特許 5923104 早期脱型材およびコンクリート製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5923104

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】早期脱型材およびコンクリート製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 22/06 20060101AFI20160510BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20160510BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20160510BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20160510BHJP

   C04B 24/02 20060101ALI20160510BHJP

   C04B 40/02 20060101ALI20160510BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20160510BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C04B22/06 Z

   C04B28/02

   C04B22/08 A

   C04B22/14 B

   C04B24/02

   C04B22/14 D

   C04B22/08 Z

   C04B40/02

   C04B18/14 A

   C04B18/08 Z

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-538472(P2013-538472)

(86)(22)【出願日】2012年8月29日

(86)【国際出願番号】JP2012071898

(87)【国際公開番号】WO2013054604

(87)【国際公開日】20130418

【審査請求日】2015年4月16日

(31)【優先権主張番号】特願2011-226165(P2011-226165)

(32)【優先日】2011年10月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-289924(P2011-289924)

(32)【優先日】2011年12月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(72)【発明者】

【氏名】樋口 隆行

(72)【発明者】

【氏名】グェン ドゥック フーン

(72)【発明者】

【氏名】富岡 茂

(72)【発明者】

【氏名】吉野 亮悦

【審査官】 伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２９３５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１６１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４３５０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２６６１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３９７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 笠井芳夫，コンクリート総覧，日本，技術書院，１９９８年 ６月１０日，第1版，第361頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ７／００− ３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００− ４０／０６

Ｃ０４Ｂ １０３／００−１１１／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理して得られ、かつ、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部に対して、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、及び無水石膏１０〜６０質量部の割合で含有する熱処理物を含有し、かつ早期脱型材の１００質量部中、平均粒径が６μｍ以下の微粒子ポルトランドセメントを４０質量部以下含有してなる早期脱型材。

【請求項2】

ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理して得られ、かつ、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部に対して、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、及び無水石膏１０〜６０質量部の割合で含有する熱処理物を含有し、かつ早期脱型材１００質量部中、グリセリンを０．１〜１０質量部含有してなる早期脱型材。

【請求項3】

２５００〜９０００ｃｍ^２／ｇのブレーン比表面積を有する請求項１または２に記載の早期脱型材。

【請求項4】

さらに、平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子生石灰および／または平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子無水石膏を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の早期脱型材。

【請求項5】

前記水硬性化合物が、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、または３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４と４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３と２ＣａＯ・ＳｉＯ_２との混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の早期脱型材。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の早期脱型材を、セメントと早期脱型材からなるセメント組成物１００質量部中、２〜１５質量部配合し、打設から脱型までの蒸気養生温度を７０℃以下、および打設から脱型までのマチュリティを２１０〜３２０℃・ｈｒとすることを特徴とするコンクリート製品の製造方法。

【請求項7】

セメントとして、スラグおよび／またはフライアッシュを含む混合セメントを使用する請求項６に記載のコンクリート製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、土木・建築分野で使用されるコンクリート製品用の早期脱型材、およびコンクリート製品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にコンクリート製品は、鋼製型枠にコンクリートを流し込み、前養生を行ったのち蒸気養生を行ってコンクリートの強度発現を促し、冷却後に脱型して製造される。鋼製型枠は非常に高価であるため、１つの型枠を１日に複数回使用することが望まれているが、コンクリートの脱型には所定の強度が必要なため限界がある。このため短い養生期間で高い圧縮強度を発現させる製造方法が検討されている（特許文献１）。

【0003】

また、早期脱型材としては、生石灰、無水石膏、アルカリ金属の硫酸塩を主体としたものや、グリセリン等の特定化合物とアルカリ金属硫酸塩を併用したものなどが知られている（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、その性能は充分ではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】日本特開２０００−３０１５３１号公報

【特許文献2】日本特開２００１−２９４４６０号公報

【特許文献3】日本特開２０１１−１５３０６８号公報

【特許文献4】日本特開２０００−２３３９５９号公報

【特許文献5】日本特表２００８−５１９７５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、環境負荷を低減するため、セメントに高炉スラグやフライアッシュなどの混合材を配合した混合セメントが使用されるケースが増えている。セメントクリンカを削減することでＣＯ_２排出量を抑えることを目的としている。

【0006】

しかしながら、これら混合セメントは初期強度の発現性に乏しく、コンクリート製品の製造においても初期強度の発現を増進させる早期脱型材および製造方法が望まれている。また、コンクリート製品の表面にレイタンス（laitance）と呼ばれる脆弱層が形成されやすいという問題があった。

【0007】

本発明の目的は、混合セメントを使用しても初期強度の発現を増進させ、かつレイタンスの生成を抑制する早期脱型材、およびコンクリート製品の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の要旨は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理して得られ、かつ、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部に対して、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、及び無水石膏１０〜６０質量部の割合で含有する熱処理物を含有し、かつ早期脱型材の１００質量部中、平均粒径が６μｍ以下の微粒子ポルトランドセメントを４０質量部以下含有してなる早期脱型材。
（２）ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理して得られ、かつ、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００質量部に対して、遊離石灰１０〜７０質量部、水硬性化合物１０〜５０質量部、及び無水石膏１０〜６０質量部の割合で含有する熱処理物を含有し、かつ早期脱型材１００質量部中、グリセリンを０．１〜１０質量部含有してなる早期脱型材。

【0009】

（３）２５００〜９０００ｃｍ^２／ｇのブレーン比表面積を有する上記（１）または（２）に記載の早期脱型材。
（４）さらに、平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子生石灰および／または平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子無水石膏を含有してなる上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の早期脱型材。
（５）前記水硬性化合物が、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、または３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４と４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３と２ＣａＯ・ＳｉＯ_２との混合物である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の早期脱型材。

【0010】

（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の早期脱型材を、セメントと早期脱型材からなるセメント組成物１００質量部中、２〜１５質量部配合し、打設から脱型までの蒸気養生温度を７０℃以下、および打設から脱型までのマチュリティを２１０〜３２０℃・ｈｒとすることを特徴とするコンクリート製品の製造方法。
（７）セメントとして、スラグおよび／またはフライアッシュを含む混合セメントを使用する上記（６）に記載のコンクリート製品の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の早期脱型材により、従来と比べ、凝結時間が短く早期に表面仕上げや蒸気養生可能で、養生期間が短くても所定の圧縮強度を確保でき、混合セメントを用いた場合でも短時間で圧縮強度が発現し、コンクリートの早期脱型が可能となり、さらに、コンクリート製品の表面に形成されるレイタンスを抑制する効果や、ひび割れの原因となる収縮ひずみを抑制する効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明で使用される、「部」、「％」は、特に規定しない限り質量基準である。
また、本発明で云うコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、およびセメントコンクリートを総称するものである。

【0013】

本発明の熱処理物とは、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを、大気中で熱処理して得られる。

【0014】

本発明で云う遊離石灰とは、通常ｆ−ＣａＯと呼ばれるものである。
本発明で云う水硬性化合物とは、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４で表されるｙｅｅｌｉｍｉｔｅ(アウインとも称される)、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ_２（Ｃ_２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_６Ａ_２Ｆと略記）や６ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、または２ＣａＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３（Ｃ_２Ｆと略記）などのカルシウムフェライトであり、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。

【0015】

なかでも、水硬性化合物としては、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、および２ＣａＯ・ＳｉＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、または３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４と４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３と２ＣａＯ・ＳｉＯ_２との混合物がさらに好ましく、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４が特に好ましい。

【0016】

本発明で云う無水石膏とは、ＣａＳＯ_４として表されるものである。

【0017】

ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰などが挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、ボーキサイトやアルミ残灰などが挙げられる。Ｆｅ_２Ｏ_３原料としては銅カラミや市販の酸化鉄などが挙げられる。ＳｉＯ_２原料としては珪石などが挙げられる。ＣａＳＯ_４原料としては二水石膏、半水石膏および無水石膏などが挙げられる。
これらの原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素などが挙げられる。

【0018】

本発明において、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理する方法は、特に限定されるものではない。例えば、電気炉やキルンなどを用いて、１０００〜１６００℃の温度で焼成することが好ましく、１２００〜１５００℃がより好ましい。１０００℃未満では、練り混ぜ直後のコンクリートの流動性の確保が難しい場合や初期強度の発現性が充分でない場合があり、１６００℃を超えると無水石膏が分解する場合や初期強度の発現性が不十分になる場合がある。熱処理の時間は、その温度にもよるが、最高温度での保持時間は０〜２．０時間が好ましく、０．２５〜１．７５時間がより好ましい。

【0019】

得られる熱処理物における各成分の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。遊離石灰の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜７０部であり、２０〜６０部が好ましい。水硬性化合物の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜５０部であり、２０〜３０部が好ましい。無水石膏の含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、１０〜６０部であり、２０〜５０部が好ましい。

【0020】

また、早期脱型材を炭酸ガスで処理し、早期脱型材中に炭酸カルシウムを生成させることは練り混ぜ直後のスランプを確保する上で好ましい。炭酸カルシウムの含有量は、遊離石灰、水硬性化合物および無水石膏の合計１００部中、０．１〜１０部であることが好ましく、１〜５部がより好ましい。前記範囲外では、練り混ぜ直後のスランプ向上が少ない場合や強度発現性が低下する場合がある。

【0021】

上記各成分の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折装置にかけ、生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、各成分を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、各成分の量を計算によって求めることもできる。炭酸カルシウムの含有量は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差熱熱量測定（ＤＳＣ）などによって、炭酸カルシウムの脱炭酸に伴う重量変化から定量することができる。

【0022】

本発明の早期脱型材の粉末度は、ブレーン比表面積で２５００〜９０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。２５００ｃｍ^２／ｇ未満では、初期強度の増進が不十分の場合や長期に亘って後膨張して強度が低下する場合がある。また、９０００ｃｍ^２／ｇを超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。

【0023】

本発明の早期脱型材では、ＣａＯ原料と、Ａｌ_２Ｏ_３原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理して得られた、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏を含む熱処理物中に、微粒子ポルトランドセメント、および／または微粒子生石灰、および／または微粒子無水石膏を配合すると初期強度の発現性が向上するため好ましい。

【0024】

微粒子ポルトランドセメントとしては、平均粒子径６μｍ以下であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのが好ましい。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計で測定できる。
微粒子ポルトランドセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメントを粉砕、分級したものが使用可能である。微粒子ポルトランドセメントを配合する割合は特に限定されるものではないが、通常、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏および微粒子ポルトランドセメントの合計１００部中、４０部以下が好ましく、１０〜３０部がより好ましい、４０部を超えて配合すると初期強度が逆に低下する場合がある。

【0025】

微粒子生石灰としては、石灰石や消石灰を焼成して生石灰としたものを粉砕して使用することが可能であり、平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、また、通常０．１μｍ以上が好ましい。
微粒子無水石膏としては、天然無水石膏、ニ水石膏、半水石膏などを粉砕して使用することが可能であり、平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、また、通常０．１μｍ以上が好ましい。

【0026】

微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を配合する割合は、特に限定されるものではないが、通常、熱処理物と微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏の合計１００部中、６０部以下が好ましい。６０部を超えて置換するとコンクリートの流動性が低下して型枠に充填することが困難になる場合や、初期強度が逆に低下する場合がある。また、微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を配合する割合は、熱処理物と微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏の合計１００部中、１０部以上が好ましい。
なお、本発明において、微粒子ポルトランドセメント、微粒子生石灰や微粒子無水石膏の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用い、超音波装置を用いて分散させた状態で測定を行う。

【0027】

本発明の早期脱型材では、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の原料と、を混合したものを熱処理して得られる熱処理物、あるいは、熱処理物に微粒子ポルトランドセメントおよび／または微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を添加したものに対して、グリセリンを添加することによって初期強度の発現性を向上させることができる。

【0028】

本発明で使用するグリセリンは、化学式でＣ_３Ｈ_８Ｏ_３、化学名１,２,３-プロパントリオールまたはグリセロールで表される化合物である。

【0029】

熱処理物に添加するグリセリンの割合は、特に限定されるものではないが、熱処理物、あるいは、熱処理物に微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏を添加したものとグリセリンの合計１００部中、好ましくは０．１〜１０部であり、より好ましくは１〜５部である。０．１部未満では初期強度の増進効果やレイタンスの改善が得られない場合があり、１０部を超えるとコンクリートの流動性が悪くなる場合がある。
なお、グリセリンは、熱処理物、あるいは、熱処理物に微粒子ポルトランドセメントおよび／または微粒子生石灰および／または微粒子無水石膏の混合物に添加し、次いで、同時粉砕し、粉砕物の表面に付着させることが強度発現性の観点から好ましい。

【0030】

本発明の早期脱型材の使用量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、セメントと早期脱型材からなるセメント組成物１００部中、２〜１５部であり、５〜１２部が好ましい。前記範囲内の場合、圧縮強度の増進効果が得られる場合がある。

【0031】

本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらセメントに対して、スラグ、フライアッシュ、およびシリカからなる群から選ばれる少なくとも１種を混合した各種混合セメント、ならびに石灰石粉末を混合したフィラーセメントなどが挙げられる。この中でも混合セメントを用いた場合、環境負荷が小さく、本発明の早期脱型材を用いた場合の強度増進効果が高いことから好ましい。本発明で使用するセメントとしては、スラグおよび／またはフライアッシュを含む混合セメントを使用するのが特に好ましい。

【0032】

本発明における、コンクリートの打設から脱型までの養生条件は以下のようになされるのが好ましい。コンクリートの打設から脱型までの蒸気養生温度は７０℃以下であり、６０℃以下であるのが好ましい。７０℃を超える温度で養生するとコンクリートにひび割れが生じる場合がある。また、通常、蒸気養生温度は４０℃以上が好ましい。

【0033】

またコンクリート打設から脱型までのマチュリティを２１０〜３２０℃・ｈｒとするのが好ましい。マチュリティとは以下の式によって定義される。
マチュリティＭ＝Σ（Ｔ＋１０）Δｔ
Ｔ：Δｔ時間におけるコンクリートの温度
Δｔ：経過時間（ｈｒ）

【0034】

マチュリティが２１０℃・ｈｒ未満では圧縮強度の発現が不十分で脱型することができない場合があり、３２０℃・ｈｒを超える場合は製造に要する時間が長くなりすぎて不経済になる場合がある。打設から脱型までのマチュリティは、２３０〜３００℃・ｈｒであるのがより好ましい。

【0035】

本発明では、砂、砂利の他、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、シリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、石膏、ケイ酸カルシウム、鋼繊維などを併用することが可能である。有機系材料としては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質などが挙げられる。

【実施例】

【0036】

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

【0037】

「実験例１」
下記する「使用材料」に記載される、ＣａＯ原料と、ＣａＳＯ_４原料と、さらに、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料およびＳｉＯ_２原料からなる群から選ばれる少なくとも１種などを混合した。得られた混合物を電気炉を用いて、大気中、１３５０℃で０．５時間熱処理し、得られた熱処理物をボールミルで粉砕して早期脱型材（Ａ〜Ｈ）を調製した。また、熱処理物の粉砕品に微粒子普通ポルトランドセメントを添加した早期脱型材（Ｉ）を調製した。さらに、熱処理物や、熱処理物と微粒子生石灰と微粒子無水石膏との混合物にグリセリンを添加してボールミルで粉砕した早期脱型材（ａ〜ｔ）を調製した。
また、表１に示されるように、市販品Ａ〜Ｃの早期脱型材や膨張材、市販品Ｂに微粒子普通ポルトランドセメントを添加した早期脱型材（Ｊ）、市販品Ａにグリセリンを添加したもの、グリセリンだけを添加したものを、比較例として使用した。
なお、熱処理物についての各成分の組成と含有量は、粉末Ｘ線回折及び元素分析により求めた。

【0038】

単位水量１４５ｋｇ／ｍ^３、単位セメント量４４０ｋｇ／ｍ^３、単位早期脱型材量３０ｋｇ／ｍ^３（市販品Ａにグリセリンを添加したもの、及びグリセリンだけを添加したものは、０．９ｋｇ／ｍ^３）、減水剤２．５ｋｇ／ｍ^３、ｓ／ａ３９．４％、空気量４．５%をコンクリートの基本配合とし、２０℃の環境下で表１に示すように早期脱型材の種類を変えながらコンクリートのスランプ、および凝結時間を測定した。
その後、型枠にコンクリートを充填し、２０℃での前置時間４０分、昇温３０分、最高温度５０℃で３時間、冷却３０分後に脱型し、脱型直後と２０℃大気中で養生後の圧縮強度を測定した。また、コンクリート表面のレイタンスの有無と長さ変化率を評価した。結果を表１に示す。
なお、早期脱型材は骨材に置換する形で配合し、早期脱型材を添加しない配合についても検討を行った。

【0039】

（使用材料）
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石微粉末）、１００メッシュ、市販品
Ａｌ_２Ｏ_３原料：ボーキサイト、９０μｍ篩通過率１００％、市販品
Ｆｅ_２Ｏ_３原料：酸化鉄粉末、ブレーン比表面積３０００ｃｍ^２/ｇ、市販品
ＳｉＯ_２原料：ケイ石粉末、ブレーン比表面積３０００ｃｍ^２/ｇ、市販品
ＣａＳＯ_４原料：ニ水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２/ｇ、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
微粒子普通ポルトランドセメント：平均粒子径３μｍ、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３
微粒子生石灰（１）：ＣａＯ含有量９７％、平均粒子径１０μm、市販品
微粒子無水石膏（１）：天然無水石膏、平均粒子径８μｍ、市販品
微粒子生石灰（２）：ＣａＯ含有量９７％、平均粒子径１８μm、市販品
微粒子無水石膏（２）：天然無水石膏、平均粒子径１５μｍ、市販品
グリセリン：市販品、精製グリセリン
砂：ＪＩＳ標準砂
水：水道水
細骨材：日本国新潟県姫川産、５ｍｍ下、密度２．６２ｇ／ｃｍ^３
粗骨材：日本国新潟県姫川産、２５ｍｍ下、密度２．６４ｇ／ｃｍ^３
減水剤：ナフタレンスルホン酸、商品名「マイテイ１５０」、花王社製

【0040】

早期脱型材Ａ：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部、密度２．９０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｂ：早期脱型材Ａをブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに粉砕したもの。
早期脱型材Ｃ：早期脱型材Ａをブレーン比表面積９０００ｃｍ^２／ｇに粉砕したもの。
早期脱型材Ｄ：遊離石灰３２部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２１部、Ｃ_４ＡＦ５部、Ｃ_２Ｓ５部、無水石膏３７部、密度２．９８ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｅ：遊離石灰５０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ１０部、Ｃ_４ＡＦ５部、Ｃ_２Ｓ５部、無水石膏３０部、密度３．０５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｆ：早期脱型材Ａをアルミナ製るつぼに入れて電気炉内にセットし、炭酸ガスを電気炉の内容積１Ｌあたり０．０５Ｌ（リットル）／ｍｉｎ流しながら、加熱温度６００℃、３０分反応させて合成したもの。遊離石灰２０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７、炭酸カルシウム１部、密度２．９０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｇ：遊離石灰７０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、無水石膏１０部、密度３．２０ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｈ：遊離石灰１０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ５０部、無水石膏４０部、密度２．８５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｉ：早期脱型材Ａ８０部に平均粒子径３μｍの微粒子普通ポルトランドセメントを２０部配合、密度２．９５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積４４００ｃｍ^２／ｇ。
早期脱型材Ｊ：市販品Ｂ８０部に平均粒子径３μｍの微粒子普通ポルトランドセメントを２０部配合、密度２．９５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積４４００ｃｍ^２／ｇ。

【0041】

早期脱型材a：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材b：早期脱型材Ａに用いた熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材c：早期脱型材Ａに用いた熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積９０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材d：遊離石灰３０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、Ｃ_４ＡＦ５部、Ｃ_２Ｓ５部、無水石膏４０部からなる熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材e：遊離石灰５０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ１０部、Ｃ_４ＡＦ５部、Ｃ_２Ｓ５部、無水石膏３０部からなる熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材f：遊離石灰３０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ１０部、無水石膏６０部からなる焼成物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材g：遊離石灰７０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ２０部、無水石膏１０部（ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ）からなる熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材h：遊離石灰１０部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ５０部、無水石膏４０部からなる熱処理物９７部とグリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材i：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物をブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに粉砕し、粉砕物９７部とグリセリン３部を混合して調製したもの。
早期脱型材j：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を７０部、微粒子生石灰（１）を１３．５部、微粒子無水石膏（１）を１３．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材k：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を５０部、微粒子生石灰（１）を２３．５部、微粒子無水石膏（１）を２３．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材l：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を４０部、微粒子生石灰（１）を２８．５部、微粒子無水石膏（１）を２８．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材m：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を３０部、微粒子生石灰（１）を３３．５部、微粒子無水石膏（１）を３３．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材n：微粒子生石灰（１）を４８．５部、微粒子無水石膏（１）を４８．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積５０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材o：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を５０部、微粒子生石灰（１）を４７部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材p：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を５０部、微粒子無水石膏（１）を４７部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材q：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物を５０部、微粒子生石灰（２）を２３．５部、微粒子無水石膏（２）を２３．５部、グリセリン３部を混合粉砕し、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材r：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物９９．９部とグリセリン０．１部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材s：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物９９部とグリセリン１部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。
早期脱型材t：遊離石灰２１部、Ｙｅｅｌｉｍｉｔｅ３２部、無水石膏４７部からなる熱処理物９０部とグリセリン１０部を混合粉砕し、ブレーン比表面積３５００ｃｍ^２／ｇに調製したもの。

【0042】

市販品Ａ：生石灰５０部、カルシウムシリケート２０部、無水石膏３０部を含有した市販の早期脱型材。ブレーン比表面積４５００ｃｍ^２／ｇ。無水石膏はクリンカに後から添加。
市販品Ｂ：エトリンガイト系膨張材、密度２．９５ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積２８００ｃｍ^２／ｇ。
市販品Ｃ：エトリンガイト・石灰複合系膨張材、密度３．０８ｇ／ｃｍ^３、ブレーン比表面積２８００ｃｍ^２／ｇ。

【0043】

（試験方法）
凝結試験：ＪＩＳ Ａ １１４７に準拠して実施した。凝結の始発時間を測定し、早期脱型材無混和のプレーンコンクリートを基準として、凝結促進効果を評価した。
スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１に準拠
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８に準拠
レイタンスの有無：圧縮強度測定用の試験体表面に生じたレイタンスの状態を目視で評価した。レイタンスが試験体表面積の３０％以上見られるものを×、レイタンスが試験体表面積の１０〜３０％見られるものを△、レイタンスが試験体表面積の０〜１０％見られるものを○とした。
長さ変化率：ＪＩＳ Ａ １１２９に準拠。試験体を脱型後、２０℃水中に入れて温度を安定させたのち、材齢１日で基長を測定した。さらに材齢７日まで２０℃水中で養生し、その後、２０℃、６０％ＲＨ室内で気中乾燥養生し、コンクリートに生じる収縮ひずみを材齢５６日で測定した。

【0044】

【表1】

【0045】

「実験例２」
早期脱型材Ａ、早期脱型材Ｂ、早期脱型材a、早期脱型材b、または早期脱型材kを用い、表２に示す量の高炉スラグおよび／またはフライアッシュによって、セメントの一部を置換して使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。なお、市販品Ａや市販品Ａにグリセリンを混合したものも評価した。

【0046】

（使用材料）
フライアッシュ：東北フライアッシュII種、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．２３ｇ／ｃｍ^３
スラグ：高炉スラグ、住金鉱化社製、スミットメント、ブレーン比表面積４０００ｃｍ^２／ｇ、密度２．９１ｇ／ｃｍ^３

【0047】

【表2】

【0048】

「実験例３」
早期脱型材Ａ、または早期脱型材aを用い、スラグを１００ｋｇ／ｍ^３、フライアッシュを５０ｋｇ／ｍ^３セメントに置換配合し、蒸気養生条件とマチュリティを表３のように変化させたこと以外は実施例２と同様に行った。結果を表３に示す。

【0049】

【表3】

【0050】

「実験例４」
蒸気養生条件を２０℃での前置時間４０分、昇温３０分、最高温度５０℃で３時間、冷却３０分とし、セメントと早期脱型材からなるセメント組成物１００部中、早期脱型材の使用量を表４のように変化させたこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表４に示す。

【0051】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明の早期脱型材は、コンクリート製品の製造に有用であり、本発明の早期脱型材を用いる製造方法は、環境負荷の小さいコンクリート製品の生産性を高める方法として利用できる。
なお、２０１１年１０月１３日に出願された日本特許出願２０１１−２２６１６５号及び２０１１年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１１−２８９９２４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。