特許 5924633 表面修飾基材の製造方法、接合体の製造方法、新規ヒドロシラン化合物および表面修飾基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5924633

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】表面修飾基材の製造方法、接合体の製造方法、新規ヒドロシラン化合物および表面修飾基材

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20160516BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20160516BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20160516BHJP

   C07F 9/40 20060101ALI20160516BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20160516BHJP

   C07F 9/28 20060101ALI20160516BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20160516BHJP

   C07F 7/12 20060101ALI20160516BHJP

   C07F 17/02 20060101ALN20160516BHJP

   C07F 7/02 20060101ALN20160516BHJP

   C07F 15/02 20060101ALN20160516BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 R

   C07F7/08 XCSP

   C07F7/08 C

   C07F7/10 N

   C07F7/10 G

   C07F7/10 T

   C07F7/08 J

   C07F9/40 Z

   C07F7/08 F

   C07F7/08 H

   C07F19/00

   C07F7/08 S

   C07F9/28

   B01J31/02 Z

   C07F7/12 R

   C07F7/10 Q

   !C07F17/02

   !C07F7/02 C

   !C07F15/02

【請求項の数】12

【全頁数】74

(21)【出願番号】特願2015-535915(P2015-535915)

(86)(22)【出願日】2015年3月9日

(86)【国際出願番号】JP2015001277

(87)【国際公開番号】WO2015136913

(87)【国際公開日】20150917

【審査請求日】2015年7月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-46102(P2014-46102)

(32)【優先日】2014年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-266211(P2014-266211)

(32)【優先日】2014年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】中西 和樹

(72)【発明者】

【氏名】モイトラ ニルマリヤ

(72)【発明者】

【氏名】金森 主祥

(72)【発明者】

【氏名】嶋田 豊司

【審査官】 磯貝 香苗

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２１４８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３０７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１９９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４９４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００１／０５８５６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０１６２７８９２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２５６６７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｂ０１Ｊ ３１／０２

Ｃ０７Ｆ ７／０８

Ｃ０７Ｆ ７／１０

Ｃ０７Ｆ ７／１２

Ｃ０７Ｆ ９／２８

Ｃ０７Ｆ ９／４０

Ｃ０７Ｆ １９／００

Ｃ０７Ｆ ７／０２

Ｃ０７Ｆ １５／０２

Ｃ０７Ｆ １７／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極性基が表面に存在する基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Ａにより表面が修飾された前記基材を形成する工程を含む、表面修飾基材の製造方法。

【請求項2】

前記極性基がヒドロキシ基および／またはカルボニル基である、請求項１に記載の表面修飾基材の製造方法。

【請求項3】

前記極性基がヒドロキシ基である、請求項１に記載の表面修飾基材の製造方法。

【請求項4】

前記触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項１に記載の表面修飾基材の製造方法。

【請求項5】

前記基材が非金属材料から構成される、請求項１に記載の表面修飾基材の製造方法。

【請求項6】

前記基材が薄片、粒子または繊維である、請求項１に記載の表面修飾基材の製造方法。

【請求項7】

前記工程を５０℃未満の温度で進行させる、請求項１に記載の表面修飾基材の製造方法。

【請求項8】

極性基が表面に存在する複数の基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を２以上有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Ａを接合構造として前記複数の基材が互いに接合した接合体を得る工程を含む、接合体の製造方法。

【請求項9】

前記極性基がヒドロキシ基および／またはカルボニル基である、請求項８に記載の接合体の製造方法。

【請求項10】

前記基材が薄片、粒子または繊維である、請求項８に記載の接合体の製造方法。

【請求項11】

以下の新規ヒドロシラン化合物。
１−（ジメチルシリル）ピレン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド。

【請求項12】

ヒドロシラン化合物が有するＳｉ−Ｈ基のケイ素原子にて、前記Ｓｉ−Ｈ基の水素原子を除く前記ヒドロシラン化合物の分子構造が基材の表面に結合した表面修飾基材であって、
前記ヒドロシラン化合物が、以下に示す新規ヒドロシラン化合物である表面修飾基材。
１−（ジメチルシリル）ピレン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分子構造により表面が修飾された基材（表面修飾基材）の製造方法、複数の基材が互いに接合した状態にある接合体の製造方法、およびこれらの製造方法に使用できる新規なヒドロシラン化合物に関する。より具体的な例として、金属元素を含む触媒（活性化剤）を使用しない、表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法に関する。また、本発明は、これらの製造方法を実施可能な表面処理剤および表面処理剤キットに関し、表面修飾基材にも関する。

【背景技術】

【0002】

基材の表面を特定の分子構造で修飾することにより、当該基材に様々な機能を与えたり、当該基材の機能を向上したりできる。この機能の付与および向上は、修飾により導入された分子構造が示す他の物質との相互作用と、場合によってはさらに基材の形態とに基づく。機能は、例えば、分離媒体機能、吸着機能である。

【0003】

表面に親水基が分布した材料が多数知られている。例えば、ガラスおよびセラミックス、ならびにシリカ、アルミナといった酸化物の表面は、通常、ヒドロキシ基のような親水基により覆われている。このため、これらの材料から構成される基材に対して、表面に存在する親水基を足がかりとして分子構造を導入し、基材の表面の修飾を行うことができる。このような基材の表面の修飾にケイ素化合物が使用される。ケイ素化合物として、クロロシランなどのハロシラン、あるいはアルコキシシラン類の使用が一般的である。ケイ素化合物は、２種以上の異なる官能基を一分子中に有するいわゆるシランカップリング剤であってもよい。

【0004】

一方、特許文献１には、金属などの表面をコーティングする方法であって、化合物または金属の状態にある白金族金属の存在下で、Ｓｉ−Ｈ，Ｓｎ−ＨおよびＧｅ−Ｈから選ばれる反応性基を含む試薬を用いる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表2002-507146号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ハロシランは非常に反応性が高く、気相反応による表面の修飾に好適である。しかし、液相反応による表面の修飾には適しておらず、例えば、多孔質体の内部の表面を修飾することができない。一方、アルコキシシランは、ハロシランよりも反応性が低く、液相反応への適用も可能であるが、大気中あるいは溶液中の水分により加水分解されることで徐々にゾルゲル反応が進行するため、その分離、精製が困難である。これは表面修飾基材を工業的に生産する妨げとなる。また、ゾルゲル反応により多分子層構造が形成されやすく、当該構造の形成は基材表面のさらなる修飾を阻害するため、基材表面に未反応のヒドロキシ基が多く残存しやすく、均一な修飾が難しい。その他、アルコキシシランでは：高温かつ長時間の処理条件が要求される（典型的な例として、１１０℃のトルエン還流下での数時間の修飾）；反応が可逆的であり、脱離したアルコールが基材の表面に吸着され残留するため、基材の用途が制限される；アルコキシシランの合成にグリニャール試薬などの強い求核剤の使用ができず、そのライブラリー合成が制限される；などの課題がある。

【0007】

これとは別に、ケイ素化合物としてアリルシランを用いる方法が提案されている（例えば、特開2004-175793号公報）。アリルシランは、液相反応による表面の修飾に適しており、かつアルコキシシランとは異なりその分離、精製が容易である。しかし、依然として高温かつ長時間の処理条件が要求される（特開2004-175793号公報では、１１０℃のトルエン還流下での１０時間を超える修飾が行われている）。

【0008】

本発明の目的の一つは、従来よりも低温かつ短時間での基材表面の修飾が可能であるとともに、基材の形状、種類および用途、修飾反応の形態、ならびに基材表面に修飾させる分子構造の種類などの自由度が高い、表面修飾基材の製造方法の提供である。

【0009】

本発明の目的の別の一つは、この表面修飾基材の製造方法を応用した、従来よりも低温かつ短時間での処理が可能であるとともに、基材の種類および用途などの自由度が高い、接合体の製造方法の提供である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示の表面修飾基材の製造方法は、極性基が表面に存在する基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Ａにより表面が修飾された前記基材を形成する工程を含む。

【0011】

本開示の接合体の製造方法は、極性基が表面に存在する複数の基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を２以上有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Ａを接合構造として前記複数の基材が互いに接合した接合体を得る工程を含む。

【0012】

本開示のヒドロシラン化合物は、新規のヒドロシラン化合物を含む。当該新規ヒドロシラン化合物は、１−（ジメチルシリル）ピレン、（ジメチルシリル）フェロセン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミドである。

【0013】

本開示の処理剤は、基材の表面を修飾する表面処理剤であって、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、ボラン触媒とを含有する。

【0014】

本開示の処理剤キットは、基材の表面を修飾する表面処理剤キットであって、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物を含有するＡ剤と、ボラン触媒を含有するＢ剤と、を含む。

【0015】

本開示の表面修飾基材は、上記本発明の表面修飾基材の製造方法により得た、前記分子構造Ａにより基材の表面が修飾された表面修飾基材である。

【発明の効果】

【0016】

本開示によれば、従来よりも低温かつ短時間での基材表面の修飾が可能であるとともに、基材の形状、種類および用途、修飾反応の形態、ならびに基材表面に修飾させる分子構造の種類などの自由度が高い、表面修飾基材の製造方法が実現する。

【0017】

また、本開示によれば、従来よりも低温かつ短時間での処理が可能であるとともに、基材の種類および用途などの自由度が高い、接合体の製造方法が実現する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】製造例４で作製した（３−クロロプロピル）ジメチルシランの^１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）プロファイルを示す図である。

【図2】製造例４で作製した（３−クロロプロピル）ジメチルシランの^２９Ｓｉ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。

【図3】実施例１−１で作製した表面修飾シリカゲルの赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルを示す図である。

【図4】実施例１−２で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図5】実施例１−３で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図6】実施例１−４で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図7】実施例１−５で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図8】実施例１−６で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図9】実施例１−７で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図10】実施例１−８で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図11】実施例１−９で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図12】実施例１−１０で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図13】実施例１−１１で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図14】実施例１−１２で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図15】実施例１−１３で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図16】実施例１−１４で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図17】実施例１−１５で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図18】実施例１−１６で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図19】実施例１−１７で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図20】実施例１−１８で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図21】実施例１−１９で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図22】実施例１−２０で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図23】実施例１−２１で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図24】実施例１−２２で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図25】実施例１−２３で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図26】実施例１−２４で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図27】比較例１で作製した表面修飾シリカゲル、および実施例１−６で作製した表面修飾シリカゲルの外観を示す図である。

【図28】比較例１で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図29】比較例１で作製した表面修飾シリカゲル、および実施例１−６で作製した表面修飾シリカゲルの熱重量分析結果を示す図である。

【図30】実施例２で作製したヒドロシラン化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図31】実施例２で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図32】実施例２で作製した表面修飾シリカゲルの表面修飾部を原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）剤として応用し、重合反応を進行させた後のＩＲスペクトルを示す図である。

【図33】実施例３で作製したヒドロシラン化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図34】実施例３で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図35】実施例４で作製したヒドロシラン化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図36】実施例４で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲスペクトルを示す図である。

【図37】実施例４で作製した表面修飾シリカゲルの表面修飾部を可逆的付加開裂連鎖重合（ＲＡＦＴ）剤として応用し、重合反応を進行させた後のＩＲスペクトルを示す図である。

【図38】実施例４で使用したアクリル酸ｎ−ブチルのＩＲプロファイルを示す図である。

【図39】実施例５−１で作製した表面修飾紙の主面における水の接触の状態を示す図である。

【図40】実施例５−７で作製した表面修飾紙のＩＲスペクトルを示す図である。

【図41】実施例６−１で作製した表面修飾織布の主面における水の接触の状態を示す図である。

【図42】（ａ）は、表面修飾前のビニロン１０３６不織布のＩＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は、実施例６−１で作製した、表面修飾後のビニロン１０３６不織布のＩＲスペクトルを示す図である。

【図43】（ａ）は、表面修飾前のビニロン１０４８不織布のＩＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は、実施例６−２で作製した、表面修飾後のビニロン１０４８不織布のＩＲスペクトルを示す図である。

【図44】（ａ）は、表面修飾前のポリエステル８０不織布のＩＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は、実施例６−３で作製した、表面修飾後のポリエステル８０不織布のＩＲスペクトルを示す図である。

【図45】（ａ）は、表面修飾前のポリエステル１００不織布のＩＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は、実施例６−４で作製した、表面修飾後のポリエステル１００不織布のＩＲスペクトルを示す図である。

【図46】（ａ）は、表面修飾前のコットン不織布のＩＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は、実施例６−５で作製した、表面修飾後のコットン不織布のＩＲスペクトルを示す図である。

【図47】実施例７で作製した表面修飾ガラスの表面における水の接触の状態を示す図である。

【図48】実施例８−１で作製した表面修飾シリカゲル粉末における水の接触の状態を示す図である。

【図49】実施例８−２で作製した表面修飾アルミナ粉末における水の接触の状態を示す図である。

【図50】実施例９−１で作製した木粉の接合体を示す図である。

【図51】実施例９−２で作製したシリカゲル粒子の接合体を示す図である。

【図52】実施例９−３で作製したアルミナ粉末の接合体を示す図である。

【図53】製造例３４で作製したヒドロシラン化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図54】製造例３４で作製したヒドロシラン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。

【図55】製造例３５で作製したヒドロシラン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。

【図56】製造例３７で作製したヒドロシラン化合物のＩＲスペクトルを示す図である。

【図57】製造例３８で作製したヒドロシラン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。

【図58】実施例１０−２で作製した表面修飾セルロースナノファイバーの^１Ｈ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。

【図59】実施例１０−３で作製した表面修飾セルロースナノファイバーの^１Ｈ−ＮＭＲプロファイルを示す図である。

【図60】実施例１３−１で作製した表面修飾酸化ジルコニウム粉末のＩＲスペクトルを示す図である。

【図61】実施例１３−１で作製した表面修飾酸化ジルコニウム粉末における水の接触の状態を示す図である。

【図62】実施例１３−２で作製した表面修飾酸化インジウム粉末における水の接触の状態を示す図である。

【図63】実施例１３−３で作製した表面修飾酸化セリウム粉末における水の接触の状態を示す図である。

【図64】実施例１３−４で作製した表面修飾酸化チタン粉末における水の接触の状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本開示の第１の態様は、極性基が表面に存在する基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Ａにより表面が修飾された前記基材を形成する工程を含む、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0020】

本開示の第２の態様は、上記第１の態様に加え、前記極性基がヒドロキシ基および／またはカルボニル基である、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0021】

本開示の第３の態様は、上記第１の態様に加え、前記極性基がヒドロキシ基である、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0022】

本開示の第４の態様は、上記第１から第３のいずれかの態様に加え、前記触媒がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0023】

本開示の第５の態様は、上記第１から第４のいずれかの態様に加え、前記基材が非金属材料から構成される、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0024】

本開示の第６の態様は、上記第１から第５のいずれかの態様に加え、前記基材が薄片、粒子または繊維である、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0025】

本開示の第７の態様は、上記第１から第６のいずれかの態様に加え、前記工程を５０℃未満の温度で進行させる、表面修飾基材の製造方法を提供する。

【0026】

本開示の第８の態様は、極性基が表面に存在する複数の基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を２以上有するヒドロシラン化合物と、をボラン触媒の存在下で接触させ、前記基材と前記化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、前記分子構造Ａを接合構造として前記複数の基材が互いに接合した接合体を得る工程を含む、接合体の製造方法を提供する。

【0027】

本開示の第９の態様は、上記第８の態様に加え、前記極性基がヒドロキシ基および／またはカルボニル基である、接合体の製造方法を提供する。

【0028】

本開示の第１０の態様は、上記第８または第９の態様に加え、前記基材が薄片、粒子または繊維である、接合体の製造方法を提供する。

【0029】

本開示の第１１の態様は、以下の新規ヒドロシラン化合物を提供する。

【0030】

１−（ジメチルシリル）ピレン、（ジメチルシリル）フェロセン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド。

【0031】

本開示の第１２の態様は、基材の表面を修飾する表面処理剤であって、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、ボラン触媒とを含有する表面処理剤を提供する。

【0032】

本開示の第１３の態様は、基材の表面を修飾する表面処理剤キットであって、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物を含有するＡ剤と、ボラン触媒を含有するＢ剤と、を含む表面処理剤キットを提供する。

【0033】

本開示の第１４の態様は、上記第１から第７のいずれかの態様が提供する表面修飾基材の製造方法により得た、前記分子構造Ａにより基材の表面が修飾された表面修飾基材を提供する。

【0034】

本開示の第１５の態様は、上記第１４の態様に加え、前記基材が、セルロースナノファイバー、パルプ粉末または金属酸化物粉末である表面修飾基材を提供する。

【0035】

本開示の第１６の態様は、上記第１４または第１５の態様に加え、前記ヒドロシラン化合物が以下に示す新規ヒドロシラン化合物である表面修飾基材を提供する。

【0036】

１−（ジメチルシリル）ピレン、（ジメチルシリル）フェロセン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド。

【0037】

［表面修飾基材の製造方法］
本開示の表面修飾基材の製造方法は、極性基が表面に存在する基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物とをボラン触媒の存在下で接触させ、基材とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、分子構造Ａにより表面が修飾された基材を形成する工程（Ｉ）を含む。この製造方法は、ケイ素原子を含む分子構造Ａにより表面が修飾された基材（表面修飾基材）の製造方法であって、当該分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、極性基が表面に存在する基材とをボラン触媒の存在下で接触させ、基材とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、上記表面修飾基材を製造する方法である。

【0038】

工程（Ｉ）では、極性基が表面に存在する基材の表面の修飾に、ヒドロシラン化合物と特定の触媒とを使用する。工程（Ｉ）による基材の表面の修飾は低温かつ短時間で進行するため、本開示の製造方法によれば、従来よりも低温かつ短時間での基材表面の修飾が可能である。極性基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、シアノ基、イミノ基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、ヒドロキシ基および／またはカルボニル基が好ましい。

【0039】

ヒドロシラン化合物は、アルコキシシランで見られるような空気中または溶液中での加水分解の影響を受けない。このため、ヒドロシラン化合物の分離、精製は容易であり、本開示の製造方法は工業的な実施に十分に適用できる。また、ヒドロシラン化合物間のゾルゲル反応が進行し難いため、多分子層構造の形成が抑制され、例えば単分子修飾層の形成も可能であるなど、基材の表面をより均一に修飾することができる。

【0040】

工程（Ｉ）による基材の表面の修飾は低温かつ短時間で進行するが、ヒドロシラン化合物自体は、ヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基に対してハロシランほどには強い反応性を示さない。このため、工程（Ｉ）は気相反応とすることも液相反応とすることもでき、多孔質体の内部の表面を修飾できるなど、本開示の製造方法における修飾反応の形態の自由度は高い。また、アリルシラン化合物に比べるとヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基に対する反応は十分に早く、不要な副反応が抑制される。この点も、本開示の製造方法における修飾反応の形態の自由度の高さに寄与する。

【0041】

ヒドロシラン化合物は、グリニャール試薬などの強い求核剤を用いた合成が可能である。このためライブラリー合成が可能となり、本開示の製造方法では基材表面に修飾させる分子構造Ａの種類の自由度が高くなる。

【0042】

工程（Ｉ）では、表面にヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が存在する限り、基材の構成（形状、種類、用途など）は限定されない。また、工程（Ｉ）による基材表面の修飾は低温かつ短時間で進行させることができる。このため、本開示の製造方法では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い樹脂の表面に対する修飾が可能となるなど、基材の構成の自由度が高い。

【0043】

工程（Ｉ）では脱水素縮合反応が進行し、すなわち、基材表面の修飾の進行に伴って水素ガスが生成する。このため本開示の製造方法では、基材表面へのアルコールの吸着を避け難いアルコキシシランを用いたときよりも、基材の用途の自由度が高い。また、液相反応を選択した場合、基材表面の修飾の完了を水素ガスの発生の停止により目視で確認することができる。

【0044】

工程（Ｉ）では、金属元素を含む触媒（活性化剤）を使用せず、非金属元素であるホウ素の化合物であるボラン触媒を使用する。工程（Ｉ）では、白金族元素をはじめとする金属元素を含む触媒（活性化剤）を使用した場合に比べて、基材表面への分子構造Ａの導入量（担持量）を増大させることができる。また、工程（Ｉ）では、修飾後に基材表面に金属元素が残留することによる、基材または基材表面の機能に対する悪影響を排除できる。

【0045】

（ヒドロシラン化合物）
ヒドロシラン化合物は、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有する、すなわち分子内にヒドロシリル基を有する、化合物である。分子構造Ａは、ヒドロシラン化合物における、上記反応により脱離する水素原子以外の部分に対応する構造である。ヒドロシラン化合物は、分子の骨格（主鎖）にＳｉ−Ｈ基を有することが好ましく、分子の末端にＳｉ−Ｈ基を有する（分子構造Ａの末端のケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有する）ことがより好ましい。分子構造Ａの末端にＳｉ−Ｈ基を有する場合、ヒドロシラン化合物は、分子構造Ａの一方の末端のみにＳｉ−Ｈ基を有していてもよいし、双方の末端にＳｉ−Ｈ基を有していてもよい。双方の末端にＳｉ−Ｈ基を有するなど、２以上のＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物は、基材表面の修飾以外にも使用でき、例えば、後述する接合体の製造に使用できる。一つのケイ素原子に結合する水素原子の数は限定されないが、典型的には１つである。

【0046】

Ｓｉ−Ｈ基を構成するケイ素原子の結合の手のうち、少なくとも１つには水素原子が結合しており、１つには分子構造Ａ中の水素原子を除く他の原子、例えば分子構造Ａの骨格を構成する原子、が結合している。残る手に結合する原子または基は限定されないが、ヒドロシラン化合物の安定性ならびにヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基との反応性の観点からは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、なかでもメチル基が好ましい。アルキル基は、残る少なくとも１つの手に結合していても、残る全ての手に結合していてもよい。ヒドロシラン化合物は、残る全ての手にメチル基が結合した構造を有していてもよく、より具体的な例としてジメチルシリル基（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２）を有していてもよい。

【0047】

工程（Ｉ）では、上記反応によってヒドロシラン化合物の分子構造Ａが基材の表面に結合し、当該表面を修飾する。すなわちヒドロシラン化合物のうち、脱水素縮合反応により除去された水素原子を除く部分が、基材の表面に結合する。

【0048】

ヒドロシラン化合物の分子構造Ａは、工程（Ｉ）が実施できる限り、上記Ｓｉ−Ｈ基以外の任意の官能基を有することができる。当該官能基は、例えば重合性基であり、重合性基に限られないより具体的な例は、ビニル基、アリル基、アルキル基、アラルキル基、エステル基、アミド基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、アルコキシ基、ホスホン基、スルホン基、アルデヒド基、カルボニル基、スルフヒドリル基、カルバメート基、ヒドロキシ基である。分子構造Ａがこれらの官能基を有する場合、本開示の製造方法により得た表面修飾基材またはその表面に、当該官能基に基づく機能を付与することができる。

【0049】

ヒドロシラン化合物を形成する方法は限定されず、例えば、グリニャール試薬などの強い求核剤を用いた合成が可能である。換言すれば、ヒドロシラン化合物のＳｉ−Ｈ基は、グリニャール試薬の存在下においても保持できる。このため、ヒドロシラン化合物のライブラリー合成が可能となり、基材表面を修飾する分子構造Ａの種類は幅広い。ヒドロシラン化合物の一例は、末端にアミノ基（−ＮＨ_２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）またはＭｇＸ^１基を有する分子Ａの当該基と、ＳｉＨＲ^１Ｒ^２Ｘ^２との反応により形成された化合物である（Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であって、例えば双方ともにメチル基であり、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン原子である）。この反応では、ＳｉＨＲ^１Ｒ^２Ｘ^２が求電子剤として分子Ａと反応し、この反応により分子ＡとＳｉＨＲ^１Ｒ^２Ｘ^２との間にＣ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｓ結合またはＣ−Ｃ結合が形成され、ヒドロシラン化合物が生成する。ヒドロシラン化合物の別の一例は、電子吸引性基を末端に有する分子Ｂの当該基と、ＳｉＨＲ^１Ｒ^２−Ｒ^３ＭｇＸ^３との反応により形成された化合物である（Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であって、例えば双方ともにメチル基であり、Ｒ^３は有機基であり、Ｘ^１およびＸ^２はハロゲン原子である）。この反応では、ＳｉＨＲ^１Ｒ^２−Ｒ^３ＭｇＸ^３が求核剤として分子Ｂと反応する。分子Ａの例は、アミノ酸、ペプチド、タンパク質、酵素、グルコサミンのような生体関連物質；抗生物質、合成抗菌剤のような医薬品；カルバゾールに代表されるホール輸送性化合物；イミダゾリウム塩のようなイオン性液体；糖；アルコール；フェノールなどを含み、幅広い。分子Ｂが幅広いのも同様である。このため本開示の製造方法では、ヒドロシラン化合物として無数の化合物を使用することができ、基材表面に修飾させる分子構造Ａの種類の自由度が高い。

【0050】

ヒドロシラン化合物の具体的な例は、１−（ジメチルシリル）ナフタレン、１−（ジメチルシリル）ピレン、（ジメチルシリル）フェロセン、（３−クロロプロピル）ジメチルシラン、（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、（３−アミノプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、Ｎ−［３−（ジメチルシリル）プロピル］フタルイミド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、３−メルカプトプロピルジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、トリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド、３−イソシアナトプロピルジメチルシラン、３−イソシアナトプロピルポリメチルヒドロシロキサンである。このうち、ＰＭＨＳは、分子内に多数のＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物である。ＰＭＨＳは、工業的には副生成物として得られる化合物であり、安価に市販のものを入手可能である。

【0051】

ヒドロシラン化合物は、アルコキシシランおよびハロシランとは異なり、シリカゲルカラムクロマトグラフィーといった一般的な精製法によって分離、精製が可能であるとともに、年単位の長期保存が可能な化合物である（換言すれば、工程（Ｉ）で使用するヒドロシラン化合物は、ケイ素化合物に対する一般的な加水分解条件でその分子構造を保持可能な化合物である）。このことは、本開示の製造方法が工業的な表面修飾基材の製造に適用できること、不純物の少ない表面修飾が可能であること、作製した化合物を必ずしも一度に使用しきる必要がないことなどの多くの工業的なメリットを意味する。

【0052】

（触媒）
工程（Ｉ）で使用する触媒はボラン触媒である。ボラン触媒は特に限定されず、例えば、トリクロロボラン、トリブロモボラン、トリフルオロボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ）から選ばれる少なくとも１種であり、基材表面の修飾をより低温かつ短時間で実施でき、修飾の効率が高いことから（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂが好ましい。

【0053】

（基材）
基材は、ヒドロキシ基、カルボニル基などの上述した極性基が表面に存在する限り、特に限定されない。例えばヒドロキシ基とカルボニル基とでは、ヒドロキシ基の方がヒドロシラン化合物のＳｉ−Ｈ基と反応が進行しやすい。このため、ヒドロキシ基が表面に存在する基材の方が、より低温かつ短時間で工程（Ｉ）による基材の表面の修飾を実施できる。

【0054】

ヒドロキシ基が表面に存在する基材は、例えば、金属酸化物、シリカ、ガラス、セラミクス、およびヒドロキシ基を有する樹脂から選ばれる少なくとも１種の材料から構成される基材である。基材は、その表面の少なくとも一部にヒドロキシ基が存在していればよく、例えば、基材表面の少なくとも一部が上記少なくとも１種の材料から構成されている基材であってもよい。このような基材の一例は、表面が酸化された金属基材、表面に酸化膜を配置した金属基材である。金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、およびＧｅＯ_２である。シリカには、表面に酸化膜が配置されていてもよいシリコンウェーハ−が含まれる。セラミクスには、岩、石、砂が含まれる。ヒドロキシ基を有する樹脂は、例えば、セルロース、セルロースエステル、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。

【0055】

基材は、木材；ケナフなどの非木材植物質材料；綿、ペプチド、タンパク質、糖、皮革などの天然高分子、ビニロン、ＰＶＡなどの合成高分子；タルク、マイカ、アパタイトであってもよい。

【0056】

カルボニル基が表面に存在する基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂である。

【0057】

その他の極性基が表面に存在する基材は、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリイミドである。

【0058】

このように本開示の製造方法では、基材が非金属材料から構成されうる。

【0059】

なお、極性基は、例えば基材の表面処理（一例としてプラズマ処理、コロナ処理、光照射処理）により形成された基であってもよく、この場合、表面処理前の基材の表面には極性基が存在していてもいなくてもよい。また、基材が高分子の場合、極性基は、当該高分子を合成する際に使用した化合物（一例として重合開始剤）の残留物に由来する基であってもよい。

【0060】

基材の形状は限定されず、平板、バルク、多孔質体、薄片、粒子あるいは繊維であってもよい。本開示の製造方法では、薄片、粒子または繊維の基材を用いて、薄片、粒子または繊維の形状を有する表面修飾基材を製造できる。基材は、特開平06-265534号公報、特開平07-41374号公報、国際公開第2007/021037号に開示されているようなマクロ孔およびメソ孔の階層的多孔構造を有するモノリス多孔体であってもよい。なお、「マクロ孔」とは、ＩＵＰＡＣによる提唱に従い、孔径（細孔径）が５０ｎｍ以上の細孔を意味し、「メソ孔」とはマクロ孔とミクロ孔（孔径が２ｎｍ未満の細孔）との中間、すなわち孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ未満の範囲にある細孔を意味する。

【0061】

基材のサイズも限定されず、例えば基材が繊維である場合、径が１〜１０００μｍ程度のマイクロファイバーあるいは径が１μｍ未満のナノファイバーでありうる。このような繊維の一例は、セルロースナノファイバー（ミクロフィブリル化セルロース）である。

【0062】

基材は生体の一部であってもよい。このような基材の一例は、歯である。歯の最表面はヒドロキシアパタイトが主成分のエナメル質で保護されており、すなわち、本開示の製造方法によりその表面の修飾が可能である。当該修飾により、例えば、歯の表面へのミュータンス菌の付着を抑制できる。このような基材の他の例は、髪の毛または爪である。

【0063】

（工程（Ｉ）の実施）
工程（Ｉ）を実施する具体的な方法は限定されず、触媒の存在下でヒドロシラン化合物と、表面修飾を望む基材表面とを接触させればよい。例えば、ヒドロシラン化合物と触媒とを含む溶液に基材を浸漬させる方法、表面修飾を望む基材表面にヒドロシラン化合物および触媒を塗布または噴霧する方法、などを採用できる。表面修飾を望む基材表面に対して、ヒドロシラン化合物と触媒とを同時に接触させても、任意の順序で個別に接触させてもよい。

【0064】

工程（Ｉ）は、気相反応とすることも液相反応とすることもできるが、液相反応とすることが好ましい。液相反応とすることにより、修飾すべき基材の形状、種類および用途の自由度がさらに高くなる。

【0065】

工程（Ｉ）を液相反応で実施する場合、例えば、ヒドロシラン化合物および触媒を含む溶液を使用する。当該溶液におけるヒドロシラン化合物の濃度は、例えば、０．０５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであり、０．１５〜０．１７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。当該溶液における触媒の濃度は、例えば、０．００１０〜０．０１０ｍｏｌ／Ｌであり、０．００１７〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶液の溶媒は、工程（Ｉ）を阻害しない限り特に限定されず、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどのアルカン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのアルキルおよびアリールエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒、鉱物油、直鎖および環状シリコーンオイル、またはこれらを複数種含む混合溶媒である。基材および基材表面への悪影響を押さえ、また、工程上の安全性の観点からは、ジクロロメタン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＦが好ましい。また、溶液の溶媒は、ヒドロシラン化合物の種類によって選択でき、例えば、ヘキサンよりもシクロヘキサンの方が適することがあるし、また例えば、ヒドロシラン化合物の１種であるポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）および変性ＰＭＨＳの溶解性に着目して、直鎖または環状シリコーンオイルを選択してもよい。工業的な製法の実施を考慮すると、例えばアルカンのなかでは、引火点が相対的に高いオクタン、デカン、ドデカンなどが使用しやすく、鉱物油、直鎖および環状シリコーンオイルも選択できる。シリコーンオイルは、種類によっては揮発性も確保でき、これにより工程（Ｉ）後の後処理が容易となることがある。成形、変形、切断、粉砕などの基材の前処理に使用する物質と同じ溶媒を選択してもよく、この場合、基材を前処理した後に工程（Ｉ）を引き続いて実施できる。工程（Ｉ）を阻害しない限り、溶液はヒドロシラン化合物および／または触媒以外の任意の材料を含むことができる。

【0066】

工程（Ｉ）を液相反応で実施する場合、上記溶媒に代えて、常温などの保存時の温度では固体（ゲルを含む）であるが、反応を進行させたい温度では液体となる媒体を使用することもできる。これにより、保存時には、触媒が寄与するヒドロシラン化合物の反応を抑制し、かつヒドロシラン化合物および触媒の活性を保ちながら、反応を進行させたい温度において上記液相反応を進行させることができる。例えば、垂直に配置したガラスなどの基材の表面に、ヒドロシラン化合物および触媒を上記媒体中に含む固体を配置した後、加温することによって媒体を液体とし、そのまま当該表面において修飾を進行させることが可能となる。このような媒体は、例えば、パラフィンである。パラフィンの種類によっては、下記の５０℃未満の温度における基材の表面の修飾が可能である。必要に応じて、このような媒体に上述した溶媒を加えることもできる。

【0067】

工程（Ｉ）による基材の表面の修飾は、従来よりも低温かつ短時間で実施できる。工程（Ｉ）の実施条件は特に限定されないが、例えば、実施温度は５０℃未満であり（工程（Ｉ）を５０℃未満で進行させることができ）、４０℃以下、３０℃以下、さらには室温（２５℃）とすることもできる。実施時間は、例えば、５時間以下であり、３時間以下、さらには１時間以下、３０分以下、１０分以下、５分以下とすることもできる。このような低温かつ短時間の実施条件は、基材にＴｇが低い樹脂材料を使用できるなど、基材の構成の自由度の高さにも寄与する。

【0068】

［接合体の製造方法］
本開示の表面修飾基材の製造方法は、様々な応用が可能である。例えば、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を２以上有するヒドロシラン化合物を用いることにより、当該２以上のＳｉ−Ｈ基において基材の表面との脱水素縮合反応を進行させ、分子構造Ａを当該反応点を接合点とする接合構造として複数の基材が互いに結合した接合体を製造できる。すなわち、本開示の接合体の製造方法は、ヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が表面に存在する複数の基材と、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を２以上有するヒドロシラン化合物とをボラン触媒の存在下で接触させ、基材と化合物との間で脱水素縮合反応を進行させることで、分子構造Ａを接合構造として複数の基材が互いに接合した接合体を得る工程（II）を含む。この接合体の製造方法では、基材の種類および用途などの自由度を高くできるなど、本開示の表面修飾基材の製造方法と同様の効果が得られる。

【0069】

ヒドロシラン化合物は、例えば、ＰＭＨＳ、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリフェニル（ジメチルヒドロシロキサン）シロキサン、ポリオクチルメチルシロキサン、変性ＰＭＨＳ（例えば後述の製造例および実施例において作製した変性ＰＭＨＳ）であり、ＰＭＨＳおよび変性ＰＭＨＳが好ましい。これらの化合物は一分子中に多数のＳｉ−Ｈ基を有しており、Ｓｉ−Ｈ基は脱水素縮合反応により基材表面との接合点となる。このため、接合体の接合強度が向上する。

【0070】

触媒は、工程（Ｉ）と同様であればよい。

【0071】

基材の形状は限定されず、例えば、平板、バルク、多孔質体、薄片、粒子あるいは繊維であってもよい。本開示の製造方法では、薄片、粒子または繊維の基材を用いて、その接合体を形成できる。

【0072】

工程（II）を実施する具体的な方法は限定されず、ヒドロシラン化合物がＳｉ−Ｈ基を２以上有する化合物でなければならないことを除き、工程（Ｉ）と同様に実施できる。

【0073】

［表面修飾基材］
本開示の表面修飾基材は、本開示の製造方法により得た、分子構造Ａにより基材の表面が修飾された表面修飾基材である。

【0074】

本開示の製造方法により得た表面修飾基材は、基材の構成、分子構造Ａの種類および表面修飾量（担持量）に応じて、種々の機能（表面の機能、または基材としての機能）を有する。機能は、例えば、疎水性、撥水性、超撥水性、超親水性、耐熱性、難燃性、不燃性、化学反応性（酵素などを利用した生物学的反応を含む）、重合性、重合開始性（分子構造Ａが重合開始剤としての機能を有する場合など）、光反応性、光応答性、物質分離・精製特性、吸着性、電気化学的特性、導電性、イオン伝導性、相溶性、接着性、熱伝導性である。これにより表面修飾基材は、種々の用途に使用することができる。用途は、例えば、撥水材料、超撥水材料、超親水材料、耐熱材料、難燃材料、不燃材料、封止材、光応答機能性材料、分離・精製カラムのような分離・精製媒体、吸着材料、電気化学活性材料、フォトパターニング材料、透明導電膜材料、プロトン導電膜、バイオリアクター（酵素担持）、ＰＭＨＳ複合材料、有機触媒金属触媒、分子認識（糖、ペプチド、セルロース複合体）材料、樹脂添加物（例えば、基材表面への樹脂との相溶性の付与を利用した強度向上剤、耐熱性向上剤。このとき、基材は、シリカ、パルプ、ケナフ、柿渋などでありうる）、接着材料、熱伝導材料である。工程（Ｉ）における副反応の少なさも、これら用途のバリエーションの多様さに寄与している。

【0075】

表面修飾基材の製造方法の説明において上述したように、本開示の製造方法では、基材の形状およびサイズは限定されない。このため、本開示の製造方法により得た表面修飾基材の形状およびサイズも限定されず、例えば、基材がセルロースナノファイバー、パルプ粉末または金属酸化物粉末でありうる。また、分子構造Ａが以下に示す新規ヒドロシラン化合物に由来する分子構造Ａでありうる：１−（ジメチルシリル）ピレン、（ジメチルシリル）フェロセン、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン、４−（ジメチルシリル）酪酸、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート、４−（ジメチルシリル）ブタノール、（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン、５，６−エポキシヘキシルジメチルシラン、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド、フタロイルポリメチルヒドロシロキサン、クロロプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アミノプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−アセトキシプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−クロロプロピル−イソプロポキシポリメチルヒドロシロキサン、３−アジドプロピルポリメチルヒドロシロキサン、３−ブロモプロピルポリメチルヒドロシロキサン、ドデシルポリメチルヒドロシロキサン、オクタデシルポリメチルヒドロシロキサン、パーフルオロヘキシルエチルポリメチルヒドロシロキサン、ポリアリルメチルヒドロシロキサン、ポリエポキシメチルヒドロシロキサン、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサン、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルシロキシポリメチルヒドロシロキサン、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン、Ｎ-ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホラン、４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド、４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼン、またはトリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド。

【0076】

［接合体］
本開示の製造方法により得た接合体は、基材の構成、分子構造Ａの種類および含有量に応じて、種々の機能を有する。機能は、例えば、表面修飾基材の説明において上述したとおりである。また、この機能に基づく用途も特に限定されず、例えば、表面修飾基材の説明において上述したとおりである。

【0077】

［表面処理剤］
上述した表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法、ひいては、基材の表面の修飾および基材間の接合は、例えば、本開示の表面処理剤により実施できる。本開示の表面処理剤は、基材の表面を修飾する表面処理剤であって、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物と、ボラン触媒とを含有する。本開示の表面処理剤は、上記ヒドロシラン化合物およびボラン触媒が、処理剤の保存時の温度では固体（ゲルを含む）であるが、反応を進行させたい温度では液体となる媒体に含まれた状態にあることが好ましい。この表面処理剤により、基材の表面の修飾および基材間の接合が可能であることは、表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法に関する上述した説明により理解できる。

【0078】

基材間の接合を行う場合、本開示の処理剤は、接合剤（接合処理剤）でもある。

【0079】

本開示の処理剤によって基材の表面の修飾を行う具体的な方法は限定されない。例えば、基材の表面に処理剤を配置し、必要に応じて加温すればよい。配置には、塗布、噴霧などの方法を適用できる。処理剤の配置および必要に応じた加温により、当該表面において基材とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応が進行して、分子構造Ａにより基材の表面が修飾される（分子構造Ａにより表面が修飾された基材が形成される）。

【0080】

本開示の処理剤によって基材間の接合を行う具体的な方法は限定されず、例えば、基材間の表面（接合面）に処理剤が配置された状態を作り出せばよい。このとき、必要に応じて加温を実施する。

【0081】

本開示の処理剤におけるヒドロシラン化合物の濃度は、例えば、０．０５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌであり、０．１５〜０．１７ｍｏｌ／Ｌが好ましい。本開示の処理剤におけるボラン触媒の濃度は、例えば、０．００１０〜０．０１０ｍｏｌ／Ｌであり、０．００１７〜０．００４０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【0082】

なお、本開示の処理剤が撥水剤、撥油剤などの撥液剤を含まない場合においても、ヒドロシラン化合物の種類を選択することにより、表面処理として撥液処理を実施することも可能である。

【0083】

基材は限定されない。ただし、その処理面（修飾面、接合面）にはヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が存在する。本開示の処理剤は、基材の形状の制限を受けにくく、例えば、薄片、粒子または繊維の基材に対しても処理を実施できる。

【0084】

本開示の処理剤は、必要に応じて、ヒドロシラン化合物およびボラン触媒以外の材料を含んでいてもよい。

【0085】

本開示の処理剤は、例えば、容器に収容した状態で流通させることができる。このとき、容器は限定されないが、処理剤が接触する表面にヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が存在しない容器を選択できる。

【0086】

［表面処理剤キット］
上述した表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法、ひいては、基材の表面の修飾および基材間の接合は、例えば、本開示の表面処理剤キットにより実施できる。本開示の処理剤キットは、基材の表面を修飾する処理剤キットであって、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を有するヒドロシラン化合物を含有するＡ剤と、ボラン触媒を含有するＢ剤と、を含む。この処理剤キットにより、基材の表面の修飾および基材間の接合が可能であることは、表面修飾基材の製造方法および接合体の製造方法に関する上述した説明により理解できる。

【0087】

基材間の接合を行う場合、本開示のキットは接合剤キット（接合処理剤キット）でもある。

【0088】

本開示の処理剤キットによって基材の表面の修飾を行う具体的な方法は限定されない。例えば、基材の表面にＡ剤およびＢ剤を同時または個別に配置すればよい。配置には、塗布、噴霧などの方法を適用できる。Ａ剤およびＢ剤の配置により、当該表面において基材とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応が進行して、分子構造Ａにより基材の表面が修飾される（分子構造Ａにより表面が修飾された基材が形成される）。

【0089】

本開示の処理剤キットによって基材間の接合を行う具体的な方法は限定されない。基材間の表面（接合面）にＡ剤およびＢ剤が配置された状態を作り出せばよい。そのためには、例えば、２つの基材を接合する場合、一方の基材の表面（接合面）にＡ剤およびＢ剤を配置した後、他方の基材の表面（接合面）を上記一方の基材の接合面に接触させる；一方の基材の接合面にＡ剤を配置し、他方の基材の接合面にＢ剤を配置した後、双方の基材の接合面同士を接触させる；双方の基材の接合面同士を接触させた後、当該接合面にＡ剤およびＢ剤を配置する；などの方法を採用できる。

【0090】

Ａ剤は、分子構造Ａを含むヒドロシラン化合物を含有する。ヒドロシラン化合物は上述したとおりである。基材間の接合を実施する（接合体の製造方法を実施する）場合、分子構造Ａのケイ素原子に水素原子が結合したＳｉ−Ｈ基を２以上有するヒドロシラン化合物を用いる。Ａ剤は、ヒドロシラン化合物以外の任意の材料を含有できる。当該任意の材料は、例えば、溶剤である。Ａ剤が当該任意の材料を含む場合、Ａ剤におけるヒドロシラン化合物の含有率は、例えば０．５〜８０重量％であり、５〜１０重量％が好ましい。溶剤は、例えば、上述した溶剤であり、具体的な例として、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィン、鉱物油である。無溶媒での反応を進行させる場合は、溶媒は不要とすることができる。

【0091】

Ｂ剤は、ボラン触媒を含有する。ボラン触媒は上述したとおりである。Ｂ剤は、ボラン触媒以外の任意の材料を含有できる。当該任意の材料は、例えば、溶剤である。Ｂ剤が当該任意の材料を含む場合、Ｂ剤におけるボラン触媒の含有率は、例えば０．５〜８０重量％であり、５〜１０重量％が好ましい。溶剤は、例えば、上述した溶剤であり、具体的な例として、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィン、鉱物油である。無溶媒での反応を進行させる場合は、溶媒は不要とすることができる。

【0092】

なお、本開示の処理液キットが（Ａ剤および／またはＢ剤が）撥水剤、撥油剤などの撥液剤を含まない場合においても、ヒドロシラン化合物の種類を選択することにより、表面処理として撥液処理を実施することも可能である。

【0093】

基材は限定されない。ただし、その処理面（修飾面、接合面）にはヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が存在する。本開示の処理剤キットは、基材の形状の制限を受けにくく、例えば、薄片、粒子または繊維の基材に対しても処理を実施できる。

【0094】

本開示の処理剤キットは、必要に応じて、Ａ剤およびＢ剤と、それ以外の任意の材料とから構成されていてもよい。

【0095】

Ａ剤およびＢ剤は、例えば、容器に収容した状態で流通させることができる。このとき、容器は限定されないが、Ａ剤、Ｂ剤が接触する表面にヒドロキシ基およびカルボニル基などの極性基が存在しない容器を選択できる。

【実施例】

【0096】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

【0097】

［ヒドロシラン化合物の作製］
（製造例１：１−（ジメチルシリル）ナフタレンの合成）
１−ヨードナフタレン（２５４１ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）溶液（４０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（６．２５ｍＬ，ｎＢｕＬｉが１０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下および−５℃でゆっくり滴下し、１５分撹拌した。次に、クロロジメチルシラン（１１３５ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）をさらに加えて室温で２時間撹拌した後、ＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）および蒸留水で分液操作を行った。水層をＥｔ_２Ｏで抽出し、残った有機層にＮａ_２ＳＯ_４を加えて濾過、濃縮した。次に、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、１７６９ｍｇ（９．５ｍｍｏｌ）の１−（ジメチルシリル）ナフタレン（１）を収率９５％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0098】

【化1】

【0099】

得られた１−（ジメチルシリル）ナフタレンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定の重溶媒にはＣＤＣｌ_３を使用した（以降の製造例においても同じである）。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：８．１１−８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８６−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．５６（ｍ，３Ｈ），４．８４−４．９０（ｍ，１Ｈ），０．５０−０．５１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0100】

（製造例２：１−（ジメチルシリル）ピレンの合成）
１−ブロモピレン（８４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（２５ｍＬ）／ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．８８ｍＬ，ｎＢｕＬｉが３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下および−５℃でゆっくり滴下し、３０分撹拌した。次に、クロロジメチルシラン（３３９ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）をさらに加えて室温で２時間撹拌した後、ＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）および蒸留水で分液操作を行った。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、残った有機層にＮａ_２ＳＯ_４を加えて濾過、濃縮した。次に、得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）により精製して、７３５ｍｇ（２．８２ｍｍｏｌ）の１−（ジメチルシリル）ピレン（２）を収率９４％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0101】

【化2】

【0102】

得られた１−（ジメチルシリル）ピレンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：８．３８−８．４０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１７−８．２２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），８．１２−８．１７（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０３−８．１０（ｄｄ，Ｊ＝６．０，９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９９−８．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．０５−５．１１（ｍ，１Ｈ），０．６０−０．６１（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ）

【0103】

（製造例３：（ジメチルシリル）フェロセンの合成）
フェロセン（１８６０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）およびカリウム−ｔ−ブトキシド（ｔＢｕＯＫ，１６８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を、窒素雰囲気下および−７８℃で１５分撹拌した。次に、ｔ−ブチルリチウム（ｔＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１２．５ｍＬ，ｔＢｕＬｉが２０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下および−７０℃でゆっくり滴下し、９０分撹拌した。次に、クロロジメチルシラン（２８３８ｍｇ，３０ｍｍｏｌ）をさらに加え、冷却槽から取り出して室温で２時間撹拌した。次に、反応混合物にＥｔ_２Ｏを加えた後、ＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）および蒸留水で分液操作を行った。水層をＥｔ_２Ｏで抽出し、残った有機層にＮａ_２ＳＯ_４を加えて濾過、濃縮した。得られた混合物を蒸留操作により精製して、１８０６ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）の（ジメチルシリル）フェロセン（３）を収率７４％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0104】

【化3】

【0105】

得られた（ジメチルシリル）フェロセンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．３８−４．４４（ｍ，１Ｈ），４．３５−４．３６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｓ，７Ｈ），０．３０−０．３１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0106】

（製造例４：（３−クロロプロピル）ジメチルシランの合成）
クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムダイマー（［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２，２．６ｍｇ，Ｉｒが０．００３ｍｍｏｌ）、塩化アリル（３．２５ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（１０μＬ，０．０８ｍｍｏｌ）の混合物にクロロジメチルシラン（５．１８ｍＬ，４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で６時間撹拌した。次に、得られた混合物を減圧下で蒸留することによりクロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（６２９３ｍｇ，３６．８ｍｍｏｌ）を収率９２％で得た。

【0107】

次に、得られたクロロ（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（６２９３ｍｇ，３６．８ｍｍｏｌ）を、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４、１３９８ｍｇ，３６．８ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気下および０℃でゆっくり加え、室温で２時間撹拌した。次に、得られた混合物を氷冷し、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏをゆっくり加えて撹拌した。これをセライト濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗い、さらに減圧下で蒸留することで、４４７７ｍｇ（３２．８ｍｍｏｌ）の（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（４）を塩化アリルより収率８２％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0108】

【化4】

【0109】

得られた（３−クロロプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．８５−３．９０（ｍ，１Ｈ），３．５０−３．５４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７８−１．８５（ｍ，２Ｈ），０．６８−０．７３（ｍ，２Ｈ），０．０９−０．１０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ）

【0110】

また、得られた（３−クロロプロピル）ジメチルシランは、併せて^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲによっても同定した。^１３Ｃ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲのプロファイルをそれぞれ図１，２に示す。

【0111】

（製造例５：（３−ブロモプロピル）ジメチルシランの合成）
［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（２．６ｍｇ，Ｉｒが０．００３ｍｍｏｌ）、臭化アリル（３．４９ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（１０μＬ，０．０８ｍｍｏｌ）の混合物にクロロジメチルシラン（５．１８ｍＬ，４６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１７時間撹拌した。次に、得られた混合物を減圧下で蒸留することによりクロロ（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（６４４３ｍｇ，３５．６ｍｍｏｌ）を収率８９％で得た。

【0112】

次に、得られたクロロ（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（６４４３ｍｇ，３５．６ｍｍｏｌ）をＬｉＡｌＨ_４（１３５２ｍｇ，３５．６ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）溶液に窒素雰囲気下および０℃でゆっくり加え、室温で２時間撹拌した。次に、得られた混合物を氷冷し、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏをゆっくり加えて撹拌した。これをセライト濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗い、さらに減圧下で蒸留することで、６０８２ｍｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（５）を臭化アリルより収率８４％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0113】

【化5】

【0114】

得られた（３−ブロモプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．８５−３．９０（ｍ，１Ｈ），３．３９−３．４３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８６−１．９３（ｍ，２Ｈ），０．６８−０．７３（ｍ，２Ｈ），０．０９−０．１０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0115】

（製造例６：１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレンの合成）
［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．６ｍｇ，Ｉｒが０．８μｍｏｌ）および１，５−シクロオクタジエン（２．５μＬ，０．０２ｍｍｏｌ）の混合物に１−アリルナフタレン（１６８２ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）およびクロロジメチルシラン（１．５４ｍＬ，１１．５ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１２時間撹拌した。

【0116】

次に、得られた混合物を氷冷し、Ｅｔ_２Ｏ（３０ｍＬ）を加え、さらにトリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ，２０３８ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）およびイソプロピルアルコール（ｉＰｒＯＨ，９００ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）をそれぞれ滴下し、室温で３０分撹拌した。次に、得られた粗生成物をセライトで濾過し、減圧下で濃縮した。次に、ショートパスカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ＝２０／１（体積比））に通して溶媒を濃縮して、１−［（３−ジメチルイソプロポキシシリル）プロピル］ナフタレン（２３４５ｍｇ，８．２ｍｍｏｌ）を得た。

【0117】

次に、得られた１−［（３−ジメチルイソプロポキシシリル）プロピル］ナフタレン（２３４５ｍｇ，８．２ｍｍｏｌ）を、ＬｉＡｌＨ_４（３１２ｍｇ，８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）に窒素雰囲気下および０℃でゆっくり加え、その後、６０℃で２時間撹拌した。次に、得られた混合物を氷冷し、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏをゆっくり加えて撹拌した。これをセライト濾過し、ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗い、減圧下で濃縮し、さらにカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで、１６２２ｍｇ（７．１ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン（６）を収率７１％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0118】

【化6】

【0119】

得られた１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：８．０４−８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８５−７．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７１−７．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．３４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８６−３．９１（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．１３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７８−１．８６（ｍ，２Ｈ），０．７３−０．７７（ｍ，２Ｈ），０．０７−０．０８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0120】

（製造例７：（３−アジドプロピル）ジメチルシランの合成）
アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３、１１７０ｍｇ，１８．０ｍｍｏｌ）のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液（２４ｍＬ）に、製造例５で作製した（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（２１７２ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加え、６０℃で１２時間撹拌した。次に、反応混合物を室温まで冷却し、蒸留水を加えてペンタンで分液操作を行った。水層をペンタンで抽出し、集めたペンタン層をブライン（飽和食塩水）で洗浄した。これをＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、１６８１ｍｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の（３−アジドプロピル）ジメチルシラン（７）を収率９８％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0121】

【化7】

【0122】

得られた（３−アジドプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．８５−３．９０（ｍ，１Ｈ），３．２４−３．２８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６１−１．６９（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．６７（ｍ，２Ｈ），０．０９−０．１０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0123】

（製造例８：（３−アミノプロピル）ジメチルシランの合成）
M. X. Dung et al., "InP Quantum Dot-Organosilicon Nanocomposites", Bulletin of Korean Chemical Society, vol. 33 (2012), No. 5, pp. 1491-1504に記載の方法に従い、以下の式（８）に示す（３−アミノプロピル）ジメチルシランを得た。

【0124】

【化8】

【0125】

（製造例９：［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミドの合成）
製造例８で作製した（３−アミノプロピル）ジメチルシラン（５８５ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（５３１ｍｇ，５．２５ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（４ｍＬ）を窒素雰囲気下で０℃に冷却し、そこに塩化アクリロイル（４７５ｍｇ，５．２５ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（２０ｍＬ）をゆっくり滴下した後、冷却槽から取り出し、室温で１２時間撹拌した。得られた反応混合物に蒸留水を加え、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、集めた有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、有機層を濾過し、減圧下で濃縮して、７９５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド（９）を定量的に得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0126】

【化9】

【0127】

得られた［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミドは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：６．２６−６．３０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．０５−６．１２（ｍ，１Ｈ），５．６６（ｂｓ，１Ｈ），５．６２−５．６５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０Ｈｚ，１Ｈ），３．８４−３．８９（ｍ，１Ｈ），３．３１−３．３６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５５−１．６２（ｍ，２Ｈ），０．５８−０．６３（ｍ，２Ｈ），０．０７−０．０８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ）

【0128】

（製造例１０：１−（３−ジメチルシリルプロピル）イミダゾールの調製）
水素化ナトリウム（ＮａＨ，１４４ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ懸濁溶液（２４ｍＬ）に、窒素雰囲気下、０℃でイミダゾール（４０８ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、４５分撹拌した。次に、製造例５で作製した３−（ブロモプロピル）ジメチルシラン（９０５ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。次に、得られた反応混合物に蒸留水を加え、ＣＨ_２Ｃｌ_２で水層を抽出した。次に、有機層をブラインで洗浄後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ヘキサン＝３／１（体積比））で精製して、７８１ｍｇ（４．７ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルシリルプロピル）イミダゾール（１０）を収率９３％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0129】

【化10】

【0130】

得られた１−（３−ジメチルシリルプロピル）イミダゾールは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：７．４７（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），６．９１（ａ，１Ｈ），３．９１−３．９４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８３−３．８９（ｍ，１Ｈ），１．８８（ｂｓ，１Ｈ），１．７７−１．８５（ｍ，２Ｈ），０．５２−０．５７（ｍ，２Ｈ），０．０７−０．０８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0131】

（製造例１１：１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドの合成）
製造例１０で作製した１−（３−ジメチルシリルプロピル）イミダゾール（５０４ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（６ｍＬ）に、窒素雰囲気下でヨウ化メチル（ＭｅＩ，４２６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮して、９３０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）の１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（１１）を定量的に得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0132】

【化11】

【0133】

得られた１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：１０．１７（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．３７（ａ，１Ｈ），４．３２−４．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｓ，３Ｈ），３．８３−３．８９（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．００（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６５（ｍ，２Ｈ），０．１０−０．１１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0134】

（製造例１２：Ｎ−［３−（ジメチルシリル）プロピル］フタルイミドの合成）
カリウムフタルイミド（１５５６ｍｇ，８．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１４ｍＬ）に製造例５で作製した（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（１２６７ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１５時間撹拌した。次に、得られた反応混合物にＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）を加え、ＥｔＯＡｃで分液抽出した。次に、集めた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。次に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ＝３／２（体積比））で精製して、１６２８ｍｇ（６．６ｍｍｏｌ）のＮ−［３−（ジメチルシリル）プロピル］フタルイミド（１２）を収率９４％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0135】

【化12】

【0136】

得られたＮ−［３−（ジメチルシリル）プロピル］フタルイミドは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：７．８３−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．６９−７．７３（ｍ，２Ｈ），３．８３−３．８８（ｍ，１Ｈ），３．６６−３．７０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．７５（ｍ，２Ｈ），０．６０−０．６５（ｍ，２Ｈ），０．０７−０．０８（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ）

【0137】

（製造例１３：（３−ニトロプロピル）ジメチルシランの合成）
亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２，７２５ｍｇ，１０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１４ｍＬ）に、製造例５で作製した３−（ブロモプロピル）ジメチルシラン（１２６７ｍｇ，７．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。次に、Ｅｔ_２Ｏおよび蒸留水を加えて分液抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。次に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝５／１（体積比））で精製して、３２９ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）の（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン（１３）を収率３２％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0138】

【化13】

【0139】

得られた（３−ニトロプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．３６−４．４０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８７−３．９２（ｍ，１Ｈ），２．０２−２．１０（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．６６（ｍ，２Ｈ），０．１１−０．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0140】

（製造例１４：３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリドの調製）
ＴＨＦ（１ｍＬ）および一片のＩ_２を窒素雰囲気下でマグネシウム（３６５ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）に加え５分間静置した。次に、ＴＨＦ（９ｍＬ）および製造例４で作製した（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（１３６５ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で２時間撹拌し、対応するグリニャール試薬である３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリド（１４）を得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0141】

【化14】

【0142】

（製造例１５：４−（ジメチルシリル）酪酸の合成）
製造例１４で作製した３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１０ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を常圧の二酸化炭素雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次に、ＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）を加え、水層をＥｔ_２Ｏで抽出した。次に、集めた有機層に飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液を加えて分液し、水層をＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）で中和した後、Ｅｔ_２Ｏで抽出した。残る有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、濾過操作をし、減圧下で濃縮して得られた混合物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１（体積比））で精製して、６１８ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルシリル）酪酸（１５）を収率４７％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0143】

【化15】

【0144】

得られた４−（ジメチルシリル）酪酸は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：１１．９６（ｓ，１Ｈ），３．７７−３．８２（ｍ，１Ｈ），２．１７−２．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４６−１．５４（ｍ，２Ｈ），０．５２−０．５７（ｍ，２Ｈ），０．０２−０．０３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0145】

（製造例１６：４−（ジメチルシリル）酪酸エチルの合成）
−３０℃に冷却したクロロギ酸エチル（１１７２ｍｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に、製造例１４で作製した３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１０ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、−３０℃で１時間撹拌した。次に、冷却槽から取り出し、室温に戻しながら１時間撹拌を続けた。次に、得られた混合溶液を減圧下で濃縮し、Ｅｔ_２ＯおよびＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）を加え分液操作を行った。水層をＥｔ_２Ｏで抽出し、得られた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、濾過操作をし、減圧下で濃縮して得た混合物をクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３０／１（体積比））で精製して、１３９４ｍｇ（８．９ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルシリル）酪酸エチル（１６）を収率８９％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0146】

【化16】

【0147】

得られた４−（ジメチルシリル）酪酸エチルは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．１１−４．１５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８４−３．８９（ｍ，１Ｈ），２．３２−２．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６５−１．７３（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．２９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．６０−０．６５（ｍ，２Ｈ），０．０８−０．０９（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ）

【0148】

（製造例１７：［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェートの合成）
−３０℃に冷却したジエチルクロロホスフェイト（１８６４ｍｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に、製造例１４で作製した３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１０ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり滴下し、−３０℃で１時間撹拌した。次に、冷却槽から取り出し、室温に戻しながら１時間撹拌した。次に、得られた混合溶液を減圧下で濃縮し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を加え、ＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）およびＮａＨＣＯ_３で分液操作を行った。水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、得られた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、濾過操作をし、減圧下で濃縮して得た混合物をクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝１／２（体積比））で精製して、１９９２ｍｇ（８．４ｍｍｏｌ）の［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート（１７）を収率９３％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0149】

【化17】

【0150】

得られた［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェートは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．０２−４．１６（ｍ，４Ｈ），３．８３−３．８８（ｍ，１Ｈ），１．６１−１．８３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．６８−０．７３（ｍ，２Ｈ），０．０８−０．０９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0151】

（製造例１８：３−メルカプトプロピルジメチルシランの合成）
０℃に冷却した硫黄（３４６ｍｇ，１０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に、製造例１４で作製した３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１０ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加え、室温で１２時間撹拌した。次に、得られた反応混合物をＥｔ_２ＯおよびＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）で分液操作を行った。次に、水層をＥｔ_２Ｏで抽出し、得られた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、濾過し、減圧下で濃縮して、ジスルフィド体を含む３−（メルカプトプロピル）ジメチルシランの混合物（１０７３ｍｇ）を得た。次に、得られた混合物（１０７３ｍｇ）をＬｉＡｌＨ_４（３０４ｍｇ，８ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（１６ｍＬ）溶液に加え、４０℃で１時間撹拌した。次に、得られた反応混合物にＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）を加えて分液し、水層をＥｔ_２Ｏで抽出し、集めた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。その後、溶液を濾過し、減圧下で蒸留して、８２０ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）の（３−メルカプトプロピル）ジメチルシラン（１８）を収率６８％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0152】

【化18】

【0153】

得られた（３−メルカプトプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．８４−３．８９（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．５７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６２−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．３３−１．３７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），０．６６−０．７１（ｍ，２Ｈ），０．０８−０．０９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0154】

（製造例１９：４−（ジメチルシリル）ブタノールの合成）
０℃に冷却したパラフォルムアルデヒド（３３２ｍｇ，１１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に、製造例１４で作製した３−（ジメチルシリルプロピル）マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（１０ｍＬ，９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で加え、室温で１８時間撹拌した。次に、反応混合物にＥｔ_２ＯおよびＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）を加えて分液抽出し、集めた有機層をブラインで洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。その後、濾過し、減圧下で濃縮し、蒸留して、１０９５ｍｇ（８．３ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルシリル）ブタノール（１９）を収率９０％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0155】

【化19】

【0156】

得られた４−（ジメチルシリル）ブタノールは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．８３−３．８８（ｍ，１Ｈ），３．６４−３．６７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．１９（ｂｓ，１Ｈ），０．５９−０．６４（ｍ，２Ｈ），０．０７−０．０８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0157】

（製造例２０：（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシランの合成）
マグネシウム（３６５ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を収容した二ツ口フラスコを真空雰囲気下で加熱した後、窒素で置換し、Ｅｔ_２Ｏ（２ｍＬ）および少量のＩ_２を加えた。次に、混合物を４５℃に加熱し、製造例４で作製した（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（１３６５ｍｇ、１０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ溶液（１０ｍＬ）をゆっくりと加え、４５℃で４時間攪拌した。次に、上澄み溶液を、氷冷したベンゾニトリル（１２３６ｍｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ溶液（２ｍＬ）にゆっくりと加え、４５℃で１５時間攪拌した。次に、得られた反応混合物にＥｔ_２ＯおよびＨＣｌ水溶液（濃度１０重量％）を加え、分液操作を行った。得られた有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。次に、減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２０／１（体積比））で精製して、１３３９ｍｇ（６．５ｍｍｏｌ）の（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン（２０）を収率６５％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0158】

【化20】

【0159】

得られた（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：７．９５−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．５８（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．４９（ｍ，２Ｈ），３．８６−３．９１（ｍ，１Ｈ），３．００−３．０３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．８５（ｍ，２Ｈ），０．６６−０．７１（ｍ，２Ｈ），０．０９−０．１０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0160】

（製造例２１：７−［（３−ジメチルシリル）プロポキシ］クマリンの合成）
０℃に冷却した水素化ナトリウム（７２ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（９ｍＬ）に、ウンベリフェロン（４８６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で少しずつ加え、３０分攪拌した。次に、製造例５で作製した（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（６５５ｍｇ，３．６ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で１２時間攪拌した。次に、得られた反応混合物に蒸留水およびＣＨ_２Ｃｌ_２を加えて分液抽出し、有機層をブラインで洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させた。その後、濾過し、減圧下で濃縮し、クロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝８／１（体積比））で精製して、６７７ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）の７−［（３−ジメチルシリル）プロポキシ］クマリン（２１）を収率８６％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0161】

【化21】

【0162】

得られた７−［（３−ジメチルシリル）プロポキシ］クマリンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：７．６３−７．６５（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．３８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８０−６．８５（ｍ，２Ｈ），６．２４−６．２６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９８−４．０１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８９−３．９４（ｍ，１Ｈ），１．８３−１．９１（ｍ，２Ｈ），０．７０−０．７５（ｍ，２Ｈ），０．１１−０．１２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0163】

製造例１〜９，１１〜１３，１５〜２１で作製したヒドロシラン化合物を以下の表１にまとめる。表１に示すヒドロシラン化合物のうち、１−（ジメチルシリル）ピレン（製造例２）、（ジメチルシリル）フェロセン（製造例３）、１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレン（製造例６）、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン（製造例７）、［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミド（製造例９）、１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（製造例１１）、（３−ニトロプロピル）ジメチルシラン（製造例１３）、４−（ジメチルシリル）酪酸（製造例１５）、４−（ジメチルシリル）酪酸エチル（製造例１６）、［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェート（製造例１７）、４−（ジメチルシリル）ブタノール（製造例１９）、および（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシラン（製造例２０）は新規な化合物である。また、製造例１１で作製した１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドの前駆体である１−（３−ジメチルシリルプロピル）イミダゾール（製造例１０）も新規な化合物である。

【0164】

【表1】

【0165】

［実施例１：シリカゲル表面の修飾］
メソポーラスシリカであるシリカゲル（ＭＣＭ−４１、１００ｍｇ）を減圧下、１８０℃で６時間乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下において、ＣＨ_２Ｃｌ_２（３．０ｍＬ）、ヒドロシラン化合物（０．５ｍｍｏｌ，シリカのＳｉ−ＯＨ基に対しておよそ１当量）、およびトリスペンタフルオロフェニルボラン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３，１．３ｍｇ，５μｍｏｌ，シリカのＳｉ−ＯＨ基に対しておよそ１ｍｏｌ％）を順次加え、室温で５分間静置した。実施例１は２４種類のヒドロシラン化合物を用いたが（実施例１−１から１−２４）、いずれの場合にも、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を加えた時点で水素が発生した。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、得られたシリカゲルを濾過して、ＣＨ_２Ｃｌ_２で十分に洗浄した。次に、洗浄後のシリカを減圧下、室温で２時間乾燥させて、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａにより表面が修飾された（官能基化された）シリカゲルを得た。

【0166】

この反応の反応式を以下に示す。以下の反応式において、ヒドロシラン化合物は「ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２−ＦＧ」（ＦＧは官能基）で示す。なお、実施例１−８では、ヒドロシラン化合物として「ＳｉＨ_２ＣＨ_３−ＦＧ」を用いた。

【0167】

【化22】

【0168】

（実施例１−１）
ヒドロシラン化合物として、製造例１で作製した１−（ジメチルシリル）ナフタレンを用いた。

【0169】

（実施例１−２）
ヒドロシラン化合物として、製造例２で作製した１−（ジメチルシリル）ピレンを用いた。

【0170】

（実施例１−３）
ヒドロシラン化合物として、市販の１−（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた。

【0171】

（実施例１−４）
ヒドロシラン化合物として、製造例３で作製した（ジメチルシリル）フェロセンを用いた。

【0172】

（実施例１−５）
ヒドロシラン化合物として、市販の１−（ジメチルシリルメチル）ベンゼンを用いた。

【0173】

（実施例１−６）
ヒドロシラン化合物として、製造例４で作製した（３−クロロプロピル）ジメチルシランを用いた。

【0174】

（実施例１−７）
ヒドロシラン化合物として、市販の（３−クロロプロピル）メチルシランを用いた。

【0175】

（実施例１−８）
ヒドロシラン化合物として、製造例５で作製した（３−ブロモプロピル）ジメチルシランを用いた。

【0176】

（実施例１−９）
ヒドロシラン化合物として、製造例７で作製した（３−アジドプロピル）ジメチルシランを用いた。

【0177】

（実施例１−１０）
ヒドロシラン化合物として、製造例８で作製した（３−アミノプロピル）ジメチルシランを用いた。

【0178】

（実施例１−１１）
ヒドロシラン化合物として、製造例１８で作製した３−メルカプトプロピルジメチルシランを用いた。

【0179】

（実施例１−１２）
ヒドロシラン化合物として、製造例１３で作製した（３−ニトロプロピル）ジメチルシランを用いた。

【0180】

（実施例１−１３）
ヒドロシラン化合物として、製造例１７で作製した［３−（ジメチルシリル）プロピル］ジエチルホスフェートを用いた。

【0181】

（実施例１−１４）
ヒドロシラン化合物として、製造例１６で作製した４−（ジメチルシリル）酪酸エチルを用いた。

【0182】

（実施例１−１５）
ヒドロシラン化合物として、製造例１５で作製した４−（ジメチルシリル）酪酸を用いた。

【0183】

（実施例１−１６）
ヒドロシラン化合物として、製造例２１で作製した７−［（３−ジメチルシリル）プロポキシ］クマリンを用いた。

【0184】

（実施例１−１７）
ヒドロシラン化合物として、製造例１９で作製した４−（ジメチルシリル）ブタノールを用いた。

【0185】

（実施例１−１８）
ヒドロシラン化合物として、市販の１−（ジメチルシリル）ドトリアコンタンを用いた。

【0186】

（実施例１−１９）
ヒドロシラン化合物として、製造例６で作製した１−（３−ジメチルシリルプロピル）ナフタレンを用いた。

【0187】

（実施例１−２０）
ヒドロシラン化合物として、製造例９で作製した［３−（ジメチルシリル）プロピル］アクリルアミドを用いた。

【0188】

（実施例１−２１）
ヒドロシラン化合物として、製造例１２で作製したＮ−［３−（ジメチルシリル）プロピル］フタルイミドを用いた。

【0189】

（実施例１−２２）
ヒドロシラン化合物として、製造例１１で作製した１−（３−ジメチルシリルプロピル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドを用いた。

【0190】

（実施例１−２３）
ヒドロシラン化合物として、市販の２−メチル−２−（ジメチルシリル）プロパンを用いた。

【0191】

（実施例１−２４）
ヒドロシラン化合物として、製造例２０で作製した（３−ベンゾイルプロピル）ジメチルシランを用いた。

【0192】

実施例１−１から１−２４の全ての場合において、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を加えた時点で水素が発生し、シリカゲルの表面に存在するＳｉ−ＯＨ基とヒドロシラン化合物との間で脱水素縮合反応が進行することが確認された。また、同じく全ての場合において、室温での５分間の静置の間に水素の発生が停止し、この反応が室温において短時間に進行することが確認された。実施例１−１から１−２４において作製した表面修飾シリカゲルに対する赤外分光分析（ＩＲ）の評価結果を図３〜２６にそれぞれ示す。図３〜２６に示すＩＲのプロファイルから、各実施例において、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａによるシリカゲル表面への修飾がなされていることが確認された。シリカゲルのＳｉ−ＯＨ基と反応可能な基が分子構造Ａに含まれる場合（例えば、カルボキシル基が分子構造Ａに含まれる実施例１−１５）においても、シリカゲルのＳｉ−ＯＨ基とヒドロシリル基との間に選択的に脱水素縮合反応が進行した。換言すれば、実施例１−１５ではカルボキシル基を含む分子構造Ａにより基材表面の修飾が達成できた。このようなカルボキシル基を修飾構造に残した表面修飾が従来は不可能であったため、これらの実施例は本開示の方法が非常に高い工業的有用性を有することを示している。なお、ＩＲ測定は、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４０００を用いて、拡散反射スペクトル法により行った。以降の実施例および比較例においても同様である。

【0193】

ＩＲの評価とは別に、実施例１−１から１−２４において作製した表面修飾シリカゲルに対して元素分析を行い、シリカゲル表面への分子構造Ａの担持量を評価した。評価結果を以下の表２に示す。

【0194】

【表2】

【0195】

［比較例１：白金系触媒の使用］
シリカゲル（ＭＣＭ−４１、１００ｍｇ）を減圧下、１８０℃で６時間乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下において、トルエン（３．０ｍＬ）、製造例４で作製した（３−クロロプロピル）ジメチルシラン（６３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ，シリカのＳｉ−ＯＨ基に対しておよそ１当量）、および白金系触媒であるジ-μ-クロロジクロロビス(エチレン)二白金(II)（２．９４ｍｇ，５μｍｏｌ，シリカのＳｉ−ＯＨ基に対しておよそ１ｍｏｌ％）を順次加え、室温で１０分間攪拌した。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、得られたシリカゲルを濾過して、トルエンで十分に洗浄した。次に、洗浄後のシリカを減圧下、室温で２時間乾燥させて、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａにより表面が修飾された（官能基化された）シリカゲルを得た。なお、この白金系触媒は、特許文献１で使用されているシス−ジクロロビス（スチレン）白金（II）と同様の触媒活性を示す。

【0196】

この反応の反応式を以下に示す。

【0197】

【化23】

【0198】

比較例１で作製した表面修飾シリカゲル、および比較例１と同じヒドロシラン化合物を用いて実施例１−６で作製した表面修飾シリカゲルの外観を図２７に示す。図２７に示すように、ボラン触媒を用いて作製した実施例１−６の表面修飾シリカゲル（図２７内、左側の試料）は、表面修飾前のシリカゲルと同様に白色であったが、白金系触媒を用いて作製した比較例１の表面修飾シリカゲル（図２７内、右側の試料）は着色していた。この着色は、シリカゲル表面への金属化合物（白金化合物）の吸着により生じたと考えられた。

【0199】

次に、比較例１で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲの評価結果を図２８に示す。実施例１−６で作製した表面修飾シリカゲルのＩＲの評価結果（図８）と比較すると、ボラン触媒を用いた実施例１−６（図８）では、Ｃ−Ｈ伸縮運動に起因する吸収ピークが波数３０００ｃｍ^−１付近に大きく見えており、分子構造Ａの効率的な担持がなされていることが示唆された。これに対して、白金系触媒を用いた比較例１（図２８）では、同様の吸収ピークが見られず、分子構造Ａの担持がほとんどなされていないことがわかった。

【0200】

次に、比較例１および実施例１−６で作製したそれぞれの表面修飾シリカゲルから５ｍｇを採取し、これを５００℃まで温度上昇させたときの重量減少量を熱重量測定装置（ＳＩＩ製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて評価した。温度上昇の制御は、２５℃から１分間に１０℃ずつ昇温させ；２００℃に達した時点で当該温度に１０分間保持し；その後、さらに１分間に１０℃ずつ昇温させ；５００℃に達した時点で当該温度に１０分間保持；とした。評価結果を図２９に示す。図２９に示すように、有機官能基が燃焼する２６０℃付近からの重量減少について、実施例１−６では約６５０μｇの減少が確認されたが、比較例１ではほとんど減少が確認されなかった。すなわち比較例１では、シリカゲル表面への分子構造Ａによる修飾がほとんどなされていないことが確認された。

【0201】

［比較例２：トリエチルシラノールとヒドロシラン化合物との反応］
比較例２では、ヒドロシラン化合物を基材表面の修飾に使用するのではなく、ヒドロシラン化合物と、Ｓｉ−ＯＨ基を有するトリエチルシラノール分子とを反応させることを試みた。具体的に、ヒドロシラン化合物として製造例８で作製した（３−アミノプロピル）ジメチルシランを用い、シリカゲルの代わりにトリエチルシラノールをヒドロシラン化合物と同じ当量用いた以外は実施例１と同様にして、両者の反応の進行を試みた。しかし、反応は進行せず、原料がそのまま回収された。これは、低分子同士のいわゆる均一系の反応において、アミノ基がボラン触媒に配位し、ボラン触媒の触媒能がアミノ基の被毒により失活したためと推定された。一方、実施例１−１０では、（３−アミノプロピル）ジメチルシランによるシリカゲル表面の修飾が達成されているが、これは基材表面にＯＨ基が存在することによって当該ＯＨ基とアミノ基とが無数のイオンペアを形成し、アミノ基が触媒毒として作用しなかったためと推定された。比較例２の結果からは、基材表面の修飾と、均一系における反応との間で、反応性に関して全く異なる挙動が生じることが確認された。

【0202】

［実施例２：原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）剤への応用］
（ＡＴＲＰ剤として機能する分子構造Ａを有するヒドロシラン化合物の作製）
よく乾燥させたシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、１．００当量の４−ジメチルシリルブタノール（２６５ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、１．０５当量のトリエチルアミン（０．２９３ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）および溶媒として１．６０ｍＬのジクロロメタンを窒素雰囲気下および室温で収容し、攪拌した。これとは別に、よく乾燥させたナスフラスコ（内容積３０ｍＬ）に、１．０５当量の２−ブロモイソブチリルブロミド（０．２５８ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下および室温で収容し、さらに溶媒として８．００ｍＬのジクロロメタンを加え、攪拌した。次に、先程のシュレンク管を０℃まで冷却した後、ナスフラスコ内の２−ブロモイソブチルブロミド溶液を滴下し、室温で１２時間攪拌した。次に、ジクロロメタンで抽出を行い、ブラインで有機層を洗った。次に、得られた抽出液を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水し、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥した。次に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ＡｃＯＥｔ＝１０／１（体積比），Ｒｆ値＝０．６）にて精製し、５００ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（４−ジメチルシリル）ブチルを単離収率８９％で得た。この反応の反応式を以下に示す。反応式に示すように、作製したヒドロシラン化合物はＡＴＲＰ剤として機能する分子構造Ａを有し、分子構造Ａはカルボニル基を有する。

【0203】

【化24】

【0204】

得られた２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（４−ジメチルシリル）ブチルは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．０７３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），０．５９７−０．６４６（ｍ，２Ｈ），１．４２４−１．５０３（ｍ，２Ｈ），１．６９１−１．７６１（ｍ，２Ｈ），１．９３４（ｓ，６Ｈ），３．８２５−３．８７９（ｍ，１Ｈ），４．１７０−４．２０２（ｔ，２Ｈ）

【0205】

また、得られた２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（４−ジメチルシリル）ブチルはＩＲ測定によっても同定した。得られたＩＲスペクトルを図３０に示す。

【0206】

（シリカゲル表面の修飾）
１当量のシリカゲル（ＭＣＭ−４１、１００ｍｇ）をシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に収容し、１８０℃で４時間、真空乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下においてＣＨ_２Ｃｌ_２（３．０ｍＬ）を加え、攪拌した。次に、シュレンク管内を攪拌しながら、１当量の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（４−ジメチルシリル）ブチル（１４１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２．５６ｍｇ，１ｍｏｌ％）を素早く加え、室温で静置したところ、水素の発生が５分間続いた。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、シュレンク管の内容物をＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて濾過し、得られた固体を真空乾燥した。このようにして、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａにより表面が修飾された（官能基化された）シリカゲルを得た。

【0207】

この反応の反応式を以下に示す。

【0208】

【化25】

【0209】

得られた表面修飾シリカゲルに対するＩＲの評価結果を図３１に示す。図３１に示すＩＲのプロファイルから、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａによるシリカゲル表面への修飾がなされていることが確認された。また、分子構造Ａ中のカルボニル基はそのまま保持されており、ヒドロシラン化合物のＳｉ−Ｈ基が、カルボニル基ではなく、基材であるシリカゲルのＳｉ−ＯＨ基に対して選択的に反応したことが確認された。

【0210】

（ＡＴＲＰ剤としての反応）
よく乾燥させたシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、ＣｕＢｒ（２．７５ｍｇ，０．０１９２ｍｍｏｌ）およびスチレンモノマー（０．６８７ｍＬ，６ｍｍｏｌ）を収容し、さらに溶媒として０．８２５ｍＬのアニソールを室温、窒素雰囲気下で加え、攪拌した。次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ，８．０７μＬ，０．０３８４ｍｍｏｌ）を滴下した後、１００℃まで昇温し、系内が均一になるまで攪拌した。これとは別に、上記作製した表面修飾シリカゲルを、よく乾燥させたシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に室温下で収容して窒素置換し、そのまま窒素雰囲気下でＣｕＢｒおよびスチレンモノマーの上記混合液をキャニュラーで滴下した。次に、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル（１．２３μＬ，０．００８４ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した後、得られた混合溶液を１００℃まで昇温し、１２時間攪拌を続けた。１２時間経過後、ジクロロメタンを用いて遠心分離を４回行い、得られた固体を真空乾燥した。この反応の反応式を以下に示す。

【0211】

【化26】

【0212】

得られた表面修飾シリカゲルに対するＩＲの評価結果を図３２に示す。図３２に示すＩＲのプロファイルから、反応式の右辺に示す修飾がシリカゲルの表面になされていることが確認された。

【0213】

［実施例３：アクリレート構造を含む分子構造Ａによる表面修飾］
（ヒドロシラン化合物の作製）
よく乾燥させたシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に、１．００当量の４−ジメチルシリルブタノール（２６５ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、１．０５当量のトリエチルアミン（０．２９３ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）および溶媒として１．６０ｍＬのジクロロメタンを窒素雰囲気下および室温で収容し、攪拌した。これとは別に、よく乾燥させたナスフラスコ（内容積３０ｍＬ）に、１．０５当量の塩化アクリロイル（０．１７０ｍＬ，２．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下および室温で収容し、さらに溶媒として８．００ｍＬのジクロロメタンを加え、攪拌した。次に、先程のシュレンク管を０℃まで冷却した後、ナスフラスコ内の塩化アクリロイル溶液を滴下し、室温で１２時間攪拌した。次に、ジクロロメタンで抽出を行い、ブラインで有機層を洗った。次に、得られた抽出液を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水し、濾過し、濾液をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥した。次に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロフォルム，Ｒｆ値＝０．７）にて精製し、１５０ｍｇ（０．８０５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（４−ジメチルシリル）ブチルを単離収率４０％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0214】

【化27】

【0215】

得られたアクリル酸（４−ジメチルシリル）ブチルは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．０７３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），０．５９６−０．６４５（ｍ，２Ｈ），１．４１９−１．４０３（ｍ，２Ｈ），１．６７６−１．７４７（ｍ，２Ｈ），３．８２３−３．８７５（ｍ，１Ｈ），４．１４７−４．１８０（ｔ，２Ｈ），５．８０６−５．８３６（ｑ，１Ｈ），６．０９１−６．１６０（ｑ，１Ｈ），６．３７９−６．４２６（ｑ，１Ｈ）

【0216】

また、得られたアクリル酸（４−ジメチルシリル）ブチルはＩＲ測定によっても同定した。得られたＩＲスペクトルを図３３に示す。

【0217】

（シリカゲル表面の修飾）
１当量のシリカゲル（ＭＣＭ−４１、１００ｍｇ）をシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に収容し、１８０℃で４時間、真空乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下においてＣＨ_２Ｃｌ_２（３．０ｍＬ）を加え、攪拌した。次に、シュレンク管内を攪拌しながら、１当量のアクリル酸（４−ジメチルシリル）ブチル（９３．２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２．５６ｍｇ，１ｍｏｌ％）を素早く加え、室温で静置したところ、水素の発生が５分間続いた。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、シュレンク管の内容物をＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて濾過し、得られた固体を真空乾燥した。このようにして、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａにより表面が修飾された（官能基化された）シリカゲルを得た。

【0218】

この反応の反応式を以下に示す。

【0219】

【化28】

【0220】

得られた表面修飾シリカゲルに対するＩＲの評価結果を図３４に示す。図３４に示すＩＲのプロファイルから、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａによるシリカゲル表面への修飾がなされていることが確認された。

【0221】

［実施例４：可逆的付加開裂連鎖重合（ＲＡＦＴ）剤への応用］
（ＲＡＦＴ剤として機能する分子構造Ａを有するヒドロシラン化合物の作製）
製造例１８で作製した３−メルカプトプロピルジメチルシラン（４０２．９４ｍｇ，３ｍｍｏｌ）および二硫化炭素（４５６．８４ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下でＣＨＣｌ_３（２ｍＬ）に溶解させ、さらにトリエチルアミン（６０７．１４ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を室温で滴下して３時間攪拌した。次に、（１−ブロモエチル）ベンゼン（５５５．１８ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、２０時間攪拌した。反応終了後、塩酸（濃度１０重量％）水溶液を加え、ＣＨＣｌ_３を用いて分液した。集めた有機層はブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ろ過し、濃縮して、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、８７８．５ｍｇの３−ジメチルヒドロシリルプロピル−１−フェニルエチルトリチオカーボネートを収率９３％で得た。この反応の反応式を以下に示す。反応式に示すように、作製したヒドロシラン化合物は、ＲＡＦＴ剤として機能する分子構造Ａを有する。

【0222】

【化29】

【0223】

得られた３−ジメチルヒドロシリルプロピル−１−フェニルエチルトリチオカーボネートは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．０７３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），０．７２２−０．６７１（ｍ，２Ｈ），１．６８７−１．７６４（ｍ，５Ｈ），３．３５７（ｔ，２Ｈ），３．８６９−３．８３４（ｍ，１Ｈ），５．３３３（ｑ，１Ｈ），７．３９６−７．２８２（ｍ，５Ｈ）

【0224】

また、得られた３−ジメチルヒドロシリルプロピル−１−フェニルエチルトリチオカーボネートはＩＲ測定によっても同定した。得られたＩＲスペクトルを図３５に示す。

【0225】

（シリカゲル表面の修飾）
１当量のシリカゲル（ＭＣＭ−４１、８０ｍｇ）をシュレンク管（内容積２０ｍＬ）に収容し、１８０℃で４時間、真空乾燥させた後、ヒートガンを用いてさらに乾燥させた。次に、乾燥後のシリカゲルを室温まで冷却した後、窒素雰囲気下においてＣＨ_２Ｃｌ_２（２．４ｍＬ）を加え、攪拌した。次に、シュレンク管内を攪拌しながら、１当量の３−ジメチルヒドロシリルプロピル−１−フェニルエチルトリチオカーボネート（１２６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（２．０５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を素早く加え、室温で静置したところ、水素の発生が５分間続いた。次に、水素の発生が終了したことを確認した後、シュレンク管の内容物をＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて濾過し、得られた固体を真空乾燥した。このようにして、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａにより表面が修飾された（官能基化された）シリカゲルを得た。

【0226】

この反応の反応式を以下に示す。

【0227】

【化30】

【0228】

得られた表面修飾シリカゲルに対するＩＲの評価結果を図３６に示す。図３６に示すＩＲのプロファイルから、ヒドロシラン化合物の分子構造Ａによるシリカゲル表面への修飾がなされていることが確認された。

【0229】

（ＲＡＦＴ剤としての反応）
上記作製した表面修飾シリカゲル（４０ｍｇ）と、アクリル酸ｎ−ブチル（１０２６ｍｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル（１ｍｇ）とを、１，４−ジオキサンに混合し、７０℃で１６時間攪拌した。次に、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて遠心分離し、得られたシリカゲルを４回洗浄した。この反応の反応式を以下に示す。

【0230】

【化31】

【0231】

得られた表面修飾シリカゲルに対するＩＲの評価結果を図３７に示す。図３７に示すＩＲのプロファイルから、反応式の右辺に示す修飾がシリカゲルの表面になされていることが確認された。なお、アクリル酸ｎ−ブチルのＩＲプロファイルを、図３８に併せて示す。

【0232】

［実施例５：紙の表面の修飾］
実施例５では、基材に紙（日本製紙クレシア製、キムワイプ）を用い、当該紙の表面をヒドロシラン化合物の分子構造Ａで修飾した。

【0233】

（実施例５−１）
主面の面積が１．２ｃｍ^２となるように裁断したキムワイプを、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ，１００ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、１ｍＬ）の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で５分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、５分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からキムワイプを取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、キムワイプの主面における水の接触角をぬれ性評価装置（ニック製、ＬＳＥ−ＭＥ１）を用いて評価したところ、接触角は１３６°であった（以降の実施例においても、接触角は同様に測定した）。表面修飾されたキムワイプの主面の接触角の状態を図３９に示す。

【0234】

（実施例５−２）
キムワイプの浸漬を空気下で行った以外は実施例５−１と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は１３８°であった。

【0235】

（実施例５−３）
混合液に使用した塩化メチレンを通常の（非脱水の）ものとした以外は実施例５−２と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は１１９°であった。

【0236】

（実施例５−４）
脱水塩化メチレンの代わりに脱水ヘキサン（アルドリッチ製）を用いて混合液を調製するとともに、浸漬後の洗浄に塩化メチレンの代わりにヘキサンを用いた以外は実施例５−２と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は１３８°であった。

【0237】

（実施例５−５）
混合液に使用したヘキサンを通常の（非脱水の）ものとした以外は実施例５−４と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾されたキムワイプを得た。このキムワイプの主面における水の接触角は１１９°であった。

【0238】

（実施例５−６）
主面の面積が３．５ｃｍ^２となるように裁断したキムワイプを、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ，１０００ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、４ｍＬ）の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で５分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、５分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からキムワイプを取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、キムワイプの主面における水の接触角を評価したところ、接触角は１３４°であった。

【0239】

実施例５−１〜５−６では表面の大きな接触角が達成されたが、この大きな接触角は、ＰＨＭＳの分子構造Ａの修飾によってキムワイプの主面が疎水化および撥水化されたためと考えられた。なお、修飾前のキムワイプは、よく知られているように、またその名称からも明らかであるように非常に良く水を吸引する。

【0240】

（実施例５−７）
主面の面積が１４ｃｍ^２となるように裁断したキムワイプを、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ，５００ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、２ｍＬ）の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で５分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、５分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からキムワイプを取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させて、表面修飾キムワイプを得た。得られた表面修飾キムワイプに対するＩＲの評価結果を図４０に示す。図４０に示すように、ＰＭＨＳのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する強い吸収ピークが波数１０００ｃｍ^−１付近に確認され、ＰＭＨＳ由来の分子構造Ａによってキムワイプの表面が修飾されていることが確認された。

【0241】

［実施例６：不織布の表面の修飾］
実施例６では、基材に不織布（廣瀬製紙製、素材はビニロン１０３６、ビニロン１０４８、ポリエステル（ＰＥＴ）８０、ＰＥＴ１００、コットン）を用い、当該不織布の表面をヒドロシラン化合物の分子構造Ａで修飾した。

【0242】

（実施例６−１）
主面の面積が１．２ｃｍ^２となるように裁断したビニロン１０３６の不織布を、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ，１００ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（１ｍＬ）の混合液に窒素雰囲気下で浸漬し、室温で５分静置した。浸漬した時点で水素が発生したが、次第に水素の発生はおさまり、５分経過の間に水素の発生は見られなくなった。静置後、混合液からビニロン１０３６不織布を取り出し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、ビニロン１０３６不織布の主面における水の接触角を評価したところ、接触角は１３６°であった。表面修飾されたビニロン１０３６不織布の主面の接触角の状態を図４１に示す。

【0243】

また、表面修飾前のビニロン１０３６不織布に対するＩＲの評価結果を図４２（ａ）に、表面修飾後のビニロン１０３６不織布に対するＩＲの評価結果を図４２（ｂ）に示す。図４２（ｂ）に示すように、表面修飾後のビニロン１０３６不織布では、表面修飾前には見られない、ＰＭＨＳの分子構造Ａに由来するピークおよび波数１１００ｃｍ^−１付近のピーク形状の変化が観察された。

【0244】

（実施例６−２）
ビニロン１０３６の不織布の代わりにビニロン１０４８の不織布を用いた以外は実施例６−１と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾された不織布を得た。この不織布の主面における水の接触角は１３６°であった。

【0245】

また、表面修飾前のビニロン１０４８不織布に対するＩＲの評価結果を図４３（ａ）に、表面修飾後のビニロン１０４８不織布に対するＩＲの評価結果を図４３（ｂ）に示す。図４３（ｂ）に示すように、表面修飾後のビニロン１０４８不織布では、表面修飾前には見られない、ＰＭＨＳの分子構造Ａに由来するピークおよび波数１１００ｃｍ^−１付近のピーク形状の変化が観察された。

【0246】

（実施例６−３）
ビニロン１０３６の不織布の代わりにポリエステル（ポリエチレンテレフタレート：ＰＥＴ）８０の不織布を用いた以外は実施例６−１と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾された不織布を得た。この不織布の主面における水の接触角は１３２°であった。

【0247】

また、表面修飾前のＰＥＴ８０不織布に対するＩＲの評価結果を図４４（ａ）に、表面修飾後のＰＥＴ８０不織布に対するＩＲの評価結果を図４４（ｂ）に示す。図４４（ｂ）に示すように、表面修飾後のＰＥＴ８０不織布では、表面修飾前には見られない、ＰＭＨＳの分子構造Ａに由来するピークおよび波数１１００ｃｍ^−１付近のピーク形状の変化が観察された。

【0248】

（実施例６−４）
ビニロン１０３６の不織布の代わりにポリエステル１００の不織布を用いた以外は実施例６−１と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾された不織布を得た。この不織布の主面における水の接触角は１３６°であった。

【0249】

また、表面修飾前のＰＥＴ１００不織布に対するＩＲの評価結果を図４５（ａ）に、表面修飾後のＰＥＴ１００不織布に対するＩＲの評価結果を図４５（ｂ）に示す。図４５（ｂ）に示すように、表面修飾後のＰＥＴ１００不織布では、表面修飾前には見られない、ＰＭＨＳの分子構造Ａに由来するピークおよび波数１１００ｃｍ^−１付近のピーク形状の変化が観察された。

【0250】

（実施例６−５）
ビニロン１０３６の不織布の代わりにコットンの不織布を用いた以外は実施例６−１と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによって表面が修飾された不織布を得た。表面修飾前のコットン不織布に対するＩＲの評価結果を図４６（ａ）に、表面修飾後のコットン不織布に対するＩＲの評価結果を図４６（ｂ）に示す。図４６（ｂ）に示すように、表面修飾後のコットン不織布では、表面修飾前には見られない、ＰＭＨＳの分子構造Ａに由来するピークおよび波数１１００ｃｍ^−１付近のピーク形状の変化が観察された。

【0251】

［実施例７：ガラスの表面の修飾］
実施例７では、基材に自動車のサイドガラスを用い、当該ガラスの表面をヒドロシラン化合物の分子構造Ａで修飾した。

【0252】

最初に、マスキングテープを用いて、サイドガラスの１２ｃｍ×１２ｃｍの領域の表面のみを露出させた。次に、当該表面を、コロナ放電処理機（信光電気計装製、コロナフィットＣＦＧ−５００）を用いてコロナ放電処理（９ｋＶ）した。次に、処理後のガラス表面に、ＰＭＨＳ（２０００ｍｇ，６．５４ｍｍｏｌ）、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（３０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、５ｍＬ）の混合液を塗布し、１分放置した後、当該表面を塩化メチレンおよびヘキサンで洗浄し、乾燥させた。このような処理を行った当該ガラスの表面は、水を弾き、ＰＭＨＳの分子構造Ａの修飾による疎水化および撥水化が確認された。処理後の当該ガラスの表面を図４７に示す。図４７に示すように、サイドガラスにおける処理後の領域では付着した水により形成された水滴が、その大きな接触角により、すぐに落下した。

【0253】

［実施例８：粉末表面の修飾］
（実施例８−１）
シリカゲルの粉末（３００ｍｇ）を真空雰囲気下で加熱して乾燥させた後、ＰＭＨＳ（１５０ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）と脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、３ｍＬ）とを加えて攪拌した。次に、攪拌混合物に、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、０．５ｍＬ）の混合溶液を滴下し、室温で５分間攪拌した。攪拌を止めた時点で水素の発生は停止していた。次に、上澄み液を取り除き、取り除いた量と同程度の量の塩化メチレンを加えて攪拌し、シリカゲル粉末を洗浄した。この洗浄を３回繰り返した後、乾燥させて、ＰＭＨＳの分子構造Ａによる表面修飾がなされたシリカゲル粉末を得た。

【0254】

得られたシリカゲル粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図４８に示すように目視でみた接触角にして１４０°を超える液滴となり、表面修飾によりシリカゲル粉末に撥水性が付与されていることが確認された。

【0255】

（実施例８−２）
シリカゲル粉末の代わりにアルミナ粉末（３００ｍｇ）を用いた以外は実施例８−１と同様にして、ＰＭＨＳの分子構造Ａによる表面修飾がなされたアルミナ粉末を得た。得られたアルミナ粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図４９に示すように目視でみた接触角にして１４０°を超える液滴となり、表面修飾によりアルミナ粉末に撥水性が付与されていることが確認された。

【0256】

［実施例９：接合体の作製］
（実施例９−１）
木粉（２．０ｇ）とＰＭＨＳ（３．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とを室温で混合し、そこへＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、２ｍＬ）の混合液を徐々に添加した。添加後、室温および空気下で３分間静置したところ、容器の形状に固化した木粉の接合体が得られた。得られた接合体を図５０に示す。得られた接合体は強固であり、手で割ることができなかった。

【0257】

（実施例９−２）
シリカゲル粒子（関東化学製シリカゲル６０Ｎ １００−２１０μｍ，２．０ｇ）とＰＭＨＳ（３．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とを室温で混合し、そこへＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、２ｍＬ）の混合液を徐々に添加した。添加後、室温および空気下で３分間静置したところ、容器の形状に固化したシリカゲル粉末の接合体が得られた。得られた接合体を図５１に示す。得られた接合体は強固であり、手で割ることができなかった。

【0258】

（実施例９−３）
アルミナ粉末（和光純薬製０１２−０１９６５，４．０ｇ）とＰＭＨＳ（３．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とを室温で混合し、そこへＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、２ｍＬ）の混合液を徐々に添加した。添加後、室温および空気下で３分間静置したところ、容器の形状に固化したアルミナ粉末の接合体が得られた。得られた接合体を図５２に示す。得られた接合体は強固であり、手で割ることができなかった。

【0259】

（実施例９−４）
木粉（２．０ｇ）とＰＭＨＳ（３．０ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とを室温で混合し、そこへＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）および脱水塩化メチレン（アルドリッチ製、２ｍＬ）の混合液を徐々に添加した。添加後、０．１ＭＰａの圧力を混合物に印加しながら室温および空気下で３分間静置したところ、容器の形状に固化した木粉の接合体が得られた。得られた木粉の接合体をガスバーナーの炎に３分間晒したところ、炎に直接接している部分こそ外観に変化が見られたものの、接合体の内部は燃焼することなく炎に晒す前の状態を保っていた。すなわち、作製した接合体は難燃性であった。

【0260】

［ヒドロシラン化合物の作製その２］
以下の製造例２２〜３８にて作製したヒドロシラン化合物は、全て新規な化合物である。

【0261】

（製造例２２：５，６−エポキシヘキシルジメチルシランの合成）
ＣｕＣＮ（９７．３ｍｇ，１．０９ｍｍｏｌ）および以下の化学式の左辺左側の化合物（１．００ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）に、溶媒であるＴＨＦ（１２ｍＬ）を窒素雰囲気下にて加えた。次に、全体を−７８℃に冷却して以下の化学式の左辺右側の化合物のＴＨＦ溶液（１７．０ｍＬ，１４．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、−２０℃で３時間攪拌して反応を進行させた。反応終了後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加えてクエンチし、水層をＥｔ_２Ｏで抽出した。残った有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過および濃縮することによって粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、６−クロロ−５−ヒドロキシヘキシルジメチルシランを収率９２％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0262】

【化32】

【0263】

得られた６−クロロ−５−ヒドロキシヘキシルジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．０７−０．０６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），０．６２−０．５７（ｍ，２Ｈ），１．５８−１．３６（ｍ，６Ｈ），３．５０−３．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６６−３．６３（ｄｄ，Ｊ＝３．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８７−３．７８（ｍ，２Ｈ）

【0264】

次に、得られた６−クロロ−５−ヒドロキシヘキシルジメチルシランを用いて以下の反応を進行させた。具体的に、ＮａＨ（２５１ｍｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を加えた反応容器に、溶媒であるＴＨＦ（２６．２ｍＬ）を窒素雰囲気下にて加えた。次に、上記作製した６−クロロ−５−ヒドロキシヘキシルジメチルシラン（１．９３ｇ，９．９６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃まで昇温し、４．５時間攪拌して反応を進行させた。反応終了後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加えてクエンチし、水層をエーテルで抽出した。残った有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濾過および濃縮することによって粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、５，６−エポキシヘキシルジメチルシランを収率６８％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0265】

【化33】

【0266】

得られた５，６−エポキシヘキシルジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．０７−０．０６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），０．６２−０．５８（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．３７（ｍ，６Ｈ），２．４８−２．４６（ｄｄ，Ｊ＝２．８，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７６−２．７４（ｔ，４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．９３−２．８９（ｍ，１Ｈ），３．８７−３．８２（ｍ，１Ｈ）

【0267】

（製造例２３：（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミドの合成）
（３−アミノプロピル）ジメチルシラン（１１７０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．８ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、窒素雰囲気下および０℃で、無水トリフルオロ酢酸（１．６９ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）を滴下した。次に、全体を室温まで昇温し、１５時間撹拌した。次に、反応混合物にイオン交換水を加えて分液し、水層を塩化メチレンで抽出した。次に、残った有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して得られた溶液を減圧下で濃縮することで、（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミド（２１３０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）を定量的に得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0268】

【化34】

【0269】

得られた（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセトアミドは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：６．３７（ｂｒ，１Ｈ），３．８５−３．９０（ｍ，１Ｈ），３．３４−３．３９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５９−１．６７（ｍ，２Ｈ），０．５８−０．６３（ｍ，２Ｈ），０．０９−０．１０（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ）

【0270】

（製造例２４：フタロイルポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ−Ｐｈｔ）の合成）
塩化白金酸六水和物（０．７ｍｇ，１μｍｏｌ）に２−プロパノール（５０μＬ）を加えた後、さらにアリルフタルイミド（３７４８ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。このようにして作製した混合液を６０℃に加熱して、当該混合液にポリメチルヒドロシロキサン（２４５０ｍｇ，４０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下にて１２時間撹拌して反応を進行させた。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジル（Florisil、登録商標）を用いてヘキサン／酢酸エチル混合溶液（混合体積比：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により濾過した。次に、得られた濾液を濃縮し、フタロイル基を有するヒドロシラン誘導体ＰＭＨＳ−Ｐｈｔ（５５８０ｍｇ）を収率９０％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0271】

【化35】

【0272】

得られたＰＭＨＳ−Ｐｈｔは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：７．５５−７．９０（ｍ，８０Ｈ），４．６１（ｓ，２０Ｈ），３．５０−３．７０（ｍ，４０Ｈ），１．５８−１．７８（ｍ，４０Ｈ），０．４５−０．６２（ｍ，４０Ｈ），０．００−０．２５（ｍ，１３８Ｈ）

【0273】

以降の製造例２５〜３８では、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）のヒドリド基を変換することによって、種々の有機変性ポリメチルヒドロシランを合成した。具体的には、ＰＭＨＳに存在する複数個のヒドロシリル基の一部を変性させ、変性したヒドロシリル基以外のヒドロシリル基を残存させる手法により、種々のポリマーヒドロシラン誘導体を合成した。合成は、ヒドロシリル化反応を用いる方法と、ヒドロシリル基をクロロシリル基に変換した後、求核剤を作用させる方法と、の２通りの方法で行った。製造例２５〜３３では前者の方法を、製造例３４〜３８では後者の方法を実施した。後者の方法では、遷移金属触媒を用いることなく誘導体の合成が可能である。白金触媒などの遷移金属触媒は、０．００１ｍｏｌ％などのごく少量の触媒量で反応を進行させる。しかし、反応後、触媒の完全な除去が困難であることから、得られた誘導体の安定性を損ね、徐々に水素ガスが発生する可能性がある。変性基の種類によるが、後者の方法では、このような問題を回避でき、流通および保存に適した誘導体が得られる。

【0274】

（製造例２５：３−クロロプロピル基を有する変性ＰＭＨＳの合成）
乾燥させた試験管にＰＭＨＳ（２．４５ｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、塩化アリル（１．５３ｇ，２０ｍｍｏｌ）および０．０１Ｍの塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（０．１ｍＬ）を加えた。試験管内を窒素で置換した後、封管し、１００℃で１２時間攪拌して反応を進行させた。次に、反応混合物をフロリジルを用いて濾過した後、エバポレーターにより未反応の塩化アリルおよびトルエンを留去して、３−クロロプロピル基を有する変性ＰＭＨＳを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺におけるＸは、水素原子、塩素原子または３−クロロプロピル基であり、その存在比は２０：５：１５である。

【0275】

【化36】

【0276】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６５−４．７９（ｂｒ，２０Ｈ），３．４３−３．６３（ｂｒ，３０Ｈ），１．７６−１．９１（ｂｒ，３０Ｈ），１．５８−１．７１（ｂｒ，１５Ｈ），０．９２−１．０１（ｂｒ，３０Ｈ），０．０３−０．２５（ｍ，１２３Ｈ）

【0277】

（製造例２６：３−アミノプロピル基を有する変性ＰＭＨＳの合成）
乾燥させた試験管にＰＭＨＳ（２．４５ｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、アリルアミン（１．５３ｇ，２０ｍｍｏｌ）および０．０１Ｍの塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（０．１ｍＬ）を加えた。試験管内を窒素で置換した後、封管し、１００℃で１２時間攪拌して反応を進行させた。次に、反応混合物をフロリジルを用いて濾過した後、エバポレーターにより未反応のアリルアミンおよびトルエンを留去して、３−アミノプロピル基を有する変性ＰＭＨＳを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺におけるＸは、水素原子または３−アミノプロピル基であり、その存在比は２０：２０である。

【0278】

【化37】

【0279】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６１−４．７２（ｂｒ，２０Ｈ），２．６２−２．７３（ｂｒ，４０Ｈ），１．３４−１．５９（ｂｒ，４０Ｈ），１．２０−１．３８（ｂｒ，４０Ｈ），０．７８−０．９９（ｂｒ，４０Ｈ），０．０３−０．２５（ｍ，１３８Ｈ）

【0280】

（製造例２７：３−アセトキシプロピル基を有する変性ＰＭＨＳの合成）
乾燥させた試験管にＰＭＨＳ（２．４５ｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、アリルアセテート（１．５３ｇ，２０ｍｍｏｌ）および０．０１Ｍの塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液（０．１ｍＬ）を加えた。試験管内を窒素で置換した後、封管し、１００℃で１２時間攪拌して反応を進行させた。次に、反応混合物をフロリジルを用いて濾過した後、エバポレーターにより未反応の塩化アリルおよびトルエンを留去して、３−アセトキシプロピル基を有する変性ＰＭＨＳを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺におけるＸは、水素原子または３−アセトキシプロピル基であり、その存在比は２０：２０である。

【0281】

【化38】

【0282】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６５−４．７９（ｂｒ，２０Ｈ），３．９７−４．０６（ｂｒ，４０Ｈ），１．９９−２．１１（ｂｒ，６０Ｈ），１．５７−１．７７（ｂｒ，４０Ｈ），１．３１−１．４６（ｂｒ，４０Ｈ），０．０３−０．２５（ｍ，１３８Ｈ）

【0283】

（製造例２８：クロロシリル部位をイソプロポキシ化した変性ＰＭＨＳの合成）
乾燥した２０ｍＬシュレンクチューブに、製造例２５で作製した３−クロロプロピル基を有する変性ＰＭＨＳ（３．７７ｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬおよび２−プロパノール（７．７ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で３０分攪拌した。次に、エバポレーターで未反応の２−プロパノールおよびトルエンを留去して、イソプロポキシ基を有する変性ＰＭＨＳを得た。この反応の反応式を以下に示す。この反応式の左辺におけるＸは、水素原子、塩素原子または３−クロロプロピル基であり、その存在比は２０：５：１５である。右辺におけるＸは、水素原子、イソプロポキシ基および３−クロロプロピル基であり、その存在比は２０：５：１５である。

【0284】

【化39】

【0285】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６５−４．７９（ｂｒ，２０Ｈ），４．０８−４．２７（ｂｒ，５Ｈ），３．４５−３．６１（ｂｒ，３０Ｈ），１．７５−１．９２（ｂｒ，３０Ｈ），１．１３−１．２３（ｂｒ，３０Ｈ），０．９２−１．０１（ｂｒ，３０Ｈ），０．０３−０．２５（ｍ，１３８Ｈ）

【0286】

（製造例２９：３−アジドプロピル基を有する変性ＰＭＨＳの合成）
乾燥した２０ｍＬシュレンクチューブに、製造例２８で作製した変性ＰＭＨＳ（４６５ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ４ｍＬ、およびアジ化ナトリウム（１９５ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６５℃で１２時間攪拌した。次に、蒸留水を加えた後、酢酸エチルで抽出し、さらに硫酸ナトリウムにより脱水した後、濾過し、減圧下で乾燥させて、３−アジドプロピル基を有する変性ＰＭＨＳを得た。この反応の反応式を以下に示す。左辺におけるＸは、水素原子、イソプロポキシ基および３−クロロプロピル基であり、その存在比は２０：５：１５である。右辺におけるＸは、水素原子、イソプロポキシ基および３−アジドプロピル基であり、その存在比は２０：５：１５である。

【0287】

【化40】

【0288】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６２−４．７３（ｂｒ，２０Ｈ），４．０９−４．２３（ｂｒ，５Ｈ），３．１８−３．２８（ｂｒ，３０Ｈ），１．５４−１．７３（ｂｒ，３０Ｈ），１．１３−１．２１（ｂｒ，３０Ｈ），０．９０−０．９８（ｂｒ，３０Ｈ），０．０３−０．２５（ｍ，１３８Ｈ）

【0289】

（製造例３０：３−ブロモプロピル基を有する変性ＰＭＨＳの合成）
乾燥させた試験管にＰＭＨＳ（３９０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、臭化アリル（１２１ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、［ＩｒＣｌ（ｃｏｄ）］_２（０．２７ｍｇ，０．０００４ｍｏｌ），シクロオクタジエン（ＣＯＤ：０．８６ｍｇ，０．００８ｍｏｌ）を加えた。次に、試験管内を窒素で置換した後、封管し、６０℃で１２時間攪拌を行った。次に、フロリジルで濾過した後、エバポレータで未反応の臭化アリルおよびトルエンを留去して、３−ブロモプロピル基を有する変性ＰＭＨＳを得た。この反応の反応式を以下に示す。この反応式の左辺および右辺におけるＲは、臭素原子である。

【0290】

【化41】

【0291】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６５−４．７２（ｂｒ，２Ｈ），３．３５−３．４４（ｂｒ，４Ｈ），１．８５−１．９９（ｂｒ，４Ｈ），０．６０−０．７６（ｂｒ，４Ｈ），０．０３−０．２５（ｂｒ，３０Ｈ）

【0292】

（製造例３１：炭化水素基（アルキル基であるＣ_１２Ｈ_２５基）を有する変性ＰＭＨＳの合成）
塩化白金酸六水和物（０．７ｍｇ，１μｍｏｌ）に２−プロパノール（５０μＬ）を加え、ドデセン（３３６７ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。この混合液を１００℃に加熱し、ポリメチルヒドロシロキサン（２４５０ｍｇ，４０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジルを用いてヘキサンで濾過した。次に、濾液を濃縮して、ドデシル基（Ｃ_１２Ｈ_２５基）を有するヒドロシラン誘導体（ＰＭＨＳ−Ｃ_１２１：１）；（５３５０ｍｇ）を収率９２％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0293】

【化42】

【0294】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．７０（ｓ，２０Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，４００Ｈ），０．８６−０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６０Ｈ），０．４５−０．５８（ｂｒ，４０Ｈ），０．０２−０．２０（ｍ，１３８Ｈ）

【0295】

（製造例３２：アルキル基（Ｃ_１８Ｈ_３７基）を有する変性ＰＭＨＳの合成）
塩化白金酸六水和物（０．７ｍｇ，１μｍｏｌ）に２−プロパノール（５０μＬ）を加え、オクタデセン（５０５０ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を加えた。この混合液を１００℃に加熱し、ポリメチルヒドロシロキサン（２４５０ｍｇ，４０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジルを用いてヘキサンで濾過した。次に、濾液を濃縮して、オクタデシル基（Ｃ_１８Ｈ_３７基）を有するヒドロシラン誘導体（ＰＭＨＳ−Ｃ_１８１：１）；（７１２５ｍｇ）を収率９５％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0296】

【化43】

【0297】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．７０（ｓ，２０Ｈ），１．２０−１．３８（ｍ，６４０Ｈ），０．８６−０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６０Ｈ），０．４５−０．５８（ｂｒ，４０Ｈ），０．０２−０．２０（ｍ，１３８Ｈ）

【0298】

（製造例３３：パーフルオロヘキシルエチル基を有する変性ＰＭＨＳの合成）
（パーフルオロヘキシル）エチレン（３４６０ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）およびポリメチルヒドロシロキサン（１２２５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）と混合し、これを４０℃に加熱した後、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．５ｍｇ，０．５μｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却し、フロリジルを用いてヘキサンで濾過した。次に、濾液を濃縮して、パーフルオロヘキシルエチル基を有するヒドロシラン誘導体ＰＭＨＳ−Ｒｆ（３７５８ｍｇ）を収率８８％で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0299】

【化44】

【0300】

得られた変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．７０（ｓ，２０Ｈ），１．９５−２．８０（ｍ，１５Ｈ），１．５２−１．６０（ｍ，５Ｈ），１．１５−１．２２（ｍ，７Ｈ），０．７５−０．９０（ｍ，１３Ｈ），０．０５−０．３０（ｍ，１３８Ｈ）

【0301】

（製造例３４：ポリアリルメチルヒドロシロキサンの合成）
トリクロロイソシアヌル酸（１５９ｍｇ，０．６８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気かつ０℃下にて、末端トリメチルシリル保護されたポリメチルヒドロシロキサンＭｎ＝〜３９０（４００ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。次に、得られた白色懸濁液を窒素下でセライト濾過し、減圧下で濃縮することでポリクロロメチルヒドロシロキサンを得た。得られたポリクロロメチルヒドロシロキサンに対して、アリルマグネシウムブロミド０．８６Ｍ（Ｅｔ_２Ｏ溶液、２．８ｍＬ，２．４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、全体をジエチルエーテルで希釈した後、濃度１０重量％の塩酸を加えて分液操作を行った。分液操作により得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、ポリアリルメチルヒドロシロキサン（４７２ｍｇ）を得た。

【0302】

この反応では、ポリメチルヒドロシロキサンとトリクロロイソシアヌル酸とを反応させてポリメチルヒドロシロキサンのヒドロシラン基を塩素化させた後、求核剤であるアリルグリニャール試薬と反応させて、ポリアリルメチルヒドロシロキサンを得ている。このとき、ポリメチルヒドロシロキサンとトリクロロイソシアヌル酸との混合比によって、塩素化を受けるヒドロシラン基の数を制御することが可能である。また、様々な求核剤と反応させることによって、官能基の組成が異なる多種のＰＭＨＳ複合材料を合成できる。

【0303】

得られたポリアリルメチルヒドロシロキサンに対するＩＲの評価結果を図５３に、^１Ｈ−ＮＭＲの評価結果を図５４に示す。

【0304】

（製造例３５）
製造例３５では、製造例３４で作製したポリアリルメチルヒドロシロキサンから、ポリエポキシメチルヒドロシロキサンへの変換を行った。

【0305】

製造例３４で作製したポリアリルメチルヒドロシロキサン（２５０ｍｇ，０．０８５６ｍｍｏｌ）と、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ；１３３ｍｇ，０．７７０ｍｍｏｌ）とを窒素雰囲気下にてＣＨＣｌ_３（１０ｍＬ）に溶解し、５℃で２日間攪拌した。反応終了後、ジメチルスルフィドを加えることにより、残留したｍＣＰＢＡをクエンチした。その後、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液で洗浄し、水層をＣＨＣｌ_３で抽出した。次に、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液で中和し、有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させた。最後に、濾過および濃縮することで、ポリエポキシメチルヒドロシロキサンを得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0306】

【化45】

【0307】

得られたポリエポキシメチルヒドロシロキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。ケミカルシフト３．０４ｐｐｍ、２．７９ｐｐｍおよび２．４７ｐｐｍは、エポキシのピークに対応する。また、^１Ｈ−ＮＭＲの評価結果を図５５に示す。
δ（ｐｐｍ）：０．２９−０．０７（ｍ），０．９２−０．８４（ｍ），２．４７（ｂｒ），２．７９（ｂｒ），３．０４（ｂｒ），４．７２（ｂｒ）

【0308】

（製造例３６）
製造例３６では、ＰＭＨＳとエピクロロヒドリンとから、ポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサンを合成した。

【0309】

ＰＭＨＳ（２００ｍｇ，０．０８１６ｍｍｏｌ）とエピクロロヒドリン（１５１ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）とを反応容器に加え、ＣＨ_２Ｃｌ_２（８ｍＬ）に溶解させた後、触媒量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（５．００ｍｇ，０．００９７７ｍｍｏｌ）を加えて室温で２０分攪拌した。反応終了後、Ｅｔ_３Ｎを加えてＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３をクエンチし、濃縮することによってポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサンを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺のｎおよびｍは、１：１であった。

【0310】

【化46】

【0311】

得られたポリ（クロロイソプロポキシ）メチルヒドロシロキサンは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．２２−０．１３（ｍ，１３８Ｈ），１．３０−１．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６０Ｈ），３．５０−３．３７（ｍ，４０Ｈ），４．２４−４．１７（ｍ，２０Ｈ），４．７３（ｓ，２０Ｈ）

【0312】

（製造例３７）
製造例３６では、ＰＭＨＳと３官能エポキシドとから、ポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサンを合成した。

【0313】

ＰＭＨＳ（５０ｍｇ，０．０２０４ｍｍｏｌ）およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（８４．５ｍｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にて反応容器に加え、シクロヘキサン（１５ｍＬ）に溶解させた。次に、全体を７０℃まで昇温させ、触媒量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（５．００ｍｇ，０．００９７７ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテルとを加えた。その後、７０℃で１５時間攪拌した。反応終了後、トリエチルアミンを加えてＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３をクエンチし、濃縮することによってポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサンを得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0314】

【化47】

【0315】

得られたポリ（エポキシ）メチルヒドロシロキサンに対するＩＲの評価結果を図５６に示す。波数１１３５ｃｍ^−１付近にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合に対応するブロードなピークが確認されたことから、上記反応式の反応が進行したと考えられる。

【0316】

（製造例３８）
製造例３８では、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランとＰＭＨＳとの縮合反応により、パーフルオロ変性ＰＭＨＳを合成した。

【0317】

乾燥したシュレンクチューブに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（０．６６ｍｍｏｌ，２４１．３５ｍｇ）およびＰＭＨＳ（０．１９７ｍｍｏｌ，５００ｍｇ）を窒素雰囲気下にて収容し、溶媒として脱水ヘキサン６ｍＬを加えて攪拌した。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（０．０７８ｍｍｏｌ，４０ｍｇ）をすばやく加えて３０分間攪拌した。攪拌開始から３０分後、トリエチルアミンを数滴加えて触媒を失活させた。その後、セライト（登録商標）を用いてヘキサンで反応溶液を濾過し、濾液をエバポエータにて濃縮した後、真空乾燥して、パーフルオロアルキル基を有するヒドロシラン誘導体を得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0318】

【化48】

【0319】

得られたパーフルオロ変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。また、^１Ｈ−ＮＭＲの評価結果を図５７に示す。
δ（ｐｐｍ）：０．２８−０．０７（ｂｒ，１３８Ｈ），０．９５−０．８１（ｂｒ，９Ｈ），２．２２−２．０４（ｂｒ，８Ｈ），４．７５−４．６５（ｂｒ，２４Ｈ）

【0320】

［実施例１０：ミクロフィブリル化したセルロースの表面の修飾（疎水化）］
実施例１０では、ミクロフィブリル化したセルロースの表面を疎水化した。これにより、例えば、セルロースナノフィブリルの有機溶媒への分散度、溶解度を向上させることができ、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）複合材料の創製がより容易となる。ＣＮＦ複合材料は、強度が高く、かつ軽量化が容易であることなどから、次世代材料としての使用が強く期待できる。具体的な用途は、例えば、自動車のボディ、パーソナルコンピューターなどの電気製品の筐体である。

【0321】

セルロースナノフィブリルに対して、以下の３通りの方法で前処理を実施した。

【0322】

・方法１：ミクロフィブリル化セルロース（またはセルロースナノフィブリルもしくはセルロースナノファイバー）として市販されているセリッシュ（ダイセルファインケム製）１００ｇをガラスフィルターに詰めた後、ここにアセトン５０ｍＬを５回、塩化メチレン５０ｍＬを３回、次いでシクロヘキサン５０ｍＬを２回、順次常圧下で通過させることにより、シクロヘキサンに溶媒置換されたミクロフィブリル化セルロースを得た。

【0323】

・方法２：セリッシュ１００ｇを内容積２００ｍＬのナスフラスコに収容し、当該フラスコにディーンスターク装置およびジムロート冷却器を設置した。次に、当該フラスコにトルエン１００ｍＬを加え、９５℃に昇温して１２時間攪拌することで、共沸により脱水させたミクロフィブリル化セルロースを得た。

【0324】

・方法３：セリッシュ１００ｇを減圧下５０℃で８時間乾燥させ、水分を除去した。次に、得られた凝集セルロースをミルで砕いて微細化させた。

【0325】

（実施例１０−１：ＰＭＨＳによる表面修飾）
方法１で作製したミクロフィブリル化セルロースの表面をＰＭＨＳにより修飾した。具体的に、シクロヘキサンを含むミクロフィブリル化セルロース（セルロースナノファイバー）２ｇにシクロヘキサン５ｍＬを加え、さらにＰＭＨＳ１ｇおよびジフェニルエーテル３０ｍｇを加えた。次に、反応混合物を５０℃に昇温し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇを加え、１０分間激しく撹拌した。その後、室温に冷却し、ガラスフィルターで濾別した後、ヘキサンで洗浄して、表面がＰＭＨＳにより修飾されたミクロフィブリル化セルロース（ＰＭＨＳ−ＣＮＦ）を得た。得られたＰＭＨＳ−ＣＮＦをクロロホルムに分散させると、未修飾のものに比べてその分散度が大きく向上した。この修飾の反応式を以下に示す。

【0326】

【化49】

【0327】

これとは別に、方法１で作製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、方法２で作製したミクロフィブリル化セルロースを用いてＰＭＨＳによる同様の表面修飾を行ったところ、同様の結果が得られた。

【0328】

（実施例１０−２：ＰＭＨＳ−Ｃ_１２による表面修飾）
方法３で作製したミクロフィブリル化セルロースの表面を、製造例３１で作製したアルキル基（Ｃ_１２Ｈ_２５基）を有する変性ＰＭＨＳ（ＰＭＨＳ−Ｃ_１２）により修飾した。具体的に、方法３で作製したミクロフィブリル化セルロース（セルロースナノファイバー）１ｇに、トルエン３ｍＬ、製造例３１で作製したＰＭＨＳ−Ｃ_１２１ｇおよびジフェニルエーテル３０ｍｇを加えた。次に、この混合物を６０℃に加熱した後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇを加えて１０分間激しく撹拌した。その後、室温に冷却し、遠心分離にて溶液を除去した後、ヘキサンで洗浄および遠心分離を３回繰り返すことで未反応のＰＭＨＳ−Ｃ_１２および触媒を除去した。これにより、表面がＰＭＨＳ−Ｃ_１２により修飾されたミクロフィブリル化セルロース（ＰＭＨＳ Ｃ_１２−ＣＮＦ）を得た。この修飾の反応式を以下に示す。

【0329】

【化50】

【0330】

次に、このように作製した修飾ミクロフィブリル化セルロースにクロロホルムを加えた後、遠心分離した。そして、遠心分離により得たクロロホルム溶液を濃縮した後、ＣＤＣｌ_３に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により当該溶液に含まれる物質を同定した。その評価結果を図５８に示す。図５８に示すように、化学シフト３．５〜３．９ｐｐｍ近傍に、セルロースに由来する新たな複数のピーク（セルロースの酸素原子が結合している炭素原子、すなわちグルコース骨格の炭素原子に結合している水素原子に由来するピーク）が観察され、すなわち、表面修飾セルロースナノファイバーのクロロホルムへの溶解が確認された。

【0331】

また、方法３で作製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、以下の方法で作製したミクロフィブリル化セルロースを用いた場合にも同様に、表面がＰＭＨＳ−Ｃ_１２により疎水化されたシリコーン修飾セルロースナノファイバーが得られた。当該方法は、石原ら(Journal of American Chemical Society, 2009, vol. 131, pp. 251-262）により報告された、Potassium 2-Iodo-5-methylbenzene sulfonateおよびoxoneを用いたアルコールの酸化法に従い、純パルプＰ５０（サンヨー化成製）をアセトニトリル中で反応させる方法である。この方法は非水系で実施できることから、例えば、非水系のまま、パルプからのセルロースナノファイバーの作製および作製した当該ナノファイバーの表面修飾を実施できるなど、産業上の意義が大きい。

【0332】

（実施例１０−３：ＰＭＨＳ−Ｃ_１８による表面修飾）
方法３で作製したミクロフィブリル化セルロースの表面を、製造例３２で作製したアルキル基（Ｃ_１８Ｈ_３７基）を有する変性ＰＭＨＳ（ＰＭＨＳ−Ｃ_１８）により修飾した。具体的に、ＰＭＨＳ−Ｃ_１２の代わりにＰＭＨＳ−Ｃ_１８を用いた以外は実施例１０−２と同様にして、ＰＭＨＳ−Ｃ_１８によるミクロフィブリル化セルロースの表面修飾を実施し、表面がＰＭＨＳ−Ｃ_１８により修飾されたミクロフィブリル化セルロース（ＰＭＨＳ Ｃ_１８−ＣＮＦ）を得た。この修飾の反応式を以下に示す。

【0333】

【化51】

【0334】

次に、このように作製した修飾ミクロフィブリル化セルロースにクロロホルムを加えた後、遠心分離した。そして、遠心分離により得たクロロホルム溶液を濃縮した後、ＣＤＣｌ_３に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により当該溶液に含まれる物質を同定した。その評価結果を図５９に示す。図５９に示すように、化学シフト３．５〜３．９ｐｐｍ近傍に、セルロースに由来する新たな複数のピークが観察され、すなわち、表面修飾セルロースナノファイバーのクロロホルムへの溶解が確認された。

【0335】

また、方法３で作製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、上記石原らが報告したアルコールの酸化法に従い、純パルプＰ５０をアセトニトリル中で反応させて作製したミクロフィブリル化セルロースを用いた場合にも同様に、表面がＰＭＨＳ−Ｃ_１８により疎水化されたシリコーン修飾セルロースナノファイバーが得られた。

【0336】

（実施例１０−４：ＰＭＨＳによるパルプの繰り返し修飾）
パルプの表面をＰＭＨＳにより修飾した後、パルプを粉砕して細粒化し、細粒化したパルプに対してさらにＰＭＨＳによる修飾を２回繰り返して表面修飾パルプを得た。ＰＭＨＳによる各々の修飾は、ミクロフィブリル化セルロースの代わりにパルプまたは細粒化したパルプを用いた以外は実施例１０−１と同様に行った。得られた表面修飾パルプをクロロホルムに分散させると、未修飾のパルプに比べてその分散度が大きく向上した。すなわち、このようにして、有機溶媒に可溶であるセルロースが得られることが確認された。

【0337】

［実施例１１：パーフルオロヘキシルエチル基を有する変性ＰＭＨＳによるガラスの修飾］
実施例１１では、パーフルオロヘキシルエチル基を有する変性ＰＭＨＳ（製造例３３で作製した変性ＰＭＨＳと同じ）によるガラス表面の修飾を行った。具体的に、（パーフルオロヘキシル）エチレン３００ｍｇの塩化メチレン溶液に、コロナ処理によって表面を活性化させた、主面の面積が４ｃｍ^２のガラス板を入れ、さらにジフェニルエーテル１０ｍｇおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇを順次加えた後、室温で１０分間、超音波振動下で反応させた。このようにして得た表面修飾ガラスをヘキサンで十分に洗浄した後、当該主面における水の接触角を測定すると１０８°であった。

【0338】

［実施例１２：窒素含有ヒドロシランのセルロース表面への修飾］
（実施例１２−１）
セルロースパウダー４００ｍｅｓｈ（和光純薬製）２００ｍｇに、シクロヘキサン２ｍＬおよび（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセチルアミド１ｇならびにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇを順次加えた。次に、混合物を、室温および超音波振動下で１０分間反応させた。次に、反応混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、室温で乾燥させて、アミド修飾セルロースパウダーを得た。この反応の間、水素の発生が確認されるとともに、得られたセルロースの表面に疎水性が付与されたことが確認された。この反応の反応式を以下に示す。右辺の「Ｎ」は、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ_３を示す。

【0339】

【化52】

【0340】

（実施例１２−２）
（３−ジメチルシリルプロピル）トリフルオロアセチルアミド１ｇの代わりに（３−アジドプロピル）ジメチルシラン０．７ｇを用いた以外は、実施例１２−１と同様にして、アジド修飾セルロースパウダーを得た。この反応の反応式を以下に示す。右辺の「Ｎ」は、−Ｎ_３を示す。

【0341】

【化53】

【0342】

（実施例１２−３）
実施例１２−１で使用したセルロースパウダー２００ｍｇにトルエン２ｍＬ、製造例２４で作製したＰＭＨＳ−Ｐｈｔ１ｇ、およびジフェニルエーテル３０ｍｇを加え５０℃に加熱した。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇを加え、１０分間激しく撹拌した。次に、反応混合物を濾過し、クロロホルムで洗浄した後、室温で乾燥させて、フタロイル修飾セルロースパウダーを得た。この反応の間、激しい水素発生が確認されるとともに、得られたセルロースの表面に疎水性が付与されたことが確認された。この反応の反応式を以下に示す。右辺の「Ｎ」は、フタロイル基を示す。

【0343】

【化54】

【0344】

［実施例１３：酸化物表面の修飾］
（実施例１３−１：酸化ジルコニウム）
最初に、前処理として、酸化ジルコニウム粉末（和光純薬工業製）をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化ジルコニウム２００ｍｇ、シクロヘキサン４ｍＬ、ポリメチルヒドロシロキサン２５０ｍｇおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５ｍｇを加え、５分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化ジルコニウム粉末を得た。

【0345】

得られた粉末に対するＩＲの測定結果を図６０に示す。

【0346】

得られた酸化ジルコニウム粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図６１に示すような液滴となり、表面修飾により酸化ジルコニウム粉末に撥水性が付与されていることが確認された。目視で見た接触角は１１２°であったが、粉末上の液滴の接触角を測定するために液滴を過度に大きくする必要があったことから、実際の接触角よりも小さな値になっていると考えられる。実施例１３−２〜１３−４で評価した粉末上の接触角についても同様である。

【0347】

（実施例１３−２：酸化インジウム）
最初に、前処理として、酸化インジウム粉末（和光純薬工業製）をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化インジウム２００ｍｇ、シクロヘキサン４ｍＬ、ポリメチルヒドロシロキサン２５０ｍｇおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５ｍｇを加え、５分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化インジウム粉末を得た。

【0348】

得られた酸化インジウム粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図６２に示すような液滴となり、表面修飾により酸化インジウム粉末に撥水性が付与されていることが確認された。目視で見た接触角は１１８°であった。

【0349】

（実施例１３−３：酸化セリウム）
最初に、前処理として、酸化セリウム粉末（Aldrich製）をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化セリウム２００ｍｇ、シクロヘキサン４ｍＬ、ポリメチルヒドロシロキサン２５０ｍｇおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５ｍｇを加え、５分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化セリウム粉末を得た。

【0350】

得られた酸化セリウム粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図６３に示すような液滴となり、表面修飾により酸化セリウム粉末に撥水性が付与されていることが確認された。目視で見た接触角は１２６°であった。

【0351】

（実施例１３−４：酸化チタン）
最初に、前処理として、酸化チタン粉末（和光純薬工業製）をナスフラスコに入れ、真空下で加熱して乾燥させた。次に、乾燥したナスフラスコ内に、上記前処理を行った酸化チタン２００ｍｇ、シクロヘキサン４ｍＬ、ポリメチルヒドロシロキサン２５０ｍｇおよび数滴のジフェニルエーテルを加えた。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン５ｍｇを加え、５分間撹拌した。攪拌終了後、内容物をガラスフィルターにて濾過し、濾別した固体を真空乾燥して、表面修飾酸化チタン粉末を得た。

【0352】

得られた酸化チタン粉末を不織布上に薄く配置し、その上に水滴を垂らしたところ、図６４に示すような液滴となり、表面修飾により酸化チタン粉末に撥水性が付与されていることが確認された。目視で見た接触角は１１８°であった。

【0353】

（実施例１３−５：タルク）
粒状タルク１ｇにシクロヘキサン４ｍＬを加え、さらにポリメチルヒドロシロキサン６００ｍｇおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０ｍｇを順次加えた。これを室温で５分間撹拌した後、ガラスフィルターで濾過してヘキサンで十分に洗浄した。このようにして得た表面修飾タルクは撥水性を有しており、例えば、水に一週間浮かべても吸湿して沈降しないことを確認した。

【0354】

［実施例１４：木粉およびパルプへのチオ化合物の担持と、担持体を用いた金属イオンの除去への応用］
（実施例１４−１）
実施例１４−１では、ＰＭＨＳと３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールとの反応によるチオ化合物変性ＰＭＨＳの合成を行った。具体的に、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール１５．０ｅｑ（５．５８ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）を内容積３００ｍＬの二口ナスフラスコに収容し、窒素雰囲気下にて、１５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解させたＰＭＨＳ（４．９ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）溶液を加えた後、１．５ｍｏｌ％トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を添加して水素発生が起こらなくなるまで６時間攪拌した。このようにして、チオ化合物変性ＰＭＨＳ（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオキシポリメチルヒドロシロキサン）を得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0355】

【化55】

【0356】

得られたチオ化合物変性ＰＭＨＳは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：４．６１−４．８７（ｂｒ，２７Ｈ），３．７９−４．１０（ｂｒ，２６Ｈ），２．６５−２．８９（ｂｒ，５２Ｈ），０．０６−０．３２（ｍ，１３８Ｈ）

【0357】

（実施例１４−２）
実施例１４−２では、実施例１４−１で作製したチオ化合物変性ＰＭＨＳを用いて木粉の表面を修飾し、当該表面における金属イオンの吸着を確認した。具体的には次のとおりである。実施例１４−１で形成した攪拌後の反応溶液に木粉を投入し、さらに１２時間攪拌した。次に、木粉をジエチルエーテルで洗浄した後、乾燥させた。次に、乾燥後の木粉２０ｇをエリュート管に充填して、そこに濃度４．０ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ_４水溶液１００ｍＬを通し、木粉を通過した後の濾液の吸光度をＵＶ検出器により評価して、ＣｕＳＯ_４の木粉への吸着量を求めた。結果、９１％に相当する０．３６ｍｍｏｌの銅イオンが木粉に吸着除去されたことが確認された。

【0358】

［ヒドロシラン化合物の作製その３］
（製造例３９）
窒素雰囲気下、１，４−ジブロモベンゼン（５０００ｍｇ，２１．２ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ；２５ｍＬ）に溶解させ、これを−５℃まで冷却した後に、^ｎＢｕＬｉ（１３．５ｍＬ，２１．２ｍｍｏｌ）および^ｉＰｒＭｇＣｌ（８．１５ｍＬ，１０．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。次に、クロロジメチルシラン（２．４７ｍＬ，２２．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加えてクエンチし、水層をジエチルエーテルで抽出した。次に、得られた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。その後、ろ過および濃縮により粗生成物を得た。最後に、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、以下の反応式の右辺の化合物を得た（４２３５ｍｇ，収率９３％）。

【0359】

【化56】

【0360】

得られた当該化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．３３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ），４．４２−４．３６（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）

【0361】

次に、窒素雰囲気下、Ｍｇ（６６９ｍｇ，２７．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）に浸し、少量のジブロモエタンを加えてＭｇを活性化させた。次に、上記得られた化合物（４０００ｍｇ，１８．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１３ｍＬ）を室温で滴下し、２時間攪拌して、以下の反応式の右辺の化合物である４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミドを得た（０．９Ｍ）。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。

【0362】

【化57】

【0363】

次に、窒素雰囲気下、反応容器にＤＭＦ（１．２３ｍＬ，１５．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した後、得られた４−ジメチルシリルフェニルマグネシウムブロミド（１８．０ｍＬ，１６．７ｍｍｏｌ）をグリニャール試薬として滴下し、室温で２時間攪拌して反応を進行させた。反応終了後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液を加えてクエンチし、ジエチルエーテルで水層を抽出した。得られた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた。その後、ろ過および濃縮して、粗生成物を得た。次に、得られた粗組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、以下の反応式の右辺の化合物を得た（２２１３ｍｇ，収率７２％）。

【0364】

【化58】

【0365】

得られた当該化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．３９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，６Ｈ），４．５０−４．４４（ｍ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），１０．０（ｓ，１Ｈ）

【0366】

次に、窒素雰囲気下、得られた化合物（１０００ｍｇ，６．０９ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２（１４ｍＬ）に溶解させ、ＢＦ_３・Ｅｔ_２Ｏ（１７２．７ｍｇ，１．２２ｍｍｏｌ）および１，２−エタンジチオール（６３０ｍｇ，６．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間攪拌して反応を進行させた。反応終了後、水で洗浄し、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。得られた有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過および濃縮して粗生成物を得た。最後に、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、以下の反応式の右辺の化合物である４−（１，３−ジチアン−２−イル）ジメチルシリルベンゼンを得た（１３９８ｍｇ，収率９６％）。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。

【0367】

【化59】

【0368】

得られた当該化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：０．３４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ），３．５６−３．３３（ｍ，４Ｈ），４．４４−４．３９（ｍ，１Ｈ），５．６４（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，４Ｈ）

【0369】

（製造例４０）
（３−ブロモプロピル）ジメチルシラン（５４３ｍｇ，３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３０６ｍｇ，３ｍｍｏｌ）の脱水アセトニトリル（２ｍＬ）溶液をシールドチューブに窒素雰囲気下で封入し、８０^ｏＣで２０時間撹拌した。得られた混合物を減圧下で濃縮して残った白色固体をエーテルで洗浄し、さらに減圧下で乾燥させることにより、トリエチル−３−（ジメチルシリルプロピル）アンモニウムブロミド（７３５ｍｇ，２．６ｍｍｏｌ）を８７％の収率で得た。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。

【0370】

この反応の反応式を以下に示す。

【0371】

【化60】

【0372】

得られた当該化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．８７−３．９２（ｍ，１Ｈ），３．５０−３．５６（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），３．３０−３．３５（ｍ，２Ｈ），１．６９−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．４３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），０．６４−０．６９（ｍ，２Ｈ），０．１３−０．１４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）

【0373】

（製造例４１）
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン（２３０６ｍｇ，８．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（９ｍＬ）溶液に、（３−アジドプロピル）ジメチルシラン（１１４４ｍｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌して反応を進行させた。反応終了後、エーテルを減圧下にて留去し、Ｎ−ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホランを得た。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。この反応の反応式を以下に示す。

【0374】

【化61】

【0375】

次に、得られたＮ−ジメチルヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホランにＨ_２Ｏ（０．８７ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２４時間撹拌して反応を進行させた。次に、得られた反応混合物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、セライト濾過に次いで減圧下で濃縮した。このようにして得た粗生成物を蒸留精製することにより、（３−アミノプロピル）ジメチルシラン（７０２ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）を収率７５％で得た。この方法では、製造例８の方法に比べて（３−アミノプロピル）ジメチルシランの収率を向上できる。

【0376】

この反応の出発物質からの反応式を、以下に示す。

【0377】

【化62】

【0378】

得られた（３−アミノプロピル）ジメチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定および^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：３．８３−３．８９（ｍ，１Ｈ），２．６７−２．７０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４４−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｂｓ，２Ｈ），０．５６−０．６１（ｍ，２Ｈ），０．０７−０．０８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−４．３７，１１．２８，２８．８４，４５．３７

【0379】

（製造例４２）
アジ化ナトリウム（４．６８ｇ，６０ｍｏｌ）のＤＭＦ（６０ｍＬ）溶液に（３−クロロプロピル）メチルシラン（６．１０ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加え、６０^ｏＣで１２時間撹拌した。次に、撹拌混合物を室温まで冷却した後、蒸留水を加え、ペンタンで分液操作を行った。次に、得られたペンタン層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、さらに減圧下で濃縮して、（３−アジドプロピル）メチルシラン（６．０ｇ，４７ｍｍｏｌ）を９３％の収率で得た。この反応の反応式を以下に示す。

【0380】

【化63】

【0381】

得られた（３−アジドプロピル）メチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．７１−３．７６（ｑｕｉｎ．，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．２６−３．２９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６５−１．７２（ｍ，２Ｈ），０．７１−０．７７（ｍ，２Ｈ），０．１５−０．１７（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，３Ｈ）

【0382】

次に、トリフェニルホスフィン（２８８５ｍｇ，１１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５０ｍＬ）溶液を０^ｏＣに冷却し、得られた（３−アジドプロピル）メチルシラン（１２９０ｍｇ，１０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。このようにして得た反応混合物を室温で４時間撹拌した後、エーテルを減圧下にて留去し、Ｎ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホランを得た。この化合物は、新規ヒドロシラン化合物である。この反応の反応式を以下に示す。

【0383】

【化64】

【0384】

次に、得られたＮ−メチルジヒドロシリルプロピルイミノトリフェニルホスホランにＨ_２Ｏ（０．２２ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。その後、硫酸ナトリウムを加えて未反応の水を除去した後、濾過し、得られた溶液を減圧下で蒸留することにより、（３−アミノプロピル）メチルシラン（４８４ｍｇ，４．７ｍｍｏｌ）を４７％の収率で得た。この反応の、（３−アジドプロピル）メチルシランからの反応式を、以下に示す。

【0385】

【化65】

【0386】

得られた（３−アミノプロピル）メチルシランは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。同定されたケミカルシフトは以下のとおりである。
δ（ｐｐｍ）：３．６７−３．７２（ｑｕｉｎ．，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６６−２．７０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４８−１．５５（ｍ，４Ｈ），０．６４−０．７０（ｍ，２Ｈ），０．１３−０．１５（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，３Ｈ）

【産業上の利用可能性】

【0387】

本発明の製造方法により得た表面修飾基材は、基材の種類ならびに当該基材の表面を修飾する分子構造Ａの種類および修飾の程度に応じて、様々な用途に使用できる。

【0388】

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図31】

【図32】

【図33】

【図34】

【図35】

【図36】

【図37】

【図38】

【図39】

【図40】

【図41】

【図42】

【図43】

【図44】

【図45】

【図46】

【図47】

【図48】

【図49】

【図50】

【図51】

【図52】

【図53】

【図54】

【図55】

【図56】

【図57】

【図58】

【図59】

【図60】

【図61】

【図62】

【図63】

【図64】