特許 5923677 コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5923677

(24)【登録日】2016年4月22日

(45)【発行日】2016年5月24日

(54)【発明の名称】コーティング液組成物、コーティング膜の形成方法、コーティング液組成物の製造方法、コーティング液組成物の製造装置、及び、二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20160510BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160510BHJP

   B05D 1/02 20060101ALI20160510BHJP

   B01F 3/04 20060101ALI20160510BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C09D7/12

   B05D1/02

   B01F3/04

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-45654(P2016-45654)

(22)【出願日】2016年3月9日

【審査請求日】2016年3月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000214272

【氏名又は名称】長瀬産業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592115836

【氏名又は名称】加美電子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(72)【発明者】

【氏名】光本 政敬

(72)【発明者】

【氏名】早坂 宜晃

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平８−２５２４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平７−０９６１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／０５４３９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０３１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９５／０２１６８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第００／０２７５４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１−２５８７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８６１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３４８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｂ０１Ｆ １／００− ５／２６

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂成分と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
二酸化炭素と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含み、
前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２が、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす、
コーティング液組成物。

【請求項2】

前記二酸化炭素の配合量が、前記コーティング液組成物の全量に対して２３．５質量％以上である、請求項１に記載のコーティング液組成物。

【請求項3】

前記第二の溶剤の配合量が、前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との合計量に対して、０．５質量％〜９５質量％である、請求項１又は２に記載のコーティング液組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、
前記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える、
コーティング膜の形成方法。

【請求項5】

樹脂成分と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
二酸化炭素と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備え、
前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２が、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす、
コーティング液組成物の製造方法。

【請求項6】

前記混合する工程が、
前記二酸化炭素と前記第二の溶剤とを混合する工程と、
前記二酸化炭素と前記第二の溶剤との混合物に、前記樹脂成分と前記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備える請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記混合する工程が、前記樹脂成分と、前記第一の溶剤と、前記第二の溶剤との混合物に、前記二酸化炭素を混合する工程を備える、請求項５に記載の製造方法。

【請求項8】

樹脂成分と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
二酸化炭素と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備え、
前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２が、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす、
コーティング液組成物の製造装置。

【請求項9】

樹脂成分と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、
２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含有し、
前記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と前記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２が、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす、
二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二酸化炭素を含むコーティング液組成物等に関するものである。

【背景技術】

【0002】

インキ又は塗料を対象物にコーティングする方法として、インキ又は塗料に二酸化炭素を混合してコーティング液組成物を調製し、得られたコーティング液組成物を対象物に噴霧する方法が知られている。この方法では、二酸化炭素が希釈剤として機能し、インキ又は塗料の粘度が噴霧可能なレベルまで低下される。

【0003】

このような二酸化炭素を用いたコーティングに関する技術は、例えば、特許文献１〜６のように数々開発されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４５３８６２５号公報

【特許文献2】特許第５４２９９２８号公報

【特許文献3】特許第５４２９９２９号公報

【特許文献4】特許第５６６０６０５号公報

【特許文献5】特許第５５６８８０１号公報

【特許文献6】特許第５６０８８６４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の技術では、コーティング液組成物の十分な検討はなされていなかった。このため、コーティング液組成物中で樹脂成分が析出し、しばしば、コーティング液組成物が通るラインの閉塞を引き起こしていた。また、コーティング液組成物を噴霧することによって形成される塗膜のレベリング性も充分なものではなかった。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも、樹脂成分の析出を軽減することができ、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができるコーティング液組成物等を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討した結果、以下のことを見出した。すなわち、二酸化炭素は１０ＭＰａ、２０℃で約１５（ＭＰａ）^０．５程度のＳＰ値（溶解度パラメータ）を有する一方、樹脂は例えば１７〜２５（ＭＰａ）^０．５程度の、真溶剤は例えば１６〜２３．３（ＭＰａ）^０．５程度のＳＰ値を有する。そのため、樹脂及び真溶剤の混合物に、二酸化炭素を混合した際に、混合溶剤のＳＰ値が樹脂よりも下がる傾向にあり、樹脂が析出する傾向がある。

【0008】

本発明の一形態に係るコーティング液組成物は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ) ^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含み、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２が、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす。

【0009】

このように、第一の溶剤に加えて、ＳＰ値の高い第二の溶剤を混合することにより、ＳＰ値の低い二酸化炭素が混合された場合にも、樹脂成分の析出を軽減でき、好適な噴霧が行える。また、このようなコーティング液組成物によれば、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。ｂｐ_１−ｂｐ_２＜０の場合には、液膜から溶剤を除去してコーティング膜を形成する過程において、樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤が先に液膜から除去され、樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤が多く液膜に残る。したがって、溶剤の除去の過程で第二の溶剤を主とする液膜中で樹脂成分が不均一に析出し、表面平滑化作用が十分に得られにくくなる。これに対して、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０の場合には、上記の過程において、樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤が液膜から先に除去され、樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤が液膜に残るので、溶剤除去過程での樹脂成分の不均一な析出が抑制され、平滑化作用が十分に得られることが考えられる。

【0010】

ここで、上記二酸化炭素の配合量は、上記コーティング液組成物の全量に対して２３．５質量％以上であることができる。これにより、コーティング液組成物が噴霧されたときに、より細かい霧状になるため、よりレベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【0011】

また、上記第二の溶剤の配合量は、上記二酸化炭素と上記第二の溶剤との合計量に対して、０．５質量％〜９５質量％であることができ、１．０質量％〜８４質量％であることができ、１．９質量％〜４４．５質量％であることができる。これにより、コーティング液組成物中の各溶剤成分のＳＰ値の大小のバランスをとることができるため、コーティング液組成物中の樹脂成分の析出を軽減することができる。

【0012】

本発明の一形態に係るコーティング膜の形成方法は、これらのコーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、上記液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える。

【0013】

本発明の一形態に係るコーティング液組成物の製造方法は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る工程を備え、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２は、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす。

【0014】

ここで、上記混合する工程は、上記二酸化炭素と上記第二の溶剤とを混合する工程と、上記二酸化炭素と上記第二の溶剤との混合物に、上記樹脂成分と上記第一の溶剤との混合物を混合する工程と、を備えることができる。これにより、低いＳＰ値を有する二酸化炭素と高いＳＰ値を有する第二の溶剤を先に混合し、これら混合溶剤のＳＰ値がより均一になったところに樹脂成分を加えるため、樹脂成分の析出をより軽減できる。

【0015】

また、上記混合する工程は、上記樹脂成分と、上記第一の溶剤と、上記第二の溶剤との混合物に、上記二酸化炭素を混合する工程を備えることができる。

【0016】

本発明の一形態に係るコーティング液組成物の製造装置は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を混合してコーティング液組成物を得る混合部を備え、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２は、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす。

【0017】

本発明の一形態に係る二酸化炭素含有コーティング液組成物調製用組成物は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含有し、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２は、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも、樹脂成分の析出を軽減することができ、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】３液連続混合式二酸化炭素塗装装置の構成を示すブロック図である。

【図2】２液連続混合式二酸化炭素塗装装置の構成を示すブロック図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

【0021】

本実施形態において、溶解度パラメータとは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータである。溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値とする。）とは、物質間の親和性の尺度を表す熱力学的なパラメータであり、類似したＳＰ値を有する物質同士は溶解しやすい傾向にあることが知られている。

【0022】

本発明に係るコーティング液組成物は、樹脂成分と、第一の溶剤と、二酸化炭素と、第二の溶剤と、を含む。以下、各成分について説明する。

【0023】

＜樹脂成分＞
樹脂成分としては、通常用いられる樹脂であれば特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂（約２２）、アクリル樹脂（約１９）、アクリルウレタン樹脂（約１７〜２２）、ポリエステル樹脂（約２２）、アクリルシリコン樹脂（約１７〜２２）、アルキッド樹脂（約１７〜２５）、ＵＶ硬化樹脂（約１７〜２３）、塩酢ビ樹脂（約１９〜２２）、スチレンブタジエンゴム（約１７〜１８）、ポリエステルウレタン樹脂（約１９〜２１）、スチレンアクリル樹脂（約１９〜２１）、アミノ樹脂（約１９〜２１）、ポリウレタン樹脂（約２１）、フェノール樹脂（約２３）、塩化ビニル樹脂（約１９〜２２）、ニトロセルロース樹脂（約２２〜２４）、セルロースアセテテートブチレート樹脂（約２０）、スチレン樹脂（約１７〜２１）、及び、メラミン尿素樹脂（約１９〜２１）が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して使用してもよい。樹脂成分は、１液硬化型樹脂であっても、２液硬化型樹脂であってもよく、ＵＶ等の活性エネルギー線硬化型樹脂であってもよい。なお、上記括弧内の数値はＳＰ値であり、その単位は(ＭＰａ)^０.５である。

【0024】

樹脂成分は、１７(ＭＰａ)^０.５以上、１８(ＭＰａ)^０.５以上、１９(ＭＰａ)^０.５以上のＳＰ値を有することができ、２５(ＭＰａ)^０.５以下、２４(ＭＰａ)^0.５以下、２３．５(ＭＰａ)^０.５以下のＳＰ値を有することができる。

【0025】

樹脂成分のＳＰ値は以下のようにして求めることができる。すなわち、樹脂を良溶媒Ａに溶かしておき、良溶媒よりもＳＰ値の高い貧溶媒Ｈ、及び、良溶媒よりもＳＰ値の低い貧溶媒Ｌを別々に滴下して樹脂が析出し白濁するまでに要したそれぞれの貧溶媒の量を記録する。良溶媒ＡのＳＰ値δ_Ａ、貧溶媒ＨのＳＰ値をδ_Ｈ、貧溶媒ＬのＳＰ値をδ_Ｌとし、白濁した点での良溶媒Ａ、貧溶媒Ｈ，貧溶媒Ｌの体積分率を、φ_Ａ、φ_Ｈ、φ_Ｌとしたときに、２つの濁点における混合溶媒のＳＰ値δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}、δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}は、それぞれ、ＳＰ値の体積平均で表すことができ、下式が成立する。
δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}＝（φ_Ａ・δ_Ａ^２＋φ_Ｈ・δ_Ｈ^２）^０．５
δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}＝（φ_Ａ・δ_Ａ^２＋φ_Ｌ・δ_Ｌ^２）^０．５
したがって、樹脂のＳＰ値ＳＰ_Ｒは、
ＳＰ_Ｒ＝（（Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}・δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}^２＋Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}・δ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}^２）／（Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}＋Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}））^０．５
ここで、Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ、}Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｌ}は、混合溶媒の濁点における平均モル体積であり、例えば、前者は、次式により求められる。
１／Ｖ_{良溶媒Ａ＋貧溶媒Ｈ}＝φ_Ａ／Ｖ_Ａ＋φ_Ｈ／Ｖ_Ｈ
ここで、Ｖ_Ａ、Ｖ_Ｈはそれぞれ良溶媒Ａ，及び、貧溶媒Ｈのモル体積である。

【0026】

＜第一の溶剤＞
第一の溶剤は、ＳＰ値が２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶剤であり、樹脂成分を溶解することができる真溶剤である。第一の溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトン（１７．２）、酢酸３−メトキシブチル（２０.５）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１８．７）、ソルベッソ１００（Ｓ１００）（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．６）、ソルベッソ１５０（Ｓ１５０）（東燃ゼネラル石油社製、商品名）（１７．４）、エチルジグリコールアセテート（１８．５）、ｎ−ブタノール（２３．３）、ジイソブチルケトン（１６）、酢酸エチル（１８．６）、及び酢酸ブチル（１７）、トルエン（１８．２）、酢酸イソブチル（１７）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）（１９）、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）（２０．７）、キシレン（１８）、イソブタノール（２２．１）、ジアセトンアルコール（２０．８）、シクロヘキサノール（２３．３）、イソホロン（１８．６）、エチル−３−エトキシプロピオネート（１８．９）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２０．５）、メチルプロピレンジグリコール（２０．１）、酢酸イソアミル（１６）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２３．２）、酢酸イソプロピル（１７．６）、メチルアミルケトン（１７．８）、メチルジグリコール（２２．１）、メチルセロソルブ（２４．６）、セロソルブアセテート（１９．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１９．５）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１８．７）、アセトン（２０．３）、シクロヘキサン（１６．８）、エチルベンゼン（１８）等が挙げられる。なお、上記括弧内の数値はＳＰ値であり、その単位は(ＭＰａ)^０.５である。第一の溶剤は、ＳＰ値が２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶剤の混合物であってもよい。

【0027】

第一の溶剤の配合量は、樹脂成分を溶解できる範囲であれば特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、２５質量部〜１００００質量部であることができ、２５質量部〜１０００質量部であることができ、８７質量部〜４２４質量部であることができる。

【0028】

第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１は、６６℃〜４００℃であることができ、１００℃〜２５０℃であることができ、１３５．７℃〜１６７．８℃であることができる。ｂｐ_１が６６℃〜４００℃であると、後述するように、コーティング液組成物の噴霧によって形成されたコーティング液膜から第二の溶剤が揮発した後、第一の溶剤も速やかに揮発するため、コーティング膜の形成に好適である。

【0029】

なお、本実施形態において、溶剤の「平均沸点」とは、各溶剤の沸点を質量分率で乗じた値の和のことをいう。すなわち、例えば、溶剤ａ（質量Ｍａ、沸点Ｔａ）と、溶剤ｂ（質量Ｍｂ、沸点Ｔｂ）とからなる混合溶剤の平均沸点Ｔは、Ｔ＝Ｔａ×Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｂ）＋Ｔｂ×Ｍｂ／（Ｍａ＋Ｍｂ）の式から求められる。

【0030】

＜二酸化炭素＞
二酸化炭素は、通常、コーティング液組成物中において液体又は超臨界流体として存在することができる。二酸化炭素は、温度２０℃、圧力１０ＭＰａにおいて液体の状態で存在し、１５（ＭＰａ）^０.５程度のＳＰ値を有する。一方、超臨界流体の二酸化炭素のＳＰ値はこれより低く、気体の二酸化炭素のＳＰ値はさらに低くなる。コーティング液組成物中の各成分のＳＰ値の大小のバランスをとる観点から、二酸化炭素は液体であることが好ましい。すなわち、二酸化炭素が液体であると、コーティング液組成物中の混合溶剤のＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に対して低くなり過ぎないため、樹脂成分の析出を軽減することができる。また、コーティング液組成物が噴霧されて加圧状態から解放されると、圧縮されていた二酸化炭素が瞬時に気化して、その体積が大幅に膨張する。その際の力により、コーティング液組成物は細かい霧状になる。

【0031】

二酸化炭素の配合量は、コーティング液組成物の全量に対して、２３．５質量％以上であることができ、２８質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、７０質量％以上であることができる。二酸化炭素の配合量が２３．５質量％以上であると、コーティング液組成物が噴霧されたときにより細かい霧状になるため、よりレベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【0032】

＜第二の溶剤＞
第二の溶剤は、２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０（ＭＰａ）^０.５のＳＰ値を有する。第二の溶剤としては、例えば、ホルムアミド（３９．３）、ヒドラジン（３７．３）、グリセリン（３３．８）、N−メチルホルムアミド（３２．９）、１，４−ジホルミルピペラジン（３１．５）、エチレンシアノヒドリン（３１．１）、マロノニトリル（３０．９）、２−ピロリジン（３０．１）、エチレンカーボネート（３０．１）、メチルアセトアミド（２９．９）、エチレングリコール（２９．９）、メタノール（２９．７）、ジメチルスルホキシド（２９．７）、フェノール（２９．３）、１，４−ジアセチルピペラジン（２８）、無水マレイン酸（２７．８）、２−ピペリドン（２７．８）、ギ酸（２７．６）、メチルエチルスルホン（２７．４）、ピロン（２７．４）、テトラメチレンスルホン（２７．４）、プロピオラクトン（２７．２）、炭酸プロピレン（２７．２）、N−ニトロソジメチルアミン（２６．８）、N−ホルミルモルホリン（２６．６）、３−メチルスルホラン（２６．４）、ニトロメタン（２６）、エタノール（２６）、ε−カプロラクタム（２６）、プロピレングリコール（２５．８）、ブチロラクトン（２５．８）、クロロアセトニトリル（２５．８）、メチルプロピルスルホン（２５．６）、フルフリルアルコール（２５．６）、フェニルヒドラジン（２５．６）、亜リン酸ジメチル（２５．６）、２−メトキシエタノール（２５．４）、ジエチルスルホン（２５．４）、エチレンジアミン（２５．２）、エチルアセトアミド（２５．２）、２−クロロエタノール（２５）、ベンジルアルコール（２４．８）、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（２４．８）、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル) （２４．８）、ジメチルホルムアミド（２４．８）、ジエチレングリコール（２４．８）、１，４−ブタンジオール（２４．８）、テトラヒドロ−２，４−ジメチルチオフェン１，１−ジオキシド（２４．６）、アクリル酸（２４．６）、１−プロパノール（２４．３）、アセトニトリル（２４．３）、アリルアルコール（２４．１）、４−アセチルモルホリン（２３．７）、１，３−ブタンジオール（２３．７）、ホルミルピペリジン（２３．５）、ペンタンジオール（２３．５）、イソプロパノール（２３．５）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３．５）、及びエチルセロソルブ（２３．５）が挙げられる。なお、上記括弧内の数値はＳＰ値であり、その単位は(ＭＰａ)^０.５である。第二の溶剤は、２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５のＳＰ値を有する溶剤の混合溶剤であってもよい。第二の溶剤のＳＰ値は、２４（ＭＰａ）^０.５以上であることができ、２５（ＭＰａ）^０.５以上であることができる。

【0033】

中でも、第二の溶剤は、ホルムアミド、メタノール、ジメチルスルホキシド、エタノール、プロピレングリコール、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合溶剤であることが好ましい。

【0034】

樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いる場合は、樹脂成分との反応を抑制する観点から、第二の溶剤として非プロトン性溶剤を用いることが好ましい。非プロトン性溶剤の例は、１，４−ジホルミルピペラジン、マロノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、１，４−ジアセチルピペラジン、メチルエチルスルホン、ピロン、テトラメチレンスルホン、プロピオラクトン、炭酸プロピレン、N−ニトロソジメチルアミン、N−ホルミルモルホリン、３−メチルスルホラン、ニトロメタン、ブチロラクトン、クロロアセトニトリル、メチルプロピルスルホン、ジエチルスルホン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ−２，４−ジメチルチオフェン１，１−ジオキシド、アセトニトリル、４−アセチルモルホリン、及びホルミルピペリジンからなる群から選択される少なくとも１種である。中でも、ジメチルスルホキシド、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及び、これらのうちの任意の組み合わせの混合溶剤であることが好ましい。

【0035】

第二の溶剤の配合量としては、コーティング液組成物中の各成分のＳＰ値の大小のバランスをとる観点から、二酸化炭素と第二の溶剤との合計量に対して、通常、０．５質量％〜９５質量％であり、１．０質量％〜８４質量％であることができ、１．９質量％〜４４．５質量％であることができる。すなわち、第二の溶剤の配合量が０．５質量％〜９５質量％であると、コーティング液組成物中の、第一の溶剤と、二酸化炭素と、第二の溶剤との混合溶剤のＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に近い値となるため、樹脂成分の析出を軽減することができる。

【0036】

第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２は、６０℃〜３８５℃であることができ、６２℃〜２１０℃であることができ、６５℃〜１６７．８℃であることができる。ｂｐ_２が６０℃〜３８５℃であると、後述するように、コーティング液組成物の噴霧によって形成されたコーティング液膜から第二の溶剤が速やかに揮発するため、コーティング液膜中の樹脂成分の析出が軽減され、よりレベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【0037】

第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２は、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす。これにより平坦性の高いコーティング膜が得られる。その理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。コーティング液組成物が噴霧されると、二酸化炭素が瞬時に気化して微細なミストが形成され、ミストの付着により対象物にコーティング液膜が形成される。形成されたコーティング液膜は、樹脂成分に加えて、第一の溶剤と、高いＳＰ値を有する第二の溶剤とを含む。その後、液膜からこれらの溶剤が除去されて固化したコーティング膜が得られる。この溶剤の除去の過程では、沸点の低い、すなわち、揮発性の高い溶剤が先に除去される。そして、ｂｐ_１−ｂｐ_２＜０、すなわちｂｐ_１＜ｂｐ_２であると、ＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に近く樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤が先に液膜から除去される。したがって、その後の乾燥過程において、ＳＰ値が高く樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤を主成分とする液膜中で樹脂成分が不均一に析出してしまい、得られるコーティング膜の表面平坦性が劣化する傾向がある。これに対して、ｂｐ_１−ｂｐ_２がｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす、すなわち、ｂｐ_１＞ｂｐ_２であると、高いＳＰ値を有して樹脂成分を溶解しにくい第二の溶剤が液膜から先に除去される。したがって、その後の乾燥過程において、ＳＰ値が樹脂成分のＳＰ値に近く樹脂成分を溶解しやすい第一の溶剤を主成分とする液膜中では樹脂成分の不均一な析出が抑制され、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【0038】

ｂｐ_１とｂｐ_２は、ｂｐ_１−ｂｐ_２≧２を満たすことができ、ｂｐ_１−ｂｐ_２≧５を満たすことができ、ｂｐ_１−ｂｐ_２≧１０を満たすことができ、ｂｐ_１−ｂｐ_２≧３０を満たすことができる。

【0039】

コーティング液組成物は、コーティング液組成物中の混合溶剤のＳＰ値に影響を与えない範囲で、上記以外に種々の添加剤を含むことが出来る。例えば、助溶剤、希釈剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、又は重合開始剤等、塗料又はインキに通常添加される添加剤を含んでいてもよい。樹脂成分として２液硬化型樹脂を用いた場合、添加剤として硬化剤を含んでいてもよい。２液硬化型樹脂の硬化剤としては、特に限定されないが、イソシアネート等、２液硬化型樹脂の硬化剤として一般に使用される硬化剤を用いることができる。

【0040】

このようなコーティング液組成物によれば、真溶剤である第一の溶剤に加えて、ＳＰ値の高い第二の溶剤を混合することにより、ＳＰ値の低い二酸化炭素が混合された場合にも、樹脂成分の析出を軽減でき、好適な噴霧が行える。また、このようなコーティング液組成物によれば、噴霧して形成されたコーティング液膜において第二の溶剤が優先的に揮発することにより、噴霧の際に二酸化炭素が気化した場合にも、樹脂成分の析出を軽減でき、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【0041】

続いて、このようなコーティング液組成物の製造方法を説明する。このようなコーティング液組成物は、樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤を混合することにより得られる。混合方法の例はインラインミキサーを使用したラインブレンド法である。混合の順番は特に限定されないが、以下の例が好ましい。

【0042】

＜３液連続混合方法＞
本方法は、二酸化炭素と第二の溶剤とを混合して混合物を得る工程と、当該混合物に、樹脂成分及び第一の溶剤の混合物を混合する工程と、を備える。

【0043】

本実施形態では、図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。ＣＯ_２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素はＣＯ_２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ_２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ_２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第一混合器１２へと供給される。溶剤タンク１０に貯蔵された第二の溶剤は、溶剤高圧ポンプ１１によって所定の圧力まで加圧されてから、第一混合器１２へと供給される。第一混合器１２としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。

【0044】

さらに、塗料タンク１に貯蔵された樹脂成分と第一の溶剤との混合物は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。第二混合器８としては、例えば、インラインミキサーを使用できる。塗料タンク１に貯留された混合物は、上述した添加剤を含有することができる。

【0045】

すなわち、二酸化炭素と第二の溶剤は第一混合器１２内で混合され、次いで、この混合物が第二混合器８内で樹脂成分と第一の溶剤との混合物と混合され、コーティング液組成物ができる。本実施形態では、ＳＰ値の低い二酸化炭素とＳＰ値の高い第二の溶剤とを先に混合しておくので、樹脂成分と二酸化炭素とを混合する際の樹脂成分の析出を軽減しやすい。

【0046】

第二混合器８により得られたコーティング液組成物は、後述する方法により、ノズル又はオリフィスを有する噴霧ガン９から被塗装物へ噴霧され、コーティング膜を形成することができる。樹脂成分と二酸化炭素とが混合されて（すなわち、コーティング液組成物の調製）から、噴霧されるまでのコーティング液組成物の滞留時間は６０秒以下であることが好ましく、５秒以下であることが好ましい。滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。

【0047】

本実施形態の方法によれば、低いＳＰ値を有する二酸化炭素と高いＳＰ値を有する第二の溶剤を先に混合し、これら混合溶剤のＳＰ値がより均一になったところに樹脂成分を混合するため、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂成分の析出をより効果的に軽減できる。

【0048】

＜２液連続混合方法＞
続いて、別の混合方法について説明する。第二の実施形態に係る方法は、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物に、二酸化炭素を混合する工程を備える。

【0049】

本実施形態では図２に示すような、２液連続混合式二酸化炭素塗装装置を用いることができる。塗料タンク１に貯蔵された、樹脂成分と、第一の溶剤と、第二の溶剤との混合物（コーティング液組成物調製用組成物）は、塗料高圧ポンプ２によって所定の圧力まで加圧され、塗料加熱器３によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。一方、ＣＯ_２ボンベ４に貯蔵された二酸化炭素は、ＣＯ_２冷却器５によって冷却されて液化し、ＣＯ_２高圧ポンプ６によって所定の圧力まで加圧され、ＣＯ_２加熱器７によって所定の温度まで加温されてから、第二混合器８へと供給される。塗料タンク１内の混合物は、上述の添加剤を含むことができる。

【0050】

第二混合器８内で樹脂成分、第一の溶剤、二酸化炭素、及び、第二の溶剤が混合され、コーティング液組成物となる。コーティング液組成物は、前述と同様に噴霧ガン９によって被塗装物へ噴霧される。上記以外の条件等は、３液連続混合方法と同様にすることができる。

【0051】

樹脂成分と二酸化炭素とが混合されて（すなわち、コーティング液組成物の調製）から、噴霧するまでのコーティング液組成物の滞留時間は６００秒以下であることが好ましい。滞留時間は、第二混合器８と噴霧ガン９とを接続する配管の容量を変えることによって調整してもよい。本方法では、滞留時間を多くすることにより、樹脂成分が析出したとしても噴霧ガン９のノズルに到達するまでに再溶解することにより、析出による閉塞が起こりにくい傾向がある。

【0052】

本実施形態の方法によれば、予め、樹脂成分、第一の溶剤、及び、第二の溶剤の混合物を作り、これに対して二酸化炭素を混合するので、連続式二酸化炭素塗装装置内における樹脂成分の析出をより効果的に軽減できる。

【0053】

さらに、このように製造されたコーティング液組成物から、コーティング膜を形成する方法について説明する。コーティング膜は、コーティング液組成物をノズルから対象物に噴霧して液膜を形成する工程と、液膜を固化してコーティング膜を形成する工程と、を備える。

【0054】

図１及び図２において、第二混合器８により得られたコーティング液組成物は加圧状態にあり、噴霧ガン９を通じて大気中に噴霧されることができる。コーティング液組成物が噴霧されると、圧縮されていた二酸化炭素が瞬時に気化して、その体積が大幅に膨張する。その際の力により、コーティング液組成物は細かい霧状（ミスト）になる。このミストを被塗布物に接触させることにより、被塗布物の表面に、コーティング液膜が形成される。コーティング液膜は、第一の溶剤と第二の溶剤との混合溶剤と、この混合溶剤に溶解した樹脂成分を含む。その後、第二の溶剤が揮発し、第一の溶剤とこれに溶解した樹脂成分を含む液膜を、例えば、乾燥、加熱、又はＵＶ等の活性エネルギー線による硬化により固化させることにより、コーティング膜ができる。このような方法により、被塗布物に対する塗装又は印刷等が可能である。

【0055】

噴霧させるコーティング液組成物の温度としては、０℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜３０℃であることがより好ましい。２液硬化型樹脂の場合は、温度が６０℃より高いと、コーティング液組成物の使用可能時間（ポットライフ）が短くなる傾向がある。コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器は、第二混合器８よりも下流に設けても良いが、第二混合器８より下流には設けず、第二混合器８、又は、第二混合器８よりも上流に設けることが好ましい。即ち、樹脂成分に対して二酸化炭素を混合する前のラインに熱交換器を設けることにより、熱交換器に樹脂成分が析出することを軽減できる。コーティング液組成物の温度が１０℃〜３０℃の場合は、ＣＯ_２加熱器７や塗料加熱器３はなくてもよく、コーティング液組成物の温度を調整する熱交換器もなくてもよい。

【0056】

噴霧させるコーティング液組成物の圧力としては、２ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ〜１５ＭＰａであることがより好ましい。

【0057】

本実施形態の方法によれば、噴霧ガン９内部のノズルを詰まらせることなく、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができる。

【0058】

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、上記の３液連続混合方法では、塗料タンク１内には第二の溶剤は含まれていないが、予め一部の第二の溶剤が塗料タンク内に混合されていても良い。

【実施例】

【0059】

以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0060】

(実施例１〜６９)
表４〜１１に示すような割合で、樹脂組成物、溶剤（溶剤Ａ及び溶剤Ｂ）、二酸化炭素、及び、添加剤を混合した。なお、本実施例及び比較例で用いる樹脂組成物を表１に、添加剤を表２に、溶剤を表３に示す。表１におけるＮＶは、樹脂組成物の非揮発成分（すなわち、樹脂成分）の質量割合を意味し、ＮＶが１００％でない場合には、樹脂組成物に樹脂成分を溶解する酢酸ブチル等の第一の溶剤成分が含まれる。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

【表3】

【0064】

【表4】

【0065】

【表5】

【0066】

【表6】

【0067】

【表7】

【0068】

【表8】

【0069】

【表9】

【0070】

【表10】

【0071】

【表11】

【0072】

図１に示すような３液連続混合式二酸化炭素塗装装置において、塗料タンク１にあらかじめ表４〜１１の各実施例にしたがって調製しておいた樹脂組成物、添加剤、及び、溶剤Ａ（第一の溶剤）の混合物１を仕込んだ。塗料高圧ポンプ２の流量を５０ｇ／分に設定した。溶剤タンク１０に溶剤Ｂ（第二の溶剤）を仕込み、溶剤高圧ポンプ１１の流量を表４〜１１の混合比となるように設定した。ＣＯ_２高圧ポンプ６の流量を、表４〜１１の混合比となるように設定した。なお、各表の各成分の混合比の単位は質量部である。そして、第一混合器１２内で、温度２０℃、圧力１０ＭＰａの条件下、二酸化炭素と、第二の溶剤とを混合して混合物２を得た。その後、第二混合器８内で、温度２０℃、圧力１０ＭＰａの条件下、この混合物２と混合物１とを混合し、コーティング液組成物を得た。コーティング液組成物の調製から噴霧塗装までの液の滞留時間は５秒となるように設定し、５分間の塗装試験を３回ずつ行い、レベリング性、霧化の様子、及び樹脂の析出の評価を行った。結果を表４〜１１に示す。

【0073】

レベリング性は、塗装後、１０分間２０℃で放置後、６０℃の乾燥機で乾燥させた塗膜（コーティング膜）の表面を目視で確認して評価した。表４〜１１に示すレベリング性の評価において、○は表面に凹凸（ゆず肌）がなく平坦である場合、△は表面に若干の凹凸（ゆず肌）がみられる場合、×は表面に激しい凹凸（ゆず肌）がみられる場合をそれぞれ意味する。

【0074】

霧化の様子は、噴霧によって生じたコーティング液組成物の霧の細かさを目視で観察することで評価した。表４〜１１に示す霧化の様子の評価において、○は細かい霧状となった場合、△は細かい霧状とならず、例えば糸状又は大きな粒子となった場合、×はノズルの閉塞により霧とならなかった場合をそれぞれ意味する。

【0075】

樹脂の析出は、ノズルの閉塞の有無によって評価した。表４〜１１に示す樹脂の析出の評価において○は３回成功、△は１回又は２回成功、×は成功なしをそれぞれ意味する。成功とは、５分間の塗布をノズルの閉塞なく完了できたことを意味する。

【0076】

（比較例１〜１１）
各成分の混合比を表６〜８に示すような値にした以外は、実施例１〜６９と同様の操作で、塗装試験を行った。結果を表６〜８に示す。

【符号の説明】

【0077】

１…塗料タンク、２…塗料高圧ポンプ、３…塗料加熱器、４…ＣＯ_２ボンベ、５…ＣＯ_２冷却器、６…ＣＯ_２高圧ポンプ、７…ＣＯ_２加熱器、８…第二混合器、９…噴霧ガン、１０…溶剤タンク、１１…溶剤高圧ポンプ、１２…第一混合器。

【要約】

【課題】二酸化炭素を希釈剤として用いた場合でも、樹脂成分の析出を軽減することができ、かつ、レベリング性の高いコーティング膜を形成することができるコーティング液組成物等を提供する。
【解決手段】本発明のコーティング液組成物は、樹脂成分と、２３．５(ＭＰａ)^０.５未満の溶解度パラメータを有する第一の溶剤と、二酸化炭素と、２３．５(ＭＰａ)^０.５〜４０(ＭＰａ)^０.５の溶解度パラメータを有する第二の溶剤と、を含み、上記第一の溶剤の平均沸点ｂｐ_１と上記第二の溶剤の平均沸点ｂｐ_２が、ｂｐ_１−ｂｐ_２＞０を満たす。
【選択図】図１

【図1】

【図2】