特許 5926903 所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5926903

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20160516BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20160516BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20160516BHJP

   C08F 214/22 20060101ALI20160516BHJP

   H01L 41/22 20130101ALI20160516BHJP

   H01L 41/193 20060101ALI20160516BHJP

   H01G 4/18 20060101ALI20160516BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/20 ZCER

   C08L27/16

   C08J5/18CEZ

   C08F214/22

   H01L41/22

   H01L41/18 102

   H01G4/18 327Z

   H01G4/24 321C

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-180742(P2011-180742)

(22)【出願日】2011年8月22日

(65)【公開番号】特開2013-43903(P2013-43903A)

(43)【公開日】2013年3月4日

【審査請求日】2014年6月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001100

【氏名又は名称】株式会社クレハ

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100097320

【弁理士】

【氏名又は名称】宮川 貞二

(74)【代理人】

【識別番号】100155192

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 美代子

(74)【代理人】

【識別番号】100100398

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 茂夫

(74)【代理人】

【識別番号】100131820

【弁理士】

【氏名又は名称】金井 俊幸

(72)【発明者】

【氏名】森山 信宏

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 啓太郎

【審査官】 原田 隆興

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１９６４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９８８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４７６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−００１７４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００６７１７２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／２０

Ｃ０８Ｆ ２１４／２２

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｈ０１Ｇ ４／１８

Ｈ０１Ｌ ４１／１９３

Ｈ０１Ｌ ４１／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法であって、
第１のキュリー温度を有するコポリマーを溶融体にする工程と、
コポリマーを構成するモノマーが前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと同一であり、前記第１のキュリー温度とは異なる第２のキュリー温度を有するコポリマーを溶融体にする工程と、
溶融後、前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーを混合し、ポリマーブレンドを生成する工程とを備え、
前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーの混合比により、前記混合されたポリマー（ポリマーブレンド）のキュリー温度が単一の温度に定まり、
前記コポリマーは、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンからなるコポリマーである、
ポリマーの製造方法と；
前記ポリマーの製造方法によって製造されたポリマーを、フィルム状に成形する工程と；
フィルム状に成形された前記ポリマーを分極処理する工程とを備え；
前記単一のキュリー温度は、前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーを構成するフッ化ビニリデンの含有量によって直線的に変化し、
前記フッ化ビニリデンの含有量は、前記コポリマーの総量に対して７５〜８０重量％であり、
前記単一のキュリー温度は、１１８〜１３７℃である、
圧電・焦電性フィルムの製造方法。

【請求項2】

所望のキュリー温度を有するポリマーブレンドであって、
第１のキュリー温度を有するコポリマーと；
コポリマーを構成するモノマーが前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと同一であり、前記第１のキュリー温度とは異なる第２のキュリー温度を有するコポリマーとを備え；
前記ポリマーブレンドは、前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーの混合比による、単一のキュリー温度を有し、
前記コポリマーは、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンからなるコポリマーであり、
前記単一のキュリー温度は、前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーを構成するフッ化ビニリデンの含有量によって直線的に変化し、
前記フッ化ビニリデンの含有量は、前記コポリマーの総量に対して７５〜８０重量％であり、
前記単一のキュリー温度は、１１８〜１３７℃である、
ポリマーブレンド。

【請求項3】

請求項２に記載のポリマーブレンドを含む、分極した、
圧電・焦電性フィルム。

【請求項4】

請求項３に記載の圧電・焦電性フィルムと；
前記フィルムを挟む２枚の電極板とを備える；
圧電・焦電性素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリマーの製造方法に関し、特に所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

キュリー温度（キュリー点ともいう）とは、強磁性体が常磁性体に変化する転移温度、または強誘電体が常誘電体に変化する転移温度をいう。

【0003】

キュリー温度に関連した発明として、特許文献１には、帯電した強誘電性高分子物質を加熱したときの電位減衰を利用した画像記録方法、特に、複写、印刷、プリンター等に用いることができる画像記録方法が記載されている。具体的には、導電性支持体に強誘電性高分子物質を主成分とする画像記録層を設けた画像記録媒体を用いる。画像記録層を抗電界以上に帯電させた後、画像に対応する加熱によって静電潜像を形成し、トナー現像、転写、定着等の各工程を経過する。このとき、静電潜像を形成するための加熱温度を、画像記録層に含有される強誘電性高分子物質のキュリー温度以下にする。（特許文献１、（２）頁、３段、１９行〜３１行）。

【0004】

画像記録媒体を帯電させる場合、未処理状態では、強誘電性高分子物質の抗電界に相当する表面電位までの電位の立ち上がりが悪い。しかし、抗電界に達し、分極が揃った状態（ポーリング処理に相当）になると、表面電位の立ち上がりが速くなる（いわゆる二段現象、特許文献１、第３図）。帯電後、キュリー温度以下で加温すると表面電位は直ちに減衰し、０Ｖになる。再び帯電すると、表面電位の立ち上がりで二段現象は生じず、立ち上がりは速い（特許文献１、第４図）。

【0005】

このように、特許文献１に記載された画像記録方法は、強誘電性高分子物質を抗電界以上に帯電させた後の表面電位の立ち上がりの速さを利用している。なお、帯電後、強誘電性高分子物質（画像記録層）に静電潜像を形成するための加熱は、キュリー温度以下でなければならない。すなわち、強誘電性高分子物質の有するキュリー温度により加熱可能な温度範囲が定まる。帯電後キュリー温度以上に加熱し、帯電させた場合は、未処理状態と同じように立ち上がり二段現象が現れる（特許文献１、（２）頁、４段、１４行、第５図）。

【0006】

キュリー温度は、強誘電性が消去する温度として定義され、誘電率の温度分散により求められる（特許文献１、（２）頁、４段、２９行）。強誘電性高分子物質がホモポリマーの場合には、キュリー温度はその高分子物質に特有な１の温度に定まる。また、コポリマーの場合には、キュリー温度はコポリマーを構成するモノマーの配合比によって決まり、重合後キュリー温度を変えることはできない。すなわち、特許文献１に記載された発明において、強誘電性高分子物質にコポリマーを用いた場合には、重合時の配合比を変えることにより、加熱可能な温度範囲を自由に選択することができる。なお、特許文献１の図１には、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンのコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））の組成（モル比）を変えた場合のキュリー温度が記載されている（変曲点がキュリー温度である）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３０２７５９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

このように、コポリマーのキュリー温度は、コポリマーを重合する際のモノマーの配合比で決まり重合後にコポリマーのキュリー温度を変更することはできない。そのため、所望のキュリー温度を有するコポリマーの強誘電性高分子物質を得ようとすると、その都度特定の配合比でモノマーどうしを共重合させる必要があり、労力と時間を要する。
そこで本発明は、コポリマーから所望のキュリー温度を有するポリマーを容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するための本発明の第１の態様に係るポリマーの製造方法は、例えば図１に示すように、所望のキュリー温度を有するポリマーの製造方法であって、第１のキュリー温度を有するコポリマーを溶液または溶融体にする工程（Ｓ０１）と；コポリマーを構成するモノマーが前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと同一であり、前記第１のキュリー温度とは異なる第２のキュリー温度を有するコポリマーを溶液または溶融体にする工程（Ｓ０２）と；溶解または溶融後、前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーを混合し、ポリマーブレンドを生成する工程（Ｓ０３、Ｓ０４）とを備え；前記第１のキュリー温度を有するコポリマーと前記第２のキュリー温度を有するコポリマーの混合比により、前記混合されたポリマー（ポリマーブレンド）のキュリー温度が単一の温度に定まる。
なお「溶液」とは、２つ以上の物質から構成される液体状態の混合物をいう。例えば、溶媒(solvent)と溶質(solute)。「溶融体」とは、液体状態を含む流動性を有する状態の物質をいう。

【0010】

このように構成すると、キュリー温度の異なるコポリマーどうしを混合するだけで単一のキュリー温度を有するポリマーを得ることができる。さらに、混合により得られたポリマーのキュリー温度は、混合時の混合比と相関する。よって、コポリマーを混合する際の混合比を調節することにより、重合させることなく、所望のキュリー温度を有するポリマーを得ることができる。

【0011】

本発明の第２の態様に係るポリマーの製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るポリマーの製造方法において、前記コポリマーは、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンからなるコポリマーである。

【0012】

このように構成すると、所望のキュリー温度を有するフッ化ビニリデン−３フッ化エチレンのコポリマー（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））を容易に得ることができる。

【0013】

本発明の第３の態様に係る強誘電体フィルムの製造方法は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るポリマーの製造方法によって製造されたポリマーを、フィルム状に成形する工程を備える。

【0014】

このように構成すると、モノマーを共重合させる工程を経ることなく、所望のキュリー温度を有する強誘電体フィルムを製造することがきる。

【0015】

本発明の第４の態様に係る圧電・焦電性フィルムの製造方法は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るポリマーの製造方法によって製造されたポリマーを、フィルム状に成形する工程と；フィルム状に成形された前記ポリマーを分極処理する工程とを備える。

【0016】

このように構成すると、モノマーを共重合させる工程を経ることなく、所望のキュリー温度を有する圧電性・焦電性を備えたフィルムを製造することがきる。なお、キュリー温度は、圧電性、焦電性が失われる温度であるから、キュリー温度を容易にコントロールできることにより、フィルムの耐熱性を向上させることができる。

【0017】

本発明の第５の態様に係るポリマーＰＴＣ素子は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るポリマーの製造方法によって製造されたポリマー中に分散する導電性のフィラーを有する、フィルム状のポリマーと；フィルム状の前記ポリマーを挟む２枚の電極板とを備える。

【0018】

このように構成すると、モノマーを共重合させる工程を経ることなく、所望のキュリー温度を有するポリマーを備えた、ポリマーＰＴＣ素子を製造することができる。

【0019】

本発明の第６の態様に係る強誘電体キャパシタは、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るポリマーの製造方法によって製造されフィルム状に成形された、絶縁性のポリマーと；フィルム状の前記ポリマーを挟む２枚の電極板とを備える。

【0020】

このように構成すると、モノマーを共重合させる工程を経ることなく、所望のキュリー温度を有するポリマーを備えた、強誘電体キャパシタを製造することができる。

【0021】

本発明の第７の態様に係る強誘電体メモリは、上記本発明の第６の態様に係る強誘電体キャパシタと；格子状に配線された、ワード線とビット線とを備える。

【0022】

このように構成すると、モノマーを共重合させる工程を経ることなく、所望のキュリー温度を有するポリマーを備えた強誘電体キャパシタを用いて、強誘電体メモリを製造することができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、所望のキュリー温度を有するポリマーを容易に製造することができ、さらに、該ポリマーを用いて、所望のキュリー温度を有する強誘電体フィルムや圧電・焦電性フィルムを容易に製造することができる。さらに、該ポリマーを用いて、所望のキュリー温度を有するポリマーＰＴＣ素子、さらには、強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の第１の実施の形態に係るポリマーの製造方法を示すフローチャートである。

【図2】フィルムを分極処理する装置１０の概念図である。

【図3】強誘電体メモリ回路を例示する図である。

【図4】コポリマーＡとコポリマーＢのキュリー温度Ｔｃ、およびコポリマーＡとコポリマーＢの混合により製造したポリマーのキュリー温度Ｔｃを示す表である。

【図5】横軸をコポリマーＢの混合比（重量％）、縦軸をキュリー温度（℃）とするグラフである。

【図6】コポリマーＡとコポリマーＣのキュリー温度Ｔｃ、融点Ｔｍ、およびコポリマーＡとコポリマーＣの混合により製造したポリマーのキュリー温度Ｔｃ、融点Ｔｍを示す表である。

【図7】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による、温度変化に対する測定試料の熱の収支を伴う変化を示すグラフである。

【図8】横軸をコポリマーＣの混合比（重量％）、縦軸をキュリー温度（℃）とするグラフである。

【図9】横軸をコポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、コポリマーＡとコポリマーＢを混合したポリマー、およびコポリマーＡとコポリマーＣを混合したポリマー中のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸をキュリー温度（℃）とするグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

【0026】

一般に、異なるキュリー温度を有するポリマーどうしを混合すると、そのポリマーブレンドには混合したポリマーが有していたそれぞれのキュリー温度が現れる。しかし、本発明者等は、異なるキュリー温度を有するポリマーどうしを混合した場合に、そのポリマーブレンドがただ１つのキュリー温度を有するポリマーとなる場合があることを見出した。さらに、そのキュリー温度は、混合するポリマーの混合比に相関し、混合比を調節することにより所望のキュリー温度を有するポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させた。

【0027】

図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るポリマーの製造方法について説明する。ポリマーとして、フッ化ビニリデン（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２、ＶＤＦ）と三フッ化エチレン（Ｃ_２ＨＦ_３、ＴｒＦＥ）のコポリマー（フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体：Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））を用いて説明する。

【0028】

まず、重合時の配合比が異なるフッ化ビニリデンと三フッ化エチレンのコポリマー（共重合体）を準備する。以下、重合時の配合比が異なるコポリマーをコポリマーＸおよびコポリマーＹとして説明する。重合時の配合比が異なるため、コポリマーＸとコポリマーＹは異なるキュリー温度を有する。なお、重合には、周知の方法を用いることができる。例えば、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できる。しかし、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系懸濁重合が特に好ましい。

【0029】

水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％の範囲で添加して使用する。

【0030】

重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、モノマー合計量（フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンの合計量）に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。

【0031】

酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素、ジエチルカーボネート等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、モノマー合計量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。

【0032】

モノマーの合計仕込量は、モノマー合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５である。重合は、温度１０〜８０℃で５〜１００時間行なう。このように懸濁重合により、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と三フッ化エチレン（ＴｒＦＥ）とを共重合させることができる。なお、生成する共重合体の配列は、ランダム共重合体、交互共重合体であってもよく、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の場合は、繰り返し数がより少ないものが好ましい。また、混合させるコポリマーＸとコポリマーＹは、配列が同一の共重合体どうしであってもよく、異なる共重合体どうしであってもよい。

【0033】

重合時の配合比が異なるため、コポリマーＸとコポリマーＹは異なるキュリー温度を有する。この異なるキュリー温度を有するコポリマーＸとコポリマーＹを用いて、図１に示すとおり、以下の方法により所望のキュリー温度を有するポリマーを製造する。
Ｓ０１：コポリマーＸ（Ｐ（ＶＤＦ_ｘ／ＴｒＦＥ_{１００−ｘ}））を溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、溶液Ｘとする。なお、ｘ、１００−ｘは、それぞれ、ＶＤＦとＴｒＦＥの重合時の配合比（重量％）を表す。
Ｓ０２：コポリマーＹ（Ｐ（ＶＤＦ_ｙ／ＴｒＦＥ_{１００−ｙ}））を溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、溶液Ｙとする。なお、ｙ、１００−ｙは、それぞれ、ＶＤＦとＴｒＦＥの重合時の配合比（重量％）を表し、ｘ≠ｙである。
Ｓ０３：溶液Ｘと溶液Ｙを混合し、混合液とする。
Ｓ０４・Ｓ０５：溶液キャスティング法を用いてフィルム状に成形する。すなわち、混合液を、表面を平滑にしたドラム（キャスティングドラム）に流し込んで付着させ、これを加熱して溶媒を蒸発させ、得られたポリマー（ポリマーブレンド）をフィルム状に成形する。フィルムの厚さは、その用途に応じて適宜選択する。例えば、厚さ１〜５００μｍのフィルムに成形する。

【0034】

溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の他に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の極性溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、または、これらの溶媒のうち２種類以上を混合して用いてもよい。

【0035】

なお溶液ではなく、コポリマーＸ、Ｙを溶融した後混合してもよい。溶融体とすると、溶媒を除去する工程を省くことができる。さらに、上記の溶液キャスティング法以外に、スピンコート法または溶融押出法を用いてもよい。例えば、コポリマーＸとコポリマーＹを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダーなどの混練機に供給して、溶融混練し、ポリマーブレンドをペレット化した後フィルム状に成形してもよい。または、コポリマーＸのペレットとコポリマーＹのペレットを予め混合機で良く混合し、ポリマーブレンドを単軸押出機に供給して、直接フィルム等として押し出し冷却してもよい。溶融押出法を用いることにより、厚さが５μｍ〜２ｍｍ程度のフィルムを得ることができる。

【0036】

キュリー温度の異なるコポリマーＸとコポリマーＹを混合すると、そのポリマー（ポリマーブレンド）は、コポリマーＸのキュリー温度とコポリマーＹのキュリー温度の間の温度である１つのキュリー温度を有する。さらに、後述の実施例で説明するように、このポリマーブレンドのキュリー温度は、混合の際の混合比により変化し、混合比との相関を示した。したがって、コポリマーＸのキュリー温度とコポリマーＹのキュリー温度の間の温度であれば、コポリマーＸとコポリマーＹの混合比を選択的に変えることによって、所望のキュリー温度を有するポリマーを容易に得ることができる。すなわち、本発明のポリマーの製造方法により、重合から製造することなく、すでに製造されたコポリマーどうしを混合することで所望のキュリー温度を有するポリマーを製造することができる。さらに、このポリマーをフィルム状に成形することにより、所望のキュリー温度を有する強誘電体フィルムを容易に得ることができる。

【0037】

本発明の第２の実施の形態に係る圧電・焦電性フィルムの製造方法について説明する。第２の実施の形態では、上記第１の実施の形態に係るポリマーの製造方法により製造されたポリマーを、フィルム状に成形した後分極処理を施す。なお分極処理には、周知の方法を用いることができる。例えば、分極処理をする装置の一例として、図２に示す分極装置１０を用いてもよい。装置１０は、適度な大きさにカットされたフィルム１を固定する平板状の金属板１２と、フィルム１の上方に配置された非接触の針電極１１（少なくとも１本）を備える。分極処理時は、金属板１２が針電極１１の対向電極として機能する。さらに、針電極１１と金属板１２は直流高圧電源１３を介して接続される。具体的には、例えば、厚さ５０μｍのフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、図２に示す装置１０の金属板１２上に固定し、針電極１１を用いて、フィルム１に対して１０〜１５（−ｋＶ）の直流電圧Ｖｐを印加する。分極処理時には、金属板１２（すなわちフィルム１）の温度が１１０℃となるようにヒータ（不図示）を用いて金属板１２を加熱することが好ましい。上記第１の実施の形態に係るポリマーの製造方法により製造されたフィルム状のポリマーに分極処理を施すことにより、圧電・焦電性を有するフィルムを得ることができる。

【0038】

本発明の第３の実施の形態に係るポリマーＰＴＣ素子は、上記第１の実施の形態に係るポリマーの製造方法により製造されたポリマー中に導電性のフィラーを分散させ、フィラーを含むポリマーをフィルム状に成形し、当該フィルムを２枚の電極板（白金などの金属箔等）で挟むことにより構成される。導電性のフィラーとしては、カーボンブラックやカーボンファイバー、またはニッケル粉等の金属粉を用いることができる。ポリマーＰＴＣ素子は、チップ形の素子であってもよく、電極板に実装用のリードを溶接してリード線付き素子であってもよい。

【0039】

本発明の第４の実施の形態に係る強誘電体キャパシタは、上記第１の実施の形態に係るポリマーの製造方法により製造されたフィルム状のポリマーと、当該フィルムを挟む２枚の電極板（白金などの金属箔等）を備えることにより構成される。さらに、この強誘電体キャパシタを用いて、強誘電体メモリを構成してもよい。強誘電体メモリは、例えば、図３に示す回路のように、本発明の強誘電体キャパシタ２１とワード線２６およびビット線２７からなる１Ｔ型（図３（ａ））であってもよい。さらに、強誘電体キャパシタ２１、ワード線２６、ビット線２７に加え、トランジスタ２２およびプレート線２８を備えた１Ｔ１Ｃ型（図３（ｂ））、または２Ｔ２Ｃ型（図３（ｃ））であってもよい（Ｔ：トランジスタ、Ｃ：キャパシタ）。さらに、本発明の強誘電体キャパシタを強誘電体ラッチ、強誘電体ＳＲＡＭ、強誘電体ゲートＦＥＴ等の回路に用いてもよい。

【実施例】

【0040】

フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンのコポリマーＰ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）を以下の配合比（フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン）で共重合させ製造した。配合比の単位は重量％である。なお、それぞれのコポリマーについてキュリー温度（Ｔｃ）を示す。
コポリマーＡ＝７５／２５、Ｔｃ：１１８℃
コポリマーＢ＝７８／２２、Ｔｃ：１２８℃
コポリマーＣ＝８０／２０、Ｔｃ：１３７℃

【0041】

図４に、コポリマーＡとコポリマーＢのキュリー温度Ｔｃ、およびコポリマーＡとコポリマーＢの混合により製造したポリマー（ポリマーブレンド）のキュリー温度Ｔｃを示す。ポリマーブレンドは、図４に示す混合比（重量％）で、それぞれジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解しこの溶液を混合後、４０℃で２〜４８時間乾燥させ溶媒を除去し製造した。なお、気流としてドライＮ_２またはドライエアー（ａｉｒ）を存在させると、乾燥効率を高めることができ好ましい。

【0042】

混合により製造されたポリマーブレンドは、１つのキュリー温度を有していた。さらに、そのキュリー温度は、コポリマーＡのキュリー温度（１１８℃）とコポリマーＢのキュリー温度（１２８℃）の間に存在し、混合比により変化した。
図５に、横軸をコポリマーＢの混合比（重量％）、縦軸をキュリー温度（℃）とするグラフを示す。図５のグラフが示すとおり、キュリー温度の高いコポリマーＢの含有量が増えるにつれて、ポリマーブレンドのキュリー温度が高くなった。さらに、コポリマーＢの含有量とキュリー温度には明らかな相関が表れている。特に、コポリマーＢが３０〜１００重量％では、コポリマーＢの含有量に対して、キュリー温度がほぼ直線的に上昇している。したがって、コポリマーＡのキュリー温度とコポリマーＢのキュリー温度の間の所望のキュリー温度を有するポリマーは、コポリマーＡとコポリマーＢの混合比を選択的に変えることによって、容易に得ることができる。

【0043】

図６に、コポリマーＡとコポリマーＣのキュリー温度Ｔｃ、融点Ｔｍ、およびコポリマーＡとコポリマーＣの混合により製造したポリマー（ポリマーブレンド）のキュリー温度Ｔｃ、融点Ｔｍを示す。ポリマーブレンドは、図６に示す混合比（重量％）で、それぞれジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解しこの溶液を混合後、４０℃で４８時間乾燥させ溶媒を除去し製造した。
図６においても図４と同様に、混合により製造されたポリマーブレンドは、１つのキュリー温度を有していた。さらに、そのキュリー温度は、コポリマーＡのキュリー温度（１１８℃）とコポリマーＣのキュリー温度（１３７℃）の間に存在し、混合比により変化した。

【0044】

図７のグラフは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、温度変化に対する測定試料の熱の収支を伴う変化を測定したものである。横軸は温度、縦軸は熱流である。測定試料は、図６に示す、コポリマーＡとコポリマーＣ、およびコポリマーＡとコポリマーＣの混合により製造したポリマー（ポリマーブレンド）である。
吸熱反応であることを示す２つの谷のピークは、小さいピークが強誘電相から常誘電相への転移点（キュリー点、Ｔｃ）を示し、大きいピークが常誘電相から溶融相への転移点（融点、Ｔｍ）を示している。
図７のグラフが示すとおり、キュリー温度の異なるコポリマーＡとコポリマーＣを混合すると、キュリー温度の高いコポリマーＣの含有量が増えるにつれて、ポリマーブレンドのキュリー温度が高くなり、コポリマーＣのキュリー温度に近づいていった。

【0045】

図８に、横軸をコポリマーＣの混合比（重量％）、縦軸をキュリー温度（℃）とするグラフを示す。図８のグラフにも図５のグラフと同様に、コポリマーＣの含有量とキュリー温度には明らかな相関が表れている。すなわち、コポリマーＣの含有量の増加に対して、キュリー温度がほぼ直線的に上昇し、コポリマーＣのキュリー温度に近づいている。

【0046】

図９に、横軸をコポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、コポリマーＡとコポリマーＢのポリマーブレンド、およびコポリマーＡとコポリマーＣのポリマーブレンド中のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸をキュリー温度（℃）とするグラフを示す。図９中のアルファベットＡ、Ｂ、Ｃは、それぞれコポリマーＡ、コポリマーＢ、コポリマーＣを示す。Ａ、Ｂを結ぶ線分上の◆は、ポリマーＡとポリマーＢを混合したポリマー（ポリマーブレンド）を示す。□は、ポリマーＡとポリマーＣを混合したポリマー（ポリマーブレンド）を示す。
図９のグラフ上でＡ、□、およびＣを結んだ場合、その線分は、Ａ、◆、およびＢを結ぶ線分とほぼ重なる。このことは、いずれの重合比のコポリマー２つを選んでブレンドした場合であっても、含有するフッ化ビニリデンの割合（または三フッ化エチレンの割合）により、一のキュリー温度に定まることを示唆するものである。

【符号の説明】

【0047】

１ フィルム
１０ 装置
１１ 針電極
１２ 金属板
１３ 直流高圧電源
２１ 強誘電体キャパシタ
２２ トランジスタ
２６ ワード線
２７ ビット線
２８ プレート線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】