特許 5925292 新規衝撃補強アクリル系材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5925292

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】新規衝撃補強アクリル系材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20160516BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20160516BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20160516BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20160516BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/00

   C08K3/00

   C08L33/04

   B32B27/30 A

【請求項の数】32

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-503196(P2014-503196)

(86)(22)【出願日】2012年4月5日

(65)【公表番号】特表2014-511921(P2014-511921A)

(43)【公表日】2014年5月19日

(86)【国際出願番号】FR2012050745

(87)【国際公開番号】WO2012136941

(87)【国際公開日】20121011

【審査請求日】2015年3月9日

(31)【優先権主張番号】1101046

(32)【優先日】2011年4月7日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブテイイエ，ジヤン−マルク

(72)【発明者】

【氏名】デイソン，ジヤン−ピエール

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２７４１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２８７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２２６８７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０６６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２７２９６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１４３１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７５７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｆ６−２４６、２９３、２９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種の熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーで構成されるマトリックス、および
少なくとも１種の高度架橋アクリル系コポリマー
を含むアクリル系材料であって、
前記少なくとも１種の高度架橋アクリル系コポリマーは４０から７０ミクロンの平均サイズを有するポリマー粒子からなり、前記高度架橋アクリル系コポリマーおよび前記ブロックコポリマーの粒子の屈折率の差が２０℃にて０．０２単位を超え、前記材料は半透明およびフロスト状外観を呈する、材料。

【請求項2】

シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタンから選ばれる無機充填剤および顔料をさらに含む、請求項１に記載の材料。

【請求項3】

６０重量％から９９重量％のマトリックスを、４０重量％から１重量％の高度架橋コポリマーに対して含む、請求項１または２に記載の材料。

【請求項4】

７０重量％から９７重量％のマトリックスを、３０重量％から３重量％の高度架橋コポリマーに対して含む、請求項３に記載の材料。

【請求項5】

７５重量％から９０重量％のマトリックスを、２５重量％から１０重量％の高度架橋コポリマーに対して含む、請求項４に記載の材料。

【請求項6】

マトリックスが一般式（Ａ）_ｎＢを有する少なくとも１種の熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーで構成され、式中：
ｎは、１以上の整数であり、
Ａは：５０℃を超えるＴｇを有するアクリル系もしくはメタクリル系ホモもしくはコポリマー、またはポリスチレン、もしくはアクリル系／スチレンもしくはメタクリル系／スチレンコポリマーであり、
Ｂは、２０℃未満のＴｇを有するアクリル系またはメタクリル系ホモまたはコポリマーである
請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。

【請求項7】

ブロックＡが、８０℃を超えるＴｇを有するアクリル系もしくはメタクリル系ホモもしくはコポリマーである、請求項６に記載の材料。

【請求項8】

ブロックＢのアクリル系またはメタクリル系ホモまたはコポリマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはブチルメタクリレートから成る、請求項６または７に記載の材料。

【請求項9】

ブロックＢのアクリル系またはメタクリル系ホモまたはコポリマーが、ブチルアクリレートから成る、請求項８に記載の材料。

【請求項10】

ブロックＡがメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、請求項６から９のいずれか一項に記載の材料。

【請求項11】

ブロックＡがＰＭＭＡまたは、アクリル系またはメタクリル系コモノマーによって修飾されたＰＭＭＡである、請求項６から１０のいずれか一項に記載の材料。

【請求項12】

マトリックスが熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーに加えて、ＰＭＭＡ、ＡＢＳおよびＴＰＵから選ばれる少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１から１１の一項に記載の材料。

【請求項13】

熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーが以下のトリブロックコポリマー：ｐＭＭＡ−ｐＢｕＡ−ｐＭＭＡ、ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）−ｐＢｕＡ−ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）およびｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）−ｐＢｕＡ−ｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）から選ばれる、請求項６から１２の一項に記載の材料。

【請求項14】

さらに、少なくとも１つのアクリル系ポリマー添加剤を含み、３重量％から３０重量％の高度架橋アクリル系コポリマーおよび９２重量％から３０重量％のマトリックスに対して、５重量％から４０重量％の前記アクリル系ポリマー添加剤から成り、ここで、前記アクリル系ポリマー添加剤は、２０％から８０％のＭＭＡ、２０％から８０％のＢＭＡおよび０％から１５％のＭＡＡまたはＡＡから成り、４００００から１０００００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。

【請求項15】

１０重量％から２５重量％の高度架橋アクリル系コポリマーおよび８５重量％から５５重量％のマトリックスに対して、５重量％から２０重量％のアクリル系ポリマー添加剤から成る、請求項１４に記載の材料。

【請求項16】

アクリル系ポリマー添加剤が、５０％から８０％のＭＭＡ、５０％から２０％のＢＭＡおよび０％から１５％のＭＡＡまたはＡＡから成る、請求項１４または１５に記載の材料。

【請求項17】

少なくとも１種の高度架橋アクリル系コポリマーが、９９．９重量％から５０重量％のＭＭＡ、０重量％から５０重量％のラジカル経路によってＭＭＡと共重合することができるコモノマーおよび０．１重量％から２．５重量％の架橋剤を含むポリマーの粒子から成る、請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料。

【請求項18】

６０°の角度で測定して、２０未満の光沢を呈する、請求項１７に記載の材料。

【請求項19】

６０°の角度で測定して、１０未満の光沢を呈する、請求項１８に記載の材料。

【請求項20】

５００ＭＰａから１８００ＭＰａ未満の曲げ弾性率、およびＥＮ ＩＳＯ１７９−１規格に従って２３℃にて測定して、少なくとも６ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きシャルピー衝撃強度を呈する、請求項１７または１８に記載の材料。

【請求項21】

１５００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を呈する、請求項２０に記載の材料。

【請求項22】

高度架橋アクリル系コポリマーが４５から５５ミクロンの平均サイズを有するポリマー粒子から成る、請求項１から２１のいずれか一項に記載の材料。

【請求項23】

請求項１から２２の一項に記載のアクリル系材料を含む物品であって、フィルム、部品、プロファイル加工要素、シートまたはパネルの形である、物品。

【請求項24】

請求項２３に記載の物品を製造する方法であって、射出成形、押出、同時押出しまたは押出／ブロー成形から選ばれる操作を含む、方法。

【請求項25】

基材コーティングとしての請求項１から２２の一項に記載のアクリル系材料の使用であって、前記材料と基材とを同時押出する段階または基材上に前記材料から成るフィルムを積層する段階を含む、使用。

【請求項26】

基材が、高衝撃性であるもしくは高衝撃性でないＰＭＭＡ；ＰＥＴ、ＰＥＴｇもしくはＰＢＴから選択される飽和ポリエステル；ＡＢＳ；ＳＡＮ；ＡＳＡ；結晶性もしくは高衝撃性ＰＳ；ポリプロピレンもしくはポリエチレンから選択されるＰＯ；ポリカーボネート；ＰＰＯ；ＴＰＯ；ポリスルホン；ＰＶＣ、ＣＰＶＣもしくは発泡ＰＶＣから選択される塩化ビニルをベースとするポリマー；ＰＵ；ＴＰＵ；またはポリアセタールから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む、請求項２５に記載の使用。

【請求項27】

中間層がアクリル系材料と前記基材との間に位置している、請求項２５または２６に記載の使用。

【請求項28】

基材が高衝撃性ＰＳ、ＴＰＯおよびＰＯで作られている場合に、中間層がアクリル系材料と前記基材との間に位置している、請求項２７に記載の使用。

【請求項29】

請求項１から２２の一項に記載の材料から成る第１層および熱可塑性ポリマー材料で作られた少なくとも１つの基材を含む第２層を含む多層構造体。

【請求項30】

本発明による材料が全厚の１％から２０％に相当する、請求項２９に記載の多層構造体。

【請求項31】

本発明による材料が全厚の２％から１５％に相当する、請求項３０に記載の多層構造体。

【請求項32】

基材が、高衝撃性であるもしくは高衝撃性でないＰＭＭＡ；ＰＥＴ、ＰＥＴｇもしくはＰＢＴから選択される飽和ポリエステル；ＡＢＳ；ＳＡＮ；ＡＳＡ；結晶性もしくは高衝撃性ＰＳ；ポリプロピレン；ポリエチレン；ポリカーボネート；ＰＰＯ；ＴＰＯ；ポリスルホン；ＰＶＣ、ＣＰＶＣもしくは発泡ＰＶＣから選択される塩化ビニルをベースとするポリマー；ＰＵ；ＴＰＵ；またはポリアセタールから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを含む、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の多層構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の主題は、半剛性または可撓性低光沢衝撃補強アクリル系材料である。該材料の低光沢性は、繻子様またはつや消し質感フロスト状外観を該材料に与えることによって得られる。本材料は、高度架橋アクリル系コポリマーが分散されているナノ構造アクリル系ブロックコポリマーをベースとするマトリックスを含む。これらの粒子は、懸濁重合法によって製造されるときには、場合によりビーズと呼ばれる。本発明は、柔感触を有する多様な物品の製造における、および他の材料のコーティングとしての前記材料の使用にも関する。

【背景技術】

【0002】

現在までに、フロスト状またはつや消し外観を有するアクリル系材料は、わずかに修飾されていてもよいＰＭＭＡから：
可撓性コア／剛性シェル構造を有する衝撃改質剤の導入；または
例えば熱安定性を改善することを可能にするアクリレート、もしくは温度安定性を改善することを可能にするアクリル酸もしくはメタクリル酸などのコモノマーの包含のどちらかによって、常に得られてきた。

【0003】

ＥＰ １ ０２２ １１５は、ＰＭＭＡベースマトリックスおよび高度架橋ＭＭＡベースポリマー粒子を含む、つや消し外観および質感仕上げを有する押出ポリマー物品について記載している。

【0004】

ＥＰ ２ ０８９ ４７３は、架橋ＭＭＡベース熱可塑性ポリマーの粒子が分散されているＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーを含むメタクリル系組成物の調製について記載している。

【0005】

これらの材料は、架橋アクリル系ビーズを溶融状態のＰＭＭＡマトリックスに分散させること（調合）によって製造される。得られた材料は、光を散乱すると同時に、光を通過させる（例えばフロスト状外観を有するシャワー室）。該材料は、ＵＶ放射にも高耐性である。しかし、これらの材料は非常に剛性であり、衝撃強度が不十分であるという欠点を有する。さらに、架橋アクリル系ビーズのサイズは、最終生成物の粗度に直接影響を及ぼす。

【0006】

このため光導波管の分野または他の材料のコーティングの分野におけるアクリル系材料の開発は、現行の材料の剛性および脆性によって制限されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１０２２１１５号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第２０８９４７３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、低光沢アクリル系材料に、これの衝撃強度を改善することによって、またはなお「可撓性」のアクリル系材料を製造することによって、新規特性を導入することが望ましい。この種の材料は、材料の設計（照明）およびコーティングの分野で新規用途を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この目的のために、本発明の主題は、第１の態様により：
少なくとも１種の熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーで構成されているナノ構造化マトリックス、および
少なくとも１種の高度架橋アクリル系コポリマーを含む、半剛性または可撓性アクリル系材料である。

【0010】

この組合せが一群の新規特性を示す材料を生成する効果を有するのは、該材料が同時に可撓性、高い衝撃耐性、非光沢性およびＵＶ放射耐性であり、予想外であるが、ひとたび処理されると、軟質材料（ナノ構造化マトリックス）と別の超硬質材料（高度架橋アクリル系コポリマー）との間で産生されたブレンドにより、非常に快適であり、多かれ少なかれ顕著である柔感触を有する表面を有するためである。

【0011】

これらの材料は、射出成形、押出、同時押出または押出／ブロー成形によって、例えば部品、プロファイル加工要素、シートまたはフィルムの作製のために変形することができる。

【0012】

該生成物は、有利にはコーティングまたは他の材料として使用できる。例えば、同時押出またはフィルムの基材上への積層の技法を使用してもよい。例えば、光学用途で使用できるプロファイル加工要素を生産することも可能である。

【0013】

本発明によるアクリル系材料から成る第１層および熱可塑性ポリマー材料で作られた少なくとも１つの基材を含む第２層を含む多層構造体を製造することも可能である。

【0014】

本発明をここで詳細に説明する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１９９０年代初めにかけて、アニオン重合および制御ラジカル重合によってアクリル系ブロックコポリマー、例えばポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート（ＰＭＭＡ−ｐＢｕＡ）もしくはポリメチルメタクリレート−ポリブタジエン型のジブロックを、またはポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートもしくはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート型のトリブロックをも合成することが可能となった。

【0016】

ランダムコポリマーと比較して、ブロックコポリマーによって、特にブロックそれぞれによって形成された多様な相の２、３ナノメートルのドメイン中の組織を用いて、新規の形態を得ることが可能になる。これらの組織は例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６，１９８０，ｐｐ．１６０２−１６１７に、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１７，２００６，ｐｐ．５８０４−５８１４にも記載されている。この種の組織は「ナノ構造化」と呼ばれる。

【0017】

本発明は、第１の態様により：
少なくとも１種の熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーを含むナノ構造化マトリックス、および
少なくとも１種の高度架橋アクリル系コポリマー
を含む、半剛性または可撓性アクリル系材料に関する。

【0018】

予想外であるが、軟質粘着性材料と架橋アクリル系コポリマーとの、ならびに場合により無機充填剤との組合せにより、この材料から得られた完成生成物には、独自の一群の特性が、特に柔感触効果を与える特定の表面粗度と共に付与される。従来技術より公知の標準高衝撃性ＰＭＭＡと比べて、本発明による生成物は、これの高いメルトフローのために加工も非常に容易であるという利点を呈する。

【0019】

マトリックスは、少なくとも１種の熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーを含む。第１の実施形態により、前記マトリックスは、一般式（Ａ）_ｎＢを有する少なくとも１種の熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーで構成され、式中：
ｎは、１以上の整数であり、
Ａは：５０℃を超える、好ましくは８０℃を超えるＴｇを有するアクリル系もしくはメタクリル系ホモもしくはコポリマー、またはポリスチレン、もしくはアクリル系／スチレンもしくはメタクリル系／スチレンコポリマーである。好ましくは、Ａは、メチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである。好ましくは、ブロックＡは、アクリル系またはメタクリル系コモノマーによって修飾されたＰＭＭＡまたはＰＭＭＡであり；
Ｂは、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはブチルメタクリレート、より好ましくはブチルアクリレートから成る、２０℃未満のＴｇを有するアクリル系またはメタクリル系ホモまたはコポリマーである。

【0020】

さらに、ブロックＡおよび／またはＢは、当業者に公知の多様な化学官能基、例えば酸、アミド、アミン、ヒドロキシル、エポキシまたはアルコキシ官能基を持つ、他のアクリルまたはメタクリルコモノマーを含むことができる。ブロックＡは、ブロックＡの温度安定性を向上させるために、アクリル酸またはメタクリル酸などの基を含むことができる。

【0021】

好ましくは、前記マトリックスは：ＡＢＡ、ＡＢ、Ａ_３ＢおよびＡ_４Ｂから選ばれる構造を有する。

【0022】

好ましくは、熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーは、以下のトリブロックコポリマー：ｐＭＭＡ−ｐＢｕＡ−ｐＭＭＡ、ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）−ｐＢｕＡ−ｐ（ＭＭＡｃｏＭＡＡ）およびｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）−ｐＢｕＡ−ｐ（ＭＭＡｃｏＡＡ）から選ばれる。好ましい実施形態において、ブロックコポリマーはＭＡＭ型（ＰＭＭＡ−ｐＢｕＡ−ＰＭＭＡ）のものである。

【0023】

当業者には、ＰＭＭＡ型のポリマーが、これの温度安定性を改善するために少量のアクリレートコモノマーを含有可能であることが公知である。

【0024】

ブロックＢは、ブロックコポリマーの総重量の２５％から７５％、好ましくは４０％から６５％に相当する。

【0025】

ブロックＢは、１００００ｇ／ｍｏｌから３０００００ｇ／ｍｏｌの間の、好ましくは２００００ｇ／ｍｏから１５００００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量を有する。

【0026】

別の実施形態により、前記マトリックスは、上記の一般式（Ａ）_ｎＢを有する熱可塑性アクリル系ブロックコポリマーに加えて、ＰＭＭＡ、ＡＢＳおよびＴＰＵから選ばれる少なくとも１種の他の熱可塑性ポリマーを含む。特に好ましいマトリックスは、５重量％から９０重量％のＰＭＭＡ、好ましくは１０重量％から５０重量％の、および有利には１０重量％から３０重量％のＰＭＭＡを含む、ＭＡＭおよびＰＭＭＡの組合せである。

【0027】

マトリックスの組成に関与するブロックコポリマーは、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）またはアニオン重合によって得ることができる；製造されるコポリマーの種類に従って最も好適な方法が選ばれる。好ましくは、この方法は、（Ａ）_ｎＢ型のブロックコポリマーでは、特にニトロオキシドの存在下でのＣＲＰとなり、ＡＢＡ型の構造、例えばトリブロックコポリマーＭＡＭでは、アニオンまたはニトロオキシドラジカル重合となる。

【0028】

前記アクリル系マトリックスはさらに、少なくとも１種の架橋アクリル系コポリマーを含む。

【0029】

高度架橋アクリル系コポリマーの粒子は、懸濁重合によって、特にラジカル懸濁重合によって調製され、球形状または実質的に球形状をもたらす。この調製によって、粒子のサイズおよびこれの形状を制御することと、これのサイズ分布を狭くすることとが可能となる。

【0030】

高度架橋アクリル系コポリマーは、単独のモノマーとしてまたは主要なモノマーとしてＭＭＡを含み、即ち高度架橋アクリル系コポリマーは５０重量％を超える、有利には６５重量％を超えるＭＭＡを含む。前記アクリル系コポリマーはこのため、ＰＭＭＡまたはＭＭＡおよびラジカル経路によってＭＭＡと共重合することができる少なくとも１種のコモノマーのコポリマーのどちらかである。該コモノマーはビニル芳香族、例えばスチレンもしくはアルファ−メチルスチレンおよび／または（メタ）アクリル系モノマーであることができる。コモノマーが存在する場合、コモノマーの含有率は、最大でアクリル系コポリマーの重量の５０％に達する。

【0031】

架橋は、例えばアリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンまたはジもしくはトリメタクリレート、例えばポリエチレングリコールジメタクリレートであることができる、少なくとも１種の架橋剤を使用することによって得られる。アクリル系コポリマーの粒子は、アクリル系マトリックスとの調合中に粒子の完全性を維持するために、高度に架橋されている。「高度架橋された」という用語は、本明細書において、アクリル系コポリマーの粒子が極性溶媒、例えばテトラヒドロフランまたは塩化メチレンに不溶性であることを意味する。

【0032】

アクリル系コポリマー中の架橋モノマーの重量含有率は、前記コポリマーの重量の少なくとも０．５％、好ましくは０．８％を超えて２．５％にまで及ぶ。

【0033】

ＡＳＴＭ Ｄ １９２１法に従って測定した高度架橋アクリル系コポリマーの粒子は、１０から５００マイクロメートルの間の、好ましくは１０から７０ミクロンの間の平均サイズを有する。これらの粒子は、ブロックアクリル系コポリマーのマトリックス中に分散する間にこれの完全性を保持する個々の粒状物、または処理される間にこれの基本サイズまで分割される基本粒状物の凝集体のどちらかから成ることができる。この基本サイズは例えば、出発粒子または最終物質に対する顕微鏡による技法によって確認できる。これらの基本粒状物のサイズは、１から１００μｍまで、好ましくは３から５０μｍまで変化することができる。

【0034】

前記少なくとも１種の高度架橋アクリル系コポリマーは：０から５０重量％の（複数の）コモノマー、９９．９から５０重量％のＭＭＡおよび０．１から２．５重量％の架橋剤を含むポリマーの粒子から成る。

【0035】

本発明によるアクリル系材料は、６０重量％から９９重量％の、有利には７０重量％から９７重量％の、好ましくは７５重量％から９０重量％のマトリックスを、４０重量％から１重量％の、有利には３０重量％から３重量％の、好ましくは１０重量％から２５重量％の高度架橋アクリル系コポリマーに対して含む。

【0036】

この材料は、高度架橋アクリル系ビーズを溶融状態の前記ナノ構造化マトリックス中に分散させること（調合）によって得られる。この段階は、熱可塑性化合物を製造するための、当業者に公知の技法、例えば内部ミキサー、単軸もしくは２軸押出またはカレンダー加工の使用によって行うことができる。

【0037】

本発明による材料の弱光沢外観は、これの表面の光沢によって特徴付けることができる。相互に対して平行に反射される入射光線が少ないほど、物質は光沢が弱くなる。入射光線が全方向に反射される場合、表面外観はつや消しであり、実際にはフロスト状でさえである。本発明によるアクリル系材料は、６０°の角度で測定して、２０未満の、好ましくは１０未満の光沢を呈する。

【0038】

所与の方法および処理条件では、ならびに所与のブレンドでは、本発明によるアクリル系材料の外観は、粒子のサイズおよび種類に、ならびにブロックコポリマーの組成に応じて変わる。

【0039】

このため、可撓性に関しては、ブロックＢ中のアクリル系コポリマーが多いほど、またはブロックアクリル系コポリマー中のＰＭＭＡ／ブロックアクリル系コポリマーが多いほど、材料はより可撓性となる。粗度およびゆえに「感触」の側面に関しては、高度架橋アクリル系コポリマーの粒子が大きいほど、および／または２０℃未満のＴｇを有するアクリル系もしくはメタクリル系ホモもしくはコポリマー中のブロックコポリマーが多いほど、本発明による材料は、より高い表面粗度を呈する。

【0040】

本発明による材料は、高度架橋アクリル系コポリマーの粒子の基本粒状物が１から４０μｍ、好ましくは３から３０μｍ、より好ましくは１０から２５μｍのサイズを有する場合に、半透明およびつや消し外観を呈する。本発明による材料は、高度架橋アクリル系コポリマーの粒子が４０から７０μｍ、好ましくは４５から５５μｍのサイズを有し、アクリル系コポリマーおよびブロックコポリマーの粒子の屈折率の差が２０℃にて０．０２単位を超える場合に、半透明およびフロスト状外観を呈する。これらの屈折率は、ＩＳＯ ４８９試験により測定する。

【0041】

本発明によるアクリル系材料は、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、酸化チタンから選ばれる無機充填剤を、および材料を着色するために使用する顔料をも含むことができる。それにもかかわらず、無機充填剤は強い不透明化を引き起こすことが多く、このため、本発明による材料においてある程度の（接触）透明性を保持することが望ましい場合は、無機充填剤の使用が回避される。

【0042】

上述のベース構成要素には、関係するナノ構造化ＰＭＭＡマトリックスに適した他の添加剤を追加することができる。これらの添加剤は、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、ＵＶ吸収剤または静電気防止剤であることができる。添加剤がポリマー、例えばＰＶＤＦまたはＰＥＢＡＸ型のポリエーテル／ポリアミドブロックを含むコポリマーであることは除外されない。添加剤は特に、２０％から８０％のＭＭＡ、８０％から２０％のＢＭＡおよび０％から１５％のＭＡＡまたはＡＡを含む少なくとも１つのアクリル系コポリマーであることができる。好ましくは、このアクリル系コポリマーは、５０％から８０％のＭＭＡおよび５％から２０％のＢＭＡで構成される。このアクリル系コポリマーは、４００００から３０００００の間の、好ましくは４００００から１０００００の間の分子量を有する。アクリル系コポリマーが組成物に添加される場合、ここで本発明による材料は、５重量％から４０重量％のアクリル系コポリマー、好ましくは５重量％から２０重量％の、３重量％から３０重量％の、好ましくは１０重量％から２５重量％の高度架橋アクリル系コポリマーおよび９２重量％から３０重量％の、好ましくは８５重量％から５５重量％の、ナノ構造化アクリル系ブロックコポリマーで構成されたマトリックスを含む。アクリル系コポリマーは好ましくは、前記組成物のスチレン基材、例えば結晶ＰＳ（ポリスチレンホモポリマー）もしくは高衝撃性ＰＳまたはこれらの２種類のＰＳｎブレンドへの接着を改善するために、組成物に添加される。高衝撃性ＰＳは、ＰＳマトリックス中に一般にノジュールと呼ばれる粒子の形で分散されているのが見出されるゴム、例えばポリブタジエンまたはＥＰＤＭの添加により、衝撃に対して補強されているＰＳを意味すると理解される。

【0043】

有利には、本発明によるアクリル系材料は、半剛性の、実際には可撓性でさえある性質を呈し、同時に非常に良好な衝撃強度および非常に良好なＵＶ放射耐性を保持している。本発明に関連して、半剛性材料は５００ＭＰａから１８００ＭＰａ未満の、好ましくは１５００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を特徴とするのに対して、可撓性材料は、ＩＳＯ １７８規格に従って測定された、１０から５００ＭＰａ未満の曲げ弾性率を呈する。

【0044】

本発明によるアクリル系材料は、ＥＮ ＩＳＯ １７９−１規格に従って２３℃にて測定したように、少なくとも６ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きシャルピー衝撃強度も特徴とする。

【0045】

これらの材料は、射出成形、押出、同時押出または押出／ブロー成形によって、例えば部品、プロファイル加工要素、シート、パネルまたはフィルムの作製のために変形することができる。

【0046】

該生成物は有利には、他の材料上へのコーティングとして使用できる。例えば、基材上へのフィルムの同時押出または積層の技法を使用することができる。例えば、光学用途で使用できるプロファイル加工要素を生産することも可能である。

【0047】

本発明によるアクリル系材料から成る第１層および熱可塑性ポリマー材料で作られた少なくとも１つの基材を含む第２層を含む多層構造体を製造することも可能である。これらの構造体において、本発明による材料は、全厚の１％から２０％、好ましくは２％から１５％に相当する。

【0048】

本発明による材料が基材上に同時押出または積層される場合、基材は例えば飽和ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴもしくはＰＥＴｇもしくはポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー）、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリルコポリマー）、ＡＳＡ（アクリル／スチレン／アクリロニトリルコポリマー）、ポリスチレンＰＳ（結晶性もしくは高衝撃性）、ＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシドＰＰＯ、ポリスルホン、塩化ビニルのポリマー、例えばＰＶＣ、塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）もしくは発泡ＰＶＣ、ＰＵ、ＴＰＵ、ポリアセタールまたは高衝撃性ＰＭＭＡであるもしくは高衝撃性ＰＭＭＡではないＰＭＭＡであることができる。基材は、上のリストからの２種以上の熱可塑性ポリマーのブレンドであることもできる。例えば基材はＰＰＯ／ＰＳまたはＰＣ／ＡＢＳブレンドであることができる。基材が結晶性または高衝撃性ＰＳである場合、本発明による材料は、有利には添加剤として、２０％から８０％のＭＭＡ、２０％から８０％のＢＭＡおよび０％から１５％のＭＡＡまたはＡＡで構成される、５％から４０％のアクリル系コポリマーを含むことができる。

【0049】

特に結晶性または高衝撃性ＰＳ、ＴＰＯおよびＰＯで作られた基材の場合は、接着性を改善するために、別のポリマーが基材と本発明による生成物との間に存在することができる。

【0050】

本発明はここで、本発明の範囲を限定しない実施例によって例証される。

【実施例】

【0051】

低光沢系は、後述するコポリマーおよび手順から調製した。

【0052】

［実施例１］
ポリマーおよびコポリマー

【0053】

【表1】

【0054】

ナノ構造化アクリル系ブロックコポリマーは、制御ラジカル重合により、アルケマが販売しているアルコキシアミンであるブロックビルダー（登録商標）ＭＡを使用して得た。コポリマーは、コポリマーの組成に応じて、１．４８から１．４８５の間の屈折率を呈する。

【0055】

使用した高度架橋アクリル系コポリマーのビーズは、アルトグラスインターナショナルによって、参照番号ＢＳ１１０およびＢＳ１３０で販売されている製品である。ビーズＢＳ１３０は平均サイズ２０μｍを呈し、粒子の９０％が３０μｍ未満のサイズを有し、１．４９の屈折率を呈する。ビーズＢＳ１１０は３５から６０μｍの間の平均サイズを呈し、１．５２の屈折率を呈する。これらは、単一の粒状物の形の粒子であって、より細かい粒状物の凝集体ではない。

【0056】

［実施例２］
ブロックアクリル系コポリマーおよび高度架橋コポリマーのビーズを含むブレンドまたは化合物の調製
表２に記載するようなブロックコポリマーおよび架橋ビーズまたは無機充填剤をベースとする組成物を、所望の割合の細粒をウェルナー４０押出機に導入することによって得た。温度は２００℃である。

【0057】

この表において：
−「ＰＭＭＡ−１」および「ＰＭＭＡ−２」という用語は、アルトグラスインターナショナルによって、それぞれ参照符号ＤＲＴおよびＨＦＩ−１０で販売されているＰＭＭＡを指す；
−パラメータ「ＭＦＩ」は、メルト・フロー・インデックス（ＩＳＯ １１３３）、２３０℃／３．８ｋｇ、ｇ／１０分；
−引張強度（ＩＳＯ ５２７−２）、２３℃（ＭＰａ）；
−破断時引張伸び（ＩＳＯ ５２７−２）２３℃（％）；
−曲げ弾性率（ＩＳＯ １７８）、２３℃（ＭＰａ）；
−ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ＩＳＯ １７９−１ｅＵ）、２３℃（ｋＪ／ｍ^２）；
−視感透過率（ＡＳＴＭ Ｄ−１００３）（％）；
−ヘイズ（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３）（％）；
−ビカット軟化温度（ＶＳＴ−５０）（ＩＳＯ ３０６）、５０Ｎ（℃）；
−ビカット軟化温度（ＶＳＴ−１０）（ＩＳＯ ３０６）、１０Ｎ（℃）；
−熱たわみ温度ＨＤＴ（ＩＳＯ ７５−２）、１．８０ＭＰａ（℃）；
−ビーコによるデックタック８機械式プロフィルメータを使用して測定した、算術平均粗度；
−屈折率：ＩＳＯ ４８９；
−６０°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３。

【0058】

［実施例３］
押出フィルムの調製
調合後に得た細粒を直径４０ｍｍのＡｎｄｏｕａｒｔブランド押出機に導入する。およそ３００μｍの厚さを有するフィルムを、ＭＡＭブロックアクリル系コポリマーは２００℃の温度にて、その他は２３０℃にて押出す。

【0059】

［実施例４］
細粒および押出フィルムの特徴
得られた特徴を下の表２に示す。

【0060】

実施例１Ａ、１Ｂ、２Ａおよび２Ｂの生成物はすべて、比較例１Ｃおよび２Ｃの修飾ＰＭＭＡ（より低い弾性率値）よりもはるかに高い可撓性を有することが認められ得る。さらに、光沢が弱い外観を有するＭＡＭも、繻子様またはつや消しのＰＭＭＡよりもはるかに良好な衝撃強度を有している。

【0061】

光散乱効果は、高いヘイズ値によって示されている。

【0062】

柔感触効果は、より低い弾性率と表面に付与された粗度との組合せによって得られる。

【0063】

【表2】

【0064】

［実施例５］
ブロックアクリル系コポリマー、高度架橋コポリマーのビーズおよびアクリル系コポリマーを含むブレンドまたは化合物およびフィルムの調製
７２％のナノストレングスＭ５３、１８％のＢＳ１１０ビーズならびに６０％のＭＭＡおよび４０％のＢＭＡを含む、１０％のコポリマーから成るブレンドを、２００℃まで加熱したウェルナー４０押出機に導入する。得られた細粒を続いて直径４０ｍｍのＡｎｄｏｕａｒｔブランド押出機に導入する。およそ３００μｍの厚さを有するフィルムを２００℃の温度にて押出す。

【0065】

［実施例６］
ＰＳ型の基材への押出フィルムの接着試験
トータルペトロケミカルズによって参照符号７２４０で販売されている、高衝撃性ＰＳ細粒８５ｇを２００℃まで予熱したＤａｒｒａｇｏｎプレス内の厚さ３ｍｍのフレーム中に導入する。続いて、およそ３ｍｍの厚さのシートを作製するために、細粒を２００℃のプレス内で２００バールの圧力下にて２分間保持する。

【0066】

第２段階では、表２の実施例１Ａに従って押出したフィルム（即ちブロックアクリル系コポリマーおよび高度架橋コポリマーのビーズを含むフィルム）をプレスのフレームに相当する寸法に切断して、高衝撃性ＰＳのシート上に置き、該構造体をプレス内に２００℃、２００バールの圧力下にて２分間保持する。構造体が冷えたら、押出フィルムを手ではがしてみて、フィルムが非常に容易に剥離することが見出されれば、このことはフィルムのＰＳシートへの接着が非常に不十分であるという証拠である。

【0067】

上と同じ手順を、ただし上の実施例５に従って得た押出フィルム、即ちブロックアクリル系コポリマー、高度架橋コポリマーのビーズおよびアクリル系コポリマーから成るフィルムを使用して再現する。押出フィルムを手ではがしてみて、フィルムが剥離できないことが見出されれば、このことはフィルムとＰＳシートとの接着が非常に良好であるという証拠である。

【0068】

省略形：
Ｔｇ ＡＳＴＭ Ｅ１３５６規格に従ってＤＳＣによって測定した、ポリマーのガラス転移温度
ＤＳＣ 示差走査熱量測定
ＰＭＭＡまたはｐＭＭＡ ポリメチルメタクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＰＢｕＡまたはｐＢｕＡ ポリブチルアクリレート
ＭＡＭ ｐＭＭＡ−ｐＢｕＡ−ｐＭＭＡトリブロックコポリマー
ＭＡＡ メタクリル酸
ＡＡ アクリル酸
ＢＭＡ ブチルメタクリレート
ＥＰＤＭ エチレン／プロピレン／ジエンモノマー
ＡＢＳ アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー
ＴＰＵ 熱可塑性ポリウレタン
ＰＵ ポリウレタン
ＰＳ ポリスチレン
ＰＶＣ ポリ塩化ビニル
ＴＰＯ 熱可塑性ポリオレフィン
ＰＯ ポリオレフィン
ＰＥ ポリエチレン
ＰＰ ポリプロピレン
ＰＣ ポリカーボネート
ＭＦＩ メルト・フロー・インデックス
ＶＳＴ ビカット軟化温度
ＨＤＴ 熱たわみ温度
ＧＵ 光沢単位
ＰＶＤＦ ポリフッ化ビニリデン
ＰＥＴ ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴｇ ポリエチレンテレフタレートグリコール修飾
ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート
ＳＡＮ スチレン／アクリロニトリルコポリマー
ＡＳＡ アクリル系／スチレン／アクリロニトリルブロックコポリマー
ＰＰＯ ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）
ＣＰＶＣ 塩素化ＰＶＣ