特許 5926945 難燃性合成樹脂フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5926945

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】難燃性合成樹脂フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20160516BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20160516BHJP

   C08K 5/3462 20060101ALI20160516BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20160516BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20160516BHJP

   B29C 43/24 20060101ALI20160516BHJP

   B29K 23/00 20060101ALN20160516BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CES

   C08K5/3492

   C08K5/3462

   C08K3/32

   C08L23/10

   B29C43/24

   B29K23:00

【請求項の数】4

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2011-274997(P2011-274997)

(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公開番号】特開2013-124340(P2013-124340A)

(43)【公開日】2013年6月24日

【審査請求日】2014年12月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000550

【氏名又は名称】オカモト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000626

【氏名又は名称】特許業務法人 英知国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100118898

【弁理士】

【氏名又は名称】小橋 立昌

(72)【発明者】

【氏名】永田 輝

(72)【発明者】

【氏名】武田 幸宏

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 昭夫

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０７１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７５０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４４９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９０４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１１９２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５３０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０７２９３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２；５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｂ２９Ｃ ４３／００−４３／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホモポリプロピレン５０〜７５質量％とランダムポリプロピレン（エチレン−プロピレンランダム共重合体）５０〜２５質量％とからなるポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジン４０〜８０質量部、メラミンシアヌレート３０〜６０質量部を含有し、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形したことを特徴とする難燃性合成樹脂フィルム。

【請求項2】

前記成形がカレンダー成形であることを特徴とする請求項１記載の難燃性合成樹脂フィルム。

【請求項3】

前記カレンダー成形の滑剤として、脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする請求項２記載の難燃性合成樹脂フィルム。

【請求項4】

請求項２又は３記載の難燃性合成樹脂フィルムを製造するに際し、前記カレンダー成形として、バンバリーミキサーによる混練工程と、カレンダーロールによる圧延工程を含むことを特徴とする難燃性合成樹脂フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃性合成樹脂フィルム及び難燃性合成樹脂フィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

下記特許文献１に記載された難燃性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：Ｊ−７５０ＨＰ射出成形用グレード）７０質量部に対し、ピロリン酸ピペラジン１０〜７０質量部、メラミンシアヌレート１〜３０質量部、ドリップ防止剤０．０１〜１質量部および金属酸化物０．１〜４質量部を配合している。この難燃性樹脂組成物は、厚さ１．６ｍｍの試験片により、難燃性試験としてのＵＬ規格の内、ＵＬ−９４（垂直燃焼試験法）に基づいた試験を行い、その結果、最高評価であるＶ−０に合格する難燃性を示している（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１４８９３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

このような従来の難燃性樹脂組成物は、厚さ１．６ｍｍの試験片によるＵＬ９４垂直燃焼試験（Vertical Burning Test：Ｖ−０）規格は合格するものの、厚さが薄いフィルム状に成形すると、良好な難燃性が得られない。例えば、０．１〜０．３ｍｍ程度の薄いフィルム状の試験片でＵＬ９４Ｖ−０試験を行うと、その判定基準の一つである「炎粒子又は炎滴下物によって綿が着火したか（滴下物による綿着火）」で不合格になる。
このため、薄いフィルムに対応するＵＬ−９４薄手材料垂直燃焼試験（Thin Material Vertical Burning Test：ＶＴＭ−０）規格を合格することは困難であった。
ところで、ポリプロピレンのホモポリマーであるホモポリプロピレンを用いて０．１〜０．３ｍｍ程度の薄いフィルム状に成形する場合、ホモポリプロピレンは結晶性であり、且つ融点（１６０〜１７０℃、平衡融点は１８５〜１９０℃）が高いために高温度で加工しなければならなかった。
そして、ホモポリプロピレンは、難燃剤を大量に配合すると硬くなり過ぎるという問題がある。
さらに、ポリプロピレン系難燃性樹脂組成物は、通常行われている押出成形で、０．１〜０．３ｍｍ程度の薄いフィルム状に成形すると、フィルムの表面が平滑にならず商品性がない。この現象は、ピロリン酸ピペラジンの凝集、メラミンシアヌレートの分解によると推測している。この現象は、ポリプロピレンフィルムの加工温度（２２０〜２３０℃）が高過ぎるために発生すると考えられる。この現象は、成形温度が高い場合は回避できないと考えられる。
また、フィルムの成形方法として通常行われているカレンダー成形は、難燃剤をマスターバッチ化してもなお、分散不足になりがちである。ポリプロピレン系難燃性樹脂組成物は、バンバリーを使用しないカレンダーラインでは、フィルムの表面が平滑にならず商品性がないという問題がある。通常のバンバリー温度（１５０〜１６０℃）でのカレンダー成形でも、平滑性が不足するという問題がある。

【0005】

本発明は、このような問題に対処することを課題とするものであり、成形が容易で適度な柔軟性を持ち且つＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に合格する難燃性合成樹脂フィルムを提供すること、などを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

このような目的を達成するために本発明による難燃性合成樹脂フィルムは、ホモポリプロピレン５０〜７５質量％とランダムポリプロピレン（エチレン−プロピレンランダム共重合体）５０〜２５質量％とからなるポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジン４０〜８０質量部、メラミンシアヌレート３０〜６０質量部を含有し、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形したことを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

前述した特徴を有する本発明による難燃性合成樹脂フィルムは、ポリプロピレン樹脂として、剛性や耐熱性に優れ且つ融点が高いホモポリプロピレンを５０〜１００質量％に対し、ホモポリプロピレンよりも融点が低くて柔軟なランダムポリプロピレンが５０〜０質量％を配合することにより、ホモポリプロピレンの成形温度よりも低い成形温度でもポリプロピレン樹脂が十分に可塑化されるとともに、厚さ０．１〜０．３ｍｍに成形したフィルム自体が、ピロリン酸ピペラジンやメラミンシアヌレートが配合されても硬くならず、更にポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ピロリン酸ピペラジンが４０〜８０質量部とメラミンシアヌレートが３０〜６０質量部を配合することにより、フィルム自体の機械的物性を保ちながら難燃性が向上するので、成形が容易で適度な柔軟性を持ち且つＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に合格する難燃性合成樹脂フィルムを提供することができる。
その結果、成形温度が押出成形法に比べて低いカレンダー成形法であっても厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルムを成形でき、高温度でフィルム成形を行う必要がないから成形時にフィルム自体が褐変することも防止できる。さらに、安価で柔軟なランダムポリプロピレンは、工業的に入手が容易で安価であるため、コストの低減化が図れて経済的である。
さらに、難燃基準としてＵＬ−９４規格の合格が必要な例えば電気・電子機器などにおいて使用することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムは、ホモポリプロピレンとランダムポリプロピレンとからなるポリプロピレン樹脂に対して、ピロリン酸ピペラジン、メラミンシアヌレートを含有し、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形することで構成される。

【0009】

ポリプロピレンのホモポリマーであるホモポリプロピレンと、ランダムコポリマーであるランダムポリプロピレンの配合例としては、ピロリン酸ピペラジンやメラミンシアヌレートなどの難燃剤が配合されてもフィルム自体が適度な柔軟性が得られるようにホモポリプロピレン５０〜１００質量％、ランダムポリプロピレン５０〜０質量％としている。
さらに、柔軟性を高めるには、両者の配合比率をホモポリプロピレン５０〜７５質量％とランダムポリプロピレン５０〜２５質量％にすることが好ましい。

【0010】

ピロリン酸ピペラジンは、例えば特開昭４８−０８８７９１号公報や米国特許第４５９９３７５号に記載されているピロリン酸ピペラジンを使用している。
ピロリン酸ピペラジンの添加量は、少なくなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの機械的物性が低下することから、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、４０〜８０質量部であり、好ましくは４５〜５５質量部である。

【0011】

メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌール酸との反応生成物を粉末化したものであり、その構造内に多量の窒素原子を有し、約３５０℃以上の高温にさらされると窒素ガスを発生して燃焼を阻害する働きを示す。シアヌール酸にはエノール型とケト型の２つの互変異性体があるが、本発明でいうシアヌール酸はエノール型及びケト型の両方を意味するものである。
メラミンシアヌレートの添加量は、少なくなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの機械的物性が低下することから、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、３０〜６０質量部であり、好ましくは３１〜３５質量部である。

【0012】

さらに、本発明に係る難燃性合成樹脂フィルムにおいて、燃焼時の樹脂垂れ（ドリップ）を防止するために、周知一般のドリップ防止剤を配合することが好ましい。
ドリップ防止剤の具体例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系樹脂やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩、シリコンゴム類が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合で用いることができる。これらの中でも特にＰＴＦＥはドリップ防止効果に優れているため好適に用いられる。
ＰＴＦＥの添加量は、少なくなると難燃性合成樹脂フィルムのドリップ防止効果が小さく、多くなると難燃性合成樹脂フィルムのコストが高くなることから、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。

【0013】

さらに、本発明に係る難燃性合成樹脂フィルムにおいて、更なる難燃性を向上するために金属酸化物を必須成分として配合することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上混合で用いることができる。これらの中でも特に酸化チタンは難燃性、耐熱性に優れているため好適に用いられる。
酸化チタンの添加量は、少なくなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性が低下し、多くなると得られる難燃性合成樹脂フィルムの難燃性は高くなるが、生産時に混練物が発泡し、吐出及び樹脂圧力が不安定になる場合があることから、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．１〜２質量部であり、好ましくは０．５〜１質量部である。

【0014】

また、本発明に係る難燃性合成樹脂フィルムは、例えばカレンダー成形などでフィルム状に成形する際の滑剤として、脂肪酸金属塩（金属石鹸）を配合することが好ましい。
脂肪酸金属塩の添加量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であり、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
さらに必要に応じて、水酸化マグネシウム、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等により安定化したり、ｐ−第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、帯電防止剤、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加したり、することも可能である。

【0015】

そして、本発明の実施形態に係る難燃性合成樹脂フィルムを生産するための製造方法は、厚さ０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に成形する方法として、例えばカレンダー成形や押出成形などが用いられる。
カレンダー成形の具体例としては、リボンブレンダーなどからなる混合（配合）工程と、バンバリーミキサーやミキシングロールなどからなる混練工程と、ストレーナーなどからなる濾別工程と、カレンダーロールなどからなる圧延工程と、冷却ロールなどからなる冷却工程と、巻取機などからなる巻取工程を有している。
特に、混練工程としてバンバリーミキサーにより配合物の混練を行った後に、圧延工程としてカレンダーロールにより０．１〜０．３ｍｍのフィルム状に圧延することが好ましい。
また、その他の例として、カレンダー成形に代えて押出機による押出成形や他の既存の成形機で成形することも可能である。

【実施例】

【0016】

実施例１〜４及び比較例１〜９
表１に示す成分をそれぞれの割合で混合し、カレンダー成形により厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。詳しくは、それぞれの成分をリボンブレンダーで混合し、バンバリーミキサー（排出時樹脂温度１７０〜１８０℃）とミキシングロールで混練した後、ストレーナーを経てカレンダーロール（設定温度１７５〜１８５℃）により圧延した。
表１において、「ホモポリプロピレン」は、住友化学社製のノーブレンＦＨＸ20Ｅ1である。「ランダムポリプロピレン」は、住友化学社製のノーブレンFS-3611である。「ピロリン酸ピペラジン」「メラミンシアヌレート」「ＰＴＦＥ」「酸化チタン」は、堺化学社製のリン窒素系難燃剤（SCRF-5N）を用い、「メラミンシアヌレート」の不足分として、日産化学社製のＭＣ-4000を用いた。「水酸化マグネシウム」は、協和化学社製のキスマ5Ｊである。
得られた厚さ０．１ｍｍのフィルムから、長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの試験片を複数枚作製し、ＵＬ−９４薄手材料垂直燃焼試験（Thin Material Vertical Burning Test：ＶＴＭ）−０試験をそれぞれ行った。
さらに、カレンダー成形の加工性についても評価した。
また、実施例１〜３及び比較例１，２については、各フィルムの風合い（硬さ）を実施例１に基づいて評価し、それぞれの硬さを数値化するためにヤング率（Ｍｐａ）を算出した。
その結果を併せて表１に示した。なお、表１において、評価項目における空欄は未測定である。

【0017】

【表1】

【0018】

ＵＬ−９４ＶＴＭ−０の試験方法、その判定基準は次のとおりである。
各フィルム試験片を直径１３ｍｍのマンドレルに巻き付けてクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により合否の判定を行う。
判定基準は、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒以下であること、５本の合計燃焼時間が５０秒以下であること、各フィルム試験片の燃焼＋グローイング時間が３０秒以下であること、クランプまでの燃焼が無いこと、各フィルム試験片から落下する火種により下の綿の着火（滴下物による綿着火）が無いことを、総て満たす必要がある。

【0019】

表１から分かるように、ポリプロピレン樹脂の割合及び難燃剤の配合量が本発明の範囲内にある実施例１〜４は、ＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に合格した。
実施例１〜３における各フィルムの硬さは、それぞれのヤング率が２０００〜３２００ＭＰａに収まっている。特に実施例１，２は、ヤング率が２０００〜２５００ＭＰａに収まっている。実施例１〜４における各フィルムの風合い（硬さ）についても適度な柔軟性を有するものであった。
さらに、カレンダー成形の加工性についても問題が無かった。

【0020】

これに対して、比較例１，２は、ホモポリプロピレンの配合量が不足しているため、滴下物による綿着火が有りでＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。
比較例３，４は、ピロリン酸ピペラジンの配合量が不足しているため、比較例３，５〜７は、メラミンシアヌレートの配合量が不足しているため、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒よりも長く且つ滴下物による綿着火が有りでＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。
比較例８は、メラミンシアヌレートの配合量が多いため、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒よりも長くなってＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となった。
比較例９は、ピロリン酸ピペラジン及びメラミンシアヌレートに代えて水酸化マグネシウムを配合した場合であり、各フィルム試験片の燃焼時間が１０秒よりも長くなってＵＬ−９４ＶＴＭ−０規格に不合格となり、且つカレンダー成形の加工性について、プレートアウト（加工の際に配合成分の一部が加工機表面に付着する現象）が発生し、ロールからの離型性にも問題があった。

【0021】

そして、このような本発明の実施例２のように、ポリプロピレン樹脂の配合比率が、ホモポリプロピレン５０〜７５質量％、ランダムポリプロピレン５０〜２５質量％である場合には、カレンダー成形法であっても何らの支障を生じることなく、柔軟性に優れた厚さ０．１ｍｍのフィルムを確実に成形できた。

【0022】

さらに、実施例１〜４のように、カレンダー成形で厚さ０．１ｍｍのフィルム状に圧延した場合には、ピロリン酸ピペラジンの凝集が無くなって粒とならなかった。
それにより、ピロリン酸ピペラジンの凝集による外観の異常と強度の低下を防止することができる。

【0023】

さらに、カレンダー成形の滑剤として脂肪酸金属塩（金属石鹸）を含有する場合には、メラミンシアヌレートに滑りを良くする作用があるため、脂肪酸金属塩のみでカレンダー成形が可能となる。
それにより、少量の滑剤でフィルム成形を行うことができる。

【0024】

また、本発明による難燃性合成樹脂フィルムの製造方法として、バンバリーミキサーで配合成分の混練を行ってからカレンダーロールで圧延した場合には、配合成分の分散力が高くなった。
それにより、配合成分の凝集による外観の異常と強度の低下を確実に防止することができる。