特許 5923622 フタレート非含有ＺＮＰＰ触媒の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5923622

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】フタレート非含有ＺＮＰＰ触媒の製造

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/654 20060101AFI20160510BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/654

   C08F10/00

【請求項の数】10

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2014-549424(P2014-549424)

(86)(22)【出願日】2012年12月19日

(65)【公表番号】特表2015-503647(P2015-503647A)

(43)【公表日】2015年2月2日

(86)【国際出願番号】EP2012076117

(87)【国際公開番号】WO2013098149

(87)【国際公開日】20130704

【審査請求日】2014年8月20日

(31)【優先権主張番号】11196162.9

(32)【優先日】2011年12月30日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513276905

【氏名又は名称】ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(72)【発明者】

【氏名】デニフル ペーテル

(72)【発明者】

【氏名】レイノネン ティモ

【審査官】 柳本 航佑

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２７２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０１４８４３４５（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−２９４３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２２０２２４７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１３５３５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２４１５７９０（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０

Ｃ０８Ｆ １０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分を製造する方法であって、
（ａ）
（ａ_１）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）の溶液を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、マグネシウム化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
（ａ_２）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び少なくとも第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物の溶液を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、マグネシウム化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が、マグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、及び
（ｂ）前記溶液を少なくとも１種のチタン化合物に添加する工程、及び
（ｃ）前記固体触媒成分粒子を製造する工程
を有し、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル及び１，３−ジエーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程（ｃ）の前の任意の工程で添加される、上記方法。

【請求項2】

前記内部供与体が、
（ａ）式（Ｉ）のベンゾエート

【化1】

（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、
Ｒ’は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、前記アルキル基は、Ｏ、Ｎ又はＳから選択される１又は２以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は、＝Ｏ、ハロゲン、又は置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１４アリールから選択される１又は２以上の置換基により置換されることができる。）、
（ｂ）エチレングリコールジベンゾエート、１，２−プロピレングリコールジベンゾエート及び１，３−プロピレングリコールジベンゾエートからなる群より選択されるアルキレングリコールジベンゾエート、
（ｃ）式（ＩＩＩ）のマレエート

【化2】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、
Ｒは、Ｈ又は直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである。）、
（ｄ）式（ＩＶ）の１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル

【化3】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるか又は異なることができ、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルであることができる。）、
（ｅ）式（Ｖ）又は（ＶＩ）の１，３−ジエーテル

【化4】

（式（Ｖ）及び（ＶＩ）において
Ｒ_１及びＲ_２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又は、Ｒ_１はＲ_５と、及び／又はＲ_２はＲ_６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｖ）のＲ_３及びＲ_４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又は、Ｒ_３及びＲ_４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、前記環は、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｖ）中のＲ_５及びＲ_６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又は、一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＶＩ）中のＲ_５１、Ｒ_６１及びＲ_７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又は、Ｒ_５１、Ｒ_６１及びＲ_７の２つ又は３つは、Ｃ_１〜Ｃ_３と一緒に、６から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）
から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ａ）においてａ_１）のアルコキシ化合物混合物の溶液が使用され、アルコール（Ａ）及び（Ｂ）が、６：１から１：６のモル比で用いられる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

アルコール（Ｂ）がＣ_２〜Ｃ_４グリコールモノエーテルであり、エーテル基が２から１８個の炭素原子を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分の製造が、
（ａ１）
（ａ１−１）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）と請求項１又は２に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体（ＯＭ１）中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、マグネシウム化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
（ａ１−２）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び少なくとも第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物と、請求項１又は２に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体（ＯＭ１）中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、マグネシウム化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が、マグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
（ｂ１）前記溶液（Ｓ１）を少なくとも１種のチタン化合物（ＣＴ）と合わせる工程、及び
（ｃ１）固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
（ｄ１）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ１）における少なくとも１種のチタン化合物（ＣＴ）への溶液（Ｓ１）の添加が、５０から１１０℃の温度範囲で行われ、この温度で、前記少なくとも１種のチタン化合物（ＣＴ）が液体形態であり、前記添加が前記固体触媒成分の沈澱をもたらし、界面活性剤が工程（ａ１）又は工程（ｂ１）において添加され得る、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

溶液（Ｓ１）を、液体形態の少なくとも１種のチタン化合物（ＣＴ）と−２０℃から３０℃の温度で混合し、続いて温度を５０から１１０℃の温度範囲までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させ、温度上昇の速度が毎分０．１℃から３０℃までの範囲内であり、界面活性剤が、工程（ｂ１）の前に溶液（Ｓ１）に添加される、請求項５に記載の方法。

【請求項8】

固体粒子形態の触媒成分の製造が、
（ａ２）
（ａ２−１）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）と請求項１又は２に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、マグネシウム化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、又は
（ａ２−２）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び少なくとも第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物と、請求項１又は２に記載の電子供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、マグネシウム化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が、マグネシウム化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
（ｂ２）前記溶液（Ｓ１）を、少なくとも１種のチタン化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、５０ｍｏｌ％を超えるマグネシウムをアルコキシ化合物中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
（ｃ２）前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を２から５００μｍの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
（ｄ２）分散相の前記液滴を凝固させる工程、
（ｅ２）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

連続的に行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

Ｃ_２〜Ｃ_１０α−オレフィンを、任意にＣ_２〜Ｃ_１２モノマーから選択されるコモノマーと重合させるための、請求項１に記載の触媒成分の粒子、及び共触媒、及び任意に外部電子供与体を含む、オレフィン重合触媒の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な粒子状オレフィン重合触媒成分の製造のための新規な方法、並びに重合プロセスにおいて使用される触媒を製造するための前記新規な触媒成分の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

チーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプのポリオレフィン触媒は、ポリマー分野においてよく知られており、一般に、（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９）の第４族から第６族の遷移金属化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１族から第３族の金属化合物、並びに、任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３族の化合物及び／又は内部供与体化合物から形成される少なくとも１種の触媒成分を含む。ＺＮ触媒はまた、（ｂ）共触媒及び／又は外部供与体等のさらなる触媒成分を含んでもよい。

【0003】

現在の技術水準において、ＺＮ触媒を製造するための様々な方法が公知である。公知の方法の１つにおいて、担持型ＺＮ触媒系は、触媒成分を粒子状支持体材料に含浸させることにより製造される。ＷＯ−Ａ−０１５５２３０において、触媒成分は、多孔質の、無機又は有機の粒子状担体材料、例えばシリカ等に担持されている。

【0004】

周知のさらなる方法において、担体材料は、触媒成分の１つ、例えば、ＭｇＣｌ_２等のマグネシウム化合物をベースとしている。このタイプの担体材料もまた、様々な方法で形成することができる。Ｊａｐａｎ ＯｌｅｆｉｎｓのＥＰ−Ａ−７１３８８６は、アルコールを用いてＭｇＣｌ_２付加物を形成し、次いでこれを乳化し、最後に、結果として生じる混合物を急冷して液滴の凝固を引き起こすことを記載している。

【0005】

あるいは、ＢＰのＥＰ−Ａ−８５６０１３は、Ｍｇ成分含有相を連続相に分散させ、この２相混合物を液体炭化水素に添加することにより分散したＭｇ相を凝固させる、固体Ｍｇ系担体の形成を開示している。

【0006】

形成された固体担体粒子は通常、遷移金属化合物、及び、任意に活性触媒を形成するための他の化合物で処理される。

【0007】

したがって、外部担体の場合、そのいくつかの例が上記に開示されているが、担体のモルフォロジーは、最終的な触媒のモルフォロジーを決定する要因の１つである。

【0008】

支持触媒系で直面する不利な点の１つは、支持体材料上の触媒活性化合物の分布が、支持体粒子のきめ細かさ（ｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓ）、空隙率及び細孔径分布といった支持体粒子構造に高度に依存することである。結果として、このことにより、しばしば、触媒粒子内での活性成分の分布が不均一となることがある。触媒粒子中での活性部位の一様でない分布の結果として、別々の粒子間の粒子間不均質性に加えて粒子内不均質性を有する触媒が得られ、これは最終的に不均質なポリマー材料をもたらす。

【0009】

さらに、支持体材料は、最終的なポリマー中に残渣として残存し、これはいくつかのポリマー用途において有害である可能性がある。

【0010】

ＷＯ−Ａ−０００８０７３及びＷＯ−Ａ−０００８０７４は、Ｍｇ系化合物及び１又は２種以上のさらなる触媒化合物の溶液を形成し、この系を加熱することによりそれらの反応生成物を前記溶液から沈澱させる、固体ＺＮ触媒を製造するためのさらなる方法を記述している。さらに、ＥＰ−Ａ−９２６１６５は、ＭｇＣｌ_２及びＭｇアルコキシドの混合物をＴｉ化合物と一緒に沈澱させてＺＮ触媒を得る、別の沈澱法を開示している。

【0011】

ＵＳ２００５／０１７６９００によれば、マグネシウム化合物、アルコール、エーテル、界面活性剤及びアルキルシリケートをまず反応させて触媒支持体を得、次いでこれを、チタン化合物とさらに反応させる。沈澱により固体チタン触媒成分が得られる。この触媒成分は、多種多様な化合物から選択することができる内部供与体をさらに含む。

【0012】

ＷＯ０３／０００７５７並びにＷＯ０３／０００７５４は、固体触媒粒子を生成するためにいかなる外部担体材料も使用せず、従来の沈澱法も使用しないが、いわゆる乳化−凝固法を使用して、遷移金属と一緒に第２族金属を含む触媒成分の固体粒子の製造を可能にする、オレフィン重合触媒成分の製造方法を記述する。この方法においては、エマルジョンが形成されるような方法及び化学物質を使用して、フタレートタイプの内部電子供与体が、触媒製造中にその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造される。エマルジョンの分散相の液滴が触媒成分を形成し、液滴を凝固させることにより固体粒子状触媒となる。

【0013】

ＷＯ２００４／０２９１１２は、ＷＯ０３／０００７５７並びにＷＯ０３／０００７５４に記載されたエマルジョン−凝固法のさらなる変法を開示しており、すなわち、特定のアルミニウムアルキル化合物を触媒成分と接触させることにより、より高温である程度の活性増大を可能とすることをさらに特徴とする、オレフィン重合触媒成分の製造方法に関する。

【0014】

したがって、チーグラー・ナッタ触媒の分野において多くの開発研究が行われてきたが、望ましい特性を有するＺＮ触媒を製造する代替の又は改良された方法が依然として必要である。

【0015】

よって、触媒粒子の所望の特性、すなわち所望のモルフォロジー及び／又は粒子径に応じて、沈澱又はエマルジョン／凝固法のような様々な方法での前記固体触媒成分の形成を可能にし、触媒製造中にゲル様物質が形成されず、また製造された触媒が、メルトフローレート、キシレン可溶性成分含量等のような、所望のポリマー特性をもたらす、固体オレフィン重合触媒成分の製造方法が利用できれば、非常に有利であろう。プロピレン−エチレンランダムポリマーが製造される場合、ランダム性は、ポリマー特性に影響を及ぼす本質的な特徴の１つである。

【0016】

本発明のさらなる側面は、健康並びに環境的側面に関して潜在的な有害化合物と考えられる物質の使用をできる限り回避するという要望である。潜在的な有害化合物と考えられている物質のクラスの１つはフタレートであり、これは、チーグラー・ナッタタイプの触媒において内部電子供与体として一般的に使用されてきた。触媒において内部供与体として使用されるこれらのフタレート化合物の量は、最終的なポリマーにおいて非常に少ないが、フタレート化合物にとって代わる代替化合物を見いだしつつ、なお良好な活性、所望のポリマー特性をもたらす優れたモルフォロジーを有する触媒を得ることが望ましい。

【0017】

非フタレート供与体の使用自体は、ＺＮ触媒において新規ではない。しかしながら、そのような供与体は、外部担体に触媒成分を担持することにより製造される触媒において主に使用される。そのような触媒の欠点は上記した通りである。

【0018】

この触媒製造方法におけるエマルジョン形成は非常に繊細な側面を有しているため、供与体又は供与体前駆体を変えるだけではエマルジョンを形成することはこれまで不可能であった。また沈澱挙動も、Ｍｇ錯体の形成によりＭｇ化合物の溶解性に影響を与えることにより、使用される供与体から大きく影響を受ける。

【0019】

よって、両方の方法について、選択された供与体に応じたエマルジョン形成、沈殿の条件は、当業者にとって自明ではない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

したがって、所望の化学組成及び粒子径を有する触媒成分を提供することが本発明の目的の１つである。加えて、触媒成分は所望のモルフォロジーを有する。

【0021】

したがって、異なる方法（例えば、沈澱又はエマルジョン／凝固法）でありながら共通の機構での触媒成分の形成を可能とし、さらに内部電子供与体としてフタレートを使用する必要がなく、所望のポリマー特性を有するポリマーを製造するのに適している所望の化学組成、モルフォロジー及び粒子径の触媒成分をもたらす、固体触媒成分の製造方法を提供することが本発明のさらなる目的の１つである。

【0022】

さらに、オレフィン重合において使用するための本明細書において記載されている触媒を提供することが本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0023】

驚くべきことに、これらの目的は、一価アルコール（Ａ）及びアルコール（Ｂ）を含むアルコール混合物であって、前記アルコール（Ｂ）が、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有する、上記アルコール混合物を固体触媒成分の製造中に使用することにより解決することができた。

【0024】

驚くべきことに、触媒成分の製造中にそのようなアルコール混合物を使用することにより、そのような混合物を使用せずに製造された他のＺＮ触媒と比較して触媒活性の顕著な増大を示す触媒が得られることが見いだされた。

【0025】

本発明の記述
したがって本発明は、請求項１に規定するオレフィン重合触媒成分を製造する方法を提供する。

【0026】

よって、本発明は、固体粒子形態のオレフィン重合触媒成分を製造する方法であって、
（ａ）
（ａ_１）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）の溶液を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、第２族金属化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
（ａ_２）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び少なくとも第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物の溶液を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、第２族金属化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が、第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、及び
（ｂ）前記溶液を少なくとも１種の遷移金属化合物に添加する工程、及び
（ｃ）前記固体触媒成分粒子を製造する工程
を有し、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び１，３−エーテルから選択される内部電子供与体、又は任意の選択された供与体の混合物、又は対応する前駆体が、工程（ｃ）の前の任意の工程で添加される、上記方法を提供する。

【0027】

好ましい実施形態を従属請求項並びに以下に記述する。さらに、本発明は、本発明により得ることができる触媒成分、さらにオレフィン重合における当該触媒成分の使用を提供する。

【0028】

本発明を、特に好ましい実施形態を参照して以下により詳細に記載する。固体触媒が、フタレート化合物を使用する必要なく、液／液２相（エマルジョン）系−凝固法により、又は沈澱法により製造することができ、所望の物理的特性、例えば、とりわけ所望のモルフォロジー特性及び／又は所望の粒子径及び粒子径分布を有する触媒粒子をもたらすことは、すべての実施形態において必須である。

【0029】

驚くべきことに、実施形態において所望のモルフォロジー及び／又は粒子径及び／又は粒子径分布並びに高い活性を有する触媒成分粒子が、オレフィン重合における使用、特にプロピレン重合に適するチーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプの触媒を製造するエマルジョン−凝固又は沈澱法により、フタレートの使用を必要とすることなく得ることができることが本発明の発明者らにより見いだされた。レプリカ効果により、本発明の触媒を使用することにより製造されるポリマー粒子は、所望のモルフォロジー特性も有する。

【0030】

本発明の触媒製造は、固体触媒粒子を得るために別個の外部担体材料、例えばシリカ又はＭｇＣｌ_２を必要としない、液／液２相系（エマルジョン／凝固法）又は沈澱法に基づいている。

【0031】

固体触媒粒子を製造するこの方法は、触媒成分の形成が、ａ_１）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）の使用であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と、一価アルコール（Ａ）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との反応生成物である、上記使用、又はａ_２）少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）及びアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物の使用であって、前記少なくとも１種のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との反応生成物である、上記使用を有することを特に特徴とし、上記方法はさらに、フタレート非含有内部電子供与体が触媒製造自体に使用されるか、又はその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成されることを特徴とする。

【0032】

アルコキシ化合物混合物を使用する変形（ａ_２）が特に好ましい。

【0033】

アルコキシ化合物（Ａｘ及びＢｘ）は、前記第２族金属化合物を上記のアルコール又はアルコール混合物と反応させることにより触媒製造方法の第１工程においてその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造することができ、又は前記アルコキシ化合物は、別個に製造された反応生成物であってもよく、又はそれらはさらに、既製の化合物として市販されているものでもよく、本発明の触媒製造方法においてそのまま使用することができる。

【0034】

少なくとも１種の第２族金属化合物及び上記で規定したアルコール又はアルコール混合物からのアルコキシ化合物（Ａｘ又はＢｘ）の製造中に、供与体又は供与体前駆体を反応混合物に添加することができ、これにより第２族金属錯体（錯体Ａｃ又はＢｃ）が形成され、これは、本出願において、少なくとも第２族金属化合物、アルコール又はアルコール混合物及び供与体の錯体であると規定されるものである。

【0035】

いかなる供与体も供与体前駆体も使用せずにアルコキシ化合物（Ａｘ）及び／又は（Ｂｘ）を形成する場合、供与体自体を、反応生成物溶液に別個に又は触媒成分の製造中に添加する。

【0036】

第２族金属化合物は、第２族金属ジアルキル、アルキル第２族金属アルコキシド、アルキル第２族金属ハライド及び第２族金属ジハライドを含む群より、好ましくはそれらからなる群より選択される。これはさらに、ジアルキルオキシ第２族金属、ジアリールオキシ第２族金属、アルキルオキシ第２族金属ハライド、アリールオキシ第２族金属ハライド、アルキル第２族金属アルコキシド、アリール第２族金属アルコキシド及びアルキル第２族金属アリールオキシドからなる群より選択することができる。好ましくは、第２族金属はマグネシウムである。

【0037】

一価アルコール（Ａ）は、式ＲＯＨの一価アルコール（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ_６〜Ｃ_１０アルキル基、好ましくは分枝状Ｃ_８アルキル基である。）である。

【0038】

好ましい一価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノール及び２，７−ジメチル−２−オクタノールを含む。最も好ましい一価アルコールは２−エチル−１−ヘキサノールである。

【0039】

少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）は脂肪族化合物である。脂肪族化合物は、直鎖状、分枝状又は環状又はそれらの任意の組合せであってよく、特に好ましいアルコールは、ただ１つのエーテル基を有するものである。

【0040】

本発明により用いられるそのような好ましいエーテル基を有するアルコール（Ｂ）の具体例は、エーテル基が２から１８個の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、より好ましくは２から８個の炭素原子を含むグリコールモノエーテル、特にＣ_２〜Ｃ_４グリコールモノエーテル、例えばエチレン又はプロピレングリコールモノエーテル等である。好ましいモノエーテルは、Ｃ_２〜Ｃ_４グリコールモノエーテル及びその誘導体である。具体的な好ましい例は、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール２−エチルヘキシルエーテルであり、エチレングリコールヘキシルエーテル、１，３−プロピレングリコールエチルエーテル及び１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。

【0041】

最も好ましいアルコール（Ｂ）は、１，３−プロピレングリコールエチルエーテル及び１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルである。

【0042】

通常、異なるアルコキシ化合物又はアルコールが、１０：１から１：１０までのモル比で用いられ、好ましくはこのモル比は、８：１から１：８まで、より好ましくは６：１から１：６、さらにより好ましくは５：１から１：５、また実施形態においては４：１から１：４、又はさらには２：１から１：２である。この比は、使用される供与体に応じて調整することができ、例えば、短鎖を有する供与体は、より長鎖のアルコールを必要とし、逆もまた同様である。

【0043】

アルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）の製造のための反応は、実施形態において、好ましくは芳香族性又は芳香族性／脂肪族性媒体中で２０℃から８０℃の温度で行ってよく、第２族金属がマグネシウムである場合、アルコキシマグネシウム化合物の製造は、５０℃から７０℃の温度で行ってもよい。

【0044】

溶媒として使用される反応媒体は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物とすることができ、後者は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５から９個の炭素原子を含む。好ましくは、芳香族炭化水素は、置換された及び未置換のベンゼンから、好ましくはアルキル化ベンゼンから、さらにより好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。

【0045】

前記反応媒体のマグネシウムに対するモル比は、好ましくは１０未満、例えば、４から１０まで、好ましくは５から９までである。

【0046】

アルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）は、好ましくはアルコキシマグネシウム化合物である。

【0047】

アルコキシマグネシウム化合物群は、好ましくは、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールの錯体、及びマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドの錯体、又はそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、アルコキシマグネシウム化合物はマグネシウムジアルコキシド化合物である。

【0048】

アルコキシマグネシウム化合物は、それぞれアルコール（Ａ）、アルコール（Ｂ）又はアルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物の、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、アルキルマグネシウムハライド及びマグネシウムジハライドからなる群より選択されるマグネシウム化合物との反応生成物である。これは、さらに、ジアルキルオキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド及びアルキルマグネシウムアリールオキシドからなる群より選択することができる。

【0049】

マグネシウムジアルコキシドは、好ましくは、式Ｒ_２Ｍｇのジアルキルマグネシウム（式中、２つのＲのそれぞれは、同様の又は異なるＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、好ましくは同様の又は異なるＣ_２〜Ｃ_１０アルキルである。）と、アルコール（Ａ）及び／又は（Ｂ）との反応生成物である。典型的なマグネシウムアルキルは、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ブチルペンチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム及びジオクチルマグネシウムである。最も好ましくは、式Ｒ_２Ｍｇの一方のＲはブチル基であり、他方のＲはエチル又はオクチル基であり、すなわち、ジアルキルマグネシウム化合物はブチルオクチルマグネシウム又はエチルブチルマグネシウムである。

【0050】

使用される場合、典型的なアルキル−アルコキシマグネシウム化合物ＲＭｇＯＲは、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド及びオクチルマグネシウムオクトキシドである。

【0051】

最も好ましくは、アルコキシ化合物（Ａｘ）は、２−エチルヘキサノールと、式Ｒ_２Ｍｇのジアルキルマグネシウム（式中、Ｒは異なるＣ_２〜Ｃ_８アルキルである。）を反応させることによって、さらにより好ましくはブチルオクチルマグネシウム又はエチルブチルマグネシウムを反応させることによって得られ、アルコキシ化合物（Ｂｘ）は、Ｃ_２又はＣ_３アルキルグリコールＣ_２〜Ｃ_８アルキルエーテルと、さらにより好ましくは１，３−プロピレングリコールエチルエーテル又は１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルと、式Ｒ_２Ｍｇのジアルキルマグネシウム（式中、Ｒは異なるＣ_２〜Ｃ_８アルキルである。）を反応させることによって、さらにより好ましくはブチルオクチルマグネシウム又はエチルブチルマグネシウムを反応させることによって得られ、この場合、一価アルコール（Ａ）、例えば２−エチルヘキサノールの、アルコール（Ｂ）、例えば１，３−プロピレングリコールエチルエーテル又は１，３−プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルに対するモル比は、６：１から１：６の範囲内、好ましくは５：１から１：５、最も好ましくは４：１から１：４である。

【0052】

本発明の触媒の製造において使用されるフタレート非含有電子供与体化合物は、好ましくは、ベンゾエート、アルキレングリコールジベンゾエート、マレエート、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル、及び１，３−ジエーテル又はそれらの混合物から選択される。

【0053】

好ましくは、フタレート非含有内部供与体は、以下から選択される：
ａ）式（Ｉ）のベンゾエート

【化1】

（式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_４〜Ｃ_９アルキル基、最も好ましくは分枝状Ｃ_６〜Ｃ_８アルキル基、例えば２−エチルヘキシルであり、
Ｒ’は、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_４〜Ｃ_８アルキル基、例えば第三級ブチル又はｎ−ヘキシルであり、前記アルキル基は、Ｏ、Ｎ又はＳ、好ましくはＯ又はＮ、より好ましくはＯから選択される１又は２以上のヘテロ原子をアルキル鎖中に含むことができ、又は＝Ｏ、ハロゲン、例えば塩素、フッ素若しくは臭素等、又は置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１４アリールから選択される１又は２以上の置換基により置換されることができる。）。

【0054】

Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール基は、好ましくは、フェニル基であり、前記アリール基上の任意の置換基は、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル又はハロゲン、例えば塩素、フッ素若しくは臭素、好ましくは塩素若しくは臭素、より好ましくは塩素であることができる。前記アリール基上の置換基の数は、０から４、好ましくは０から２、より好ましくは０又は１であることができる。

【0055】

ＨではないＲ’は、オルト、メタ又はパラ位、好ましくはパラ又はオルト位にあることができる。

【0056】

より好ましい化合物は、２−エチルヘキシルベンゾエート、２−エチルヘキシル（４−ｎ−ヘキシルベンゾエート）、２−エチルヘキシル（４−第三級ブチルベンゾエート）、２−エチルヘキシル（（２−（４−クロロベンゾイル）ベンゾエート）である。

【0057】

ｂ）式（ＩＩ）のアルキレングリコールジベンゾエート

【化2】

（式中、ｎは１又は２であり、ｎ＝１である場合はＲ＝ＣＨ_３であり、ｎ＝２である場合はＲ＝Ｈである。）。

【0058】

より好ましい化合物は、エチレングリコールジベンゾエート、１，２−プロピレングリコールジベンゾエート及び１，３−プロピレングリコールジベンゾエートである。

【0059】

ｃ）式（ＩＩＩ）のマレエート

【化3】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、最も好ましくはエチルであり、Ｒ_１及びＲ_２は好ましくは同じであり、
Ｒは、Ｈ又は直鎖状、分枝状若しくは環状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくは分枝状又は環状Ｃ_３〜Ｃ_８アルキル、例えばイソブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルであり、ＲはＨではないことが好ましい。）。

【0060】

より好ましい化合物は、ジエチル−２−イソブチルマレエート、ジエチル−２−シクロペンチルマレエート及びジエチル−２−シクロヘキシルマレエートである。

【0061】

ｄ）式（ＩＶ）の１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアルキルエステル

【化4】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であるか又は異なることができ、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６アルキル、より好ましくは直鎖状又は分枝状Ｃ_５〜Ｃ_１２アルキルであることができる。好ましくはＲ_１及びＲ_２は同一である。）。

【0062】

より好ましい化合物は、１−シクロヘキセン−１，２−（ビス−（２−エチルヘキシル）ジカルボキシレートである。

【0063】

ｅ）式（Ｖ）又は（ＶＩ）の１，３−ジエーテル

【化5】

（式（Ｖ）及び（ＶＩ）において
Ｒ_１及びＲ_２は同じであるか又は異なり、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又はＲ_１はＲ_５と、及び／又はＲ_２はＲ_６と、４から６個のＣ原子を有する環を形成することができ、
式（Ｖ）のＲ_３及びＲ_４は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又はＲ_３及びＲ_４は一緒に、５から１０個のＣ原子を有する環を形成することができ、前記環は、９から２０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族の多環系の一部であることができ、
式（Ｖ）中のＲ_５及びＲ_６は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又は、一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環を形成することができ、
式（ＶＩ）中のＲ_５１、Ｒ_６１及びＲ_７は同じであるか又は異なり、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルであることができ、又はＲ_５１、Ｒ_６１及びＲ_７の２つ又は３つは、Ｃ_１〜Ｃ_３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することができる。）。

【0064】

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくは式（Ｖ）及び（ＶＩ）において同じであり、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル又は第三級ブチル又は２−エチルヘキシルであることができる。

【0065】

式（Ｖ）において、Ｒ_１はＲ_５と、及び／又はＲ_２はＲ_６と、酸素原子と一緒に、４から６個のＣ原子、好ましくは４から５個のＣ原子を有する環、例えばテトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環を形成することがさらに可能である。

【0066】

Ｒ_３は好ましくは、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_９アルキルであり、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル又はｎ−ノニルである。

【0067】

Ｒ_４は好ましくは、Ｈ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、例えばメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチルである。

【0068】

Ｒ_３及びＲ_４は、一緒に、環、好ましくは５から７個のＣ原子、より好ましくは５から６個のＣ原子を有する好ましくは脂環、例えばシクロペンタン、２−又は３−シクロペンテン、シクロヘキセン、２−又は３−又は４−シクロヘキセンを形成することもまた可能である。

【0069】

この環は、９から１８個のＣ原子を有する脂環式又は芳香族の多環系、例えばデカリン、ヒドロインダン、フルオレン又はインダンの一部であることがさらに可能である。

【0070】

式（Ｖ）中のＲ_５は、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_８アルキルであることができ、より好ましくはＨ又はＣ_２〜Ｃ_６アルキルであることができ、最も好ましくはＨである。

【0071】

式（Ｖ）中のＲ_６は、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_２〜Ｃ_８アルキル、好ましくはＨ又は直鎖状Ｃ_３〜Ｃ_６アルキルであることができ、例えばｉ−プロピル又はｉ−ブチルであることができる。

【0072】

式（Ｖ）において、Ｒ_５及びＲ_６は一緒に、５から８個のＣ原子を有する脂肪族環、例えばシクロペンタン、シクロヘキセン又はシクロヘプタンを形成することがさらに可能である。

【0073】

式（ＶＩ）において、Ｒ_５１、Ｒ_６１及びＲ_７は同じであるか又は異なり、好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、より好ましくはＨ又は直鎖状若しくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルであり、例えばメチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｉ−ペンチルである。

【0074】

式（ＶＩ）において、Ｒ_５１、Ｒ_６１及びＲ_７の２つ又は３つは、Ｃ_１〜Ｃ_３と一緒に、６から１４個のＣ原子、好ましくは１０から１４個のＣ原子を有する芳香族環又は環系を形成することがさらに可能である。そのような芳香族環又は環系は、フェニル、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンである。好ましくはそのような環系はナフタレンである。

【0075】

より好ましい化合物は、１，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ナフタレン、３，３−ビス（エトキシメチル）−２−メチルドデカン及び３，３−ビス（エトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタンである。

【0076】

最も好ましくは、フタレート非含有内部供与体は、エチレングリコールジベンゾエート、１，２−プロピレングリコールジベンゾエート及び１，３−プロピレングリコールジベンゾエート、ジエチル−２−イソブチルマレエート、ジエチル−２−シクロペンチルマレエート及びジエチル−２−シクロヘキシルマレエート又はそれらの混合物から選択される。

【0077】

遷移金属化合物は、好ましくは第４族金属化合物である。第４族金属は好ましくはチタンであり、第２族錯体と反応させるその化合物は好ましくはハライドである。チタンテトラハライドの等価物は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）でチタンテトラハライドを形成することができる、アルコキシチタンハライド及びそれに対するハロゲン化剤の組合せである。最も好ましいハライドはクロリドである。

【0078】

本発明のさらなる実施形態において、本方法において使用される遷移金属化合物はまた、シングルサイト触媒として知られ、当分野において通常使用される有機配位子を含むこともできる。

【0079】

本発明のなおさらなる実施形態において、遷移金属化合物はまた、第５族金属、第６族金属、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＰｄ化合物から選択することもできる。

【0080】

原則として、前記オレフィン重合触媒成分は、すべて同じ機構に基づくいくつかの方法で得ることができる。

【0081】

実施形態の１つにおいて、固体粒子形態の触媒成分の製造は、
（ａ１）
（ａ１−１）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、第２族金属化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
（ａ１−２）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び少なくとも第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、第２族金属化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が、第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、及び
（ｂ１）前記溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と合わせる工程、
（ｃ１）固体粒子形態の前記触媒成分を沈澱させる工程、及び
（ｄ１）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。

【0082】

工程（ａ１）において、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である、上記で規定したアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。（ａ１−１）

【0083】

第２の可能性（ａ１−２）は、アルコキシ化合物（Ａｘ）及びアルコキシ化合物（Ｂｘ）の上記で規定した混合物であって、前記アルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物とアルコール（Ｂ）との反応生成物である、上記混合物を使用することである。

【0084】

可能性（ａ１−２）が好ましい。

【0085】

工程（ｂ１）において有機液体反応媒体（ＯＭ２）中に遷移金属化合物（ＣＴ）を溶解させ、それにより溶液（Ｓ２）を形成させることが可能である。

【0086】

固体沈澱の方法は、いくつかの方法により行うことができる。
実施形態の１つにおいて、工程（ｂ１）における少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）への溶液（Ｓ１）の添加は、少なくとも５０℃の温度で、好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内で行われ、この温度で、少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）は液体形態であり、前記添加が前記固体触媒成分の沈澱をもたらす。

【0087】

この場合、溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物と合わせた後、反応混合物全体を少なくとも５０℃に保って、より好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内に保って、固体粒子形態の触媒成分の完全な沈澱を確実にすることがとりわけ好ましい。

【0088】

この場合、工程（ａ１）又は工程（ｂ１）において界面活性剤を添加することが可能である。

【0089】

界面活性剤の一般的な例は、ポリマー界面活性剤、例えば、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルアクリレート）等を含む。ポリアルキルメタクリレートは、１種又は２種以上のメタクリレートモノマー、例えば、少なくとも２種の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも３種の異なるメタクリレートモノマー等を含んでもよいポリマーである。さらに、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、ポリマー界面活性剤が少なくとも約４０重量％のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含む限り、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含んでもよい。

【0090】

市販されている界面活性剤の例は、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨから入手できる商標ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）のもの、とりわけ、製品名１−２５４、１−２５６を有するもの及びＮｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手できる商品名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）及びＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）のものを含む。

【0091】

第２の実施形態において、溶液（Ｓ１）を、液体形態の少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）と約−２０℃から約３０℃の温度で混合し、続いて温度を少なくとも５０℃まで、好ましくは５０から１１０℃の温度範囲内、より好ましくは７０から１００℃の範囲内、最も好ましくは８５から９５℃の範囲内までゆっくりと上げることにより固体触媒成分を沈澱させる。この際の温度上昇の速度は、毎分０．１℃から３０℃までの範囲内、好ましくは毎分０．５から１０℃である。

【0092】

この場合、界面活性剤を工程（ｂ１）の前に溶液（Ｓ１）に添加することがとりわけ好ましい。適した界面活性剤は、上記に記載されている。

【0093】

両方の場合において、いくらかの沈澱剤を系に添加することが可能であるが、必要というわけではない。そのような沈澱剤は、沈澱工程中に形成される粒子のモルフォロジーに影響を及ぼすことができる。特定の方法において、沈澱剤は使用されていない。本発明の沈澱剤は、触媒成分の固体粒子形態での沈澱を促進する薬剤である。（ＯＭ２）として使用される有機液体媒体は、本出願において後で規定される通り、沈澱を促進することができ、よって沈澱剤として作用し使用される。しかしながら、最終的な触媒は、いかなるそのような媒体も含有しない。

【0094】

さらに、上述した方法において沈澱剤は使用されていないことが好ましい。

【0095】

好ましくは、前項において製造される触媒成分は、沈澱した固体粒子である。

【0096】

本発明の「沈澱」は、触媒成分製造中、溶液中で化学反応が起こり、前記溶液に不溶性の所望の触媒成分をもたらすことを意味する。

【0097】

適したアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）並びにそれらの製造は、上記に記載されている。

【0098】

適した電子供与体及びそれらの前駆体並びに適した遷移金属化合物もまた、上記に記載されている。

【0099】

好ましくは、ＴｉＣｌ_４が遷移金属化合物として使用される。

【0100】

電子供与体自体を使用する場合、電子供与体を、アルコキシ化合物（Ａｘ）又はアルコキシ化合物（Ｂｘ）に添加する。この場合、第２族金属化合物の溶媒として使用される反応媒体は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物であることができ、後者は、５〜２０個の炭素原子、好ましくは５〜１６個の炭素原子、より好ましくは５〜１２個の炭素原子、最も好ましくは５から９個の炭素原子を含む。好ましくは、芳香族炭化水素は、置換された及び未置換のベンゼンから、好ましくはアルキル化ベンゼンから、さらにより好ましくはトルエン及びキシレンから選択され、最も好ましくはトルエンである。

【0101】

電子供与体はまた、上記の通り、前駆体の形態で導入することもでき、これは次いで、対応するＭｇアルコキシドとの反応によりその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で電子供与体に変換される。Ｍｇアルコキシドは、上記の通り、マグネシウム化合物を対応するアルコール（Ａ）又はアルコール（Ｂ）と反応させることにより製造される。

【0102】

所望であれば、追加の供与体を、工程（ａ１）から（ｂ１）のいずれかにおいて触媒製造に添加することができる。使用される場合、好ましくは追加の供与体も非フタル酸エステルである。

【0103】

上記の供与体の混合物を使用することもまた可能である。

【0104】

反応媒体は、工程（ａ１）の有機液体反応媒体（ＯＭ１）に対応する。

【0105】

ＴｉＣｌ_４を溶解することができる有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、有機液体反応媒体（ＯＭ１）と同じであってもよく、又はそれと異なってもよいが、後者が好ましい。

【0106】

好ましくは、有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、Ｃ_５〜Ｃ_１０炭化水素、より好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１０アルカンであり、例えばヘプタン、オクタン若しくはノナン又はそれらの任意の混合物である。

【0107】

有機液体反応媒体（ＯＭ１）は、Ｃ_６〜Ｃ_１０芳香族炭化水素、最も好ましくはトルエンであり、有機液体反応媒体（ＯＭ２）は、Ｃ_６〜Ｃ_１０アルカン、最も好ましくはヘプタンであることが特に好ましい。

【0108】

さらに、有機液体反応媒体（ＯＭ１）及び（ＯＭ２）は、固体触媒粒子の即時の沈澱を補助するように選択されることが好ましい。

【0109】

溶液（Ｓ１）を少なくとも１種の遷移金属化合物（ＣＴ）に添加するとき、混合することが好ましい。適した混合技術は、当業者に公知の通り、機械的構造の使用並びに混合用の超音波の使用を含む。

【0110】

沈澱後、固体触媒粒子は公知のように洗浄される。

【0111】

したがって、固体触媒粒子を、少なくとも１回から６回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、好ましくは芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタン、より好ましくはトルエンで、特に、少量であれ多量であれＴｉＣｌ_４をその中に含んでもよい高温（例えば、８０から１００℃）トルエンで洗浄することが好ましい。ＴｉＣｌ_４の量は、数ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％を超える値まで様々とすることができ、例えば５ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％、好ましくは５から１５ｖｏｌ％である。少なくとも１回の洗浄を、１００ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４で行うこともまた可能である。

【0112】

芳香族及び／又はＴｉＣｌ_４洗浄後の１回又は数回のさらなる洗浄は、４から８個の炭素原子の脂肪族炭化水素で行うことができる。これらの後の洗浄は、好ましくは、ヘプタン及び／又はペンタンで実施される。洗浄は、高温（例えば、９０℃）又は低温（室温）炭化水素又はそれらの組合せで行うことができる。すべての洗浄を、同じ溶媒、例えば、トルエンで行うこともまた可能である。

【0113】

加えて、触媒成分製造中、オレフィン重合触媒成分の前記凝固した粒子中に酸化状態＋４で存在するチタンの量を減少させる還元剤を添加することができる。

【0114】

適した還元剤は、本明細書において規定するアルミニウムアルキル化合物、アルミニウムアルキルアルコキシ化合物並びにマグネシウム化合物である。

【0115】

適したアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ_３−ｎＸ_ｎ（式中、Ｒは、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルコキシ基を表し、Ｘは独立に、ハロゲン、好ましくはクロリドの群より選択される残基を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）を有する。Ｒ残基のうちの少なくとも１つは、アルキル基でなければならない。

【0116】

この化合物を、任意の化合物として触媒成分合成に添加することができ、工程（ｂ１）から（ｃ１）のいずれかにおいて、又は上記の洗浄工程中であるが工程（ｄ１）の前に、添加することができる。

【0117】

好ましくは、還元化合物を、洗浄工程中、より好ましくは高温トルエンでの１回目の洗浄工程中に添加する。

【0118】

本発明において用いられるアルミニウムアルキル及びアルコキシ化合物の具体例は、
トリ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル化合物、特にジエチルアルミニウムクロリド；ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドであり、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。

【0119】

適したマグネシウム化合物は、第２族金属錯体に関連して本明細書において規定するマグネシウム化合物である。それぞれの開示は、本発明の方法に従って添加されるマグネシウム化合物に関して、参照により本明細書に援用される。特に、適したマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム化合物又は一般式ＭｇＲ_２−ｎＸ_ｎのハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（式中、各ｎは、０又は１であり、各Ｒは、１から８個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌである。）である。好ましいマグネシウム化合物の１つは、ブチルオクチルマグネシウム（商品名ＢＯＭＡＧで市販されている）であり、これは、Ｍｇ錯体の製造において既に好ましく使用されている。

【0120】

任意のＡｌ化合物の添加量は、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子中に＋４の酸化状態で存在するチタンの量の所望の減少の程度に依存する。触媒成分中のＡｌの好ましい量は、ある程度までＡｌ化合物に依存し、例えば、Ａｌアルコキシ化合物が使用される場合、好ましい最終的なＡｌ量は、例えばＡｌアルキルクロリド化合物が使用される場合よりも少ないと考えられる。

【0121】

最終的な触媒成分粒子は、０．０から０．８ｗｔ％、好ましくは０．０から０．５ｗｔ％又は０．０から０．４ｗｔ％のＡｌ含量を有する。

【0122】

本発明に従って添加されるマグネシウム化合物は、対応する量で添加される。

【0123】

好ましくは、塩素化アルミニウムアルキル化合物、とりわけジエチルアルミニウムクロリドが添加される。

【0124】

第２の実施形態において、固体粒子形態の触媒成分の製造は、
（ａ２）
（ａ２−１）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、第２族金属化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）とヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）のアルコール混合物、との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
又は
（ａ２−２）少なくとも第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）及び少なくとも第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）のアルコキシ化合物混合物と上記の内部供与体、又はその混合物、又はその前駆体の有機液体反応媒体中の溶液（Ｓ１）を提供する工程であって、前記第１のアルコキシ化合物（Ａｘ）が、第２族金属化合物と、式ＲＯＨの一価アルコール（Ａ）（式中、ＲはＣ_６〜Ｃ_１０アルキルである。）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物であり、前記第２のアルコキシ化合物（Ｂｘ）が、第２族金属化合物と、ヒドロキシ基に加えて少なくとも１つのエーテル基を有するアルコール（Ｂ）との任意に有機液体反応媒体中での反応生成物である、上記工程、
（ｂ２）前記溶液（Ｓ１）を、少なくとも１種の遷移金属化合物に添加して、分散相が液滴の形態であり、前記分散相が、５０ｍｏｌ％を超える第２族金属を前記アルコキシ化合物中に含有するエマルジョンを生成させる工程、
（ｃ２）前記エマルジョンを撹拌して、前記分散相の液滴を２から５００μｍの前記所定の平均径範囲内に維持する工程、
（ｄ２）分散相の前記液滴を凝固させる工程、
（ｅ２）オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子を回収する工程
を有する。

【0125】

工程（ａ２）において、少なくとも１種の第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）とアルコール（Ｂ）の混合物、との反応生成物である、上記で規定したアルコキシ化合物（Ａｘ）を使用することが可能である。（ａ２−１）

【0126】

第２の可能性（ａ２−２）は、アルコキシ化合物（Ａｘ）及びアルコキシ化合物（Ｂｘ）の上記で規定した混合物であって、前記アルコキシ化合物（Ａｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物と一価アルコール（Ａ）との反応生成物であり、前記アルコキシ化合物（Ｂｘ）が、少なくとも１種の第２族金属化合物とアルコール（Ｂ）との反応生成物である、上記混合物を使用することである。

【0127】

可能性（ａ２−２）が好ましい。

【0128】

適したアルコキシ化合物（Ａｘ）及び（Ｂｘ）並びにそれらの製造は、上記に記載されている。

【0129】

適した電子供与体及びそれらの前駆体並びに適した遷移金属化合物もまた、上記に記載されている。

【0130】

上記で規定した内部供与体又はその前駆体を、好ましくは工程（ａ２）において、可能性（ａ２−１）のアルコキシ化合物（Ａｘ）に、又は可能性（ａ２−２）のアルコキシ化合物（Ａｘ）若しくは（Ｂｘ）に添加する。次いで、工程（ａ２）の溶液（Ｓ１）を、典型的には、少なくとも１種の遷移金属化合物、例えば四塩化チタン等に添加する。この添加は、好ましくは、低温、例えば−１０から４０℃まで、好ましくは−５から３０℃まで、例えば約０℃から２５℃等で行う。

【0131】

これらの工程のいずれの間も、上記の芳香族及び／又は脂肪族炭化水素の中から典型的には選択される、有機反応媒体又は溶媒が存在してもよい。

【0132】

所望であれば、追加の供与体を、工程（ａ２）から（ｃ２）のいずれかにおいて触媒製造に添加することができる。使用される場合、好ましくは追加の供与体も非フタル酸エステルである。
上記の混合物の混合物を使用することもまた可能である。

【0133】

本発明の方法は、中間段階として、上記に特定した通り、典型的には、１０から１００の遷移金属／第２族のｍｏｌ比を有する油状分散媒相（ｏｉｌ ｄｉｓｐｅｒｓｅ ｐｈａｓｅ）中の、０．１から１０の遷移金属／第２族のｍｏｌ比を有するより高密度の遷移金属化合物／トルエン不溶性の油状分散相（ｏｉｌ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ）のエマルジョンを生じる。

【0134】

遷移金属化合物は、好ましくは第４族金属化合物であり、最も好ましくはＴｉＣｌ_４である。第２族金属は、好ましくはＭｇである。次いで、前記分散相の液滴を典型的には５から５００μｍの平均径範囲内に維持するために、通常、このエマルジョンを、場合により乳化安定剤及び／又は乱流最小化剤の存在下で撹拌する。分散相の前記粒子を、例えば加熱することにより凝固させた後、触媒粒子が得られる。

【0135】

よって、前記分散媒相及び分散相は、より高密度の油が、トルエン中の第４族金属化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４の溶液と接触する場合、その中に溶解しないということにより、互いに区別できる。この基準を確立するために適した溶液は、０．１から０．３のトルエンｍｏｌ比を有する溶液であろう。それらはまた、それぞれの第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比の比較から明らかになるように、第４族金属化合物との反応のために（錯体として）供給されたＭｇの大部分が分散相中に存在するということによっても区別できる。

【0136】

そのため、実際において、Ｍｇ錯体の第４族金属との反応生成物（これは、最終的な触媒成分の前駆体である。）の事実上全部が、分散相となり、さらなる処理工程を介して最終的な粒子状形態となる。有用な量の第４族金属をなお含有する分散媒相は、その金属の回収のために再処理することができる。

【0137】

２相反応生成物の生成は、Ｍｇ錯体／第４族金属化合物反応を低温、特に−１０℃より高いが５０℃未満、好ましくは−５℃より高く４０℃未満の間で行うことにより促進される。２相は、下側の高密度の相と上澄みのより軽い相とに自然に分かれる傾向があるので、好ましくは乳化安定剤の存在下において、撹拌により、反応生成物をエマルジョンとして維持することが必要である。

【0138】

エマルジョン、すなわち２相液−液系は、本発明のすべての実施形態において、単純な撹拌、及び場合により（さらなる）溶媒及び添加剤、例えば乱流最小化剤（ＴＭＡ）及び／又は以下にさらに記述する乳化剤等を添加することにより、形成することができる。

【0139】

乳化剤／乳化安定剤は、さらに、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために、当技術分野において知られているように使用することができる。前記目的のために、例えば、界面活性剤、例えば、アクリル又はメタクリルポリマーベースのクラスを使用することができる。好ましくは、前記乳化安定剤は、アクリル又はメタクリルポリマー、特に、エステル側鎖中に１０個より多い、好ましくは１２個より多い炭素原子、好ましくは３０個未満、好ましくは１２から２０個の炭素原子を有する中型のエステル側鎖を有するものである。分枝していないＣ_１２〜Ｃ_２０（メタ）アクリレート、例えばポリ（ヘキサデシル）−メタクリレート及びポリ（オクタデシル）−メタクリレート等が特に好ましい。市販されている界面活性剤の好適な例は、例えば、本出願において前記したＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）の名称で販売されているもの、例えばＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）、１−１２４及び１−１２６である。

【0140】

上記の通り、乱流最小化剤（ＴＭＡ）を、エマルジョン形成を向上させ、エマルジョン構造を維持するために、反応混合物に添加することができる。前記ＴＭＡ剤は、反応条件下において、反応混合物中で不活性及び可溶性でなければならず、これは、直鎖状又は分枝状の脂肪族炭素骨格鎖を有するポリマーのような、極性基を有さないポリマーが好ましいことを意味する。

【0141】

前記ＴＭＡは、特に好ましくは、６から２０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーのα−オレフィンポリマー、例えば、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセン又はポリドデセン又はそれらの混合物から選択される。これはポリデセンであることが最も好ましい。

【0142】

ＴＭＡは、反応混合物の全重量に対して、例えば、１から１，０００ｐｐｍ、好ましくは５から１００ｐｐｍ、より好ましくは５から５０ｐｐｍの量でエマルジョンに添加することができる。

【0143】

高密度油状物の第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比が１から５、好ましくは２から４であり、分散媒相油状物の前記ｍｏｌ比が５５から６５であるとき、最良の結果が得られることが見いだされた。

【0144】

一般に、分散媒相油状物中の第４族金属／Ｍｇのｍｏｌ比の、高密度油状物中の前記ｍｏｌ比に対する比は、少なくとも１０である。

【0145】

加熱による分散相液滴の凝固は、７０から１５０℃、通常８０から１１０℃、好ましくは９０から１１０℃の温度で好適に行われる。

【0146】

凝固した粒子を単離するために、反応混合物を静置し、例えばサイホン吸引により又はインストリーム濾過ユニットにより、凝固した粒子をこの反応混合物から回収する。

【0147】

凝固した粒子状生成物は、少なくとも１回から６回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回、好ましくは、芳香族及び脂肪族炭化水素から選択される炭化水素で、好ましくはトルエン、ヘプタン又はペンタンで、より好ましくはトルエンで、特に、少量であれ多量であれＴｉＣｌ_４をその中に含んでもよい高温（例えば、８０から１００℃）トルエンで洗浄してもよい。ＴｉＣｌ_４の量は、数ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％を超える値まで様々とすることができ、例えば５ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％、好ましくは５から１５ｖｏｌ％である。少なくとも１回の洗浄を、１００ｖｏｌ％のＴｉＣｌ_４で行うこともまた可能である。

【0148】

芳香族及び／又はＴｉＣｌ_４洗浄後の１回又は数回のさらなる洗浄は、４から８個の炭素原子の脂肪族炭化水素で行うことができる。これらの後の洗浄は、好ましくは、ヘプタン及び／又はペンタンで実施される。洗浄は、高温（例えば、９０℃）又は低温（室温）炭化水素又はそれらの組合せで行うことができる。すべての洗浄を、同じ溶媒、例えば、トルエンで行うこともまた可能である。

【0149】

洗浄を最適化して、新規の望ましい特性を有する触媒成分を得ることができる。

【0150】

最後に、洗浄された触媒成分を回収する。

【0151】

これは、蒸発又は窒素を用いたフラッシングによりさらに乾燥することができ、又はいかなる乾燥工程も用いずに油性液体にスラリー化することができる。

【0152】

加えて、触媒成分製造中に、オレフィン重合触媒成分の前記凝固した粒子中に酸化状態＋４で存在するチタンの量を減少させる還元剤を添加することができる。

【0153】

適した還元剤は、本明細書において規定されているアルミニウムアルキル化合物、アルミニウムアルキルアルコキシ化合物並びにマグネシウム化合物である。

【0154】

適したアルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ_３−ｎＸ_ｎ（式中、Ｒは、１から２０個、好ましくは１から１０個、より好ましくは１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状アルキル又はアルコキシ基を表し、Ｘは独立に、ハロゲン、好ましくはクロリドの群より選択される残基を表し、ｎは、０、１又は２を表す。）を有する。Ｒ残基のうちの少なくとも１つは、アルキル基でなければならない。

【0155】

この化合物を、工程（ｅ２）において凝固した粒子を回収する前に、任意の化合物として触媒成分合成に添加し、撹拌されたエマルジョンの分散相の液滴と接触させることができる。すなわち、Ａｌ化合物は、工程（ｂ２）から（ｄ２）のいずれかにおいて、又は上記の洗浄工程中であるが工程（ｅ２）の前に、添加することができる。ＷＯ２００４／０２９１１２、ＥＰ−Ａ−１８６２４８０及びＥＰ−Ａ−１８６２４８１が参照される。

【0156】

本発明において用いられるアルミニウムアルキル及びアルコキシ化合物の具体例は、
トリ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキルアルミニウム化合物及び塩素化アルミニウム（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル化合物、特にジエチルアルミニウムクロリド；ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドであり、そのうち特にジエチルアルミニウムエトキシドが好ましい。

【0157】

適したマグネシウム化合物は、第２族金属錯体に関連して本明細書において規定されているマグネシウム化合物である。それぞれの開示は、本発明の方法に従って添加されるマグネシウム化合物に関して、参照により本明細書に援用される。特に、適したマグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウム化合物又は一般式ＭｇＲ_２−ｎＸ_ｎのハロゲン化アルキルマグネシウム化合物（式中、各ｎは、０又は１であり、各Ｒは、１から８個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくはＣｌである。）である。好ましいマグネシウム化合物の１つは、ブチルオクチルマグネシウム（商品名ＢＯＭＡＧで市販されている）であり、これは、Ｍｇ錯体の製造において既に好ましく使用されている。

【0158】

任意のＡｌ化合物の添加量は、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子中に＋４の酸化状態で存在するチタンの量の所望の減少の程度に依存する。触媒成分中のＡｌの好ましい量は、ある程度までＡｌ化合物に依存し、例えば、Ａｌアルコキシ化合物が使用される場合、好ましい最終的なＡｌ量は、例えばＡｌアルキルクロリド化合物が使用される場合よりも少ないと考えられる。

【0159】

最終的な触媒成分粒子は、０．０から０．８ｗｔ％、好ましくは０．０から０．５ｗｔ％又は０．０から０．４ｗｔ％のＡｌ含量を有する。

【0160】

本発明に従って添加されるマグネシウム化合物は、対応する量で添加される。

【0161】

好ましくは、上記で規定したＡｌアルキル又はＡｌアルキルアルコキシ化合物が添加される。

【0162】

アルミニウムアルキル又はアルコキシ化合物及びマグネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0163】

任意のＡｌ又はＭｇ又はその混合物は、好ましくは、工程（ｅ２）の前、より好ましくは、洗浄媒体としての同じ又は好ましくは異なる炭化水素での少なくとも１回の、好ましくは２回の、より好ましくは３回の洗浄手順を含む洗浄工程中に添加する。

【0164】

本発明の触媒成分製造において使用されるアルミニウムアルキル又はアルコキシ化合物及び／又はマグネシウム化合物は、洗浄媒体のいずれかに添加することができ、この洗浄媒体は、上記の通り、好ましくはトルエン、ヘプタン及び／又はペンタンである。

【0165】

本発明の方法によるプロ触媒製造はバッチ式で行うことができるが、触媒成分を半連続的に又は連続的に製造することがまた好ましく、可能である。そのような半連続的又は連続的プロセスにおいては、第２族金属の化合物を前記電子供与体と有機液体反応媒体中で反応させることにより調製される、前記金属及び前記電子供与体の錯体の溶液を、少なくとも１種の遷移金属化合物と混合するが、上記遷移金属化合物は、同じ又は異なる有機液体反応媒体中に溶解させてもよい。次いで、そのように得られた溶液を、場合により乳化安定剤の存在下において撹拌し、次いでそのように撹拌したエマルジョンを温度勾配反応器中に供給し、この中でエマルジョンに温度勾配をかけ、このようにしてエマルジョンの分散相の液滴を凝固させる。任意のＴＭＡは、好ましくは、錯体の溶液中に含有させるか、又は撹拌した溶液を温度勾配反応器に供給する前に溶液に添加する。

【0166】

前記撹拌したエマルジョンを温度勾配反応器に供給するとき、液滴が溶解しない不活性溶媒を勾配反応器中にさらに供給することにより、液滴形成を向上させ、よって、前記ラインを通過するときに温度勾配反応器中で形成される触媒成分の粒子の粒径を均一化する。そのような追加の溶媒は、既に詳細に説明した第２族金属の錯体の溶液を調製するために使用される有機液体反応媒体と同じであってもよい。

【0167】

続いて、オレフィン重合触媒成分の凝固した粒子は、インストリーム濾過ユニットにより回収することができ、次いで、場合により、未反応出発成分を除去するための数回の追加の洗浄及び乾燥工程の後、さらに使用するために保存することができる。実施形態の１つにおいて、触媒は、連続的製造及び反応器への供給を可能にするために、洗浄工程の後にオレフィン重合反応器中に供給することができる。凝固し、洗浄された触媒成分を油性の流動性液体と混合し、触媒成分を触媒成分−油状物スラリーとして保存及び使用することもまた可能である。このように、触媒成分モルフォロジーに時に不利益となり得る乾燥工程を回避することができる。この油状物−スラリー法は、本出願人のＥＰ−Ａ−１４８９１１０に一般的な記載がなされており、参照により本明細書に援用される。

【0168】

よって、半連続的又は連続的プロセスの上記の記載から分かるように、異なるプロセス工程のために別々の反応容器を使用し、それぞれの反応容器中で製造された反応生成物を移動させ、エマルジョン、続いて凝固した粒子を形成するために、それらをインラインでさらなる反応容器中に供給することが可能である。

【0169】

時間を大幅に節約できるため、完全連続プロセスを使用することが好ましい。そのような完全に連続的なプロセスにおいて、凝固した粒子の形成は、十分に長く、２０から８０℃のより低い範囲内の出発温度から７０から１５０℃の「凝固」温度までの前記温度勾配にかけられる種類の管型反応器中で、温度勾配ラインにおいて行うことができる。温度勾配は、好ましくは、通常の加熱器、マイクロ波等を適用することにより管型反応器を外側から加熱することにより得られる。

【0170】

前記したように、凝固した粒子を溶媒流から濾過するために、好ましくは濾過ユニットを使用してもよい。前記濾過ユニットについては、特定の粒子径に応じて、様々なドラム及び篩分システムを使用することができる。

【0171】

両製造方法で、最終的に得られる固体触媒成分は、望ましくは、室温（２０℃）でｎ−ヘプタンを媒体として用いてＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００を使用することにより決定される、概して、２から５００μｍ、好ましくは５から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍの平均径範囲を有する粒子の形態であり、さらには２０から６０μｍの平均径範囲も可能である。

【0172】

Ｃｏｕｌｔｅｒ法により測定され、本発明の触媒のＳＰＡＮとして規定される粒子径分布は、製造の方法に依存する。エマルジョン／凝固法では、粒子径分布は通常、沈澱法よりも小さい。それでもやはり、沈澱法により製造される固体触媒成分の粒子径分布は可能な限り小さいことが所望され、エマルジョン／凝固法により製造される固体触媒成分と同様であることがさらにより好ましい。

【0173】

好ましくは、粒子径分布は、０．５から最大４．０の範囲内であり、より好ましくは０．５から最大３．０、さらにより好ましくは０．５から最大２．０である。

【0174】

ＳＰＡＮは、

【数1】

と規定され、ここで、ｄ９０は、９０％累積径での粒子直径を示し、ｄ１０は、１０％累積径での粒子直径を示し、ｄ５０は、５０％累積径での粒子直径を示す。

【0175】

本発明の方法により製造される触媒成分は、所望のモルフォロジー及び粒子径並びに粒子径分布を有し、所望のポリマー特性を有するポリマーを製造するのに適した触媒活性の増大した触媒をもたらす。

【0176】

驚くべきことに、所望のモルフォロジー及び粒子径並びに粒子径分布を有する触媒成分粒子は、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプの触媒を製造する沈澱又はエマルジョン／凝固法のいずれかを介して共通の機構により得ることができ、任意にＣ_２〜Ｃ_１２モノマー、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６モノマーから選択される他のコモノマーとの、エチレン又はプロピレンのようなオレフィン重合、特にプロピレン重合において使用するのに適していることが本発明の発明者らにより見いだされた。

【0177】

本発明の方法は、所望の特性を有する触媒及びさらにポリマーの製造を可能にする、供与体タイプを変え、供与体濃度を調整するさらなる可能性を提供する。

【0178】

よって、上記の方法による固体粒子形態の触媒成分、及びオレフィン重合プロセスに適した触媒系の製造のためのその使用を提供することが本発明のさらなる目的である。

【0179】

本発明の触媒成分が有用である重合プロセスは、重合が通常、溶液、スラリー、バルク又は気相中で行われる少なくとも１つの重合段階を有する。通常、重合プロセスは、追加の重合段階又は反応器を有する。特定の実施形態の１つにおいて、プロセスは少なくとも１つのバルク反応器領域及び少なくとも１つの気相反応器領域を有し、各領域は、少なくとも１つの反応器を有し、すべての反応器は、カスケード状に配置されている。特に好ましい実施形態の１つにおいて、オレフィン、特にプロピレンを、任意にエチレン又は他のα−オレフィンのようなコモノマーと重合させるための重合プロセスは、少なくとも１つのバルク反応器及び少なくとも１つの気相反応器をその順序の配置で有する。好ましいプロセスのいくつかにおいて、プロセスは、１つのバルク反応器及び少なくとも２つの、例えば、２つ又は３つの気相反応器を有する。プロセスは、前反応器及び後反応器をさらに有してもよい。前反応器は、通常、前重合反応器を含む。これらの種類のプロセスにおいて、ポリマーにいくつかの特定の特性を付与するために、反応器カスケードのいくつかの又はすべての反応器において、より高い重合温度（７０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらには８５℃以上）を使用することが好ましい。

【0180】

本発明によるポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーの製造のために、使用される触媒系は、上記の固体粒子形態の触媒成分に加えて有機金属共触媒を含む。

【0181】

したがって、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチル又はジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムクロリド；及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より共触媒を選択することが好ましい。より好ましくは、共触媒は、トリエチルアルミニウム又はジエチルアルミニウムクロリドであり、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが共触媒として使用される。

【0182】

任意に１種又は２種以上の外部供与体が使用され、これは、通常、例えば、シラン又は当分野において周知の他の外部供与体から選択してよい。外部供与体は、当技術分野において公知であり、プロピレン重合において立体規則性制御剤として使用される。外部供与体は好ましくは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、アミノシラン化合物及びヒドロカルビルオキシアルカン化合物から選択される。

【0183】

典型的なヒドロカルビルオキシシラン化合物は、式（ＶＩＩ）を有する
Ｒ^７_ｐＳｉ（ＯＲ^８）_４−ｐ （ＶＩＩ）
（式中
Ｒ^７は、α−又はβ−分枝状Ｃ_３〜Ｃ_１２ヒドロカルビルであり、
Ｒ^８は、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルであり、
ｐは、整数の１〜３である。）。

【0184】

本発明において外部電子供与体として有用であるヒドロカルビルオキシシラン化合物のより具体的な例は、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。

【0185】

最も好ましくは、式（ＶＩＩ）を有するアルコキシシラン化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。

【0186】

典型的なアミノシラン化合物は、式（ＶＩＩＩ）を有する
Ｓｉ（ＯＲ^９）_３（ＮＲ^１０Ｒ^１１）
（式中
Ｒ^９は、１から６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ^１０は、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^１１は、１から１２個の炭素原子を有する炭化水素基である。）。

【0187】

好ましくはこれらの化合物は、式（ＩＸ）を有する
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲ^１０Ｒ^１１）
（式中
Ｒ^１０及びＲ^１１は、１から１２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、１から１２個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び１から１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される。）。

【0188】

Ｒ^１０及びＲ^１１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、第三級ブチル、第三級アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より独立に選択されることが特に好ましい。

【0189】

より好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１１は両方とも同じであり、１から６個の炭素原子を有し、いっそうより好ましくはＲ^１０及びＲ^１１は両方ともＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。

【0190】

最も好ましくは、式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）により表される外部供与体は、ジエチルアミノトリエトキシシランである。

【0191】

そのため、本触媒系に使用される外部供与体は、好ましくはジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルメチルジメトキシシランである。

【0192】

実験の項
１．方法
メルトフローレートＭＦＲ：ＩＳＯ１１３３；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
粒子径分布ＰＳＤ：
室温でヘプタンを媒体として用いるＣｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００
平均粒子径はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する；１００ｎｍ未満の粒子径は透過型電子顕微鏡法により測定する。
メジアン粒子径（ｄ５０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径（ｄ１０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
粒子径（ｄ９０）はμｍで示し、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ ＬＳ２００により室温でｎ−ヘプタンを媒体として用いて測定する。
ＳＰＡＮは、以下の通り規定される：

【数2】

ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ）
触媒の元素分析を実施するために、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却した。試料は、既知体積Ｖまで希釈するために、硝酸（ＨＮＯ_３、６５％、Ｖの５％）及び新たに脱イオン化された（ＤＩ）水（Ｖの５％）中に溶解した。溶液をさらに、ＤＩ水で最終体積Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。

【0193】

分析は、ブランク（５％ＨＮＯ_３の溶液）、及び０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍの５％ＨＮＯ_３溶液中のＡｌ、Ｍｇ及びＴｉの標準試料を使用して較正したＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｉＣＡＰ ６３００ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して室温で実行した。

【0194】

分析の直前に、ブランク及び１００ｐｐｍの標準試料を使用してキャリブレーションを「傾斜補正（ｒｅｓｌｏｐｅ）」し、精度管理試料（ｑｕａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓａｍｐｌｅ）（ＤＩ水中５％ＨＮＯ_３、３％ＨＦ溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、Ｍｇ及びＴｉ）を流して傾斜補正を確認する。ＱＣ試料はまた、５試料毎に、及び予定の分析セットの終了時にも流した。

【0195】

Ｍｇの含量は２８５．２１３ｎｍラインを使用して、Ｔｉの含量は３３６．１２１ｎｍラインを使用してモニターした。アルミニウムの含量は、ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍの間であるとき１６７．０７９ｎｍラインにより（１００ｐｐｍに対してのみ較正）、１０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度では３９６．１５２ｎｍラインによりモニターした。

【0196】

レポートした値は、同じ試料から採取した３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量及び希釈体積をソフトウェアに入力することにより、元の触媒に関連づける。

【0197】

触媒成分中の供与体量の決定
触媒成分中の供与体量の決定は、ＨＰＬＣ（ＵＶ検出器、ＲＰ−８カラム、２５０ｍｍ×４ｍｍ）を使用して実施する。純粋な供与体化合物を使用して、標準溶液を調製する。

【0198】

５０〜１００ｍｇの触媒成分を２０ｍｌバイアル中に計量する（計量精度０．１ｍｇ）。１０ｍｌのアセトニトリルを加え、試料懸濁液を超音波浴中で５〜１０分間、超音波処理する。アセトニトリル懸濁液を適切に希釈し、液体試料を、０．４５μｍフィルターを使用してＨＰＬＣ装置のサンプルバイアル内に濾過する。ピーク高さをＨＰＬＣから得る。

【0199】

触媒成分中の供与体の百分率は、以下の式を使用して計算する：
百分率（％）＝Ａ_１・ｃ・Ｖ・Ａ_２^−１・ｍ^−１・０．１％
（式中
Ａ_１＝試料ピークの高さ
ｃ＝標準溶液の濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｖ＝試料溶液の体積（ｍｌ）
Ａ_２＝標準試料ピークの高さ
ｍ＝試料の重量（ｍｇ））

【0200】

ＧＣによる供与体分析
触媒の供与体分析を実施するために、質量Ｍの固体試料をとり、約２ｍｌの溶媒、ジクロロメタンを加えた。この後、約１ｍｌの脱イオン水をバイアルに加えた。最後に、既知の質量Ｎの内部標準試料、ノナンを加えた。次いで、混合物を１５分間超音波処理して、完全な溶解を確実にした。

【0201】

超音波処理の後、試料を静置して２相にし、有機相のアリコートを取り出し、次いでこれを、０．４５μｍナイロンフィルターによりガスクロマトグラフィー装置に適したバイアル中に濾過する。

【0202】

分析は、スプリットループインジェクター及び水素炎イオン化検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ａｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ ＸＬ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈにおいて実施する。カラムは、長さ３０ｍで内径が０．３２ｍｍ及び相厚さが０．２５μｍのＤＢ−１である。システムを４０℃で５分間維持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで上昇させ、この温度でさらに４分間保つ。必要な場合は、ピーク温度を３００℃まで上げる。結果は以下のように計算する：

【数3】

（式中：
Ａｘ＝成分面積
Ｆ＝成分係数
Ｎ＝内部標準試料（ノナン）の質量ｍｇ
Ａｙ＝内部標準試料（ノナン）の面積
Ｆｉｓｔｄ＝内部標準試料（ノナン）の係数
Ｍ＝試料の質量ｍｇ）

【0203】

ランダム性
赤外（ＩＲ）分光法を、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ５５０において行った。２２０〜２５０μｍフィルムを、２３０℃でポリマー粉末から調製し、その後、室温まで急速に冷却した。すべてのＩＲ分析は、フィルム調製から２時間以内に行った。以前の^１３Ｃ ＮＭＲの結果に対して較正された内部参照バンドのピーク高さに対して正規化されたピーク面積を使用して定量的コモノマー含量を得た。エチレンを７３３ｃｍ^−１のバンド（ベースライン６９０〜７８０ｃｍ^−１）８０９ｃｍ^−１の参照バンド（ベースライン７５０〜８９０ｃｍ^−１）を使用して定量化した。孤立エチレン単位の量（ランダム性）は、７３３ｃｍ^−１のバンド（ベースライン６９０〜７８０ｃｍ^−１）及び上記の同じ参照バンドのピーク高さを使用して推定した。キャリブレーションは、以前に得られた^１３Ｃ ＮＭＲの結果に対して行った。
ランダム性＝ランダムエチレン（−Ｐ−Ｅ−Ｐ−）含量／全エチレン含量×１００％。

【0204】

キシレン可溶性成分ＸＳ：２５℃での生成物のキシレン可溶性画分。
２．０ｇのポリマーを、２５０ｍｌのｐ−キシレン中に１３５℃で撹拌しながら溶解する。３０±２分後、溶液を１５分間、周囲温度で冷まし、次いで、３０分間、２５±０．５℃で静置する。溶液を、濾紙で２つの１００ｍｌフラスコ中に濾過する。

【0205】

１つ目の１００ｍｌ容器の溶液を、窒素流中で蒸発させ、残渣を９０℃の真空下で恒量に達するまで乾燥する。
ＸＳ％＝（１００×ｍ１×ｖ０）／（ｍ０×ｖ１）
ｍ０＝初期ポリマー量（ｇ）
ｍ１＝残渣重量（ｇ）
ｖ０＝初期体積（ｍｌ）
ｖ１＝分析した試料の体積（ｍｌ）

【0206】

記載されている実施例におけるすべての反応は、不活性条件下で行う。

【実施例】

【0207】

実施例１：
Ｍｇアルコキシドの調製
４３．９ｍｌの２−エチルヘキサノールを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧ（ブチルオクチルマグネシウム）のトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌された２−エチルヘキサノールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。

【0208】

実施例２：
供与体のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造
５．０５ｍｌ（５．２５ｇ）の１，２−プロピレングリコールを、３００ｍｌガラス反応器に室温で添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液６１．９ｍｌを、よく撹拌されたプロピレングリコールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、１７．８０ｇの塩化ベンゾイルを添加した。反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度でさらに１時間続けた。最後に、このように得られた供与体懸濁液を、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。

【0209】

実施例３：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド９．６０ｍｌ（８．４５ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例２に従って調製した供与体懸濁液６．４０ｍｌ（５．６３ｇ）を室温で添加し、反応混合物を室温で１時間混合した。

【0210】

実施例４：（比較例ＣＥ１）
触媒成分の製造
６．５ｍｌの四塩化チタンを、２５℃で、メカニカルスターラー付きの３００ｍｌ反応器に入れた。混合速度は４００ｒｐｍに調整した。０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ ４４７のトルエン中の溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ １−２５４のトルエン中の５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。次いで反応器温度を５分間で９０℃まで上げた。この温度に達したら、実施例３に従って調製されたＭｇ錯体１１．０ｍｌを、一定の供給速度にて１５分間で添加し、添加の間、温度は９０℃に保った。反応混合物をさらに３０分間、９０℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。

【0211】

静置及びサイホン吸引の後、固体を３回の洗浄工程に付した：
洗浄１：トルエン／ＤＥＡＣ洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。

【0212】

洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。

【0213】

洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を７分間で７０℃まで上昇させ、続いて２０分間Ｎ_２でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。

【0214】

実施例５：
Ｍｇアルコキシドの調製
４１．４ｍｌのプロピレングリコールブチルエーテルを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液１２３．９ｍｌを、よく撹拌されたプロピレングリコールブチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。

【0215】

実施例６：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド６．２７ｍｌ（５．５２ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例２に従って調製した供与体懸濁液４．１８ｍｌ（３．６８ｇ）を室温で添加した。次いで実施例５に従って調製したＭｇアルコキシド５．１７ｍｌ（４．６０ｇ）を室温で添加し、反応混合物を室温で１時間混合した。

【0216】

実施例７：
触媒成分の製造
６．５ｍｌの四塩化チタンを、２５℃で、メカニカルスターラー付きの５０ｍｌガラス反応器に入れた。混合速度は４００ｒｐｍに調整した。０．６０ｍｇのＮｅｃａｄｄ ４４７のトルエン中の溶液０．３０ｍｌ、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ １−２５４のトルエン中の５０ｗｔ％溶液０．６ｍｌ及びヘプタン３．３０ｍｌからなる混合物４．２ｍｌを一度に添加した。次いで反応器温度を５分間で９０℃まで上げた。この温度に達したら、実施例６に従って調製されたＭｇ錯体１１．０ｍｌを、一定の供給速度にて１５分間で添加し、添加の間、温度は９０℃に保った。反応混合物をさらに３０分間、９０℃で撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置した。

【0217】

静置及びサイホン吸引の後、固体を３回の洗浄工程に付した：
洗浄１：トルエン／ＤＥＡＣ洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃で３０分間、０．０３ｍｌのジエチルアルミニウムクロリド及び３３ｍｌのトルエンの混合物による洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。

【0218】

洗浄２：１回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃で７分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、反応温度を１３分間で２５℃まで低下させる。次いで撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１５分間静置し、その後サイホン吸引した。

【0219】

洗浄３：２回目のヘプタン洗浄
３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で２０分間、２０ｍｌのヘプタンによる洗浄。その後、撹拌を停止し、反応混合物を２５℃で１０分間静置し、その後サイホン吸引した。
最後に、温度を７分間で７０℃まで上昇させ、続いて２０分間Ｎ_２でスパージして、空気に不安的な粉末を得た。

【0220】

実施例８：
供与体のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造
５．０ｍｌ（５．２５ｇ）の１，３−プロピレングリコールを、３００ｍｌガラス反応器に室温で添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧ（Ｍｇ（Ｂｕ）１，５（Ｏｃｔ）０，５）のトルエン中２０％溶液６１．９ｍｌを、よく撹拌されたプロピレングリコールにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。反応混合物を室温まで冷却した後、１７．８０ｇの塩化ベンゾイルを添加した。反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度でさらに１時間続けた。最後に、このように得られた供与体懸濁液を、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。

【0221】

実施例９：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド９．６０ｍｌ（８．４５ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例８に従って調製した供与体懸濁液６．４０ｍｌ（５．６３ｇ）を室温で添加し、反応混合物を室温で１時間混合した。

【0222】

実施例１０：（比較例ＣＥ２）
触媒成分の製造
実施例９に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0223】

実施例１１：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド６．２７ｍｌ（５．５２ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例８に従って調製した供与体懸濁液４．１８ｍｌ（３．６８ｇ）を室温で添加した。次いで実施例５に従って調製したＭｇアルコキシド５．１７ｍｌ（４．６０ｇ）を室温で添加し、反応混合物を室温で１時間混合した。

【0224】

実施例１２：
触媒成分の製造
実施例１１に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0225】

実施例１３：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド３０．０ｍｌ（２６．４ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。２．２４ｇのジエチル−２−シクロペンチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。

【0226】

実施例１４：（比較例ＣＥ３）
触媒成分の製造
実施例１３に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0227】

実施例１５：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１０．０４ｍｌ（８．８７ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例５に従って調製されたＭｇアルコキシド４．９６ｍｌ（４．３３ｇ）を室温で添加した。次いで１．１３ｇのジエチル−２−シクロペンチルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で１時間混合した。

【0228】

実施例１６：
触媒成分の製造
実施例１５に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0229】

実施例１７：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１５．０ｍｌ（１３．２０ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。次いで１．１９ｇのジエチル−２−シクロヘキシルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。

【0230】

実施例１８：（比較例ＣＥ４）
触媒成分の製造
実施例１７に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0231】

実施例１９：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１０．０４ｍｌ（８．８７ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例５に従って調製されたＭｇアルコキシド４．９６ｍｌ（４．３３ｇ）を室温で添加した。次いで１．１９ｇのジエチル−２−シクロヘキシルマレエートを室温で添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。

【0232】

実施例２０：
触媒成分の製造
実施例１９に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0233】

実施例２１：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１５．０ｍｌ（１３．２０ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。次いで１．０７ｇのジエチル−２−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。

【0234】

実施例２２：（比較例ＣＥ５）
触媒成分の製造
実施例２１に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0235】

実施例２３：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１０．０４ｍｌ（８．８７ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例５に従って調製されたＭｇアルコキシド４．９６ｍｌ（４．３３ｇ）を室温で添加した。次いで１．０７ｇのジエチル−２−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１０分間混合した。

【0236】

実施例２４：
触媒成分の製造
実施例２３に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0237】

実施例２５：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１１．２ｍｌ（９．８４ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例５に従って調製されたＭｇアルコキシド２．８０ｍｌ（２．４６ｇ）を室温で添加した。次いで１．００ｇのジエチル−２−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で５分間混合した。

【0238】

実施例２６：
触媒成分の製造
実施例２５に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0239】

実施例２７：
Ｍｇアルコキシドの調製
１６．０ｍｌのプロピレングリコールエチルエーテルを、３００ｍｌガラス反応器に添加した。Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨから提供されたＢＯＭＡＧのトルエン中２０％溶液６３．０ｍｌを、よく撹拌されたプロピレングリコールエチルエーテルにゆっくりと添加した。添加の間、温度は４０℃未満に保った。次いで反応混合物の温度を６０℃まで上げ、混合をこの温度で６０分間続けた。最後に、Ｍｇアルコキシドを、室温まで冷却した後、セプタム瓶に移した。

【0240】

実施例２８：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド８．３０ｍｌ（７．３０ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例２７に従って調製されたＭｇアルコキシド４．１７ｍｌ（３．６６ｇ）を室温で添加した。次いで０．８９ｇのジエチル−２−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で５分間混合した。

【0241】

実施例２９：
触媒成分の製造
実施例２８に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0242】

実施例３０：
Ｍｇ錯体の調製
実施例１に従って調製されたＭｇアルコキシド１１．２ｍｌ（９．８４ｇ）を、セプタム瓶（Ｎ_２雰囲気、磁気撹拌棒付き）に入れた。実施例２７に従って調製されたＭｇアルコキシド２．８０ｍｌ（２．４６ｇ）を室温で添加した。次いで１．００ｇのジエチル−２−イソブチルマレエートを室温でゆっくりと添加し、反応混合物を室温で５分間混合した。

【0243】

実施例３１：
触媒成分の製造
実施例３０に従って調製されたＭｇ錯体を使用したことを除いて、実施例７に記述されている通り触媒成分を製造した。

【0244】

【表1】

【0245】

^１）以下の式に従って計算した供与体の最大量：
１００−（３．９１７＊Ｍｇ％＋４．９４１＊Ａｌ％＋３．９６２＊Ｔｉ％）＝供与体の最大量（％）
（これは、すべてのＭｇがＭｇＣｌ_２の形態であり、すべてのＡｌがＡｌＣｌ_３の形態であり、すべてのＴｉがＴｉＣｌ_４の形態であり、炭化水素は存在しないという仮定に基づいている。）。

【0246】

実施例３２：ベンチスケールＰＰ重合手順
５リットルのステンレス鋼反応器を、プロピレン重合に使用した。
共触媒として約０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｗｉｔｃｏ製、受け取った状態で使用した）、外部供与体として約０．１３ｍｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＳ）（Ｗａｃｋｅｒ製、モレキュラーシーブで乾燥させた）及び３０ｍｌのｎ−ペンタンを混合し、５分間反応させた。次いで、混合物の半分を重合反応器に加え、残り半分を約２０ｍｇの触媒と混合した。さらに５分後、触媒／ＴＥＡ／供与体／ｎ−ペンタン混合物を反応器に添加した。Ａｌ／Ｔｉ比は２５０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、Ａｌ／ＤＣＤＳ比は１０ｍｏｌ／ｍｏｌであった。２００ｍｍｏｌの水素及び１４００ｇのプロピレンを、反応器中に導入し、温度を約１５分間で重合温度（８０℃）まで上げた。重合温度に達した後の重合時間は６０分であり、その後、形成されたポリマーを反応器から取り出した。

【0247】

【表2】

【0248】

表２から分かるように、特別なアルコール混合物を用いて製造した触媒成分は、一価アルコールのみを使用して現在の技術水準に従って製造されたものよりも著しく高い活性を示す。