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特許5924712グラフェン超薄片とその作製装置、作製方法、及びキャパシターとその作製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5924712
(24)【登録日】2016年4月28日
(45)【発行日】2016年5月25日
(54)【発明の名称】グラフェン超薄片とその作製装置、作製方法、及びキャパシターとその作製方法
(51)【国際特許分類】
C01B 31/02 20060101AFI20160516BHJP
H01B 1/04 20060101ALI20160516BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20160516BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20160516BHJP
H01G 11/36 20130101ALI20160516BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20160516BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20160516BHJP
【ＦＩ】
C01B31/02 101Z
H01B1/04
H01B5/00 A
H01B13/00 501Z
H01G11/36
H01G11/86
H01G11/60
【請求項の数】21
【全頁数】34
(21)【出願番号】特願2014-543284(P2014-543284)
(86)(22)【出願日】2013年10月21日
(86)【国際出願番号】JP2013078485
(87)【国際公開番号】WO2014065241
(87)【国際公開日】20140501
【審査請求日】2015年5月13日
(31)【優先権主張番号】特願2012-234271(P2012-234271)
(32)【優先日】2012年10月24日
(33)【優先権主張国】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100093230
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 利夫
(74)【代理人】
【識別番号】100190067
【弁理士】
【氏名又は名称】續 成朗
(72)【発明者】
【氏名】唐 捷
(72)【発明者】
【氏名】程 騫
(72)【発明者】
【氏名】新谷 紀雄
(72)【発明者】
【氏名】秦 禄昌
【審査官】
田澤 俊樹
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１２／０７３９９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
Gustavo M. MORALES et al.，"High-quality few layer graphene produced by electrochemical intercalation and microwave-assisted expansion of graphite"，CARBON，２０１１年，Vol.49，p.2809-2816
【文献】
Yenny HERNANDEZ et al.，"High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite"，Nature Nanotechnology，２００８年，Vol.3, No.9，p.563-568
【文献】
Junzhong WANG et al.，"High-Yield Synthesis of Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte"，JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，２０１１年，Vol.133, No.23，p.8888-8891
【文献】
Virendra V. SINGH et al.，"Greener Electrochemical Synthesis of High Quality Graphene Nanosheets Directly from Pencil and its SPR Sensing Application"，ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS，２０１２年 ６月 ６日，Vol.22, No.11，p.2352-2362
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６
Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４
５／００−５／１６
１３／００−１３／３４
Ｈ０１Ｇ ９／００−１１／８６
Ｈ０１Ｍ ４／００−４／９８
１４／００
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
グラファイト電極と、
グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる対向電極と、
前記２つの電極の一端側を浸漬させる電解液と、
前記電解液を溜める容器と、
前記２つの電極と配線を介して接続された電源と、を有し、
前記電解液に浸漬する前記グラファイト電極の浸漬部分を少なくとも覆うように多孔質フィルターが設けられていることを特徴とするグラフェン超薄片の作製装置。
グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる対向電極と、
前記２つの電極の一端側を浸漬させる電解液と、
前記電解液を溜める容器と、
前記２つの電極と配線を介して接続された電源と、を有し、
前記電解液に浸漬する前記グラファイト電極の浸漬部分を少なくとも覆うように多孔質フィルターが設けられていることを特徴とするグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項2】
前記グラファイト電極が、天然グラファイト又は高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）からなることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項3】
前記貴金属からなる対向電極が、白金シートであることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項4】
前記電解液が、酸性水溶液又は有機溶液であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項5】
前記酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸の水溶液のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項6】
前記有機溶液が、１ＭのＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイト(Polypropylene Carbonate)であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項7】
前記多孔質フィルターが、フィルター紙であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【請求項8】
請求項１に記載のグラフェン超薄片の作製装置を用い、
グラファイト電極を陽極、対向電極を陰極として、
電極間に電圧を印加することを特徴とするグラフェン超薄片の作製方法。
グラファイト電極を陽極、対向電極を陰極として、
電極間に電圧を印加することを特徴とするグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項9】
電極間に＋０．１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第１の電圧印加工程、電極間に＋１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第２の電圧印加工程、及び、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を、１時間以上２時間以下印加する第３の電圧印加工程を順次行うことを特徴とする請求項８に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項10】
前記第３の電圧印加工程後、電解液を濾過、洗浄、乾燥して得られた粉体を、有機溶媒に分散して、超音波を照射する有機溶媒分散工程を、有することを特徴とする請求項９に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項11】
前記有機溶媒がN-methylpyrrolidone(NMP)、dimethylformamide(DMF)、N,N-Dimethylacetamide(DMA)、γ-buthyrolactone(GBL)、又は1,3-dimethyl-2-imidazolidinone(DMEU)のいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項12】
前記第３の電圧印加工程後、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を６０分間以上１２０分間以下の印加時間で印加するアクティベーション処理工程を有することを特徴とする請求項９に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項13】
前記アクティベーション処理工程後、前記アクティベーション処理工程で印加した電圧の値と同一の大きさで逆方向の電圧を印加する修飾分子除去工程を有することを特徴とする請求項１２に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項14】
前記アクティベーション処理工程と前記修飾分子除去工程とからなる操作を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１３に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【請求項15】
グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であり、グラフェンに穴が形成されていることを特徴とするグラフェン超薄片。
【請求項16】
前記穴の径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５に記載のグラフェン超薄片。
【請求項17】
グラフェンにカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子も接合されていないことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のグラフェン超薄片。
【請求項18】
２枚の電極と、
前記電極間に配置された電解液含浸層と、を有するキャパシターであって、
前記電極が、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のグラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型した電極であることを特徴とするキャパシター。
前記電極間に配置された電解液含浸層と、を有するキャパシターであって、
前記電極が、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のグラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型した電極であることを特徴とするキャパシター。
【請求項19】
前記電極にカーボンナノチューブが分散されていることを特徴とする請求項１８に記載のキャパシター。
【請求項20】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のグラフェン超薄片を含む粉体を分散させた液を濾過、洗浄、乾燥して、前記グラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型する工程と、
前記板状にしたグラフェン超薄片を含む粉体を２枚の電極に用い、これら２枚の電極の間に電解液含浸層を配置し、キャパシターを作製する工程と、を有することを特徴とするキャパシターの作製方法。
前記板状にしたグラフェン超薄片を含む粉体を２枚の電極に用い、これら２枚の電極の間に電解液含浸層を配置し、キャパシターを作製する工程と、を有することを特徴とするキャパシターの作製方法。
【請求項21】
前記グラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型する工程で、前記液にカーボンナノチューブを分散させることを特徴とする請求項２０に記載のキャパシターの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフェン超薄片、グラフェン超薄片の作製装置、グラフェン超薄片の作製方法、キャパシター及びキャパシターの作製方法に関する。特に、本発明は、グラファイト電極からグラフェンを連続的に剥離してグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を製造するグラフェン超薄片の作製装置、グラフェン超薄片の作製方法、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片、このグラフェン超薄片を用いたキャパシター及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
グラフェンは炭素原子１個分の厚みを有する極めて薄いシートであり、高強度、高導電性、透明性、高熱伝導性など、従来の素材を超える優れた物性・特性をもつ。特に、透明性や導電性が高く、太陽光電池の透明電極、タッチパネル、キャパシターなどに強いニーズがある。特に、キャパシターの性能は、蓄電容量に相当するエネルギー密度及び充放電速度と、瞬間的出力に相当する出力密度により決まり、エネルギー密度は、キャパシター電極の表面積に比例し、出力密度は導電性に依存する。表１に示すように、グラフェンは、活性炭素粉末やカーボンナノチューブに比較して、比表面積が大きく、導電性も極めて優れている。よって、グラフェンの特性を十分活かせれば、今までにない高性能の電気２重層キャパシター（スーパーキャパシター）を開発できるため、注目されている。
【0003】
【表1】
【0004】
グラフェンの作製方法は、化学気相成長（ＣＶＤ）法と、剥離法とに大きく分けられる。単層グラフェンのシートは、ＣＶＤ法で作製可能であるが、高価格な作製法であるので、工業的応用には不向きである。
剥離法は、低廉なグラファイトからグラフェンを剥離させる方法であり、廉価で量産できるため、工業的応用に適する。そのため、応用に向けた研究開発には、剥離法によるグラフェンが用いられている。
剥離法として、次の３種の方法が知られている。
【0005】
第１の方法は、化学的剥離法であり、第２の方法は、有機溶媒剥離法（非特許文献１）であり、第３の方法は、電解剥離法（特許文献１、非特許文献２−６）である。第１の方法である化学的剥離法は、グラフェンを量産する一般的な方法であり、グラフェンが多層化しているグラファイトを強酸に浸漬し、グラファイトを酸化、膨張させて、多層化しているグラフェンを酸化グラフェンとして剥離し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとする方法である。
【0006】
図１は、化学的剥離法を説明する図である。まず、グラファイト粉を濃硫酸中、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを用いて酸化させ、酸化グラフェンを剥離する。剥離された酸化グラフェンは、表面がカルボニル基、カルボキシル基、水酸基により修飾されている。
次に、ヒドラジンを用いて一部還元して、部分還元グラフェンとする。
酸化グラフェンを一部還元すると、カルボニル基は除去されるが、カルボキシル基や水酸基は残存する。そのため、還元により作製されたグラフェンの導電性や透明性などは高くない。また、酸化還元過程に長時間要する。更にまた、強酸やヒドラジンなど、環境や安全性に問題がある。
【0007】
第２の方法である有機溶媒剥離法は、表面張力がグラフェンと同程度の有機溶媒中にグラファイトを浸漬し、有機溶媒との相互作用により、グラフェンを剥離させる方法である。有機溶媒剥離法において用いられる有機溶媒であって、液中浸漬によりグラファイトからグラフェンを直接剥離させる有機溶媒として、数種類あり、そのうち最も一般的な有機溶媒はＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰと略記する。）である。
まず、グラファイト粉をＮＭＰ液中に分散させてから、テフロン（登録商標）で覆ったオートクレーブ中で、２００℃で、３日間加熱する。その後、これを超音波、遠心分離処理することにより、剥離されたグラフェンが得られる。化学的剥離法に比べるとプロセスは容易であるが、生産性が低く、環境性や安全性に課題がある。
【0008】
第３の方法である電解剥離法は、グラファイトを電極とし、電解液中で電解させ、電解液イオンをグラファイト層間にインターカレートさせ、グラファイト電極からグラフェンを剥離させる方法である。 図２は、従来の電解剥離法の装置模式図である。電解剥離法の装置は、極めて簡便な装置である。
前記装置を用い、グラファイト電極を陽極とし、白金電極を陰極として、配線を介して電源から２つの電極間に１０Ｖ程度の電圧を印加する。これにより、グラファイト電極の表面からグラフェンが剥離され、図２に示すように、電極表面に凝集する。
その後、これらのグラフェンはグラファイト電極の表面から離れ、電解液中に放出され、電解液中を浮遊し、沈澱する。
【0009】
図３は、電解剥離されたグラフェンの電解液中の浮遊と沈澱の様子を示す図である。図３に示すように、グラファイト電極から分離したグラフェンは、電解液中に浮遊し、さらに底に沈澱する。
【0010】
剥離されるグラフェンは、カルボキシル基等の修飾が少ないため、導電性や透明性などの特性が優れ、欠陥や損傷も少ない。電解剥離法は、このような高性能のグラフェンを短時間で次々と作製でき、効率的で、廉価かつ量産可能な方法である。具体的には、電解剥離法は化学的剥離法に比べて１／１０以下の短時間で生成できる。電解剥離法及び化学的剥離法はともにグラファイトを原材料とし、装置も廉価・簡便であるので、作製プロセスが主として作製時間に支配されると仮定すると、電解剥離法により作製したグラフェンのコストは化学的剥離法により作製したグラフェンのコストの１／１０となると計算できる。
そのため、電解剥離法が前記３つの方法の中で最も有望な方法であるとされている。
【0011】
ところで、グラフェンの応用・実用には、グラフェンが１０枚以上も重なったグラフェン厚片は好ましくなく、重なりが１０枚未満と少ないグラフェン薄片が好ましい。より好ましくは、単層の１枚に剥離されたグラフェン薄片である。よって、グラフェン薄片を短時間で大量に作製できる方法が望まれている。【0012】
しかし、従来の電解剥離法では、グラフェンの剥離は短時間であるため、電解液イオンのインターカレートは不十分で、グラフェン剥離も十分ではなく、何枚もグラフェンが重なった状態となっていた。すなわち、グラファイト電極を構成するグラフェンの各層間に電解液イオンが十分インターカレートする前に剥離が開始してしまっていた。そのため、グラフェンが１０枚以上も重なったグラフェン厚片が電極から分離するとともに、この電極から分離したグラフェン厚片には、もはや、電圧が印加されないため、剥離されたグラフェン厚片は１０枚以上も重なった状態のままで、電解液中に放出され、浮遊・沈殿していた。このため、最終的に、１０枚以上重なったグラフェン厚片が回収されるという問題点があった。さらに、グラフェン厚片が浮遊や沈澱している状態では、グラフェン同士が再付着・再結合して、元のグラファイトに戻る場合も発生した。
【0013】
なお、キャパシター応用では、グラフェンが再結合して、元のグラファイトを再生成することを防ぐため、グラフェン間にナノ粒子からなるスペーサーを介在させる方法が提案されている（特許文献２、３）。【0014】
また、非特許文献３〜５、７〜１０は、次のようなものである。非特許文献３は、電気化学剥離によるグラフェン合成に関するものである。
非特許文献４は、電気化学剥離によるグラフェン・ナノシートでカバーした電極に関するものであり、ＰＳＳ溶液を用いたアノード剥離法が記載されている。
非特許文献５は、電気化学剥離によるグラフェン・フィルムの作製に関するものであり、硫酸を用いたアノード剥離法が記載されている。
【0015】
非特許文献７は、電気化学プロセスを用いて厚さを制御してグラフェンを合成する方法に関するものであり、アノード剥離法が記載されている。非特許文献８は、グラファイトへの電気化学インターカレーションと超音波アシスト・エクスパンションによりグラフェンの作製に関するものであり、ＨＣｌＯ４のインターカレーションとＮＭＰ溶液中の超音波照射法が記載されている。Ｆｉｇ．４には、１０層のグラフェン厚片が記載されている。
非特許文献９は、プロピレンカーボネイト中でのグラファイトの電気化学エキスパンションによるグラフェン・フレークの合成に関するものであり、Ｌｉ＋／ＰＣでネガティブチャージする方法が記載されている。
非特許文献１０は、グラファイトの電気化学剥離により作製されたグラフィティック・プレートレッツに関するものであり、ＬｉＰＦ６／ＴＭＰでディスチャージする方法が記載されている。Ｆｉｇ．３には、かなり厚いグラフェン厚片が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】米国特許出願公開第２００９／００２６０８６号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１１／０１６５３２１号明細書
【特許文献3】米国特許第７６２３３４０号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１２／０７３９９８号
【非特許文献】
【0017】
【非特許文献1】Ｙ．Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｖ．Ｎｉｃｏｌｏｓｉ，Ｍ．Ｌｏｔｙａ，Ｆ．Ｍ． Ｂｌｉｇｈｅ，Ｚ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｄｅ，Ｉ．Ｔ．ＭｃＧｏｖｅｒｎ，Ｂ．Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｍ．Ｂｙｒｎｅ，Ｙ．Ｋ．Ｇｕｎ’ｋｏ，Ｊ．Ｊ．Ｂｏｌａｎｄ，Ｐ．Ｎｉｒａｊ，Ｇ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ，Ｓ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，Ｒ．Ｇｏｏｄｈｕｅ，Ｊ．Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｖ．Ｓｃａｒｄａｃｉ，Ａ．Ｃ．Ｆｅｒｒａｒｉ ａｎｄ Ｊ．Ｎ．Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，３，５６３−５６８
【非特許文献2】Ｓ．−Ｋ．Ｊｅｏｎｇ，Ｍ．Ｉｎａｂａ，Ｙ．Ｉｒｉｙａｍａ，Ｔ．Ａｂｅ ａｎｄ Ｚ．Ｏｇｕｍｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１７５， ５４０−５４６
【非特許文献3】Ｇ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｂ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｊ．Ｙａｏ、Ｃａｒｂｏｎ，２００９，４７，３２４２−３２４６，
【非特許文献4】Ｓ−Ｈ．Ｌｅｅ，Ｓ−Ｄ．Ｓｅｏ，Ｙ−Ｈ．Ｊｉｎ，Ｈ−Ｗ．Ｓｈｉｍ ａｎｄ Ｄ−Ｗ．Ｋｉｍ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１０，１２，１４１９−１４２２
【非特許文献5】Ｃ−Ｙ．Ｓｕ，Ａ−Ｙ．Ｌｕ，Ｙ．Ｘｕ，Ｆ−Ｒ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ｎ．Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ ａｎｄ Ｌ−Ｊ．Ｌｉ，ＡＣ Ｎａｎｏ，２０１１，５，２３３２−２３３９
【非特許文献6】Ｖ．Ｖ．Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．Ｇｕｐｔａ，Ａ．Ｂａｔｒａ，Ａ．Ｋ．Ｎｉｇａｍ，Ｍ．Ｂｏｏｐａｔｈｉ，Ｐ．Ｋ．Ｇｕｔｃｈ，Ｂ．Ｋ．Ｔｒｉｐａｔｈｉ，Ａ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｍ．Ｓａｍｕｅｌ，Ｇ．Ｓ．Ａｇａｒｗａｌ，Ｂ．Ｓｉｎｇｈ ａｎｄ Ｒ．Ｖｉｊａｙａｒａｇｈａｖａｎ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２２，２３５２−２３６２
【非特許文献7】Ｍｕｒａｔ Ａｌａｎｙａｌｉｏｇ，Ｊｕａｎ Ｊｏｓｅ Ｓｅｇｕｒａ，Ｊｕｄｉｔｈ Ｏｒｏ−Ｓｏｌｅ，Ｎｉｅｖｅｓ Ｃａｓａｎ−Ｐａｓｔｏｒ，Ｃａｒｂｏｎ，５０（２０１２）１４２−１５２
【非特許文献8】Ｇ．Ｍ．Ｍｏｒａｌｅｓ．Ｐ．Ｓｃｈｉｆａｎｉ，Ｇ．Ｅｌｌｉｓ，Ｃ．Ｂａｌｌｅｓｔｅｒｏｓ，Ｇ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｃ．Ｂａｒｂｅｒｏ，Ｈ．Ｊ．Ｓａｌａｖａｇｉｏｎｅ，Ｃａｒｂｏｎ，４９（２０１１）２８０９−２８１６
【非特許文献9】Ｊｕｎｚｏｎｇ Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｋ．Ｍａｎｇａ，Ｑ．Ｂａｏ ａｎｄ Ｋ．Ｐ．Ｌｏｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，８８８８−８８９１
【非特許文献10】Ｈ．Ｆ．Ｘｉａｎｇ，Ｊ．Ｙ．Ｓｈｉ，Ｘ．Ｙ．Ｆｅｎｇ，Ｘ．Ｗ．Ｇｅ，Ｈ．Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５６，２０１１，５３２２−５３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を大量に作製可能なグラフェン超薄片の作製装置、収率高く、前記グラフェン超薄片を作製可能なグラフェン超薄片の作製方法、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片、前記グラフェン超薄片を電極として用い、キャパシター性能が高いキャパシター及びその効率的なキャパシターの作製方法を提供することを課題とする。【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者は、上記事情を鑑みて、グラファイト電極に多孔質フィルターを取り付けることにより、グラファイト電極から分離され、グラフェンが１０枚以上重なったままのグラフェン厚片であっても電極に接着させ続けて、電解液中のイオンを連続的にインターカレートし続けることができ、その結果、電解液イオンのインターカレーションと、グラフェン層間の電解剥離を最大限まで発現させて、単層グラフェンを含む重なり枚数が１０枚未満のグラフェン超薄片、特に単層のグラフェンを収率高く大量に回収できることを見出した。また、グラフェンの重なりを少なくすることにより、グラフェンの見かけの比表面積を理論的比表面積に近づけることができることを見出した。また、このグラフェン薄片に一定電圧を印加することにより、穴（ナノボア）を形成するアクティベーション処理をすることができ、グラフェンの活性を高めることができることを見出した。また、前記アクティベーション処理の後、逆方向の電圧を印加することにより、グラフェンの表面に残留する修飾分子を除去することができ、グラフェンの表面の活性をさらに高めることができることを見出した。これらのグラフェン超薄片及び／又は活性化されたグラフェン超薄片を含む粉末を、キャパシター材料として使用したときに比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を大きくすることを見出して、本発明を完成した。本発明は、以下の構成を有する。
【0020】
（１）グラファイト電極と、グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる対向電極と、前記２つの電極の一端側を浸漬させる電解液と、前記電解液を溜める容器と、前記２つの電極と配線を介して接続された電源と、を有し、前記電解液に浸漬する前記グラファイト電極の浸漬部分を少なくとも覆うように多孔質フィルターが設けられていることを特徴とするグラフェン超薄片の作製装置。【0021】
（２）前記グラファイト電極が、天然グラファイト又は高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）からなることを特徴とする（１）に記載のグラフェン超薄片の作製装置。（３）前記貴金属からなる対向電極が、白金シートであることを特徴とする（１）に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
（４）前記電解液が、酸性水溶液又は有機溶液であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【0022】
（５）前記酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸の水溶液のいずれかであることを特徴とする（４）に記載のグラフェン超薄片の作製装置。（６）前記有機溶液が、１ＭのＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイト（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であることを特徴とする（４）に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
（７）前記多孔質フィルターが、フィルター紙であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン超薄片の作製装置。
【0023】
（８）（１）に記載のグラフェン超薄片の作製装置を用い、グラファイト電極を陽極、対向電極を陰極として、電極間に電圧を印加することを特徴とするグラフェン超薄片の作製方法。（９）電極間に＋０．１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第１の電圧印加工程、電極間に＋１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第２の電圧印加工程、及び、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を、１時間以上２時間以下印加する第３の電圧印加工程を順次行うことを特徴とする（８）に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
（１０）第３の電圧印加工程後、電解液を濾過、洗浄、乾燥して得られた粉体を、有機溶媒に分散して、超音波を照射する有機溶媒分散工程を、有することを特徴とする（９）に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【0024】
（１１）前記有機溶媒がＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）、ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡ）、γ−ｂｕｔｈｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＧＢＬ）、又は１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ（ＤＭＥＵ）のいずれかであることを特徴とする（１０）に記載のグラフェン超薄片の作製方法。（１２）前記第３の電圧印加工程後、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を６０分間以上１２０分間以下の印加時間で印加するアクティベーション処理工程を有することを特徴とする（９）に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
（１３）前記アクティベーション処理工程後、前記アクティベーション処理工程で印加した電圧の値と同一の大きさで逆方向の電圧を印加する修飾分子除去工程を有することを特徴とする（１２）に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
（１４）前記アクティベーション処理工程と前記修飾分子除去工程とからなる操作を２回以上繰り返すことを特徴とする（１３）に記載のグラフェン超薄片の作製方法。
【0025】
（１５）グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であり、グラフェンに穴が形成されていることを特徴とするグラフェン超薄片。（１６）前記穴の径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１５）に記載のグラフェン超薄片。
（１７）グラフェンにカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子も接合されていないことを特徴とする（１５）又は（１６）に記載のグラフェン超薄片。
【0026】
（１８）２枚の電極と、前記電極間に配置された電解液含浸層と、を有するキャパシターであって、前記電極が、（１５）〜（１７）のいずれかに記載のグラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型した電極であることを特徴とするキャパシター。（１９）前記電極にカーボンナノチューブが分散されていることを特徴とする（１８）に記載のキャパシター。
【0027】
（２０）（１５）〜（１７）のいずれかに記載のグラフェン超薄片を含む粉体を分散させた液を濾過、洗浄、乾燥して、前記グラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型する工程と、前記板状にしたグラフェン超薄片を含む粉体を２枚の電極に用い、これら２枚の電極の間に電解液含浸層を配置し、キャパシターを作製する工程と、を有することを特徴とするキャパシターの作製方法。（２１）前記グラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型する工程で、前記液にカーボンナノチューブを分散させることを特徴とする（２０）に記載のキャパシターの作製方法。
【発明の効果】
【0028】
本発明のグラフェン超薄片の作製装置は、グラファイト電極と、グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる対向電極と、前記２つの電極の一端側を浸漬させる電解液と、前記電解液を溜める容器と、前記２つの電極と配線を介して接続された電源と、を有し、前記電解液に浸漬する前記グラファイト電極の浸漬部分を少なくとも覆うように多孔質フィルターが設けられている構成なので、多孔質フィルターの孔を介して、電解液を流出入させることができるが、グラファイト電極から分離したグラフェン厚片を流出入させず、グラファイト電極から分離したグラフェン厚片を多孔質フィルター内に保持して、グラフェン電極に接触させ続けることにより、グラフェン厚片の多くを、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片にすることができる。【0029】
本発明のグラフェン超薄片の作製方法は、先に記載のグラフェン超薄片の作製装置を用い、グラファイト電極を陽極、対向電極を陰極として、電極間に電圧を印加する構成なので、多孔質フィルターの孔を介して、電解液を流出入させることができるが、グラファイト電極から分離したグラフェン厚片を流出入させず、グラファイト電極から分離したグラフェン厚片を多孔質フィルター内に保持して、グラフェン電極に接触させ続けることにより、グラフェン厚片に電圧を印加し続けることができ、グラフェン厚片の多くを、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片にすることができる。グラフェン超薄片の割合が高い粉体とすることができる。【0030】
本発明のグラフェン超薄片は、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満である構成なので、単位質量あたりの比表面積を高めることができ、これを板状に成型して電極として用いたときに、キャパシター性能を向上させることができる。本発明のグラフェン超薄片は、グラフェンに穴が形成されている構成なので、単位質量あたりの比表面積をより高めることができ、キャパシター材料として使用したときに比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を大きくすることができる活性化グラフェン超薄片とすることができ、これを用いることにより、キャパシター性能をより向上させることができる。
本発明のグラフェン超薄片は、グラフェンにカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子も接合されていない構成なので、グラフェン表面の活性を高め、キャパシター材料として使用したときに比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を大きくすることができる活性化グラフェン超薄片とすることができ、これを用いることにより、キャパシター性能をより向上させることができる。
【0031】
本発明のキャパシターは、２枚の電極と、前記電極間に配置された電解液含浸層と、を有するキャパシターであって、前記電極が、先に記載のグラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型した電極である構成なので、キャパシター性能の高いキャパシターとすることができる。先に記載のグラフェン超薄片の割合が高い粉体を用いることにより、キャパシター性能をより高めることができる。
【0032】
本発明のキャパシター作製方法は、先に記載のグラフェン超薄片を含む粉体を分散させた液を濾過、洗浄、乾燥して、前記グラフェン超薄片を含む粉体を板状に成型する工程と、前記板状にしたグラフェン超薄片を含む粉体を電極として用いて、キャパシターを作製する工程と、を有する構成なので、容易に、高性能なキャパシターを作製することができる。【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】化学的剥離法を説明する図である。
【図2】従来の電解剥離法の装置模式図である。
【図3】電解剥離されたグラフェンの電解液中の浮遊と沈澱の様子を示す図である。
【図4】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の一例を示す模式図である。
【図5】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の別の一例を示す模式図である。
【図6】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の別の一例を示す模式図である。
【図7】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の別の一例を示す図である。
【図8】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の更に別の一例を示す図である。
【図9】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置の一例を示す模式図である。
【図10】ＰＦ６−１／ＰＣ錯体の模式図である。
【図11】ＰＦ６−１／ＰＣ錯体がポジティブチャージによりグラファイトの層間にインターカレートしてから、層構造を破壊して、エキスパンションさせて、グラフェンを作製する工程の説明図である。
【図12】チャージにより、電極の体積が増加した場合の一例を説明する概略図である。
【図13】電解剥離中のグラフェン表面への修飾分子の修飾及びアクティベーション処理によるナノボアの形成の様子を示す図である。
【図14】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターの一例を示す模式図である。
【図15】本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターの分解図である。
【図16】実施例１−１１（アクティベーション処理後）の粉末試料の作製装置の一例を示す模式図である。
【図17】実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図18】実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図19】実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料のＡＦＭ像である。
【図20】実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料のラマン・スペクトロスコピーである。
【図21】実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料のＸＰＳである。
【図22】実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料の透過型電子顕微鏡像である。
【図23】実施例３−１のキャパシターの電気化学特性である。
【図24】電界剥離で２０ｍｉｎの印加時間の効果を示す写真である。
【図25】エキスパンションした状態のグラファイト表面の電子顕微鏡写真である。
【図26】グラファイト電極の表面の写真である。
【図27】比較例１のグラファイトを用いたキャパシターの電気化学特性である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
（本発明の実施形態）以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置、グラフェン超薄片の作製方法、グラフェン超薄片、キャパシター及びキャパシターの作製方法について説明する。
【0035】
（グラフェン超薄片）まず、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片について説明する。
図４は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の一例を示す模式図である。
図４に示すように、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片１は１枚のグラフェン１０で構成されている。
【0036】
グラフェン１０の表面には、カルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子も接合されていない。これにより、グラフェンの表面の活性を向上させることができ、これを凝集させてキャパシターの電極基板としたときに、キャパシタンスなどのキャパシター特性を向上させることができる。また、単層のグラフェン（１枚のグラフェン）は、単位質量あたりの比表面積が最も高く、キャパシター特性を向上させることができる。
【0038】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片２は、複数枚のグラフェンで構成される積層体であり、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満である。これにより、単位質量当たり、例えば、１グラム当たりの比表面積を高めることができ、これを凝集させてキャパシターの電極基板としたときに、キャパシタンスなどのキャパシター特性を向上させることができる。１０枚以上の場合は、キャパシター特性を向上させる効果が小さい。グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であればよいが、枚数が少ない方が好ましく、４枚以下がより好ましく、２枚以下がさらに好ましく、１枚が特に好ましい。なお、グラフェンの重なり枚数が１枚の場合、グラフェン超薄片は、図４に示すような単層のグラフェンで構成される。
重なった各グラフェンの大きさは同一でも異なっていてもよい。
【0039】
図６は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の別の一例を示す模式図である。図６に示すように、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片３は、グラフェン１０の表面に穴（ナノボアともいう。）１１が形成されている。穴（ナノボア）により、グラフェンの表面の活性を向上させることができ、これを凝集させてキャパシターの電極基板としたときに、キャパシタンスなどのキャパシター特性をより向上させることができる。
【0040】
穴１１の径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、グラフェンの表面の活性を向上させることができる。ここで、穴１１の径は最大径を意味する。穴１１の径は、電子顕微鏡像から確認することができる。【0041】
穴１１は少なくとも１個形成されていればよいが、複数の穴１１が高密度で形成されていることが好ましい。また、穴１１は、グラフェン超薄片３の表裏を貫通する貫通孔であってもよい。また、複数のグラフェンが重なっている場合、グラフェンすべてに穴１１が形成されていることが好ましい。これにより、キャパシター特性を向上させる効果を高めることができる。
【0042】
グラフェンの重なり枚数が２枚以上の場合には、穴１１が異なるグラフェンの間で連通するように形成されていることが好ましい。これにより、グラフェンの表面へのイオンの流通を容易にして、グラフェンの表面での反応を活発にすることができる。【0043】
図７は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の別の一例を示す図であって、（ａ）は模式図であり、（ｂ）はボールスティック分子構造図である。図７に示すように、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片４は、グラフェン１０の表面にカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子１２が接合されている。この構成でも、グラフェンの表面の活性はある程度保たれ、これを凝集させてキャパシターの電極基板としたときに、キャパシタンスなどのキャパシター特性を向上させることができる。
【0044】
図８は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の更に別の一例を示す図であって、（ａ）は模式図であり、（ｂ）はボールスティック分子構造図である。図８に示すように、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片５は、グラフェン１０の表面にカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子１２が接合されているとともに、穴１１が形成されている。この構成でも、グラフェンの表面の活性を向上させることができ、これを凝集させてキャパシターの電極基板としたときに、キャパシタンスなどのキャパシター特性を向上させることができる。
【0045】
図６〜８では、単層グラフェンからなるグラフェン超薄片のみを一例として示したが、それぞれ１０枚未満のグラフェンが重なった構成としてもよい。また、１０枚未満の複数枚が重なる場合、グラフェン１０のみからなる構成だけでなく、修飾分子１２が接合されておらず、穴１１も形成されていないグラフェン、修飾分子１２のみが接合されているグラフェン、穴１１のみが形成されているグラフェン、修飾分子１２が接合されているとともに、穴１１が形成されているグラフェン、との間で任意の組み合わせとされているグラフェン超薄片としてもよい。
【0046】
（グラフェン超薄片の作製装置）次に、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置について説明する。
図９は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置の一例を示す模式図である。
図９に示すように、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、グラファイト電極２１と、対向電極２２と、前記２つの電極２１、２２の一端側を浸漬させる電解液２５と、電解液２５を溜める容器２４と、前記２つの電極２１、２２と配線２６、２７を介して接続された電源２８と、を有する。
【0047】
また、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０では、電解液２５に浸漬するグラファイト電極２１の浸漬部分を少なくとも覆うように多孔質フィルター２３が設けられている。多孔質フィルター２３は、多数の孔が連結して形成されており、電解液２５を流出入可能にしている。したがって、グラファイト電極２１を電解液２５に浸漬した際、多孔質フィルター２３で覆われているグラファイト電極２１の表面は、多孔質フィルター２３を通じて流入した電解液２５と接触した状態となる。電解液２５に浸漬するグラファイト電極２１の浸漬部分を少なくとも覆うように多孔質フィルター２３が設けられていることにより、グラフェンが何枚か重なったままのグラフェン厚片がグラファイト電極から剥離しても、多孔質フィルター２３内に保持され、蓄積される。これによって、容器２４に溜められた電解液２５中へのグラフェン厚片の流出が抑制され、電解液２５中でのグラフェン厚片の浮遊・沈殿が低減する。多孔質フィルター２３の内部に蓄積したグラフェン厚片は、グラファイト電極２１表面に接触した状態となっているため、電解液２５中のイオンを連続的にインターカレートさせ続けることができ、その結果、電解液イオンのインターカレーションと、グラフェン層間の電解剥離を最大限まで発現させることができる。こうして、グラフェンの電解剥離を連続的に生じさせ、単層グラフェンを含む重なり枚数が１０枚未満のグラフェン超薄片を収率高く大量に回収できる。特に、グラフェン１枚の単層グラフェンを収率高く得ることができる。
反応時間を制御することにより、重なり枚数が１０枚未満のグラフェン超薄片を少なくとも５０質量％以上含むグラフェンの粉体が得ることができる。
【0048】
多孔質フィルター２３の孔径は、最大径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上１μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。これにより、グラファイト電極表面に多孔質フィルター２３を介して電解液をさらに効果的に流出入させることができ、電解液２５中のイオンを大量にグラファイト電極表面に流出入させることができる。また、グラファイト電極のグラフェンの層間に、さらに効果的に連続的にインターカレートさせ続けることができ、単層グラフェンを含む重なり枚数が１０枚未満のグラフェン超薄片をさらに収率高く回収することができる。
【0049】
グラファイト電極２１が、天然グラファイト又は高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）からなることが好ましい。これにより、１０枚未満のグラフェンからなるグラフェン超薄片を大量に効率よく作製できる。【0050】
対向電極２２は、グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる。これにより、グラファイト電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として、２つの電極の間に、効率よく電圧を印加することができる。貴金属からなる対向電極２２として、例えば、白金シートを挙げることができる。
【0051】
電解液２５が、酸性水溶液、有機溶液又はイオン液体であることが好ましい。これにより、グラフェンの層間に、酸、有機分子、イオンのいずれかをインターカレートさせて、剥離を容易に行うことができる。【0052】
前記酸性水溶液として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸の水溶液のいずれかを挙げることができる。希硫酸では、ＳＯ２イオンをインターカレートさせることができる。【0053】
また、前記有機溶液として、例えば、１ＭのＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイト（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）を挙げることができる。この溶液中で、図１０に示すＰＦ６−１／ＰＣ錯体が形成される。この錯体は、ポジティブチャージすることにより、図１１に示すように、グラファイトの層間にインターカレートする。その後、層構造を破壊して、エキスパンションさせる。そして、グラフェンを作製する。このように、この１ＭのＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイトは、この剥離工程を効率よく行うことができ、特に好ましい。
【0054】
多孔質フィルター２３として、例えば、フィルター紙又はグラスファイバーフィルターを挙げることができる。フィルター紙としては、例えば、Ｗｈａｔｍａｎ社製、ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ０．２２μｍのｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅを挙げることができる。フィルター紙からなる多孔質フィルター２３は、例えば、グラファイト電極２１に巻きつけて固定する。袋状にしても、一端側が閉じた筒状としてもよい。
【0055】
（グラフェン超薄片の作製方法）次に、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法について説明する。
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、グラフェン作製装置２０を用い、グラファイト電極２１を陽極、対向電極２２を陰極として、電極２１、２２間に電圧を印加して、グラフェン超薄片を作製する方法である。
【0056】
具体的には、グラファイト電極と、グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる対向電極とを準備し、これら電極の一端側を電解液に浸漬させる。ここで、電解液に浸漬するグラファイト電極の浸漬部分を多孔質フィルターで覆う。次いで、グラファイト電極を陽極、対向電極を陰極として、電極間に電圧を印加する。電極間に電圧を印加するにあたっては、電極間に＋０．１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第１の電圧印加工程、電極間に＋１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第２の電圧印加工程、及び、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を、１時間以上２時間以下印加する第３の電圧印加工程を順次行うことによってグラフェン超薄片を作製することが好ましい。
【0057】
第１の電圧印加工程では、電解剥離を生じさせない。しかし、この第１の電圧印加工程を実施することにより、グラファイト層間にインターカレートするイオン等をグラファイトの結晶粒界に移動させることができる。これにより、次の工程での電界剥離を効率的に行うことができる。例えば、第１の電圧印加工程では、＋１Ｖ、１０分間印加する。
【0058】
第２の電圧印加工程で、電解剥離させる。この第２の電圧印加工程を実施することにより、グラファイト電極（陽極）からグラフェンを剥離させる。剥離されたグラフェンは、多孔質フィルター内に蓄積され、グラファイト電極に接触した状態で保持される。剥離速度は、電圧値を操作して制御する。
【0059】
第３の電圧印加工程では、第２の電圧印加工程において電解剥離したグラフェンについて、グラフェン層間剥離が十分でなく、グラフェンの重なり枚数の多いグラフェン厚片をより剥離して、グラフェンの重なり枚数を少なくすることができる。これにより、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を収率高く形成できる。以上の電解剥離により、例えば、電極の体積は約２０％増加する。
図１２は、チャージにより、電極の体積が増加した場合の一例を説明する概略図である。グラフェンの層間に有機分子がインターカレートされている様子も合わせて示している。
【0060】
第３の電圧印加工程後、グラファイト電極から多孔質フィルターを取り外し、電解液中に浮遊する凝集物を取り除いて、グラフェン超薄片が分散した電解液を得る。この電解液を濾過、洗浄、乾燥して得られた粉体を、有機溶媒に分散して、超音波を照射する有機溶媒分散工程を有することが好ましい。有機溶媒分散工程は、後述するアクティベーション処理工程の後に行ってもよいし、後述する修飾分子除去工程の後に行ってもよい。表面張力が４０ｍＪ／ｍ２程度の有機溶媒は、有機溶媒中に浸漬させたグラファイトからグラフェンを剥離させることが知られている。
この有機溶媒によるグラフェン剥離により、グラフェンの重なり枚数の多いグラフェン厚片をより剥離して、グラフェンの重なり枚数をより少なくし、１枚の単層グラフェンの割合を増大させることができる。これにより、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片をより収率高く形成できる。
【0061】
前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）、ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡ）、γ−ｂｕｔｈｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＧＢＬ）、又は１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ（ＤＭＥＵ）のいずれかを挙げることができる。【0062】
第３の電圧印加工程後又は有機溶媒分散工程後、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を６０分間以上１２０分間以下の印加時間で印加するアクティベーション処理工程を有することが好ましい。これにより、グラフェンの表面に穴（ナノボア）を形成することができる。穴の形成により、グラフェンの表面の活性を向上させることができる。これにより、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であって、穴が形成され、活性化されたグラフェン超薄片を収率高く形成できる。【0063】
前記アクティベーション処理工程後、前記アクティベーション処理工程で印加した電圧の値と同一の大きさで逆方向の電圧を印加する修飾分子除去工程を有することが好ましい。ここで、「逆方向の電圧」とは、電圧値の正負が異なることを意図する。例えば、アクティベーション処理工程において＋１０Ｖの電圧を印加した場合、修飾分子除去工程では、−１０Ｖの電圧を印加する。修飾分子除去工程を実施することにより、グラフェンの表面に残留された修飾分子を還元して、除去することができ、グラフェンの表面の活性を向上させることができる。グラフェン表面修飾分子を除去することにより、グラフェンの導電性を向上させることができる。これにより、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であって、穴が形成され、修飾分子も除去され、活性化されたグラフェン超薄片を収率高く形成できる。修飾分子除去工程での電圧の印加時間は、アクティベーション処理工程で印加した電圧の印加時間と同一の時間であってもよいし、異なっていてもよい。【0064】
前記アクティベーション処理工程と前記修飾分子除去工程とからなる操作を２回以上繰り返すことが好ましい。これにより、穴をより多く形成するとともに、修飾分子をもれなく除去することができる。これにより、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であって、穴が形成され、修飾分子も除去され、活性化されたグラフェン超薄片をより収率高く形成できる。【0065】
図１３は、電解剥離中のグラフェン表面への修飾分子の修飾及びアクティベーション処理によるナノボアの形成の様子を示す図である。プラス電圧印加により、グラフェン表面が酸化され、カルボニル基などの修飾分子が形成され、ナノボア形成の基点となり、マイナス電圧印加により、これらの修飾分子が除去される。図１３に示すように、このアクティベーション処理過程でナノボアが生成される。
【0066】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法により、単層化割合の多いグラフェン粉体を短時間で簡便な装置で得ることができる。グラフェン超薄片の割合が高い粉体を作製することができる。単層化割合の多いグラフェン粉体は、透明導電性膜やキャパシター電極の材料として最適である。【0067】
（グラフェン超薄片キャパシター）次に、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターについて説明する。
図１４は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターの一例を示す模式図である。図１４（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ´線における断面図である。
図１４に示すように、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシター５０は、２枚の電極６３、６４と、電極６３、６４間に配置された電解液含浸層５５、５６と、を有する。
具体的には、グラフェン超薄片キャパシター５０は、コインセルキャップ５１、５２と、電極６３、６４と、基板５３、５４と、セパレーター５９を兼ねる電解液含浸層５５、５６と、スチールスペーサー６０と、スプリング５７と、ガスケット５８と、を有して構成されている。グラフェン超薄片キャパシター５０においては、コインセルキャップ５１、５２とガスケット５８とからなるコインセルケースが形成されている。コインセルケースは中空体であり、コインセルキャップ５２がガスケット５８を介してコインセルキャップ５１に嵌合されて、内部が密閉に形成されている。
基板５３、５４には孔部が設けられ、電解液含浸層５５、５６に含浸された電解液をそれぞれ電極６３、６４に流出入させることができる。
電解液含浸層５５、５６は、ろ紙などを用いることができる。
【0068】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシター５０の電極６３、６４は、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を集積・凝集し、板状に成型した電極である。これにより、グラフェンの活性な比表面積が大きく、グラフェンの活性を高めたグラフェン超薄片を集積・凝集し、キャパシタンス性能を向上させたキャパシター用の電極とすることができる。グラフェン超薄片１〜５を含む粉体は、グラフェン超薄片１〜５を５０質量％以上含む粉体であり、７０質量％以上含むものがより好ましく、９０質量％以上含むものがさらに好ましく、１００質量％であるものが特に好ましい。
修飾分子が残っているグラフェン超薄片４、５よりも、修飾分子が残っていない、活性化されたグラフェン超薄片１〜３を多く含む粉体を用いることが好ましい。また、穴が形成されていないグラフェン超薄片１，２、４よりも、穴が形成されている、活性化されたグラフェン超薄片３、５を多く含む粉体を用いることが好ましい。よって、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であって、穴が形成され、修飾分子も除去され、活性化されたグラフェン超薄片３が多く含まれているものが好ましい。
【0069】
電極６３、６４にはカーボンナノチューブを分散させてもよい。これにより、グラフェン超薄片を３次元的に連結し、強度を高めることができるとともに、グラフェンの表面をカーボンナノチューブで連結して、グラフェンの表面の活性を高めることができる。なお、電極６３、６４にカーボンナノチューブを分散させずに、グラフェン超薄片を含む粉体を集積・凝集し、板状に成型してもよい。
【0070】
（グラフェン超薄片キャパシターの作製方法）次に、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターの作製方法について説明する。
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシター作製方法は、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を分散させた液（例えば、グラフェン超薄片を含む粉体を分散させた電解液）を濾過、洗浄、乾燥して、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を板状に成型する工程と、前記板状にしたグラフェン超薄片１〜５を含む粉体を電極として用いて、キャパシターを作製する工程と、を有する。グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を分散させた液を濾過、洗浄、乾燥することにより、容易に所望の形状の成形体を作製することができる。
【0071】
前記グラフェン超薄片を板状に成型する工程で、グラフェン超薄片を含む粉体を分散させた液にカーボンナノチューブを分散させることが好ましい。これにより、グラフェン超薄片をカーボンナノチューブで３次元的に連結し、強度を高めることができるとともに、グラフェンの表面をカーボンナノチューブで連結して、グラフェンの表面の活性を高めることができる。キャパシターを作製する工程では、板状にしたグラフェン超薄片を含む粉体を電極として用いて、キャパシターを作製する。例えば、グラフェン超薄片を含む粉体の板状の成形体で構成される電極を２つ準備し、２つの電極の間に電解液含浸層を配置することによって、キャパシターを作製する。
【0072】
図１５は、本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシター５０の分解図である。図１５に示すように、コインセルキャップ（コインセルケース本体）５１と、電極６３と基板５３とからなるサンプル電極と、セパレーター５９を兼ねる電解液含浸層５５、５６と、基板５４と電極６４とからなるサンプル電極と、スチールスペーサー６０と、スプリング５７と、ガスケット５８と、コインセルキャップ５２と、をこの順序で積層して、グラフェン超薄片キャパシター５０を作製する。
電極６３、６４は、グラフェン超薄片を含むグラフェンの粉体７１を、円板状に成型したものである。例えば、直径１．５ｃｍとする。
積層工程において、スポイト７３で、電解液７４を電解液含浸層５５、５６に滴下する。
【0073】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、グラファイト電極２１と、グラファイト、耐食性合金又は貴金属からなる対向電極２２と、前記２つの電極の一端側を浸漬させる電解液２５と、電解液２５を溜める容器２４と、前記２つの電極と配線２６、２７を介して接続された電源２８と、を有し、グラファイト電極２１の電解液２５に浸漬された部分を覆うように多孔質フィルター２３が設けられている構成なので、電解中、剥離したグラフェン厚片をグラファイト電極に接触させることができる。多孔質フィルターの孔を介して電解液を流出入させることができるが、グラファイト電極から分離したグラフェン厚片が多孔質フィルターの外部の電解液に流出することを抑制することができる。グラファイト電極から分離したグラフェン厚片を多孔質フィルター内に保持して、グラファイト電極に接触させ続けることにより、グラフェン厚片の多くを、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片にすることができる。電解中は、グラファイト電極だけでなく、剥離されたグラフェン厚片についても、グラフェンの剥離作用が継続されるため、剥離グラフェンの重なりが少なく、単層グラフェンの割合の多い、一様でばらつきの少ない、グラフェンが得られる。また、多孔質フィルターでグラファイト電極を覆うだけの構成なので、装置や電解剥離プロセスの改良は必要ない。生産も高く、特別なプロセス技術も必要ない。廃棄物も少なく、劇薬の類は使用していない、グリーンプロセスの装置とすることができる。【0074】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、グラファイト電極２１が、天然グラファイト又は高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）からなる構成なので、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。【0075】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、貴金属からなる対向電極２２が、白金シートである構成なので、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。【0076】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、電解液２５が、酸性水溶液、有機溶液又はイオン液体である構成なので、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。【0077】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、前記酸性水溶液が、硫酸、塩酸、硝酸の水溶液のいずれかである構成なので、酸性水溶液のイオンをインターカレートさせて、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。例えば、酸性水溶液が希硫酸の場合では、ＳＯ２イオンをインターカレートさせて、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。【0078】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、前記有機溶液が、１ＭのＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイト（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である構成なので、ＰＦ６−１／ＰＣ錯体をインターカレートさせて、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。【0079】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製装置２０は、多孔質フィルター２３が、フィルター紙である構成なので、効率よくグラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片を作製することができる。【0080】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、グラフェン作製装置２０を用い、グラファイト電極２１を陽極、対向電極２２を陰極として、電極間に電圧を印加する構成なので、グラファイト電極を電解液やイオンが流出入できる多孔質フィルターでグラファイト電極を覆い、剥離したグラフェン厚片をグラファイト電極に接触させることができる。これにより、多孔質フィルターの孔を介して、電解液を流出入させることができるが、グラファイト電極から分離したグラフェン厚片が多孔質フィルターの外部の電解液に流出することを抑制することができる。グラファイト電極から分離したグラフェン厚片を多孔質フィルター内に保持して、グラフェン電極に接触させ続けることにより、グラフェン厚片に電圧を印加し続けることができる。これにより、グラフェンの重なり枚数を減少させ、単層化させることができ、グラフェン厚片の多くを、グラフェンの重なり枚数が１０枚未満であるグラフェン超薄片にすることができる。電解中は、グラファイト電極だけでなく、剥離されたグラフェン薄片についても、グラフェンの剥離作用が継続されるため、剥離グラフェンの重なりが少なく、単層グラフェンの割合の多い、一様でばらつきの少ない、グラフェンが得られる。また、欠陥が少なく、酸化性の分子（修飾分子）の修飾も少なく、導電性や透明性が優れたグラフェンが得られる。また、単層のグラフェンの割合が多い粉体を高効率、低コストで量産できる作製できる。更にまた、電解剥離法は、作製過程で、強酸やヒドラジンなどの廃棄物をださないため、環境に優しいグリーンなプロセスにできる。【0081】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、電極２１、２２間に＋０．１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第１の電圧印加工程、電極２１、２２間に＋１Ｖ以上＋１０Ｖ以下の電圧を、１分以上１０分以下印加する第２の電圧印加工程、及び、電極２１、２２間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を、１時間以上２時間以下印加する第３の電圧印加工程を順次行う構成なので、前記グラフェン超薄片の収率を高めることができる。【0082】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、第３の電圧印加工程後、電解液を濾過、洗浄、乾燥して得られた粉体を、有機溶媒に分散して、超音波を照射する有機溶媒分散工程を、有する構成なので、有機溶媒によるグラフェン剥離の効果により、グラフェンの重なり枚数の多いグラフェン薄片をより剥離することができる。これによって、グラフェンの重なり枚数をより少なくし、１枚の単層グラフェンの割合を増大させることができ、グラフェン超薄片の収率をより高めることができる。電解剥離に加えて、有機溶媒中でのグラフェン剥離効果も加えることにより、グラフェン単層の割合が一層高い高性能グラフェンを廉価で量産できる電解剥離プロセスとすることができる。【0083】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、前記有機溶媒がＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）、ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＤＭＡ）、γ−ｂｕｔｈｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ（ＧＢＬ）、又は１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ（ＤＭＥＵ）のいずれかである構成なので、前記グラフェン超薄片の収率をより高めることができる。【0084】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、第３の電圧印加工程後、電極間に＋５Ｖ以上＋１５Ｖ以下の電圧を６０分間以上１２０分間以下の印加時間で印加するアクティベーション処理工程を有する構成なので、グラフェンの表面に穴（ナノボア）を形成すること（アクティベーション）ができる。【0085】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、前記アクティベーション処理工程後、前記電圧の値と同一の大きさで逆方向の電圧を印加する修飾分子除去工程を有する構成なので、グラフェンの表面に残存する修飾分子を取り除くことができる。【0086】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片の作製方法は、前記アクティベーション処理工程と前記修飾分子除去工程とからなる操作を２回以上繰り返す構成なので、効率的に、アクティベーションできるとともに修飾分子の取り除くことができる。【0087】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片１〜５は、グラフェン１０の重なり枚数が１０枚未満である構成なので、単位質量あたりの比表面積を高めることができ、これを板状に成型して電極として用いたときに、キャパシター性能を向上させることができる。【0088】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片３、５は、グラフェン１０に穴（ナノボア１１）が形成されている構成なので、穴（ナノボア）の周囲の化学的に極めて活性な端面により、グラフェンの表面の活性を高めることができる。また、穴（ナノボア）は、電解液イオンを多量に吸着する機能を有し、電気２重層キャパシターの電極の性能を向上させることができる。これにより、従来の水準を超える高エネルギー密度で高出力密度のキャパシターの開発が可能となる。【0089】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片３、５は、穴１１の径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である構成なので、グラフェンの表面の活性を高めることができる。【0090】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片１〜３は、グラフェン１０にカルボニル基、カルボキシル基又は水酸基のいずれかの修飾分子１２も接合されていない構成なので、グラフェンの表面の活性を高めることができる。【0091】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシター５０は、２枚の電極６３、６４と、前記電極６３、６４間に配置された電解液含浸層５５、５６と、を有するキャパシターであって、前記電極が、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を板状に成型した電極である構成なので、キャパシター性能の高いキャパシターとすることができる。特に、グラフェン単層の割合が多く、導電性を低下させる分子の修飾が少なく、電解液イオンを吸着するナノボア密度が大きいグラフェン超薄片を用いることにより、キャパシターのエネルギー密度及び導電性を大きくできる。
【0092】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシター５０は、電極６３、６４にカーボンナノチューブが分散されている構成なので、３次元的に連結され、強度が高められ、キャパシター性能の高いキャパシターとすることができる。【0093】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターの作製方法は、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を分散させた溶液を濾過、洗浄、乾燥して、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を板状に成型する工程と、前記板状にしたグラフェン超薄片１〜５を含む粉体を電極６３、６４として用いて、キャパシターを作製する工程と、を有する構成なので、容易に、高性能なキャパシターを作製することができる。【0094】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片キャパシターの作製方法は、グラフェン超薄片１〜５を含む粉体を板状に成型する工程で、前記溶液にカーボンナノチューブを分散させる構成なので、３次元的に連結され、強度が高められ、キャパシター性能の高いキャパシターとすることができる。【0095】
本発明の実施形態であるグラフェン超薄片、グラフェン超薄片の作製装置、グラフェン超薄片の作製方法、キャパシター及びキャパシターの作製方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【実施例1】
【0096】
＜連続電解剥離によるグラフェン作製＞（実施例１−１）
まず、図９に示す電解剥離装置を準備した。
ここで、陽極には高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を用いた。陰極には、白金シート（１×２ｃｍ２）を用いた。電源には、電極間の電流を直流とするポテンショガルバノスタットを用いた。電極を覆う多孔質フィルターには、Ｗｈａｔｍａｎ社製、ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ０．２２μｍのｆｉｌｔｅｒ ｐａｐｅｒ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅを用いた。電解液には、酸性液である硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いた。具体的には、硫酸（４．８ｇ、純度９８％）を脱イオン水１００ｍｌに希釈した希硫酸を用いた。
【0097】
［電解剥離条件］まず、電極間に＋１Ｖ、１０分間印加した（第１の電圧印加）。
次に、＋１０Ｖ、１分間印加した（第２の電圧印加）。
次に、＋１５Ｖ、２時間印加した（第３の電圧印加）。
以上の工程により、電解剥離を実施した。
【0098】
電解剥離終了後、２．５Ｖの電圧を１０分間印加した。次に、＋１０Ｖ及び−１０Ｖの電圧を交互に印加した。それぞれの印加時間は６０分間、１２０分間とし、このセットを２回繰り返した。ここで、第３の電圧印加工程の後、＋１０Ｖの電圧を印加する工程がアクティベーション処理工程であり、−１０Ｖの電圧を印加する工程が修飾分子除去工程である。
【0099】
なお、第１の電圧印加（＋１Ｖ、１０分間印加）では、電解剥離は生じなかった。しかし、様々な条件で検討した結果、グラファイト層間にインターカレートするＳＯ４２−イオンをグラファイトの結晶粒界に移動させるために、この最初の電圧印加が重要であった。
【0100】
第２の電圧印加では、印加電圧が８Ｖ以上で電解剥離が開始された。電圧を＋１０Ｖにすると、急にグラフェンはグラファイトから分離し、電解液中に浮遊・沈澱した。８Ｖ以上では、印加電圧をあげるに従い、剥離速度は上昇した。以上の結果、グラフェンの剥離性の観点から、第２の電圧印加のための電圧は１０Ｖが適切と判断した。第２の電圧印加により、グラファイトからグラフェンを剥離させ、多孔質フィルター内で、グラファイト電極（陽極）を全てグラフェン薄片にした。
【0101】
しかし、第２の電圧印加までの処理では、グラフェン薄片のグラフェン層間剥離が十分でない場合があった。そのため、グラフェン薄片のグラフェン層間剥離をより完全にするため、第３の電圧印加を実施した。第３の電圧印加では、多孔質フィルター内で、剥離されたグラフェン薄片をグラファイト電極に接触保持することにより、グラフェン薄片のグラフェン層間剥離をより完全にすることができた。第３の電圧印加により、グラフェンが泥状に形成され、泥状のグラフェンは多孔質内に保持された。
【0102】
以上の電解剥離により、電極の体積は約２０％増加した。【0103】
アクティベーション処理工程での＋１０Ｖ印加によりグラフェンにナノボアを形成した。修飾分子除去工程での−１０Ｖ印加により、グラフェン表面の酸化性の修飾分子を還元した。これにより、グラフェンの導電性や親水性を損なうと考えられる修飾分子を除去した。
【0104】
次に、多孔質フィルターを取り除き、泥状物（グラフェン）を電解液に分散させた。次いで、電解液中に浮遊する凝集物を除き、グラフェンが分散した電解液を得た。この電解液を濾過、洗浄してから、乾燥して、実施例１−１（アクティベーション処理後）の粉末試料を作製した。【0105】
（実施例１−２〜１−３）電解液を、表２に示すように、それぞれ硝酸（ＨＮＯ３）及び塩酸（ＨＣｌ）とした他は実施例１−１と同様にして、電解剥離法を実施して、実施例１−２、１−３の粉末試料を作製した。
実施例１−１〜１−３は、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の３種の電解液の比較のための予備実験として行い、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の３種の電解液の中では、硫酸が最も電解剥離性がよかったので、硫酸（４．８ｇ、純度９８％）を脱イオン水１００ｍｌに希釈した希硫酸を、電解剥離のための酸性液の基本的な電解液に決定した。
【0106】
【表2】
【0107】
（実施例１−４〜１−８）陽極、陰極を、表３に示す組み合わせにした他は実施例１−１と同様にして、電解剥離法を実施して、実施例１−４〜１−８（アクティベーション処理後）の粉末試料を作製した。
具体的には、陽極としては、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）又は天然グラファイト（純度９９．９９％、株式会社ニラコ製）を用い、陰極としては、白金シート（１×２ｃｍ２）、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）又は天然グラファイト（純度９９．９９％、株式会社ニラコ製）のいずれかを用いた。
なお、これらの電極による違いの電解剥離への影響は明確には確認されなかった。
【0108】
【表3】
【0109】
（実施例１−９〜１−１４）電解液を有機溶媒とし、陽極、陰極を、表４に示す組み合わせにし、下記に示すように電解剥離条件で第２の電圧印加を変更した他は実施例１−１と同様にして、電解剥離法を実施した。
具体的には、有機溶媒（電解液）として、１ＭのＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイトを用いた。
【0110】
【表4】
【0111】
［電解剥離条件］具体的には、先ず、電極間に＋１Ｖ、１０分間印加した（第１の電圧印加）。
次に、第２の電圧印加の電圧を、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、２５Ｖ、３０Ｖ、３５Ｖ及び４０Ｖのいずれかとし、その印加時間を、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎ及び６０ｍｉｎのいずれかとして、印加した。
第２の電圧印加の電圧が高電圧の場合には、剥離は急速に進んだが、剥離されたグラフェン薄片が厚くなった。このため、電解剥離の基本的な電圧として高電圧は適切ではないので、電解剥離の基本的な電圧を、低電圧の１０Ｖに決定した。また、その印加時間を６０ｍｉｎに決定した。
電解液が上記した有機溶媒の場合、希硫酸液に比べ、電解剥離を生じさせるための印加電圧が高く、電解剥離時間が長い傾向にあるのは、上記した有機溶媒を電解液として用いた場合のグラフェンの剥離性が希硫酸液よりよくないためであると考えた。
次に、＋１５Ｖ、２時間印加した（第３の電圧印加）。
以上の工程により、電解剥離を実施した。
【0112】
電解剥離終了後、実施例１−１と同様のアクティベーション処理工程及び修飾分子除去工程を行った。即ち、電解剥離終了後、２．５Ｖ、３０分間印加し、次に、＋１０Ｖ及び−１０Ｖの電圧を交互に印加した。それぞれの印加時間は６０分間、１２０分間とし、このセットを２回繰り返した。【0113】
次に、多孔質フィルターを取り除き、電解液中に浮遊する凝集物を除き、グラフェンが分散した電解液を濾過、洗浄してから、乾燥して、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料〜実施例１−１４（アクティベーション処理後）の粉末試料を作製した。なお、実施例１−９に関しては、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料とは別に、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料を作製した。この実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料は、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料の作製方法においてアクティベーション処理工程及び修飾分子除去工程を行わずに作製した粉末試料である。
【0114】
図１６は、実施例１−１１（アクティベーション処理後）の粉末試料の作製装置の一例を示す模式図である。図１６（ａ）は電界剥離処理前の図であり、（ｂ）は処理後の図である。いずれの電極にも、ＨＯＰＧのグラファイトロッドを用いた。一方の電極（陽極）には、その先端側に多孔質のフィルターを袋状に巻き付け固定した。
図１６（ｂ）に示すように、電界剥離後、グラフェンが泥状に形成されたが、生成されたグラフェンは袋内に保持された。
【0115】
＜電解剥離終了後のグラフェン超薄片の観察＞まず、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料を電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料は、有機溶媒（電解液）としてＬｉＰＦ６を添加したポリプロピレンカーボネイトを用い、陽極として高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を用い、陰極として白金シート（１×２ｃｍ２）を用いて、電解剥離して得られたグラフェン薄片である。
【0116】
図１７は、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１７（ａ）はＵｎｉｆｏｒｍ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓである。（ｂ）はＧｒａｐｈｅｎｅ ｐｉｅｃｅｓである。グラフェン薄片が何枚か重なっている。（ｃ）はＧｒａｐｈｅｎｅ ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎである。（ｄ）はＣｕｒｖｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅである。
【0117】
図１８は、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。図１８（ａ）はグラフェン薄片の全体像である。グラフェン薄片がシート化している。（ｂ）はグラフェンの重なりである。グラフェン薄片が何枚か重なっている。（ｃ）は４枚重ね（４Ｌ：４Ｌａｙｅｒ）及び２枚重ね（２Ｌ：２Ｌａｙｅｒ）のグラフェンである。（ｄ）は単層（１Ｌ：１Ｌａｙｅｒ）グラフェンである。
【0118】
図１９は、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料のＡＦＭ像（ａ）及び厚さプロファイル（ｂ）である。試料は、０．８ｎｍの厚さ、すなわち、グラフェン２枚程度の重なりであった。
【0119】
図２０は、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料のラマン・スペクトロスコピーである。Ｅｌｅｃ−ｅｘｆｏ Ｇｒａｐｈｅｎｅと表記している。比較のため、Ｈｏｍｅｍａｄｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ（化学法によるグラフェン）、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ（化学的剥離法により作製した酸化グラフェン）、Ｇｒａｐｈｉｔｅのスペクトルも示している。基板はスライドガラスを用い、５１４ｎｍのピーク波長の光を用いた。
Ｇは、グラファイト化されたものピークであり、ＤはＤｅｆｅｃｔｓ（欠陥）のピークであり、２Ｄは、グラフェンの枚数と関連ピークである。
【0120】
図２１は、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料のＸＰＳである。Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｅｘｆｏ Ｇｒａｐｈｅｎｅと表記している（（ｃ），（ｄ））。比較のため、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ（化学的剥離法により作製した酸化グラフェン）のスペクトルも示している（（ａ），（ｂ））。【0121】
＜アクティベーション処理工程及び修飾分子除去工程終了後のグラフェン超薄片の観察＞次に、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料を透過型電子顕微鏡で観察した。
図２２は、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料の透過型電子顕微鏡像である。
実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料は、有機溶媒（電解液）を用いて連続電解剥離後、アクティベーション処理工程及び修飾分子除去工程を行ったものである。
図２２（ａ）は列状をなすナノボアの写真である。グラフェンにナノボアが連続的に形成され、そのためか、クラック状となっている。（ｂ）は孤立したナノボアと残留したアモルファスカーボンの写真である。（ｃ）はかなり成長したナノボアが密集している部分の写真である。（ｄ）は孤立したナノボアの高倍率の像で、四角状に成長したナノボアの写真である。
【0122】
図２２に示すように、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料にはナノボアが高密度に導入されていた。一方、実施例１−９（電解剥離終了後）の粉末試料では、ナノボアは観察されていないことより、実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料で観察されたナノボアはアクティベーション処理工程で形成したものと考えられる。
なお、ナノボアは、後述する実施例３で示すように、キャパシターにおいて、電解液イオンの吸着を増大させ、エネルギー密度を増大させることが分かった。
実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料は、これらの電子顕微鏡観察の結果等から判断すると、修飾分子が除去され、ナノボアが形成され、重なり枚数が１０枚未満と少ないグラフェン超薄片を多く含む粉末であった。
【実施例2】
【0123】
＜有機溶媒剥離処理工程（有機溶媒分散工程）の検討＞（実施例２−１）
まず、実施例１−１（アクティベーション処理後）の粉末試料をそれぞれ、脱イオン水で十分洗浄した。
次に、０．５ｇの実施例１−１（アクティベーション処理後）の粉末試料を採取し、３５ｍｌのＮＭＰ溶液に分散させた。ＮＭＰは、ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｇｒａｄｅで、純度９９％以上のものを使用した。
次に、このグラフェン分散のＮＭＰを超音波下で３日間分離させた。これにより、溶液は灰色となり、それに加えて、マクロな凝集物が見られた。生成した凝集物等を除去してから、溶液を濾過して、実施例２−１（有機溶媒剥離処理後）の粉末試料を得た。
【0124】
次に、実施例２−１（有機溶媒剥離処理後）の粉末試料を透過型電子顕微鏡で観察した。２枚重ねのグラフェンや単層グラフェンが多く見られた。ＮＭＰによる有機溶媒剥離処理を加えたことにより、確実にグラフェン剥離が進展して、単層グラフェンの割合が多くなっていた。
【0125】
（実施例２−２）実施例１−９（アクティベーション処理後）の粉末試料を用いた他は実施例２−１と同様にして、実施例２−２（有機溶媒剥離処理後）の粉末試料を得た。
【0126】
次に、実施例２−２（有機溶媒剥離処理後）の粉末試料を透過型電子顕微鏡で観察した。２枚重ねのグラフェンや単層グラフェンが多く見られた。ＮＭＰによる有機溶媒剥離処理を加えたことにより、確実にグラフェン剥離が進展して、単層グラフェンの割合が多くなっていた。
【実施例3】
【0127】
＜キャパシター作製＞（実施例３−１）
まず、実施例１−１（アクティベーション処理後）の粉末試料（希硫酸（電解液）を用いて電解剥離させたグラフェン）を脱イオン水に分散させた溶液と、単層のカーボンナノチューブを一様に分散させた水溶液を用意した。
次に、両溶液を混合した。これにより、グラフェンとカーボンナノチューブはπ−π結合により、グラフェン表面にカーボンナノチューブが接着し、それらが重なって、カーボンナノチューブをスペーサーとするグラフェン積層が形成されたと考えられる（特許文献４）。
次に、この溶液を濾過、洗浄後、乾燥して、円板状のグラフェン凝集体を作製した。これを電極として基板に張り付けてから、図１４に示す構成のキャパシター（実施例３−１のキャパシター）を作製した。
【0128】
＜キャパシター特性評価＞次に、実施例３−１のキャパシターの評価を行った。
図２３は、実施例３−１のキャパシターの電気化学特性である。実施例３−１のキャパシターは、希硫酸（電解液）を用い、連続電解剥離させたグラフェンを電極に用いたキャパシターである。
図２３（ａ）は１０ｍＶ／ｓで掃引した時の電流−電圧特性であり、（ｂ）は一定電流のチャージ−ディスチャージ特性である。
この特性から算出されたエネルギー密度は９０．３Ｗｈ／ｋｇ、出力密度は１１９．０ｋＷ／ｋｇに達した。この値は従来、報告されている特性値よりはるかに高い値であった。
【0129】
（試験例１）＜異なる剥離法で作製したグラフェン電気抵抗値と透過率（透明性）の比較＞
グラファイトからグラフェンを低廉で量産できる方法には、グラファイトを強酸で酸化して剥離する化学的剥離法と、有機溶媒とグラフェンとの相互作用によりグラファイトから剥離する有機溶媒剥離法と、電解により電解液イオンをグラファイト層間にインターカレートさせて剥離する電解剥離法とがある。
【0130】
これらの異なる剥離方法で得られたグラフェンの電気抵抗値と、透過率（透明性）を測定した。表５に示すように、電解剥離法は、グラフェンの酸化などによる欠損や、余分の分子が修飾されないため、透明性は極めて良く、導電性も優れていた。
【0131】
【表5】
【0132】
化学的剥離法や有機溶媒剥離法では、グラフェンを強酸や有機溶媒に浸漬している間は、インターカレーションや有機溶媒との相互作用により、グラフェン剥離作用は継続していた。電解剥離法で作製したグラフェンの表面は作製プロセスでの欠陥が少なく、酸化性の分子の修飾も少ないため、導電性や透明性が優れていた。
【0133】
（試験例２）＜異なる剥離法で作製したグラフェンの作製時間の比較、及び、異なる剥離法で作製したグラフェンを用いたキャパシターのキャパシター特性の比較＞
上記に示したように、単層化割合の多いグラフェンが、短時間で簡便な装置で得られた。
そのため、各剥離法により作製したグラフェンの作製時間を比較するとともに、各剥離法により作製したグラフェンを用いたキャパシターのキャパシタンス（キャパシター特性）を比較した。具体的には、市販のＣｈｅａｐ ｔｕｂｅ社製のグラフェンと、本発明者が化学的剥離法により作製したグラフェンと、電解剥離法により作製したグラフェン（電解液として希硫酸を使用）と、電解剥離法により作製したグラフェン（電解液として有機溶媒（ＰＣ）を使用）とを比較した。その結果を表６に示す。Ｃｈｅａｐ ｔｕｂｅ社以外は実験室データである。
【0134】
【表6】
【0135】
本発明者が作製した化学的剥離法によるグラフェンを用いたキャパシターのキャパシタンスが最も高い値を示した。これは還元グラフェン表面のカルボキシル基と水酸基を利用して、グラフェンの階層構造が形成されたことによると考えられる。【0136】
一方、Ｃｈｅａｐ ｔｕｂｅ社のグラフェンも化学的剥離法によって作製されたグラフェンであるが、キャパシタンスが最も低いのは、階層構造化していないためであると考えられる。【0137】
また、電解剥離法で作製したグラフェンを用いたキャパシターのキャパシタンスはいずれも、Ｃｈｅａｐ ｔｕｂｅ社のグラフェンを用いたキャパシターのキャパシタンスより大きいが、化学的剥離法で作製したグラフェンを用いたキャパシターのキャパシタンスより低かった。これらの電解剥離法で作製したグラフェンを用いたキャパシターのキャパシタンスについても、積層化及び階層化を改善すれば、化学的剥離法で作製したグラフェンを用いたキャパシターなみのキャパシタンスは発現できると予想する。【0138】
（比較例１）多孔質フィルターを用いない他は実施例１−１１と同様にして、電界剥離を実施した。
図２４は、電界剥離で２０ｍｉｎの印加時間の効果を示す写真である。有機溶媒（電解液）は、電界剥離前後で、透明な液体から黒色の液体となった。
図２５は、エキスパンションした状態のグラファイト表面の電子顕微鏡写真である。矢印で、エキスパンションした部分を示している。
図２６は、グラファイト電極の表面の写真である。
図２６（ａ）はグラファイト電極のほぼ全体を示す写真であり、（ａ）挿入図はグラファイト電極の先端部分の拡大写真であり、（ｂ）は（ａ）挿入図の拡大写真であり、（ｃ）は（ｂ）の拡大写真であり、（ｄ）は（ｃ）の拡大写真である。
図２７は、比較例１のグラファイトを用いたキャパシターの電気化学特性である。１Ｍ ＫＣｌを電解液として用いた。６０Ｆ／ｇと低いキャパシタンスであった。
図２７（ａ）は一定電流のチャージ−ディスチャージ特性であり、（ｂ）はサイクリック・ボルタンメトリーであり、（ｃ）はＥＩＳである。
【産業上の利用可能性】
【0139】
グラフェンは高強度、高導電性、高熱伝導性、高速トランジスタ特性など、従来の素材にない優れた特性をもつ。特に、炭素原子１個の厚さに由来する透明性や、巨大な比表面積は他の素材にはない特性である。これらの特性を利用した太陽電池パネル及びタッチパネルなどへ応用可能な透明導電膜やキャパシターは、従来の水準を超える特性を発現し、大いに期待されている。このような透明導電膜やキャパシターを実現するには、元々もっているグラフェンの特性をこれらデバイスに発現させるが必要である。そのためには、グラフェンを一枚一枚に剥離してから、得られた一枚の単層グラフェンをベースとして、透明導電膜やキャパシター電極を作製するキーテクノロジーが必要であった。
【0140】
本発明のグラフェン超薄片の作製方法により、簡便な装置とプロセスでグラファイトからほぼ単層のグラフェンを剥離することに成功した。本発明のグラフェン超薄片の作製方法は、極めて廉価であり、量産可能な作製方法であり、工業化が容易な作製方法である。また、グラフェン超薄片を用いたデバイスの応用例として、電気２重層キャパシター（スーパーキャパシター）を試作して、これが従来にない高性能キャパシターであることを確認した。このグラフェン超薄片キャパシターは、素材が廉価であり、性能だけでなく、耐久性にも優れているので、市場性がある。
以上により、本発明のグラフェン超薄片、グラフェン超薄片の作製装置、グラフェン超薄片の作製方法、キャパシター及びキャパシターの作製方法は、大面積の透明導電膜を必要とする太陽光電池陽の電極、タッチパネル、パソコンなどの映像用パネル、など広範な用途が開けており、工業性・市場性があり、パネル産業、キャパシター産業、電子部品産業、電池産業等に利用可能性がある。
【符号の説明】
【0141】
１、２、３、４、５…グラフェン超薄片、１０…グラフェン、１１…穴（ナノボア）、１２…修飾分子、２０…グラフェン超薄片の作製装置、２１…グラファイト電極、２２…対向電極、２３…多孔質フィルター、２４…容器、２５…電解液、２６、２７…配線、２８…電源、５０…グラフェン超薄片キャパシター、５１…コインセルケース本体、５２…コインセルキャップ、５３、５４…基板、５５、５６…電解液含浸層、５７…スプリング、５８…ガスケット、５９…セパレーター、６３、６４…電極、７３…スポイト、７４…電解液。