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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5923478
(24)【登録日】2016年4月22日
(45)【発行日】2016年5月24日
(54)【発明の名称】積層構造体
(51)【国際特許分類】
C25D 9/08 20060101AFI20160510BHJP
C25D 11/02 20060101ALI20160510BHJP
H01G 4/33 20060101ALI20160510BHJP
【ＦＩ】
C25D9/08
C25D11/02
H01G4/06 102
【請求項の数】14
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2013-203883(P2013-203883)
(22)【出願日】2013年9月30日
(62)【分割の表示】特願2010-534844(P2010-534844)の分割
【原出願日】2009年10月22日
(65)【公開番号】特開2014-51740(P2014-51740A)
(43)【公開日】2014年3月20日
【審査請求日】2013年10月22日
(31)【優先権主張番号】特願2008-272416(P2008-272416)
(32)【優先日】2008年10月22日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-272423(P2008-272423)
(32)【優先日】2008年10月22日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-272436(P2008-272436)
(32)【優先日】2008年10月22日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2008-272439(P2008-272439)
(32)【優先日】2008年10月22日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000116024
【氏名又は名称】ローム株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(73)【特許権者】
【識別番号】506360310
【氏名又は名称】アイ’エムセップ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100133514
【弁理士】
【氏名又は名称】寺山 啓進
(74)【代理人】
【識別番号】100122910
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 広之
(72)【発明者】
【氏名】鶴見 直明
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 靖彦
(72)【発明者】
【氏名】徳重 学
(72)【発明者】
【氏名】里見 剛
(72)【発明者】
【氏名】錦織 徳二郎
(72)【発明者】
【氏名】辻村 浩行
【審査官】
祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０８−０２７５３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特公昭５１−０２６３８１（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】
特開平０１−１２７６６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−３００６６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−１６８２７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特許第２６０６３１８（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】
特開平０６−２６７７８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−０２２３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０６２８４０６２（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
特開平０２−０６６１８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２５Ｄ ９／０８
Ｃ２５Ｄ １１／０２
Ｃ２３Ｃ ８／００−１２／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属を主成分とし、表面に孔や空隙が形成されている多孔質の基板と、
前記基板の上方に配置された窒化物絶縁体層と、
前記基板と前記窒化物絶縁体層との間に配置され、導電体又は半導体からなるパルス電解析出中間層とを備え、前記窒化物絶縁体層の窒素濃度が前記基板側の第１の主面から前記窒化物絶縁体層の膜厚方向に沿って漸増するとともに、前記基板の表面には、均一の前記パルス電解析出中間層が形成されていることを特徴とする積層構造体。
前記基板の上方に配置された窒化物絶縁体層と、
前記基板と前記窒化物絶縁体層との間に配置され、導電体又は半導体からなるパルス電解析出中間層とを備え、前記窒化物絶縁体層の窒素濃度が前記基板側の第１の主面から前記窒化物絶縁体層の膜厚方向に沿って漸増するとともに、前記基板の表面には、均一の前記パルス電解析出中間層が形成されていることを特徴とする積層構造体。
【請求項2】
前記基板の比表面積は１０００〜６０００ｍ２／ｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項3】
前記基板の前記孔や前記空隙の最小径は０．１〜５ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項4】
前記窒化物絶縁体層は、絶縁窒化層と窒素濃度傾斜層とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項5】
前記パルス電解析出中間層が、アルミニウム、ホウ素、シリコンの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項6】
前記窒化物絶縁体層が、前記パルス電解析出中間層の一部が窒化されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項7】
前記窒化物絶縁体層は、前記パルス電解析出中間層の表層が窒化されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項8】
前記パルス電解析出中間層がホウ素膜又はホウ素化合物膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項9】
前記基板がホウ素と合金を形成できる金属であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項10】
前記基板が一方の電極として構成され、
前記窒化物絶縁体層が誘電体に構成されるとともに、
前記窒化物絶縁体層上に他方の電極が配置されたコンデンサ構造に構成されたことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
前記窒化物絶縁体層が誘電体に構成されるとともに、
前記窒化物絶縁体層上に他方の電極が配置されたコンデンサ構造に構成されたことを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項11】
前記窒化物絶縁膜は、前記一方の電極又は他方の電極のいずれかの電極材料の一部が窒化されていることを特徴とする請求項１０に記載の積層構造体。
【請求項12】
前記一方の電極又は他方の電極のいずれかの電極材料の一部は、電気化学的窒化材料であることを特徴とする請求項１１に記載の積層構造体。
【請求項13】
前記電極材料又は窒化物絶縁膜は、Al，B，C，Siのいずれか１種の元素を少なくとも含むことを特徴とする請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項14】
前記一方の電極、他方の電極又は誘電体は表面に孔や空隙が形成されている多孔質であることを特徴とする請求項１０〜請求項１３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ホウ素薄膜の形成には、CVD法やPVD法が用いられてきた。これらの成膜法で形成されたホウ素薄膜は、一般的には、残留応力の影響により、密着性が悪いなどの問題があった。また、気相反応によるホウ素薄膜形成法では、大型の堆積装置が必要であり、形成できる基板の形状やサイズに大きな制限があった。特に複雑な形状の基板に均一にホウ素被膜を形成することは、困難であった。このように、生産効率の点にも問題があった。
【0003】
一方、溶融塩電解技術を利用してホウ素薄膜を作製する方法が提案されている。「溶融塩」は、単一の塩や複数の塩を混合したものが溶融したイオン性の液体である。溶融塩は、様々な物質をよく溶かし、高温でも蒸気圧が低く、化学的に安定で、導電率が高い等、優れた特長を有する機能性液体である。
【0004】
図１９に示すように、直流電源２２６を陽極２２１と陰極２２２とに接続し、ホウ素を含むイオンの存在する溶融塩２２５中で電解すると、ホウ素を含むイオンが被処理材である陰極２２２の表面で還元され、被処理材の表面にホウ素２２３が電解析出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００２−９７５７４号公報
【特許文献2】特公平６−１０３３８号公報
【特許文献3】特開２００６−２３７４７８号公報
【特許文献4】特開平６−３３２２２号公報
【特許文献5】特開平６−２６７７８３公報
【特許文献6】米国特許第６９３９７７５号明細書
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】K. Matiasovsky, M. Chrenkova-paucirova, P. Fellner, M. Makyta, Surface and Coating Technology, 35, 133-149（1988）.
【非特許文献2】Ashish Jain, S. Anthonysamy, K. Ananthasivan, R. Ranganathan, Vinit Mittal, S. V. Narasimahan, P. R. Vasudeua Rao, Materials Characterization, 59(7), 890-900（2008）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、上記従来の溶融塩電解法を用いた場合でも、被処理材の表面に均一で密着性の良いホウ素膜の形成が困難であった。例えば、非特許文献１には、上記従来の溶融塩電解法を用いてホウ素薄膜の形成を試みたときの断面写真が示されている。この写真を図２０に示す。図２０（ａ）が断面顕微鏡写真であり、図２０（ｂ）が、図２０（ａ）を拡大した断面を示すSEM写真である。デンドライト状に結晶が成長していることがわかり、不均一で密着性が良くない状態であることがわかる。
【0008】
また、非特許文献２にも、上記従来の溶融塩電解法を用いてホウ素薄膜の形成を試みたときの表面写真が記載されている。これを図２１に示す。図２１はＳＥＭ写真を示すが、ホウ素が粒状に形成されており、薄膜ではない。以上のように、薄膜として形成されなかったり、また、薄膜として形成できたとしても、ホウ素を均質で密着性の良い薄膜として形成することは、非常に困難であった。
【0009】
他方、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の窒化物絶縁体は熱伝導率や耐摩耗性、硬度、高温安定性、耐熱衝撃性等に優れ、様々な産業分野で利用価値が高い。特に、窒化ホウ素は浸炭現象による劣化の心配もないことから、窒化ホウ素薄膜は、切削工具や機構部品等の表面処理分野や高温での絶縁用途等に適している。このため、鉄（Ｆｅ）系材料の切削工具として非常に期待され、一部で実用化されている。
【0010】
また近年、ＡｌＮやＢＮはワイドバンドギャップ等の物性を示すことから、光・電子デバイス分野でも注目されている。このような背景から、切削工具やデバイス応用を目指して窒化物絶縁体薄膜の化学気相成長（CVD）法や物理気相成長（PVD）が活発に研究されている（例えば、特許文献３参照。）。ところが、これらの窒化物絶縁体膜（特にＢＮ系）を気相合成法で成膜した場合、発生する残留応力が非常に大きく、窒化物絶縁体膜の基板との密着性が乏しく、薄膜の剥離が発生しやすいという欠点があった。更に、窒化物は高融点で分解しやすいため、材料を溶融させて基板に吹き付ける溶射技術の適用は困難である。
【0011】
この欠点を改善すべく、窒化物絶縁体層と基板との間に中間層を形成する等の様々な試みが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【0012】
他方、窒化物絶縁体層を用いたデバイスとしては、コンデンサがある。一般に良く用いられているコンデンサの誘電体は、いずれも酸化物系である。酸化物は容易に形成することができ、絶縁性も非常に優れているという大きなメリットを有しているが、反面、高温環境下では酸素イオン（Ｏ２-）が抜けて欠陥を生じやすい。酸素欠陥は正の電荷を持つため、電界がかかると陰極へ集中し、内部電界を形成する原因になると考えられている。この内部電界により、陰極から多量の電子が放出されてリーク電流の急上昇が起こり、コンデンサが破壊されると考えられている。
【0013】
高温環境下で安定動作するコンデンサを実現するには、非酸化物系の無機絶縁膜を用いる事が有用と考えられる。そこで、例えば、特許文献５に示されるように、窒化物絶縁体である窒化アルミニウム（AlN）を用いたセラミックコンデンサが提案されている。しかし、AlNは誘電率が低いため、実用的な静電容量を得るには著しく誘電体シートを薄くし、かつ数十から百層以上の多層化を実現しなければならない。また、窒化物絶縁体は一般的に融点が高く（例えば、AlNでは２２００℃、BNでは３０００℃以上）難焼結性であり、多層化した状態で金属との同時焼成プロセスを実現するには技術的な難度が高く実用化には至っていない。
【0014】
また、特許文献６には、窒化ホウ素（BN）をＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法で成膜し、コンデンサへ応用することが記載されている。この方法では、薄いBN誘電体膜を形成することは可能である。しかし、実用的な静電容量を得るためには、数十から百層以上の多層化が必要である。高真空チャンバー内で良質な膜を成膜しようとすると、成長速度が非常に小さい。良質な誘電体膜を形成できなければ、コンデンサの漏れ電流が大きくなり、破壊電圧は小さくなる。また、成長レートが遅く、加えてパターニングを必要とするプロセスにより、繰り返し積層する方法は、産業上実用的ではない。
【0015】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、基板との密着性の良い良質な窒化物絶縁体層を含む積層構造体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記目的を達成するために、本発明の積層構造体は、金属を主成分とし、表面に孔や空隙が形成されている多孔質の基板と、前記基板の上方に配置された窒化物絶縁体層と、前記基板と前記窒化物絶縁体層との間に配置され、導電体又は半導体からなるパルス電解析出中間層とを備え、前記窒化物絶縁体層の窒素濃度が前記基板側の第１の主面から前記窒化物絶縁体層の膜厚方向に沿って漸増するとともに、前記基板の表面には、均一の前記パルス電解析出中間層が形成されていることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【0017】
本発明の積層構造体に適用することが可能なホウ素含有薄膜形成方法によれば、溶融塩中に陰極として被処理材を配置し、電解工程中に電源の電流波形又は電圧波形を変化させているので、従来の溶融塩電解法と比較して、被処理材の表面に、均一で密着性良くホウ素含有薄膜を形成することができる。特に、複雑な形状の被処理材の内部にまで均一にホウ素含有薄膜を形成することができる。
【0018】
また、窒化物イオンが溶解された溶融塩中において、被処理材を陽極とする溶融塩電解によって被処理材上で前記窒化物イオンを酸化させているので、被処理材の表面に均一で密着性の良い窒化ホウ素薄膜を形成することができる。
【0019】
また、本発明の積層構造体によれば、基板との密着性のよい窒化物絶縁体層を含む積層構造体を提供できる。
【0020】
また、本発明の積層構造体をコンデンサに適用した場合には、電極間に配置された誘電体は窒化物絶縁膜で構成され、窒化物絶縁膜の窒素成分は、電極の方向に組成傾斜を有している。誘電体が酸化物ではなく窒化物であるため、従来のように、酸素欠陥を生じることがない。したがって、高温環境下で安定に動作させることができる。また、窒化物絶縁膜の窒素成分が電極の方向に組成傾斜を有するように形成しているので、高絶縁性の誘電体を形成することが可能となり、コンデンサを高耐圧にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明の第１の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法に使用する電解装置の構成例を示す図である。
【図3】第１の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法による実施例と従来方法との比較を示す図である。
【図4】第１の実施形態に係る方法でホウ素含有薄膜を電析させた多孔質Niの断面SEM写真である。
【図5】第１の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法によりホウ素化合物薄膜を作製したときのＸ線回折分析結果を示す図である。
【図7】拡面処理された構造例を示す図である。
【図8】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法を説明するための模式図である。
【図9】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法により形成された窒化ホウ素薄膜を示す模式図である。
【図10】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法の被処理材の例を示す模式図である。
【図11】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法の被処理材の他の例を示す模式図である。
【図12】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法によって形成された窒化ホウ素薄膜のXPSスペクトルの例である。
【図13】第２の実施形態の方法により作製された積層構造体の窒化物絶縁体膜のFT-IRスペクトルの例である。
【図14】第２の実施形態の方法により作製された積層構造体の製造方法を用いて形成した資料のSTEM写真である。
【図15】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法によって形成された窒化ホウ素薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図16】関連技術によって形成された窒化ホウ素薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図17】第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法によって形成された窒化ホウ素薄膜のXPSスペクトルの例である。
【図19】従来のホウ素薄膜の形成方法に使用する電解装置の構成例を示す図である。
【図20】従来の電解法を用いてホウ素薄膜の形成を試みたときの表面写真を示す図である。
【図21】従来の電解法を用いてホウ素薄膜の形成を試みたときの表面写真を示す図である。
【図22】第３の実施形態に係る積層構造体の構成を示す模式図である。
【図23】第３の実施形態に係る積層構造体の中間層を形成する方法を説明するための模式図である。
【図24】第３の実施形態に係る積層構造体の中間層を形成した例を示す模式図である。
【図25】第３の実施形態に係る積層構造体の中間層を形成した例を示す模式図である。
【図26】第３の実施形態に係る積層構造体の窒化物絶縁体層を形成する方法を説明するための模式図である。
【図27】第３の実施形態に係る化合物層の作製を行わない積層構造体の断面を示すTEM像である。
【図28】第３の実施形態に係る化合物層の作製を行わない積層構造体の断面を示すTEM像である。
【図29】第４の実施形態に係るコンデンサの断面構造の一例を示す図である。
【図30】第４の実施形態に係るコンデンサの断面構造の一例を示す図である。
【図31】第４の実施形態に係るコンデンサの表面及び断面SEM像である。
【図32】第４の実施形態に係るコンデンサの断面TEM像である。
【図33】拡面処理された被処理材の構造例を示す図である。
【図34】被処理材の電解窒化処理工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【0023】
図１は、本発明のホウ素含有薄膜形成方法を実施するための電解装置の構成例を示す。ホウ素を含むイオンの存在する溶融塩中で電解を行うことにより、被処理材（陰極）上にホウ素含有薄膜が形成される過程を以下に説明する。「溶融塩」は、単一の塩や複数の塩を混合したものが溶融したイオン性の液体である。溶融塩は、様々な物質をよく溶かし、高温でも蒸気圧が低く、化学的に安定で、導電率が高い等、優れた特長を有する機能性液体である。
【0024】
電解装置は、陽極１（対極）、陰極（作用極）としての被処理材２、電解槽４、溶融塩電解浴５を備えている。また、陽極１と被処理材２と間に、電流波形又は電圧波形を変化させることができる可変電源装置６が接続されている。ここで、本実施例では、まずホウ素含有薄膜としてホウ素薄膜を形成する方法を説明する。
【0025】
被処理材２は、ホウ素薄膜の形成が行われる作用極として機能する。被処理材２には、例えば、Ni等の導電性材料が用いられる。また、ホウ素と合金をつくる元素、例えば、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ir、Mn、Mo、Nb、Pd、Pt、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、Zr等を含む材料であれば、ホウ素薄膜と被処理材との間に傾斜組成をもった層ができ、ホウ素薄膜と被処理材との密着性が向上するので好ましい。
【0026】
また、陰極となる被処理材２は、産業上応用される場合には特に、拡面処理が施されるなど、複雑な形状を持つ。複雑な形状の一例として、拡面処理の例を図７に模式的に例示列挙する（（ａ）：トレンチ構造、（ｂ）：焼結体構造、（ｃ）：多孔質構造）。これらの方法以外の拡面処理であっても良い。いずれの構造においても、多数の孔の形成により体積あたりの表面積が拡大している。以上のように、拡面処理した場合、比表面積が200〜10000 m2/m3、より好ましくは1000〜6000 m2/m3で、形成された孔や空隙の最小径が0.1〜5 mm、より好ましくは0.2〜1 mmとするのが良い。
【0027】
陽極１には、ホウ素を含むイオンの還元反応により生じるO2-やCl-などのイオンを酸化できる電極材料（不溶性陽極）が用いられる。また、陽極材料として、ドーピングなどにより導電性を高めたホウ素電極を用いることにより、陽極上での酸化反応をホウ素の陽極溶解（B→B(III)＋e-） とすることができる。これにより、ホウ素薄膜を形成する基礎となるホウ素イオンを途切れることなく十分供給することができる。
【0028】
溶融塩電解浴５に溶解している溶質としては、一般に、溶融塩電解でホウ素を還元析出させる際に用いられるホウ素源であれば良い。多くの場合、このようなホウ素源は、ホウ素とともに酸素やフッ素およびアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む化合物であり、例えば、Na2B4O7、KBF4 などを用いることができる。これらは単塩で用いても良いが、アルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ土類金属ハロゲン化物と混合して用いれば、融点が下がりより低温で実施できるので好ましい。
【0029】
ここで、陽極１と陰極となる被処理材２との間に電流を流すと、陰極電解により、溶融塩電解浴５中のホウ素イオン（B(III)）は、被処理材２の表面で還元されて被処理材２上にホウ素含有薄膜３が形成される。または、ホウ素と被処理材との合金膜が形成される。この反応は、下式で表される。B(III)＋3e- → B
また、ホウ素を含むイオン源の場合、例えば、B4O72-の場合には、反応式は以下のようになる。
B4O72-＋12e- → 4B＋7O2-
【0030】
本発明で、従来と異なるのは、図１９のように直流電源を用いずに、電流波形又は電圧波形の変化が可能な可変電源装置６を用いていることである。例えば図２に示すように、陽極１と陰極となる被処理材２との間に流す電流をパルス電流とする（オン期間とオフ期間の繰り返しとする）ことで、均一で密着性の良いホウ素含有薄膜３を作製することができる。このパルス電流は、被処理材２から陽極１に流れる電流成分を有するものではない。
【0031】
パルス状の電流を流して得られた結果を図３に示す。この実施例では、図１のような電解装置を用い、各部の構成は以下のようにした。溶融塩は、Na2B4O7-NaCl（80：20 wt%）で温度は800℃に維持した。電極材料は、被処理材２を多孔質ニッケルシート（5mm×10mm×1mm）で、陽極１をグラッシーカーボンで構成した。パルス電解条件は、図２の電流Ih、パルスの周波数、電流のオン期間Ｗとオフ期間Ｌとから計算されるデューティー比（Ｗ／（Ｗ＋Ｌ））を図３のように変化させて確認した。試料４が、パルスなしの電解であり、従来例である。一方、試料Ｎｏ１〜３が、定電流パルスによる電解であり、実施例である。このとき、従来例については、Ni多孔質の比表面積カタログ値から算出した有効表面積に対する平均電流密度は62.5 mA/cm2であった。その他の実施例については、12.5〜62.5 mA/cm2で行った。 定電流（パルスなし）では、多孔質内部にホウ素が析出しなかった。他方、試料Ｎｏが、１、２、３については、多孔質内部にまで電析していた。これにより、パルス状に電流を流すことで電析の状態が良くなったことがわかる。
【0032】
本発明の方法でホウ素薄膜を電析させた多孔質Niの断面SEM写真を図４に示す。図４（ａ）が断面全体、（ｂ）は内部を拡大した写真である。このように、試料内部にまでホウ素が電析している。なお、ホウ素薄膜の膜厚は、数nm〜数十μmmオーダー程度に形成することができる。用途に応じて異なるが、例えば、核融合炉壁のコーティングでは、10 nm〜1 μm程度となる。
【0033】
一方、図１の構成で、パルス電解を用いて、ホウ素含有薄膜としてホウ素化合物薄膜を作製した例を以下に示す。図１の構成で、上記実施例とは、溶融塩電解浴５、被処理材２、パルス電解条件を変えて実施しており、それ以外は同一のものを用いた。溶融塩電解浴５は、NaCl-CaCl2共晶組成塩（32.4：67.6モル％）にNaBO2を10モル％添加したものを用い、溶融塩電解浴５の浴温は700℃とした。被処理材２にはTaを用い、大きさは10mm×20mm、厚さ0.5mmの基板とした。パルス電解条件は、図２の電流Ihを300mA、電流のオン期間Ｗを0.1秒、電流のオフ期間Ｌを1秒とし（デューティー比は約9％）、これを2000サイクルの時間、継続して電解を行った。
【0034】
このとき、被処理材２の表面に電析した薄膜のＸ線回折による分析結果を図５に、ＳＥＭ／ＥＤＸによる表面ＳＥＭ像と定量分析結果を図６に示す。図５の縦軸は回折強度を、横軸は入射角を示しており、○印を付けたピークからCaB6であることがわかる。図６（ａ）は、薄膜の定量分析結果であるが、元素B（ホウ素）と元素Ca（カルシウム）とで構成されていることがわかる。以上のデータより、ホウ化カルシウム（CaB6）薄膜の形成が確認できた。また図６（ｂ）に示されるように、被処理材２の表面に電析したホウ化カルシウム薄膜は、均一で密着性良く結晶成長していることがわかる。
【0035】
次に、本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法は、ホウ素化合物薄膜の中でも、特に、窒化ホウ素薄膜を形成する方法である。図８に示すように、基板を有し、かつホウ素（Ｂ）を含有する被処理材１０を準備するステップと、窒化物イオン（Ｎ3-）が溶解された溶融塩２０中において、被処理材１０を陽極とする溶融塩電解によって被処理材１０上で窒化物イオンを酸化させることにより窒化ホウ素薄膜を形成するステップとを含む。上記のように、第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法も、溶融塩電気化学プロセス（MSEP）を用いている。
【0036】
被処理材１０には、ホウ素を含む基板に導電性材料を接触させた被処理材が使用される。例えば、ホウ素焼結体シートにニッケル（Ni）ワイヤーを巻きつけた被処理材等が、被処理材１０に採用可能である。被処理材１０に使用する導電性材料は、導電性の材料であればNiに限らないが、金属或いは合金が好ましい。ただし、電気化学プロセスを持続させるために、絶縁性窒化物を生成しにくい材料が好ましい。例えば窒化により絶縁物を形成するアルミニウム（Al）や半導体となる亜鉛（Zn）は、導電性材料に好ましくない。また、陽極導電性材料の形態も、ワイヤーに限られるものではなく、例えば剣山状の導電物を接触させるなどしてもよい。また、ホウ化タンタル等のホウ化物基板を被処理材１０に使用してもよい。
【0037】
溶融塩２０には、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が採用可能である。更に、窒化物イオン（N3-）が溶融塩と反応して消費されずに安定に存在し得るものであれば、溶融塩２０に制限はない。特に、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましい。例えば塩化リチウム−塩化カリウム（LiCl-KCl）共晶組成塩（51：49モル％）に、窒化リチウム（Li3N）を0.05〜2モル％程度添加したLiCl-KCl-Li3N系溶融塩等が、溶融塩２０に好適である。
【0038】
陰極３０では、電解浴である溶融塩成分のアルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが電気化学的に還元される。例えば、溶融塩２０がLiCl-KCl-Li3N系の溶融塩である場合、Li+が還元されて金属Liが析出する。金属Liは液体として析出し、金属霧となって陽極陰極間の短絡を引き起こす可能性がある。そのため、陰極３０にLiと合金を形成し易い材料を用いてLi合金を形成させる等して、析出した金属Liを陰極３０に固定する工夫が必要である。例えば、溶融塩２０にLiCl-KCl-Li3N系の溶融塩を採用した場合には、Liと合金を形成する金属Alを陰極３０に採用する。
【0039】
図８を参照して、第２の実施形態に係る薄膜形成方法を以下に説明する。なお、以下に述べる薄膜形成方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の形成方法により実現可能であることは勿論である。以下では、溶融塩２０がLiCl-KCl-Li3N系の溶融塩であり、陰極３０に金属Al板を採用した場合を例示的に説明する。
【0040】
（イ）被処理材１０として、例えばホウ素焼結体シートにNiワイヤーを巻きつけた、ホウ素部材を含む基板を用意する。被処理材１０は、必要に応じて有機溶剤や純水、希塩酸等によって洗浄される。
【0041】
（ロ）電解槽２１に満たされた溶融塩２０に、被処理材１０と陰極３０を浸す。溶融塩２０の温度は、３００℃〜５５０℃、例えば４５０℃に設定される。
【0042】
（ハ）所定の電圧に設定した電解電圧Ｖを被処理材１０と陰極３０間に印加する。その結果、MSEPにより、図９に示すように被処理材１０の有するホウ素を含む基板の表面が改質され窒化ホウ素薄膜１１が形成される。陽極電位は、溶融塩２０中で１気圧の窒素ガスが示す電位を基準として、例えば０．６Ｖに設定される。このときの電解電圧Ｖは、陰極反応がLi析出の場合には、１．０Ｖ程度となる。電解電圧Ｖを印加する時間（電解時間）は、例えば３０分程度に設定される。表面に窒化ホウ素薄膜１１が形成された被処理材１０は、電解槽２１から取り出された後、残留塩を除去するために洗浄される。
【0043】
図８に示したMSEPを用いた窒化物薄膜形成方法では、陽極電位は、電解浴が分解しない電位であって窒化物イオン（N3-）が酸化される電位であればよい。溶融塩２０がLiCl-KCl-Li3N溶融塩である場合、溶融塩２０中で１気圧の窒素ガスが示す電位を基準として、陽極電位は、-0.3 Ｖ〜3.3 Ｖ程度であればよく、好ましくは+0.2 Ｖ〜2.0 Ｖである。
【0044】
電解時間は、窒化ホウ素薄膜１１の所望の膜厚に応じて、例えば3分〜120分程度に設定される。窒化ホウ素薄膜１１をトランジスタのゲート絶縁膜に適用する場合は、窒化ホウ素薄膜１１の膜厚が1ｎｍ以下になるように電解時間が設定される。窒化ホウ素薄膜１１を切削工具の刃等に適用する場合は、窒化ホウ素薄膜１１の膜厚が0.1〜1μｍ程度になるように電解時間が設定される。
【0045】
第２の実施形態に係る薄膜形成方法では、電気化学反応により「絶縁物」である窒化ホウ素膜を形成する。このため、電解方法を工夫している。つまり、ホウ素以外の導電性材料を電気化学反応場からの電子受容体として用いて電気分解を行う。
【0046】
例えば、図１０（ａ）に示すように、板状のホウ素板３１が被処理材１０のホウ素部材である場合、線状や針状の導電性材料３２（電子受容体）をホウ素板３１の表面に接触させて、ホウ素板３１表面で積極的に電気化学反応（B＋N3-→BN＋3e-）を起こさせる。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の破線Ａで囲った領域を拡大した図である。図１０（ｂ）に示すように、導電性材料３２の表面の凹凸によりホウ素板３１と導電性材料３２との隙間が生じ、窒化物イオン（N3-）がホウ素板３１に供給される。
【0047】
窒化ホウ素は絶縁膜であり、従来は電気化学的にホウ素板上に均一な窒化ホウ素薄膜を形成することは困難であった。しかし、上記のようにホウ素板の周りにNiワイヤー等の導電性材料を巻きつけこの導電性材料に電流を流すことによって、絶縁物である窒化ホウ素が形成されても、導電性材料とホウ素板との接触部を中心として上記電気化学反応が連続的に進行する。
【0048】
電子受容体である導電性材料の表面にホウ素薄膜をホウ素部材として形成した基板が被処理材１０である場合は、図１０（ａ）と同様に電子受容体をホウ素表面に接触させて窒化ホウ素薄膜が形成される。或いは図１１に示すように、被処理材のホウ素がホウ素薄膜４１のように薄い場合には、導電性材料３２を被処理材の窒化物が形成される側とは反対側で接触させ、上記の電気化学反応を促進させることも可能である。ホウ素薄膜４１が薄い場合にはホウ素薄膜４１を流れる電流によって窒化物イオンが酸化され、ホウ素薄膜４１が窒化される。
【0049】
以上では、陰極３０に金属板を使用する例を説明したが、陰極３０に窒素ガス電極を用いることにより、陰極３０上での電気化学反応を窒素ガスの還元反応（1/2N2＋3e-→N3-）とすることができる。
【0050】
図１２（ａ）〜図１２（ｂ）に、第２の実施形態に係るホウ素含有薄膜形成方法により得られた窒化ホウ素薄膜表面のXPS（Ｘ線光電子分析）スペクトル測定結果を示す。図１２（ａ）は、ホウ素（Ｂ）1s軌道のXPSスペクトル測定結果であり、図１２（ｂ）は、窒素（N）1s軌道のXPSスペクトル測定結果である。図１２（ａ）に示すように、窒化ホウ素薄膜１１の形成に伴い、結合エネルギーは高エネルギー側にシフトする。
【0051】
図１３に、フーリエ変換型赤外分光（FT-IR）により測定された窒化処理後のスペクトルを示す。図１３に示す波数1380ｃｍ-1及び800ｃｍ-1付近での吸収スペクトルは、B-N結合に由来する。
【0052】
図１４に、図８に示したMSEPを用いた窒化物薄膜形成方法によってホウ素基板９１０上に窒化ホウ素膜９２０を形成した例のSTEM写真（SE像）を示す。図１４に示すように、緻密な窒化ホウ素膜９２０が形成されている。
【0053】
図１５に、MSEPを用いた窒化物薄膜形成方法により得られた窒化ホウ素薄膜１１の透過型電子顕微鏡写真を示す。また、図１６に、一般的な気相合成法であるRFマグネトロンスパッタリング法によってシリコン（Si）ウェハ１１０上に形成された窒化ホウ素薄膜１１１の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【0054】
透過型電子顕微鏡では、電子が通過できる箇所は白く見える。一方、窒化ホウ素薄膜が緻密であるほど電子は通りにくい。図１６に示した窒化ホウ素薄膜１１１の透過型電子顕微鏡写真に比べて、図１５に示した窒化ホウ素薄膜１１の透過型電子顕微鏡写真は白い部分が非常に少ない。つまり、本発明の実施の形態に係る形成方法で形成した窒化ホウ素薄膜１１は緻密であることがわかる。
【0055】
一方、以下では、溶融塩２０にLiCl-KCl-CsCl共晶組成塩を用い、これにLi3N（0.5モル％）を添加して作製された電解浴を採用した場合を例示的に説明する。被処理材１０として、ホウ素薄膜を成長させたCu基板に、Niワイヤーを接触させた基材を用意する。その他は、上記のLiCl-KCl-Li3N系の溶融塩の場合の実施例と同様に構成する。電解浴温度は350℃とした。また、陽極電位は、1.5 Ｖに設定し、4時間電析を行った。
【0056】
このときの、被処理材の表面に形成された窒化ホウ素薄膜のXPSスペクトル測定結果を図１７に、窒化ホウ素薄膜が形成された被処理材の断面TEM像を図１８に示す。図１８の断面像は、銅基板１２０上にホウ素薄膜１２１が積層され、ホウ素薄膜１２１上に窒化ホウ素薄膜１２２が形成された構造を示している。ホウ素薄膜１２１は、1.5μｍ〜3.5μｍの膜厚に形成され、窒化ホウ素薄膜１２２は150nm程度の膜厚に形成されている。図１７（ａ）はホウ素（B）1s軌道のXPSスペクトル測定結果であり、図１７（ｂ）は窒素（N）1s軌道のXPSスペクトル測定結果であり、図１７（ｃ）は酸素（O）1s軌道のXPSスペクトル測定結果である。このように、窒化ホウ素薄膜を作製する過程で、窒素成分及びホウ素成分だけでなく、酸素成分等の微量の不純物が含まれることがある。酸素以外にも、炭素やケイ素、アルミニウム等の不純物が微量混じることがあるが、耐熱衝撃性、高温安定性、高硬度、高熱伝導性、高絶縁性等の窒化ホウ素薄膜として期待される特性を有する限りにおいて、窒化ホウ素薄膜中におけるホウ素と窒素以外の元素の存在は問題にならない。
【0057】
以上に説明したように、本発明の実施の形態に係る窒化物薄膜形成方法によれば、基板の表面に絶縁物である窒化物薄膜が電気化学的に形成される。被処理材１０のホウ素部材の表面で酸化された窒化物イオンは吸着窒素（Nads）となり、ホウ素部材中に拡散する。つまり、ホウ素部材の表面からホウ素部材の内部まで窒素が侵入し、ホウ素部材内部に窒素濃度の連続的な傾斜が発生する。具体的には、ホウ素部材の表面の窒素濃度が高く、ホウ素部材の膜厚方向に沿って窒素濃度が漸減する。このため、ホウ素部材−窒化ホウ素膜界面の結合が強固になる。
【0058】
ＣＶＤ法やＰＶＤ法では化合物の堆積によって基板上に窒化物薄膜が形成される。このため、窒化物薄膜全体に応力が生じ、窒化物薄膜が基板から剥離しやすい。一方、MSEPでは窒素が被処理材表面から拡散し、傾斜組成をもった窒化物薄膜が形成される。つまり、基板との密着性のよい窒化物薄膜を形成する窒化物薄膜形成方法を提供できる。
【0059】
窒化ホウ素薄膜は耐熱衝撃性・高温安定性に優れ、高硬度、高熱伝導性、高絶縁性等の特性を有する。このため、電解時間によって窒化ホウ素薄膜１１の膜厚を制御することにより、窒化ホウ素薄膜１１を多様な産業分野において利用できる。例えば、超硬工具材、高温用炉材、高温電気絶縁材、溶融金属／ガラス処理用治具／坩堝、熱中性子吸収材、IC／トランジスタ放熱絶縁材、赤外／マイクロ波偏光器／透過材等に利用可能である。
【0060】
また、図８に示した窒化ホウ素薄膜１１の形成方法は溶融塩２０を使用する液相でのプロセスであり、真空チャンバーが不要である。つまり、気相反応による薄膜合成では必須である高真空状態を必要としない。このため、窒化ホウ素薄膜１１形成に要するコストを削減できる。更に、大きな構造物や複雑な形状の構造物にも窒化ホウ素薄膜１１を形成できる。
【0061】
既に述べた実施の形態の説明においては、窒化ホウ素薄膜１１を形成する場合について説明したが、窒化ホウ素膜と同等の絶縁性を有する他の窒化物薄膜の形成にも適用できる。
【0062】
次に、第３の実施形態を説明する。第３の実施形態は、積層構造体に係るものである。第３の実施形態に係る積層構造体１００は、図２２に示すように、金属を主成分とする基板５０と、基板５０に含まれる金属と導電体又は半導体との化合物からなり基板５０上に配置された化合物層６１と、その導電体又は半導体の窒化物からなり化合物層６１の上方に配置された窒化物絶縁体層７０とを備える。図２２に示した積層構造体１００は、化合物層６１と窒化物絶縁体層７０との間に配置され、化合物層６１の成分である導電体又は半導体からなる中間層６２を更に備える。窒化物絶縁体層７０の窒素濃度は、化合物層６１側の中間層６２に接する第１の主面７０ａから窒化物絶縁体層７０の膜厚方向に沿って漸増する。
【0063】
中間層６２は金属や半導体等の導電体からなり、アルミニウム、ホウ素、シリコン（Ｓｉ）の少なくともいずれかを含む。例えば中間層６２がホウ素膜である場合、窒化物絶縁体層７０は窒化ホウ素（ＢＮ）である。
【0064】
窒化物絶縁体層７０は、図２２に示すように絶縁窒化層７２と窒素濃度傾斜層７１とを有する。絶縁窒化層７２は絶縁体であり、窒素濃度傾斜層７１は膜厚方向に沿って窒素濃度の傾斜を有する層であって、窒素濃度傾斜層７１の窒素濃度は絶縁窒化層７２に接する領域の窒素濃度が最も高く、膜厚方向に沿って漸減する。
【0065】
なお、便宜上、窒素の「濃度」の傾斜と表記しているが、正確には窒素の「活量」に傾斜がある。窒素活量は汎用の分析装置では確認が困難なものであるため、分析評価が可能な窒素濃度で表記した。窒素組成幅の小さい窒化物等では、窒素の活量に大きな傾斜があっても、窒素濃度傾斜はわずかになる場合もある。
【0066】
基板５０には、中間層６２を構成する導電体又は半導体と化合物を形成する金属或いは合金を使用する。例えば、基板５０に、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が採用可能である。例えば中間層６２がホウ素（Ｂ）膜である場合には、基板５０にホウ素と化合物をつくる元素（Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｒ等）を含む材料を選択することにより、ホウ素薄膜と基板材料との間に傾斜組成を有する化合物層６１が形成され、中間層６２と基板５０との密着性が向上する。
【0067】
以下に、図２２に示した積層構造体１００の製造方法の例を説明する。なお、以下に述べる積層構造体の製造方法は一例であり、この変形例を含めて、これ以外の種々の製造方法により実現可能であることは勿論である。
【0068】
先ず、図２３を参照して、基板５０上に中間層６２を形成し、窒化物絶縁体層７０の前駆体として用いる方法の例を説明する。このような方法には、溶融塩電気化学プロセス（ＭＳＥＰ）が適用可能である。図２３はＭＳＥＰを用いた薄膜形成方法によって導電体又は半導体からなる層を形成する方法を説明する図である。
【0069】
以下では、基板５０がニッケル（Ｎｉ）基板であり、中間層６２がホウ素膜である場合を例示的に説明する。例えば、ニッケル板を基板５０に使用する。溶融塩２００は、Na2B4O7−NaCl（80：20wt%）溶融塩である。陽極２１０には、グラッシーカーボンを使用する。
【0070】
図２３に示したように、電解槽２２０に満たされた溶融塩２００に、基板５０と陽極２１０を浸す。溶融塩２００の温度は、８００℃〜９００℃、例えば８００℃に設定される。
【0071】
その後、陽極２１０と陰極である基板５０間に電解電圧Ｖを印加する。その結果、ホウ素（Ｂ(III)）を含むイオン２０１が溶解された溶融塩中における溶融塩電解によって、基板５０上でホウ素イオンが還元析出され、中間層６２としてホウ素薄膜が基板５０の表面に形成される。基板５０は、電解槽２２０から取り出された後、残留塩を除去するために洗浄される。
【0072】
中間層６２を構成する元素と化合物を形成する金属等を基板５０に使用することで、中間層６２と基板５０との間に化合物層６１が形成される。上記の例では、ホウ素とニッケルの化合物であるホウ化ニッケルが、化合物層６１として形成される。以上により、図２４に示すように、化合物層６１と中間層６２が基板５０上に積層する。
【0073】
中間層６２は、電気化学反応によって基板５０の表面に析出した膜であるため、均一且つ緻密な膜である。また、電気化学反応に伴い基板５０と中間層６２との界面で化合物層６１の形成が促進される。このため、基板５０と中間層６２との界面は強固に結合され、基板５０と中間層６２の密着性が向上する。ここで、特に、中間層６２をホウ素薄膜又はホウ素化合物薄膜で構成する場合は、第１の実施形態で説明した図１のMSEPを用いて、パルス電解を行うことが望ましい。
【0074】
ところで、図２５に示すように、実際には化合物層６１は、ごく薄く形成されることが多く、確認できない場合が多い。図２５（ｂ）に示されるように、実質的には、基板５００上に中間層６２０が作製される。例えば、図２５（ｂ）における基板５００には銅（Cu）を、溶融塩２００にLiCl-KCl-NaBO２を用い、電解浴の温度７００℃でパルス電解を行った場合等である。この場合、図２５（ａ）に示されるように、基板５００上に中間層６２０が形成される。また、後述する方法により、中間層６２０上には、絶縁窒化層７２０と窒素濃度傾斜層７１０とを有する窒化物絶縁体層７００が形成される。この断面TEM像を示すのが図２７であり、この拡大写真が図２８（ａ）である。この場合、窒化物絶縁体層７００は、窒化ホウ素で構成される。
【0075】
一方、図２８（ｂ）は、中間層６２０をホウ素化合物とした例を示す。第１の実施形態の図５、６で説明した実施例を適用することで、ホウ素化合物を形成することができる。基板５００にはタンタル（Ta）を、溶融塩２００にNaCl-CaCl2共晶組成塩（32.4：67.6モル％）にNaBO2を10モル％添加したものを用い、電解浴の浴温は７００℃とし、パルス電解を行った。パルス電解条件は、前述の通りである。このようにすることで、基板５００上に中間層６２０としてホウ化カルシウム（CaB6）層を形成することができる。また、後述する方法で中間層６２０上には窒化物絶縁体層７００が形成される。この場合、窒化物絶縁体層７００は、窒化ホウ素で構成される。
【0076】
次に、図８と図２６を参照して、基板５０上に形成された中間層６２を前駆体として、窒化物絶縁体層７０を形成する方法の例を説明する。まず、基本的には、第２の実施形態に係る図８の構成を用いる。図８のＭＳＥＰを用いた薄膜形成方法によって窒化物絶縁体層７０を形成した状態を示すのが図２６である。窒化物絶縁体層７０は、窒化物イオン（Ｎ3-）が溶解された溶融塩中での基板５０を陽極とする溶融塩電解によって、中間層６２を有する基板５０上で、窒化物イオンが酸化され、中間層６２の一部と反応することで形成される。なお、この窒化反応の進行により中間層６２の膜厚が非常に薄くなって判別が困難な場合もある。
【0077】
溶融塩３００には、アルカリ金属ハロゲン化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化合物が好ましい。例えば塩化リチウム−塩化カリウム（LiCl-KCl共晶組成塩（51：49モル％）に、窒化リチウム（Li3N）（１モル％）を添加したLiCl-KCL-Li3N溶融塩等が、溶融塩３００に好適である。
【0078】
陰極３１０では、電解浴である溶融塩成分のアルカリ金属やアルカリ土類金属のイオンが電気化学的に還元される。例えば、溶融塩３００がLiCl-KCL-Li3N溶融塩である場合、Ｌｉ+が還元されて金属Ｌｉが析出する。そのため、例えば、Ｌｉと合金を形成する金属Ａｌを陰極３１０に採用するのが好ましい。
【0079】
以下では、基板５０がＮｉ基板であり、中間層６２がホウ素膜である場合に、ホウ素膜を前駆体として窒化物絶縁体層７０を形成する例を説明する。なお、溶融塩３００はLiCl-KCL-Li3N溶融塩であり、陰極３１０は金属Ａｌ板であるとする。
【0080】
図２６に示すように、電解槽３２０に満たされた溶融塩３００に、前駆体として用いる中間層６２が形成された基板５０と陰極３１０を浸す。溶融塩３００の温度は、３００℃〜５００℃、例えば４５０℃に設定される。
【0081】
次いで、基板５０を陽極として、所定の電圧値に設定した電解電圧Ｖを基板５０と陰極３１０間に印加する。その結果、図２６に示すように、ＭＳＥＰにより窒化ホウ素薄膜である窒化物絶縁体層７０が中間層６２の表面に形成される。表面に窒化物絶縁体層７０が形成された基板５０は、電解槽３２０から取り出された後、残留塩を除去するために洗浄される。
【0082】
図２６に示したＭＳＥＰを用いた窒化薄膜形成方法では、１気圧の窒素ガスが示す電位を基準として、陽極電位は、−０．３Ｖ〜３．３Ｖ程度であればよい。好ましくは＋０．２Ｖ〜２．０Ｖ、例えば０．６Ｖに陽極電位が設定される。このときの電解電圧Ｖは、陰極反応がLi析出の場合は、１．０V程度となる。
【0083】
電解電圧Ｖを印加する時間（電解時間）は、例えば３０分程度に設定される。具体的には、電解時間は、窒化物絶縁体層７０の所望の膜厚に応じて、３分〜１２０分程度に設定される。
【0084】
以上に説明したように、図２３を参照して説明した方法等により基板５０上に析出させた中間層６２と、溶融塩３００中の窒化物イオン（Ｎ3-）とが電気化学的に反応することで、中間層６２が前駆体として作用し、窒化物絶縁体層７０が形成される。中間層６２の表面で酸化された窒化物イオンは吸着窒素（Ｎads）となり、中間層６２中に拡散することで中間層６２の内部まで窒素が連続的に侵入し、溶融塩３００に接する表面から中間層６２が窒化される。このため、窒化物絶縁体層７０に窒素濃度の傾斜が発生する。
【0085】
具体的には、溶融塩３００に接する窒化物絶縁体層７０の第２の主面７０ｂの窒素濃度が高く、窒化物絶縁体層７０の膜厚方向に沿って窒素濃度が漸減する。このように中間層６２と窒化物絶縁体層７０との界面に連続的な組成傾斜が生じるため、熱膨張係数等の物性を徐々に変化させることができ、残留応力を緩和することが可能となる。このため、中間層６２と窒化物絶縁体層７０との密着性が向上する。
【0086】
上記のような本発明の実施の形態に係る積層構造体１００の製造方法によれば、溶融塩中での電気化学反応を応用することで、基板５０と中間層６２との界面、及び中間層６２と窒化物絶縁体層７０との界面を、それぞれ強固に結合させた積層構造体１００を製造することができる。図２２に示した積層構造体１００を形成する方法であれば製造方法は限定されないが、ＭＳＥＰで製造することが好ましい。
【0087】
また、上記に示した積層構造体１００の製造方法では、気相反応ではなく液相中の反応（溶融塩）により積層構造体１００が製造される。このため、気相反応法による成膜で必要とされる真空チャンバーが不要である。これにより、積層構造体１００の製造コストの増大が抑制される。
【0088】
液相反応法では反応装置のスケールアップが容易であるため、大きなサイズの積層構造体１００を製造できる。また、液体は立体的に複雑な構造にも均一に入り込むことが可能であり、電極の形状に関わらず電流を流すことが可能である。このため、溶融塩中での電気化学的反応である本発明によれば、成膜が困難である複雑な形状の積層構造体１００であっても成膜を行うことができる。
【0089】
窒化物絶縁体は高硬度で耐摩耗性等に優れ、高温まで安定に存在する絶縁体である。このため、金属等の基板５０上に窒化物絶縁体層７０を配置した積層構造体１００は、例えば、切削工具や機構部品等の表面処理分野や、集積回路内の絶縁膜やコンデンサの誘電体に用いる電子デバイス分野において利用可能である。
【0090】
以上に説明したように、第３の実施の形態に係る積層構造体１００では、窒化物絶縁体層３０の窒素濃度が膜厚方向に沿って連続的に変化し、中間層６２と窒化物絶縁体層７０との密着性が向上する。このため、図２２に示した積層構造体１００によれば、基板５０との密着性のよい窒化物絶縁体層７０を含む積層構造体を提供できる。
【0091】
次に、第３の実施形態に係る積層構造体を具体的なデバイスに適用した第４の実施形態を、以下図面を参照して説明する。第４の実施形態では、第３の実施形態に係る積層構造を用いてコンデンサを構成した。このコンデンサの概略構成例を図２９に示す。第１の電極４１０と第２の電極４４０とが対向して配置されており、第１の電極４１０と第２の電極４４０との間に窒化物絶縁膜４３０が形成されている。また、図２９の左側に記載されているのは、コンデンサの回路記号を示す。ここで、図２２の積層構造体に対応して説明すると、基板５０が第１の電極４１０又は第２の電極４４０のいずれか１方に相当し、窒化物絶縁体層７０が窒化物絶縁膜４３０に相当する。
【0092】
第１の電極４１０の材料には、金属、合金、金属化合物、半導体等を用いることができる。例えば、Al（アルミニウム）、B（ホウ素）、Si（シリコン）、C（炭素）の元素のうち、１種以上を含む材料とすることができる。第２の電極３は、通常良く用いられるAg（銀）等で構成される。窒化物絶縁膜４３０は、図２９のコンデンサの誘電体を構成している。窒化物絶縁膜４３０は、被処理材の表面を電気化学反応により窒化処理して形成される。ここで、窒化処理される被処理材には、Al、B、Si、Cの元素のうち、１種以上の元素を含む材料が用いられる。
【0093】
一方、窒化物絶縁膜４３０は、第１の電極４１０の材料と異なる被処理材を窒化処理したもので構成しても良いが、第１の電極４１０の電極材料の一部を窒化処理することにより形成するようにしても良い。この場合、第１の電極の材料が、例えば、Al、B、Si、Cのいずれかであるとすると、窒化物絶縁膜４３０は、対応する順に、例えば、AlN、BN、Si3N4、C3N4で構成される。ただし、窒化物化合物については、上述の窒化物化合物に限定されない。
【0094】
また、窒化物絶縁膜４３０は、第１の電極４１０又は第２の電極４４０の方向に向かって、窒素成分が組成傾斜を有するように形成される。例えば、第２の電極４４０から第１の電極４１０の方に向かって、窒化物絶縁膜４３０の窒素成分が漸次増加していくように組成傾斜を形成することができる。一方、第２の電極４４０から第１の電極４１０の方に向かって、窒化物絶縁膜４３０の窒素成分が漸次減少していくように組成傾斜を形成することもできる。このように、窒化物絶縁膜４３０の窒素成分に組成傾斜を作製することは、以下に述べる電気化学反応による窒化処理方法により達成できる。電気化学反応を用いると、被処理材の電流が流れやすい箇所、すなわち絶縁性の弱い箇所で優先して窒化反応が進むために、絶縁性が向上する。また、一定時間窒化反応を行うことで、窒素成分が電極の方向に組成傾斜を有し、かつ非常に緻密な誘電体を形成することができる。
【0095】
また、本発明のコンデンサは、図３０のように構成することができる。第１の電極４１０と第２の電極４４０とが対向して配置されており、第１の電極４１０と第２の電極４４０との間に、中間層４２０と窒化物絶縁膜４３０が形成されている。ここで、図２２の積層構造体の中間層６２が、コンデンサの中間層４２０に相当する。このとき、中間層４２０は、第1の電極４１０から誘電体に相当する窒化物絶縁膜４３０までの間で電荷を運ぶ役割を果たす。
【0096】
電気化学反応による窒化処理を行う電解装置は、第２の実施形態で説明した図８〜図１１の構成を用いる。図８において、被処理材１０は、陽極として直流電源に接続され、直流電源の他方には陰極３０が接続されている。電解槽には溶融塩が溶けた状態になっており、窒化物イオンが含まれた溶融塩電解浴２０が充填されている。ここで、溶融塩電解浴２０中に配置された被処理材１０と陰極３０との間に直流電流を流すと、被処理剤１０表面上で酸化反応が起こり、被処理材１０の表面から窒化される。
【0097】
ところで、形成される窒化物が窒化ホウ素や窒化アルミのような絶縁物の場合、電気化学反応を連続的に進行させるのは容易でない。
【0098】
そこで、例えば、陽極の構成を図１０のようにする。図１０（ａ）では、陽極となる被処理材３１の窒化物を形成する側に、導電性材料３２を接触させておく。このようにすると、被処理材３１の表面で酸化反応を促進させることができ、被処理材３１の一部が窒化処理されて窒化物絶縁膜を形成することができる。図１１では、被処理材４１がホウ素薄膜のように薄い場合には、膜厚方向の抵抗は小さいので、導電性材料４２を被処理材４１の窒化物が形成される側とは反対側で接触させ、酸化反応を容易に進行させている。
【0099】
また、コンデンサの静電容量は、コンデンサの電極の面積に比例し、電極間の距離に反比例するので、誘電体として形成される窒化物絶縁膜４３０は薄く、かつ第１の電極４１０及び第２の電極４４０の表面積は広いことが望ましい。そこで、コンデンサの静電容量を大きくできるように、表面積を拡大させる拡面処理を行うことが考えられる。
【0100】
拡面処理の例を図３３に模式的に例示列挙するが、これらの方法以外の拡面処理であっても良い。図３３（ａ）は、トレンチ構造を示し、例えば、板状の金属等に多数の孔を形成したものである。多数の孔を形成したことにより、単なる板状の場合よりも表面積は拡大する。図３３（ｂ）は、焼結体構造を示しており、小さな粒子が焼結して一体化している構造である。小さな球状の粒子の集まりとすることで、直方体形状の場合よりも表面積は拡大する。図３３（ｃ）は、多孔質金属を示す。多数の孔が形成されて表面積は拡大している。ここで、実用的なコンデンサとして好ましい表面積は、０．０２ｍ２〜２．０ｍ２である。
【0101】
次に、図２９のコンデンサの作製例について説明する。（参考例）
本参考例では、電解槽内の電極構造については、図１０（ａ）の型を用いた。陽極として配置される被処理材１０としてホウ素（B）を選択した。被処理材１０は、第１の電極４１０を含むもので、この電極材料の一部が窒化処理される。ホウ素は純度９９．９５％で、形状は２０×１０×２．５ｍｍの板状とした。また、準備した板状ホウ素は、図３３（ｂ）に示されるように、微粒子の焼結体から構成されており、単純な板よりも大きな表面積を有している。窒化処理を行う溶融塩には、LiCl−KCl共晶組成塩（５１：４９ モル％）を用いた。溶融塩は４５０℃に保ち、窒素イオン（N3-）源として、溶融塩にLi３Nを１モル％添加した溶融塩電解浴を使用した。
【0102】
電解窒化は以下のプロセスで実施した。まず、導電性材料３２としてNiワイヤーを被処理材（ホウ素板）に取り付け、溶融塩中に浸した。次に、溶融塩電解浴中の窒化物イオン（N3-）が被処理材上で酸化反応を起こすように、例えば１気圧の窒素ガスが示す電位を基準にして＋０．６Ｖの電位にポテンョシスタットで電位を設定した。電解は３０分間行った。電解窒化処理後、残留塩を除去するために窒化膜が形成されたホウ素板を洗浄した。
【0103】
続いて、対向電極（第２の電極４４０）の形成を実施した。まず、窒化膜が形成された被処理材からNiワイヤーを取り外し、Niワイヤーが接続されていた部分を研磨することで、陽極として用いたホウ素板の一部を露出させた。これは陽極に用いたホウ素板をコンデンサの第１の電極４１０として使用するための措置である。
【0104】
前記方法はその為の一例であり、本発明を何ら限定するものではない。前記以外の方法では、例えば当該溶融塩中、当該反応温度でも安定に存在し、窒化反応に影響しない物質を、陽極の一部に形成することでマスキングし、窒化処理後にマスキング材を除去する方法や、陽極材料と同じ材料からなるワイヤー等を陽極に接続して引き出し部を形成しておき、電解窒化後に引き出し部の窒化膜を除去して陽極材を露出させるような方法を採用しても良い。
【0105】
コンデンサの第２の電極を形成させるために、上記電解窒化後の被処理材にAgペーストを塗布し硬化させた。本実施例では、一般的なAgペーストをディスペンサーを用いて塗布した。なお、第２の電極の形成に関して、本発明では従来技術を使用している。よって、前記した以外にも多結晶SiやWなどをＣＶＤ法で形成する方法や、無電解めっきなどが考えられる。この際、大きな表面積を有する第１の電極に見合うような形で電極を形成させることが望ましい。このようにして形成された構造体はコンデンサ構造（電極−誘電体−電極）を形成している。
【0106】
上記のように作製したコンデンサの高温時の特性を調査したところ、環境温度を２５０℃まで上昇させても特性が劣化することはなく安定動作した。また、形成された窒化物絶縁膜は、主にB−N結合からなるアモルファス状であった。
【0107】
（実施例１）拡面処理された基材として図３３（ｃ）に示す多孔質金属を用いる例を示す。ホウ素薄膜が被覆された多孔質Ｎｉ基材（図３４（ａ））を被処理材に用いた。また、電解槽中の電極構造としては、図３３（ｂ）の電極構成を用いた。ホウ素薄膜の被覆は、本発明の第１の実施形態にて開示された技術により達成されている。
【0108】
電解窒化は以下のプロセスで実施した。溶融塩には、LiCl−KCl共晶組成塩（５１：４９ モル％）を用いた。溶融塩は４５０℃に保ち、Li3Nを１モル％添加した溶融塩電解浴を使用した。被処理材を溶融塩中に浸した。次に、溶融塩電解浴中の窒化物イオン（N3-）が被処理材上で酸化反応を起こすように、例えば１気圧の窒素ガスが示す電位を基準にして＋０．６Ｖの電位にポテンショスタットで電位を設定した。電解は、窒化ホウ素膜が１μｍ程度の膜厚になるまで行った（図３４（ｂ））。電解窒化処理後、残留塩を除去するために、窒化ホウ素膜が形成された多孔質Ｎｉ基材を洗浄した。
【0109】
続いて、対向電極（第２の電極４４０）の形成を実施した。コンデンサの第２の電極を形成させるために、図３４（ｃ）に示すように、ポーラスNi基材を所定の深さまでＣペーストに含浸させた後、１５０℃の温度で６０分間保ち、硬化させた。その後、Ｃが形成されていない部分の窒化ホウ素膜の一部を除去し、図３４（ｄ）第１の電極（ニッケル部分）を露出させた。ここでも、第２の電極形成に関して、本発明では従来技術を使用している。したがって、参考例の説明同様、他の方法によっても作製することができる。
【0110】
図３０のコンデンサは、上記実施例と同様の方法で作製することができるが、中間層４２０が形成されているために、少し異なる部分がある。第１の電極４１０として金属基板（Ta）を準備する。例えば、大きさは、20mm×10mmで厚さ0.5mmのものを用いた。中間層４２０をホウ素薄膜(B)とするために、MSEPで形成した。条件は、溶融塩にLiCl-NaBO2を用い、浴温700℃で、パルス電解を行った。中間層４２０を作製した後、窒化物絶縁膜４３０として窒化ホウ素薄膜をMSEPにより形成した。条件は、溶融塩にLiCl-KCl-CsCl-Li3Nを用い、浴温350℃で電解電位を2.0V（vs. Ag+/Ag）にし、4.0時間電析を行った。窒化ホウ素薄膜形成後、第２の電極４４０に相当する上部電極（ニッケルNi ）をスパッタリングで形成した。
【0111】
上記のように上部電極まで形成したコンデンサの上部からの表面SEM像を示すのが、図３１（ａ）であり、断面SEM像を示すのが図３１（ｂ）である。また、断面TEM像を図３２に示す。図３１（ａ）からわかるように、凹凸が多く形成され、表面積が増加している。これらの撮影像からわかるように、複雑な構造体を自ら作製し表面積を大きくすることで、コンデンサの静電容量を拡大することも可能である。本例では従来法と比較して、単位面積あたり10倍の静電容量を実現した（φ1mm当たり 3.2nF）。室温〜300℃の温度域までの静電容量の変化率は±10%以内となった。
【0112】
以上のように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【産業上の利用可能性】
【0113】
本発明のホウ素含有薄膜の形成方法は、核融合炉壁のコーティング（ボロニゼーション）として利用することができる。また、ホウ素単結晶薄膜ができれば、超伝導材料、強磁性体材料等への応用可能性がある。その他、ホウ素薄膜から、炭化ホウ素薄膜や窒化ホウ素薄膜等のホウ素化合物薄膜を得ることができ、これらの用途としては以下のように適用することが考えられる。炭化ホウ素薄膜は、熱中性子吸収材、研削材、研磨剤等として利用することができる。窒化ホウ素薄膜は、超硬工具材、高温用炉材、高温電気絶縁材、溶融金属／ガラス処理用治具／坩堝、熱中性子吸収材、IC／トランジスタ放熱絶縁材、赤外／マイクロ波偏光器／透過材等として利用することができる。本発明の積層構造体は、切削工具や機構部品等の表面処理分野や、集積回路内の絶縁膜やコンデンサの誘電体に用いる電子デバイス分野に応用することができる。
【符号の説明】
【0114】
１ 陽極２ 被処理材
３ ホウ素含有薄膜
４ 電解槽
５ 溶融塩電解浴
６ 可変電源装置
２１ 陽極
２２ 陰極
２３ ホウ素
２４ 電解槽
２５ 溶融塩
２６ 直流電源