特許 5924800 １３族元素窒化物結晶層および機能素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5924800

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】１３族元素窒化物結晶層および機能素子

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20160516BHJP

【ＦＩ】

   C30B29/38 D

【請求項の数】11

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-501473(P2016-501473)

(86)(22)【出願日】2015年11月19日

(86)【国際出願番号】JP2015082614

【審査請求日】2016年1月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-250599(P2014-250599)

(32)【優先日】2014年12月11日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】岩井 真

(72)【発明者】

【氏名】吉野 隆史

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１１７５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０６０５１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１３族元素窒化物からなり、一対の主面を有する結晶層であって、
前記結晶層の前記主面と垂直な断面において、キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３以上である高キャリア濃度領域と、キャリア濃度が９×１０^１７／ｃｍ^３以下である低キャリア濃度領域とが存在しており、前記低キャリア濃度領域が細長い形状であり、前記低キャリア濃度領域が会合部を有しており、かつ前記低キャリア濃度領域が前記一対の主面間で連続していることを特徴とする、結晶層。

【請求項2】

前記結晶層の前記主面と垂直な前記断面において結晶欠陥が存在しており、前記結晶欠陥が前記低キャリア濃度領域を横断していることを特徴とする、請求項１記載の結晶層。

【請求項3】

前記結晶層の前記主面と垂直な前記断面において、前記低キャリア濃度領域が網目状の連続相を形成しており、前記高キャリア濃度領域が前記低キャリア濃度領域によって区分されていることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶層。

【請求項4】

前記低キャリア濃度領域が、前記１３族元素窒化物のｃ軸に対して３０〜６０°傾斜する部分を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の結晶層。

【請求項5】

波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに、波長４４０〜４７０ｎｍにピークを有する蛍光を発することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の結晶層。

【請求項6】

波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに、波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光を発することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の結晶層。

【請求項7】

少なくとも一方の前記主面が研磨面であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の結晶層。

【請求項8】

１３族元素窒化物からなる種結晶、およびこの種結晶上に設けられた請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の結晶層を有することを特徴とする、複合基板。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の結晶層、および前記結晶層の前記主面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。

【請求項10】

前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項９記載の機能素子。

【請求項11】

１３族元素窒化物からなる種結晶を更に備えており、この種結晶上に前記結晶層が設けられていることを特徴とする、請求項９または１０記載の機能素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１３族元素窒化物結晶層および機能素子に関するものである。本発明は、例えば、高品質であることが要求される技術分野、例えば蛍光灯を置き換える次世代光源といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。

【背景技術】

【0002】

近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。
白色ＬＥＤの用途拡大に伴い、ＬＥＤチップにはより一層の高性能化が求められている。高性能化とは、高効率化、高輝度化である。

【0003】

窒化ガリウム自立基板の製法として、ＨＶＰＥ法がよく知られている。その中でも、高品質な結晶を得る方法として、ＤＥＥＰ法（特許文献１、非特許文献１）やＶＡＳ法（特許文献２、３）が開示されている。

【0004】

現時点で一般的に用いられている、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮ薄膜（発光部）を形成する構造では、発光部の転位密度が１０^８〜１０^９／ｃｍ^２台と非常に大きいため、転位部分でキャリアの非発光再結合が発生し、発光効率の向上が困難であった。

【0005】

一方、フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる（特許文献４）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】SEIテクニカルレビュー2009年7月第175号 P.10〜18 「窒化ガリウム基板の開発」

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許-3801125

【特許文献2】特許-3631724

【特許文献3】特許-4396816

【特許文献4】特開2009-012986

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ＬＥＤやレーザーダイオードを作製するには、１３族元素窒化物結晶層が高い導電性を有することが必要である。このため、本発明者は、この結晶層にＳｉや酸素などのドーパントをドープすることによって、結晶層の導電性を向上させることで、出力を増大させることを試みた。

【0009】

しかし、実際に前記結晶層の導電性を改善した場合にも、たとえば縦型構造のＬＥＤにおいて電流を増加させても、光出力が増加しないという現象が見られた。

【0010】

本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶層において所望の導電性を得ると共に、結晶層の導電性を有効に利用して機能を向上させられるようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、１３族元素窒化物からなり、一対の主面を有する結晶層であって、
結晶層の前記主面と垂直な断面において、キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３以上である高キャリア濃度領域と、キャリア濃度が９×１０^１７／ｃｍ^３以下である低キャリア濃度領域とが存在しており、低キャリア濃度領域が細長い形状であり、低キャリア濃度領域が会合部を有しており、かつ低キャリア濃度領域が前記一対の主面間で連続していることを特徴とする。

【0012】

また、本発明は、１３族元素窒化物からなる種結晶、およびこの種結晶上に設けられた前記１３族元素窒化物結晶層を有することを特徴とする、複合基板に係るものである。

【0013】

また、本発明は、前記１３族元素窒化物結晶層、および前記結晶層の主面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。

【発明の効果】

【0014】

たとえば縦型構造のＬＥＤやレーザーダイオードを作成するには、高い導電性を有することが必要である。ところが、導電性を付与するために、Ｓｉや酸素などのドーパントをＧａＮ等の１３族元素窒化物結晶中にドープする際、ウェハーの全面に均一にドープすることが難しいことが判明してきた。また、ドープ量が多い領域は結晶性が劣化しており、転位密度が大きくなっていた。

【0015】

そして、上述した電流リークのメカニズムを詳細に考察した結果、１３族元素窒化物結晶層の断面構造において、導電性が高い領域は結晶性が劣化している上に、電流が流れやすいために、電流集中が局所的に起こり、その結果、電流リークが発生するということを突き止めた。すなわち、電流集中が起こっている場所の温度が高くなっていることを、顕微鏡サーモグラフィにて観察することに成功した。

【0016】

なお、ＬＥＤチップに印加する電流の密度を増加させた場合の発光効率の低下減少は、これまでに、効率ドループ(droop)現象として知られており、キャリアオーバーフロー、非輻射再結合、オージェ再結合などが原因であると報告されている。しかし、これらは、主に横型ＬＥＤ構造における現象である。

【0017】

本発明者が発見した前記現象は、効率ドループ現象とは別の現象であるが、これまでに全く報告はされておらず、新たに見いだした知見である。上述の観察に基づき、電流集中が局所的に発生しているということは、今回初めてわかったことである。

【0018】

この発見に基づき、本発明者は、結晶成長条件を工夫することで、結晶層の断面構造において、低キャリア濃度領域が網目状に形成され、高キャリア濃度領域が網目状の低キャリア濃度領域によって包囲されるような断面構造を形成することに成功し、こうした断面構造によって、結晶層の一対の主面間での電流リークの抑制に成功した。これによって、結晶層に印加する電圧を増やしても電流リークが抑制されることから、結晶層の導電性を有効に利用して機能を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】（ａ）は、種結晶１上に形成された１３族元素窒化物結晶層２を示す模式図であり、（ｂ）は、複合基板４を示す模式図であり、（ｃ）は、複合基板４上に機能素子構造５を形成してなる機能素子１５を示す模式図である。

【図2】（ａ）は、種結晶１上で発生した核６を示す模式図であり、（ｂ）は、核６からの成長方向を示す模式図である。

【図3】（ａ）は、本発明の結晶層の断面状態を説明するための模式図であり、（ｂ）は、比較例の結晶層の断面状態を説明するための模式図である。

【図4】本発明例の結晶層の断面状態を説明するための模式図であり、結晶欠陥を含む。

【図5】比較例の結晶層の断面状態を説明するための模式図であり、結晶欠陥を含む。

【図6】本発明例の結晶層の断面を示すカソードルミネッセンス写真である。

【図7】図６を説明するための模式図である。

【図8】比較例の結晶層の断面を示すカソードルミネッセンス写真である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
好適な実施形態においては、図１（ａ）に示すように、１３族元素窒化物からなる種結晶１の表面１ａに１３族元素窒化物結晶層２を形成する。次いで、好ましくは、結晶層２の上側主面２ａを研磨加工することで、図１（ｂ）に示すように結晶層３を薄くし、複合基板４を得る。３ａは研磨後の主面である。

【0021】

こうして得られた複合基板４の表面３ａに機能層５を気相法で形成し、機能素子１５を得る（図１（ｃ））。ただし、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅは、主面３ａ上に成長した用途に応じて設計されるエピタキシャル層である。

【0022】

なお、機能層５を形成する前に１３族元素窒化物結晶層２の主面２ａを研磨することは必須ではなく、成長面をそのまま利用することもできる。また、図１（ｂ）の複合基板４を作製した後に種結晶１を研削加工、リフトオフ法等によって除去し、その後に結晶層３の主面に機能層５を形成することができる。

【0023】

（種結晶）
本発明では、種結晶は、１３族元素窒化物結晶層を育成可能な限り、特に限定されない。ここでいう１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮである。

【0024】

種結晶は、それ自体で自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。

【0025】

種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950〜1200℃が好ましい。

【0026】

支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。

【0027】

１３族元素窒化物結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。

【0028】

種結晶の表面における転位密度は、種結晶上に設ける１３族元素窒化物結晶層の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶の転位密度は、７×１０^８ｃｍ^−２以下が好ましく、５×１０^８ｃｍ^−２以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、５×１０^７ｃｍ^−２以上であることが多い。

【0029】

（１３族元素窒化物結晶層）
本結晶層の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。

【0030】

この結晶層を構成する１３族元素窒化物において、１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。

【0031】

本発明においては、図３の模式図に例示するように、１３族元素窒化物からなる結晶層３において、一対の主面３ａと３ｂとの間で、主面に対して略垂直な断面（図３の断面）における構造を規定する。本例では研磨された結晶層３について述べるが、未研磨の結晶層２についても同様である。

【0032】

すなわち、結晶層の主面と垂直な断面において、キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３以上である高キャリア濃度領域１０と、キャリア濃度が９×１０^１７／ｃｍ^３以下である低キャリア濃度領域９とが存在している。

【0033】

高キャリア濃度領域１０では、電圧印加時に電流が流れやすく、これによって結晶層の導電性を向上させることができる。この観点からは、高キャリア濃度領域におけるキャリア濃度を、３×１０^１８/ｃｍ^３以上とすることが好ましく、５×１０^１８/ｃｍ^３以上とすることがさらに好ましい。

【0034】

ただし、高キャリア濃度領域におけるキャリア濃度は、実際的には１×１０^１９/ｃｍ^３以下とすることができる。

【0035】

また、低キャリア濃度領域を組み合わせることによって、結晶層の一対の主面間において、高キャリア濃度領域におけるリーク電流の集中を抑制し、これによる機能低下を抑制する。この観点からは、低キャリア濃度領域におけるキャリア濃度を、９×１０^１７／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、５×１０^１７／ｃｍ^３以下とすることがさらに好ましい。

【0036】

ただし、低キャリア濃度領域におけるキャリア濃度は、実際的には２×１０^１７/ｃｍ^３以上とすることができる。

【0037】

ここで、ドーパントがｎ型ドーパント（Si、Ge、酸素など）である場合には、活性化率が９８％以上と高いため、厳密には同じではないが、ほぼドーパント濃度＝キャリア濃度と見なすことができる。以下、電流集中によるリーク防止という本発明の観点から、「キャリア濃度」として記載をするが、活性化率をほぼ１００％とみなして、これを「ドーパント濃度」と読み替えても良い。

【0038】

本発明では、低キャリア濃度領域９が細長い形状であり、会合部１１で会合している。これは、細長い低キャリア濃度領域９が網目のようにつながるという独特の形態を有することで、高キャリア濃度領域１０における適度の導電性を確保しつつ、リーク電流集中を抑制する。

【0039】

また、本発明では、低キャリア濃度領域９が一対の主面３ａ、３ｂ間で連続している。これによって結晶層における導電性を向上させる。これは、すべての低キャリア濃度領域９が一対の主面間で連続していることを要求するものではなく、少なくとも一部の低キャリア濃度領域９が一対の主面間で連続していれば足りる。

【0040】

一方、図３（ｂ）に示すような比較例の結晶層１３においては、たとえば、一対の主面１３ａと１３ｂとの間に、高キャリア濃度領域２０と低キャリア濃度領域１９とが交互に設けられている。高キャリア濃度領域２０、低キャリア濃度領域１９は、それぞれ、一対の主面１３ａと１３ｂとの間で連続的に伸びている。気相法や通常のフラックスによる結晶成長では、こうした構造になりやすいことがわかった。こうした構造では、一対の主面１３ａと１３ｂとの間に印加する電圧を増加させると、高キャリア濃度領域２０にリーク電流が集中し、たとえば発光強度が向上しないことがわかった。

【0041】

本発明においては、高キャリア濃度領域および低キャリア濃度領域は、以下のようにして測定し、識別する。
カソードルミネッセンス測定器（たとえば、 (株)堀場製作所製MPシリーズ）を用い、倍率５０〜５００倍、画像撮影領域を０．１〜１ｍｍ角とする。

【0042】

低キャリア濃度領域９が細長い形状であるとは、低キャリア濃度領域の寸法の縦横比率が２以上であることを意味しており，５以上であることがさらに好ましい。

【0043】

好適な実施形態においては、結晶層の主面と垂直な断面において、低キャリア濃度領域が網目状の連続相を形成しており、高キャリア濃度領域が低キャリア濃度領域によって区分されている。

【0044】

たとえば図４の例では、低キャリア濃度領域９が網目状の連続相を形成しており、高キャリア濃度領域１０が低キャリア濃度領域９によって区分されている。

【0045】

ただし、連続相とは、低キャリア濃度領域９が連続していることを意味するが、低キャリア濃度領域９のすべてが完全に連続していることを必須としているわけではなく、一部の低キャリア濃度領域９が他の低キャリア濃度領域に対して分離されていることは許容するものとする。

【0046】

また、高キャリア濃度領域１０は、分散相を形成していることが好ましい。ここで、分散相とは、高キャリア濃度領域１０が概ね低キャリア濃度領域９によって区画されていて、互いにつながらない多数の領域に分かれていることを意味する。ただし、結晶層断面において高キャリア濃度領域１０が低キャリア濃度領域によって分離されていても、結晶層表面において高キャリア濃度領域が連続していることは許容される。

【0047】

好適な実施形態においては、結晶層の主面と垂直な断面において結晶欠陥が存在しており、結晶欠陥が低キャリア濃度領域を横断している。たとえば、図４の模式図では、結晶欠陥１２が一対の主面３ａと３ｂとの間に伸びている。そして、結晶欠陥１２は、低キャリア濃度領域９と交差し、横断している。１５は、結晶欠陥１２と低キャリア濃度領域９との交差部位である。９ａは、低キャリア濃度領域の成長偏曲点である。

【0048】

ここでいう、結晶欠陥とは、貫通転位（Threading Dislocation）を意味し、螺旋転位、刃状転位、およびそれらの混合転位の３種類がある。これらの転位は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくはカソードルミネッセンス（ＣＬ）にて確認することが出来る。

【0049】

結晶欠陥１２は、結晶成長に伴って種結晶に接する下側主面３ｂから上側主面３ａに向かって会合しながら伸びていく。結晶欠陥には、結晶成長に伴い排出されてきたドーパントが蓄積される傾向があり、導電性が高くなる傾向がある。こうした結晶欠陥１２が低キャリア濃度領域９を横断するような構造により、リーク電流の集中が抑制される。

【0050】

たとえば図５に示す比較例においては、各高キャリア濃度領域１９、低キャリア濃度領域２０内に、それぞれ、結晶欠陥１２Ａ、１２Ｂが形成されている。しかし、各結晶欠陥も、キャリアと同じく、一対の主面間で上下方向に伸びており、細長い低キャリア濃度領域を横断する形態ではない。

【0051】

しかも、高キャリア濃度領域２０内に、より多くの結晶欠陥１２Ｂが存在している。これは、柱状に下から上へと向かって結晶成長する構造では、ドーパントが多い部位では、キャリアも結晶欠陥も増加する傾向があるからである。こうした構造では、高キャリア濃度領域にリーク電流集中がいっそう起こりやすい。

【0052】

好適な実施形態においては、低キャリア濃度領域９が、１３族元素窒化物のｃ軸に対して３０〜６０°傾斜する部分を含む。

【0053】

特に好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。

【0054】

フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。

【0055】

（１３族元素窒化物結晶層の育成の制御例）
本発明の１３族元素窒化物結晶層を育成するための好適な制御方法を例示する。

【0056】

フラックス法の場合には、好ましくは、初期段階では、縦方向の成長を促進する際に、なるべく低い過飽和度とし、かつ融液の対流を抑制することによって、できるだけ濃度勾配のみを駆動力として結晶成長させる。

【0057】

具体的には、初期段階では、以下の方法で育成することが好ましい。
（１Ａ） ルツボ内の融液の平均育成温度を高めにすることで過飽和度を小さくして核６の形成を抑制する（図２）。
（２Ａ） ルツボの上部をルツボの底部よりも高温に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を抑制する。
（３Ａ）融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を小さくする。
（４Ａ） 窒素含有ガスの分圧を低くする。

【0058】

これによって、初期段階では、核６の形成が抑制され、核６から上方へと向かって結晶成長する（矢印Ｃ）。

【0059】

好適な実施形態においては、初期段階の条件を停止した後、育成条件を変更することによって、結晶成長速度を上げる（後期段階）。この結果、結晶成長７は横方向への成長が主となる（矢印Ａ、Ｂ）。

【0060】

例えば、以下のような条件を適用可能である。
（初期段階）
（１Ａ） ルツボ内の融液の平均育成温度を８７０〜８８５℃とする。
（２Ａ） ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５〜１℃高く保持する。
（３Ａ） 融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を３０ｒｐｍ以下とする。また、攪拌方向を１方向とする。
（４Ａ） 窒素含有ガスの分圧を３．５〜３．８ＭＰａとする。

【0061】

後期段階では、以下のようにすることが好ましい。
（１Ｂ） ルツボ内の融液の平均育成温度を８５０〜８６０℃とする。また、初期段階との平均育成温度の差を１０〜２５℃とする。
（３Ｂ） 融液の攪拌をし、攪拌方向を定期的に変更する。更に、回転方向を変えるときに、ルツボの回転を停止させること。この場合には、回転停止時間は１００秒〜６０００秒が好ましく、６００秒〜３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒〜６００秒が好ましく、回転速度は１０〜３０ｒｐｍが好ましい。
（４Ｂ） 窒素含有ガスの分圧を４．０〜４．２ＭＰａとする。また、初期段階における窒素含有ガスの分圧よりも０．２〜０．５ＭＰａ高くする。

【0062】

ここで、好ましくは、後期段階では、製造条件を徐々に変化させことによって、低転位領域とキャリア濃度とのバランスをとる。具体的には、融液の攪拌速度を徐々に上昇させたり、攪拌時の最高回転速度での保持時間を徐々に長くする。

【0063】

フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。
雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

【0064】

育成の初期段階では、前記した（１Ａ）〜（４Ａ）の条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。また、初期段階での保持時間は１０時間以下が好ましい。

【0065】

融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。

【0066】

（気相法）
例えばＨＶＰＥ法の場合には、成長初期段階において、水素混合比を高く（例えば５０％以上）し、成長速度を遅く（例えば、1０〜２０ミクロン/ｈｒ）して、図２（ａ）の状態から、図２（ｂ）の矢印Ｃの方向に優先成長する状態とする。その後、水素混合比を下げ（例えば３０％以下）、Ｖ／III比を高くする（例えば２０００以上）ことで、図２（ｂ）の矢印Ａ、Ｂ方向に優先成長する状態とする。
フラックス法で成長した１３族元素窒化物は、波長３３０〜３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに、波長４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発する。これに対して、気相法により作製した１３族元素窒化物は、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射すると、波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発する。このため、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による１３族元素窒化物か気相法による１３族元素窒化物かを区別することができる。

【0067】

（結晶層の加工および形態）
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、結晶層の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い結晶層を提供できる。

【0068】

１３族元素窒化物結晶層の表面を研削、研磨加工する場合について述べる。
研削（グラインディング：grinding）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。

【0069】

また、研磨（ラッピング：lapping）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。

【0070】

微研磨（ポリッシング：polishing）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。

【0071】

（機能層および機能素子）
前述した機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。

【0072】

１３族元素窒化物結晶層上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が前記結晶層と同等となる。

【0073】

機能層の成膜温度は、例えば、カーボン等の不要な不純物取り込みを抑制する観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。

【0074】

機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。

【0075】

発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図１（ｃ）の発光素子１５では、複合基板４上に、ｎ型コンタクト層５ａ、ｎ型クラッド層５ｂ、活性層５ｃ、ｐ型クラッド層５ｄ、ｐ型コンタクト層５ｅが形成されており、発光素子構造５を構成する。

【0076】

また、前記発光構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。

【0077】

本発光構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。

【0078】

ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
Al_yIn_xGa_1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。

【0079】

発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。

【0080】

発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。

【0081】

量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３〜１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。

【実施例】

【0082】

（実施例１）
（種結晶基板の作製）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板（a軸方向に０．５度オフした基板を選定した）の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を２０ｎｍ堆積させたのちに、１０５０℃にて、厚さ２μｍのＧａＮ膜を積層させた。ＴＥＭ観察による欠陥密度は、１×１０^９／ｃｍ^２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。

【0083】

（液相法ＧａＮ結晶成長）
不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比２７：７３で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製の坩堝の底に配置した。導電性を持たせるために、ＧｅをＧａ量に対して、０．８モル％の量を添加した。この坩堝を３段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内々容器）に収納し、さらにこの坩堝が複数段収納された内々容器を４段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内容器）に収納した。これを予め真空ベークしてある耐圧容器内に備えられた回転台の上に設置した後、耐圧容器の蓋をして密閉した。次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。なお、本実験で用いた内容器と内々容器は先行特許文献４に記載のものである。

【0084】

続いて、耐圧容器内部に設置したヒーターを発熱させることで、坩堝内の原料を融解させ、Ｇａ−Ｎａ混合融液を生じさせた。坩堝温度が８８０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した（前期段階）。この温度圧力条件は、過飽和度が低く、ほとんど成長しない条件である。積極的に攪拌しない、この育成条件下では、局所的な成長やメルトバックが発生しながら、核が生成し、５時間後にはおよそ２ミクロンのＧａＮ結晶が成長した。

【0085】

その後、坩堝温度を８５０℃まで２０分かけて降温し、圧力を４．０ＭＰａに上昇させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長モードを変化させた。回転条件は、中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝６秒、保持時間＝２００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒とした。この状態で１時間保持した。この段階で、粒成長がおこり、核がすこしずつ会合しながら成長していく。この後、反転頻度を変化させる一方（保持時間を１０００秒まで１５時間かけてゆっくりと増加した）、加速、減速時間、停止時間は変えなかった（後期段階）。この条件下で、粒はさらに会合しながら大きくなり、この間で、ＧａＮ結晶の厚さはおよそ１２０ミクロン増加した。その後、室温まで自然冷却し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。

【0086】

１２段の坩堝を用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約１１０ミクロン、最大厚さは約１３０ミクロンであり、平均は１２０ミクロン、標準偏差は７ミクロンと、バラツキが小さかった。

【0087】

窒化ガリウム結晶板の表面を研磨加工することで、厚さを１００ミクロンとし、カソードルミネッセンス法によりダークスポット密度を測定したところ、２×１０^６／ｃｍ^２であった。

【0088】

次に、この窒化ガリウム結晶板の断面をカソードルミネッセンスにて観察した。観察結果を図６に示し、模式図を図７に示す。明るくない領域（灰色部）９は、低キャリア濃度であり、細長く延びた部分が連続相を形成している。細長く延びた線状部分（低キャリア濃度領域）９は、ｃ軸に対して３０〜６０°傾斜する部分を含む。明るい領域（白色部）は高キャリア濃度であり、この白色部（高キャリア濃度領域）１０は、灰色部中に包囲され、分散相を形成している。低キャリア濃度領域９は、粒界に沿って成長し、結晶欠陥（転位密集領域）と交差していることが判明した。

【0089】

キャリア濃度を渦電流方式によりあらかじめ測定してある４つのサンプル（１×１０^１７／ｃｍ^３、５×１０^１７／ｃｍ^３、１×１０^１８／ｃｍ^３、５×１０^１８／ｃｍ^３の４種）を用いてＣＬ測定し、その画像の明るさを８ビット（２５５階調）で画像処理し、キャリア濃度と、ＣＬ画像の明るさとの関係について検量線を作製した。

【0090】

検量線を用いてキャリア濃度を算出した。この結果、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は２×１０^１８／ｃｍ^３であり、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は５×１０^１７／ｃｍ^３と求められた。また、６ｍｍ角のサンプルを作製してホール測定をしたところ、６ｍｍ角における（平均の）キャリア濃度は１．５×１０^１８／ｃｍ^３であった。
また、得られた窒化ガリウム結晶板に対して、波長３３０〜３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発した。

【0091】

このサファイア上の窒化ガリウム結晶層を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、青色ＬＥＤ構造を成膜した。その上に、櫛型のp型電極パターン（１ｍｍ角）を形成し、その後、レーザーリフトオフ技術を用いてサファイア基板を分離し、さらに分離面を平滑に研磨した後にｎ型電極を形成した。レーザーダイシングにより、１ｍｍ角チップに切断して縦型構造のＬＥＤチップを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、６５％と高い値を維持していた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は０．０１μＡと小さかった。

【0092】

（比較例１）
後期段階において、加速時間＝６秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒で一定とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。

【0093】

実施例１と同様に、ＧａＮ結晶の断面観察をカソードルミネッセンス法によって行ったところ、図８に示すような画像を得た。すなわち、白色部と灰色部はそれぞれ成長方向にそって柱状に延びており、交差していなかった。各白色部には、転位線（結晶欠陥）と思われる黒い線が多数観察された。一方で、灰色部には転位線はまばらにしか観察されなかった。

【0094】

３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約７５％と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５５％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は１ｍＡであり、実施例１に比べて大きかった。
したがって、白色部の欠陥集中部がリークの起源となっていることが推察された。

【0095】

（比較例２）
ＩＩＩ族原料にガリウム（Ｇａ）と塩化水素（ＨＣｌ）の反応生成物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を用い、Ｖ族原料にアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを用い、ハイドライドＶＰＥ法を実施した。ＭＯＣＶＤ法のＧａＮ膜（厚さ2ミクロン）が成膜されたサファイア基板をハイドライドＶＰＥの成長装置にセットし、アンモニア雰囲気で成長温度１０００℃に昇温した。成長温度が安定してから、ＨＣｌ流量を４０ｃｃ／毎分で供給し、ＮＨ_３流量１０００ｃｃ／毎分、およびシラン（ＳｉＨ4 ）流量０．０１ｃｃ／毎分でｎ型のＧａＮ結晶を成長させた。

【0096】

３時間保持して、アンモニア ガス雰囲気で常温まで冷却し、成長装置より取り出したところ、ＧａＮ結晶は約２００ミクロン成長していた。

【0097】

実施例１と同様に、カソードルミネッセンス法によってＧａＮ結晶の断面観察を行った。この結果について、模式図を図５に示す。

【0098】

白色部（高キャリア濃度領域）２０と灰色部（低キャリア濃度領域）１９は、それぞれ成長方向にそって柱状に延びており、交差していなかった。高キャリア濃度領域には、転位線（結晶欠陥）１２Ｂと思われる黒い線が多数観察された。一方で、低キャリア濃度領域には転位線（結晶欠陥）１２Ａはまばらにしか観察されなかった。
また、得られた窒化ガリウム結晶板に対して、波長３３０〜３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、５４０〜５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発した。

【0099】

実施例１と同様にＬＥＤを作製し、３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約７０％と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５０％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は２ｍＡであり、実施例１に比べて大きかった。
したがって、白色部（高キャリア濃度領域）の欠陥集中部がリークの起源となっていることが推察された。

【要約】

結晶層３の主面３ａ、３ｂと垂直な断面において、キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３以上である高キャリア濃度領域９と、キャリア濃度が９×１０^１７／ｃｍ^３以下である低キャリア濃度領域１０とが存在しており、低キャリア濃度領域９が細長い形状であり、低キャリア濃度領域９が会合部１１を有しており、低キャリア濃度領域９が一対の主面３ａ、３ｂ間で連続している。
【選択図】図４

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】