｔＭ_ｍＸ_ｘ 式（ｉ）
式（ｉ）中、０．５≦ｔ≦１．５、０．５≦ｍ≦１．５、０．５≦ｘ≦１．５、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種である。
＜４＞
＜１＞乃至＜３＞いずれか一項に記載の複相熱電変換材料において、
前記第１の相及び／又は前記第２の相が、ハーフホイスラーの結晶構造を有する複相熱電変換材料。

【実施例】

【0036】

以下、実施例によって本発明の複相熱電変換材料を具体的に説明する。

【0037】

（実施例１〜４、比較例１）
表１に示すような所定比率になるように、純金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＮｉおよびＳｎをそれぞれ秤量して、アーク溶解炉内に入れ、Ａｒガス雰囲気中において、加熱溶解し、目的のインゴットをそれぞれ得た。このインゴットを真空中において、１１００℃の温度まで加熱し、１００時間保持した後、室温まで冷却し、目的の複相熱電変換材料を得た。

【0038】

得られた複相熱電変換材料について、粉末Ｘ線回折および走査電子顕微鏡観察を行い、複数相の体積比率を算出した。また、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２及びレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて、室温〜７００℃の温度範囲で、熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴと出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を算出した。これらの結果を、下記（結果）及び図１〜７に示す。

【0039】

【表1】

【0040】

（結果）
実施例１
（第１の相）（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
（第２の相）（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
体積比率（第１の相）：（第２の相）＝６０：４０
実施例２
（第１の相）（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
（第２の相）（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
体積比率（第１の相）：（第２の相）＝６５：３５
実施例３
（第１の相）（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
（第２の相）（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
体積比率（第１の相）：（第２の相）＝５５：４５
実施例４
（第１の相）（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
（第２の相）（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
体積比率（第１の相）：（第２の相）＝５０：５０
比較例１
（第１の相）（Ｔｉ_０．３３Ｚｒ_０．３３Ｈｆ_０．３３Ｔａ_０．０１）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
（第２の相）（Ｔｉ_０．７６Ｚｒ_０．１２Ｈｆ_０．１２）Ｎｉ_１Ｓｎ_１
体積比率（第１の相）：（第２の相）＝５：９５

【0041】

図１は、実施例１のｎ型Ｔｉ_０．４Ｚｒ_０．３Ｈｆ_０．３Ｔａ_０．０１Ｎｉ_１Ｓｎ_１の組織断面写真を示す図である。図１より、実施例１の複相熱電変換材料は、白色の相（第１の相）と、灰色の相（第２の相）の二相の組織を有することが確認された。また、二相は共にハーフホイスラーの結晶構造を有するものであった。

【0042】

図２は、比較例１のｎ型Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．１Ｈｆ_０．１Ｔａ_０．０１Ｎｉ_１Ｓｎ_１の組織断面写真を示す図である。図２より、比較例１の熱電変換材料は、白色の相（第１の相）と、灰色の相（第２の相）の二相の組織を有することが確認された。しかし、白色の相は、わずかであった。

【0043】

図３はｎ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表した図、図４はｎ型熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表した図、図５はｎ型熱電変換材料の出力因子の温度依存性を表した図、図６はｎ型熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表した図、図７はｎ型熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表した図である。
実施例１〜実施例４と比較例１とを比較すると、図５に示すように比較例１の出力因子は実施例１〜実施例４の出力因子とほぼ同じであって大きな差がないが、図６の熱伝導率と温度との関係を見ると、比較例１の熱伝導率は実施例１〜実施例４よりかなり大きいことが分かる。これは、白色の相（第１の相）と灰色の相（第２の相）の体積比率が、５：９５であり、白色の相（第１の相）による熱伝導率の低減が不充分だと考えられる。よって、比較例１の無次元性能指数ＺＴは小さく、５００℃で０．６であった。図７より、実施例１〜実施例４のｎ型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最大値は、５００℃で０．９〜１．１に達していることが分かった。図７の実施例１，３，４と実施例２を比較してみると、５００℃より高い温度領域では、第１の相の比率が高くなるほど無次元性能指数ＺＴが高くなる傾向がみられたが、第１の相の比率が高くなりすぎると低くなる傾向があることがわかった。

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図1】

【図2】