特許 5926959 チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5926959

(24)【登録日】2016年4月28日

(45)【発行日】2016年5月25日

(54)【発明の名称】チタン酸リチウム、該チタン酸リチウムの製造方法、該製造方法に用いるスラリー、該チタン酸リチウムを含む電極活物質及び該電極活物質を用いたリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/485 20100101AFI20160516BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160516BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20160516BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20160516BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/485

   H01M4/62 Z

   H01M4/36 B

   C01G23/00 B

【請求項の数】15

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-547534(P2011-547534)

(86)(22)【出願日】2010年12月20日

(86)【国際出願番号】JP2010072876

(87)【国際公開番号】WO2011078112

(87)【国際公開日】20110630

【審査請求日】2013年6月7日

(31)【優先権主張番号】特願2009-291269(P2009-291269)

(32)【優先日】2009年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000354

【氏名又は名称】石原産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100066692

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 皓

(74)【代理人】

【識別番号】100072040

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100097870

【弁理士】

【氏名又は名称】梶原 斎子

(74)【代理人】

【識別番号】100102897

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 幸弘

(72)【発明者】

【氏名】本間 昌利

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２２１８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２１７５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７０７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１００９１８（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 国際公開第２００９／０７１３３２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００４−２８８６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５５６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６４６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４２０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７４８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０４６９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１３７８１１９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｃ０１Ｇ ２３／００−２３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも水溶性リチウム化合物、チタン化合物、界面活性剤及び炭素材料を含むスラリーを乾燥した後、不活性雰囲気下において焼成する、炭素を含有するチタン酸リチウムの製造方法であって、前記チタン化合物が、チタン酸化合物もしくは酸化チタン又はこれらの混合物である、前記製造方法。

【請求項2】

少なくとも水溶性リチウム化合物と、チタン化合物と、界面活性剤と、を含む媒液に、粉末の炭素材料を加えて前記スラリーを調製する請求項１に記載の製造方法であって、前記チタン化合物が、チタン酸化合物もしくは酸化チタン又はこれらの混合物である、前記製造方法。

【請求項3】

前記界面活性剤の量は、スラリー中の固形分に対して、０．２５重量％以上である請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記乾燥が、乾燥造粒である請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記乾燥造粒が、噴霧乾燥である請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤を用いる請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いる請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

少なくとも水溶性リチウム化合物、チタン化合物、界面活性剤及び炭素材料を含む、炭素を含有するチタン酸リチウムの製造用スラリーであって、前記チタン化合物が、チタン酸化合物もしくは酸化チタン又はこれらの混合物である、上記スラリー。

【請求項9】

分光色彩計を用いＳＣＥ（正反射光抜き）で測定されるＬ値が８０以下であることを特徴とする請求項８に記載のスラリー。

【請求項10】

請求項８に記載のスラリーを乾燥したものである、炭素材料を含むチタン酸リチウム前駆体。

【請求項11】

請求項１０に記載のチタン酸リチウム前駆体を焼成して得られる、炭素材料を含むチタン酸リチウム。

【請求項12】

金属リチウムを負極としたリチウム二次電池に正極活物質として用いた場合に、放電レート３０Ｃにおける放電容量が、放電レート０．２５Ｃでの放電容量に対して７５％以上である請求項１１に記載のチタン酸リチウム。

【請求項13】

チタン酸リチウムは二次粒子を含み、炭素が二次粒子の内部に存在している請求項１２に記載のチタン酸リチウム。

【請求項14】

請求項１１に記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。

【請求項15】

請求項１４に記載の電極活物質を正極又は負極に用いたリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池特性、特にレート特性に優れたチタン酸リチウム、このチタン酸リチウムの製造方法、この製造方法に用いるスラリー及びチタン酸リチウムを含む電極活物質、並びにこの電極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、高エネルギー密度で、且つサイクル特性に優れていることから、近年、携帯機器電源等の小型電池に急速に普及しており、一方、電力産業用や自動車用等の大型電池にも展開が望まれている。これら大型リチウム二次電池の電極活物質には、長期信頼性や高入出力特性が求められており、特に負極活物質には、安全性と寿命に優れ、レート特性にも優れたチタン酸リチウムが有望視されている。

【0003】

上記チタン酸リチウムとしては、例えば、球状二次粒子に造粒して充填性を改良し、電池特性を向上させたチタン酸リチウムが知られている（特許文献１、２）。また、チタン酸リチウム二次粒子の放電容量を改良するために、リチウム化合物を分散させた溶液を５０℃以上に予熱し、結晶性酸化チタンとチタン化合物を添加して前記スラリーを調製してチタン酸リチウムを製造する方法、及び該チタン酸リチウムとバインダーと導電材を混合して電極を作製する方法（特許文献３）や、チタン酸リチウムの二次粒子表面、あるいは内部に導電材を含むチタン酸リチウムの二次粒子表面に、ＣＶＤ法により炭素蒸着処理を施し、サイクル特性を向上させる方法も知られている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１−１９２２０８号公報

【特許文献2】特開２００２−２１１９２５号公報

【特許文献3】特開２００５−２３９４６０号公報

【特許文献4】特開２００５−１５８７２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＨＥＶ自動車や電力貯蔵用のリチウム二次電池を考えた場合、短時間に大電流を取り出す必要があり、大電流放出時の放電容量も問題となる。このため、特許文献１〜４などの技術については、さらなるレート特性の向上が求められている。たとえば、特許文献４の技術では、蒸着された炭素は、チタン酸リチウムの二次粒子の表面や粒子内部の表面近傍に存在するものが大半であり、二次粒子の芯部には存在せず、内部に導電材が含まれていても、導電材が均一に分散していないので、所望のレート特性が得られない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、活物質自体の改良によりレ−ト特性を向上させる方法について鋭意研究を重ねた結果、炭素を含有するチタン酸リチウムであって、金属リチウムを負極としたリチウム二次電池に正極活物質として用いた場合に、放電レート３０Ｃにおける放電容量が、放電レート０．２５Ｃでの放電容量に対して７５％以上であるチタン酸リチウムを見出した。

【0007】

また、本発明者らは、少なくともリチウム化合物、チタン化合物、界面活性剤及び炭素材料を含むスラリーを乾燥した後、不活性雰囲気下において焼成することによって、レート特性に優れたチタン酸リチウムを得られることを見出した。

【0008】

また、本発明者らは、リチウム化合物、チタン化合物、界面活性剤及び炭素材料を含む上記のスラリーが、分光色彩計を用いたＳＣＥ（正反射光抜き）で測定されるＬ値が８０以下となるものであれば、分散状態が良好であり、チタン酸リチウムの製造に好適であることを見出した。

【0009】

また、本発明者らは、上記チタン酸リチウムを含む電極活物質が、優れた電池材料であることを見出した。

【0010】

また、本発明者らは、上記電極活物質を正極又は負極に用いたリチウム二次電池が、優れたレート特性を有することを見出した。

【発明の効果】

【0011】

本発明のチタン酸リチウムを電極活物質として用いることにより、優れたレート特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】各放電レートにおける容量維持率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のチタン酸リチウムは、炭素を含有するものであり、リチウム二次電池の電極材料として有用である。具体的には、金属リチウムを負極としたリチウム二次電池に、本発明の炭素を含有するチタン酸リチウムを正極活物質として用いた場合に、放電レート３０Ｃにおける放電容量が、放電レート０．２５Ｃでの放電容量に対して７５％以上となるものである。この３０Ｃにおける放電容量は、後述する実施例３〜４のように、０．２５Ｃでの放電容量に対して８０％以上となることが好ましい。これらの各放電容量は、後述する実施例４〜６と同様の手順で作成された評価用コインセルを、測定環境の温度を２５度に保ち、電圧範囲を１〜３Ｖの範囲に設定して、測定することができる。

【0014】

上記チタン酸リチウムは、一次粒子が集合して二次粒子が構成されたものが好ましく、好ましくは９０％以上が二次粒子である。このようなチタン酸リチウムの一例として、上記一次粒子の大半、好ましくは９０％以上が、組成式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４で表されるチタン酸リチウムが挙げられる。前記一般式中のｘ、ｙの値は、ｘ／ｙの値で表して０．５〜２の範囲が好ましく、組成式Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）で表されるスピネル型のものが特に好ましい。

【0015】

上記チタン酸リチウムの二次粒子は、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、ファンデルワールス力等の粒子間の相互作用で凝集したり、機械的に圧密化されたものではなく、工業的に用いられる通常の機械的粉砕では容易に崩壊せず、二次粒子として残るものである。一方、上記チタン酸リチウムに含有された炭素は、主として二次粒子の内部に存在している。この炭素は、二次粒子の一部に局所的に存在するのではなく、二次粒子の内部に均一に分布している可能性が高く、二次粒子表面に貫通している孔隙は勿論、二次粒子の表面に貫通していない孔隙にも分布している。より具体的には、二次粒子を構成する多数の一次粒子の間に均一に介在していると考えられる。このような炭素含有のチタン酸リチウムは、一次粒子間に良好な導電パスが形成されるため、同量の炭素を、チタン酸リチウムの二次粒子表面に処理する場合や、電極作成時に導電材として添加する場合に比べて、導電性が向上する。このように、導電性が向上することにより、後述する大電流下においても容量維持率の低下が軽減されると考えられる。

【0016】

前記チタン酸リチウムは、以下に説明する本発明の製造方法によって得られる。

【0017】

本発明は、少なくともリチウム化合物、チタン化合物、界面活性剤及び炭素材料を含むスラリーを乾燥した後、不活性雰囲気下において焼成することを特徴とする。

【0018】

具体的には、先ず、少なくともチタン化合物、リチウム化合物等の出発物質と、界面活性剤と、炭素材料とを媒液に添加し、これらを含むスラリーを調製する。媒液に、それぞれの出発物質を添加する順序に制限は無いが、予め媒液にリチウム化合物を添加し、チタン化合物を添加してチタン酸リチウム前駆体のスラリーを調製した後、次いで、界面活性剤と、炭素材料とを添加すると、スラリーの増粘やゲル化が生じ難いので好ましい。なお、本願で言う「チタン酸リチウム前駆体」とは、チタン酸リチウムが生成する前の段階の物質のことを指し、例えば、上記のチタン化合物及びリチウム化合物を含むスラリーは、チタン酸リチウム前駆体のスラリーである。

【0019】

スラリー中のチタン成分の濃度は、ＴｉＯ_２換算で５０〜３００ｇ／Ｌの範囲であると工業的に有利で好ましく、８０〜２５０ｇ／Ｌの範囲であれば更に好ましい。リチウム成分の濃度はチタン成分の濃度を基準として所望の組成式を有するチタン酸リチウムを提供する濃度とすることができる。

【0020】

媒液としては、水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることができ、工業的には水又は水を主成分とする水性媒液を用いるのが好ましい。リチウム化合物を含む媒液の温度は、室温〜１００℃の温度の範囲であると、スラリーの調製段階でチタン化合物とリチウム化合物の反応が進み、焼成時にチタン酸リチウムが得られ易いので好ましい。

【0021】

リチウム化合物としては、反応を水又は水を主成分とする水性媒液中で行なう場合は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム等の水溶性リチウム化合物を用いるのが好ましい。中でも、反応性の高い水酸化リチウムが好ましい。

【0022】

チタン化合物としては、ＴｉＯ（ＯＨ）_２又はＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏで表されるオルトチタン酸などのチタン酸化合物、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型など）、好ましくは、ルチル型、アナターゼ型またはブルッカイト型の結晶性酸化チタン、あるいはそれらの混合物などを用いることができる。結晶性酸化チタンはＸ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する結晶性酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。また、チタン化合物として、無機系のもの以外に、チタンアルコキシドのような有機系のものも用いても良い。

【0023】

炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。上記炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックが更に好ましく、アセチレンブラックが特に好ましい。アセチレンブラックは、二次凝集体（アグロメレート）が鎖状に長く形成されるため、チタン酸リチウムの二次粒子内において、導電ネットワークを形成し易いと考えられる。

【0024】

チタン酸リチウム前駆体とともに炭素材料及び界面活性剤を含んだスラリーを乾燥することにより、炭素材料の持つ高い嵩容量を抑えることができる。このように製造された前駆体を焼成して得られる炭素含有のチタン酸リチウムを電極活物質として用いた場合は、電極中の電極活物質の密度を上げることができるため、リチウム二次電池の高容量化が期待できる。

【0025】

界面活性剤を添加したスラリーにおいては、界面活性剤を添加していないスラリーに比べて炭素材料の分散が進み易く、ビーズミル等を用いた機械的粉砕の工程を省略できる等、作業効率の点で好ましい。また、界面活性剤を用いて炭素材料を分散させたスラリーを用いて得られるチタン酸リチウムは、界面活性剤を用いずに炭素材料を分散させたスラリーを用いて得られるチタン酸リチウムに比べて、炭素材料を容易に分散させることができ、二次粒子を構成する多数の一次粒子間に炭素が介在し易い。

【0026】

界面活性剤としては、公知の（１）アニオン系界面活性剤、（２）カチオン系界面活性剤、（３）両性界面活性剤、（４）ノニオン系（非イオン系）界面活性剤等を用いることができる。

【0027】

（１）アニオン系界面活性剤としては、（Ａ）カルボン酸塩：例えば、（ａ）高級カルボン酸塩（ＲＣＯＯＭ）、（ｂ）アルキルエーテルカルボン酸エステル塩（ＲＯ（ＥｔＯ）_ｎＣＯＯＭ）、（ｃ）高級カルボン酸とアミノ酸との縮重合物の塩（Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−アシルグルタミン酸等）等）、（ｄ）アクリル酸系及びマレイン酸系ポリマーの塩（ポリアクリル酸塩（［−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＭ）−］_ｎ）、アクリル酸塩−アクリルアミドコポリマー（［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＭ）］_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＮＨ_２）］_ｍ）、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー（［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）］_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］_ｍ）、エチレン−マレイン酸塩コポリマー（［Ｅｔ］_ｎ−［ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］_ｍ）、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー（［ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）］_ｎ−［ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］_ｍ）、スチレン−マレイン酸塩コポリマー（［Ｅｔ（Ｃ_６Ｈ_５）］_ｎ−［ＣＨ（ＣＯＯＭ）ＣＨ（ＣＯＯＭ）］_ｍ等）等、（Ｂ）硫酸エステル塩：例えば、（ａ）アルキル硫酸塩（ＲＯＳＯ_３Ｍ）、（ｂ）アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＲＯ（ＥｔＯ）_ｎＳＯ_３Ｍ）、（ｃ）アリルエーテル硫酸エステル塩（ＡｒＯ（ＥｔＯ）_ｎＳＯ_３Ｍ）、（ｄ）硫酸化油（ロート油、硫酸化オリーブ油等）、（ｅ）硫酸化オレフィン（Ｒ（ＣＨ_３）ＣＨＯＳＯ_３Ｍ）、（ｆ）アルキルアミド硫酸塩（ＲＣＯＮＨ−Ｒ’−ＯＳＯ_３Ｍ、ＲＣＯＮＲ’−Ｒ’’−ＯＳＯ_３Ｍ等）等、（Ｃ）スルホン酸塩：例えば、（ａ）アルキルスルホン酸塩（ＲＳＯ_３Ｍ）_ｍ）、（ｂ）アリルスルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３Ｍ）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｒ（Ｃ_１０Ｈ_８）ＳＯ_３Ｍ）等）、（ｃ）スルホカルボン酸エステル塩（ＲＯＯＣ−Ｒ’−ＳＯ_３Ｍ、ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ’）−ＳＯ_３Ｍ等）、（ｄ）α−オレフィンスルホン酸塩（Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ’−ＳＯ_３Ｍ、Ｒ−ＣＨ_２ＣＨＯＨ−Ｒ’−ＳＯ_３Ｍ等）、（ｅ）アルキルアミドスルホン酸塩（ＲＣＯＮＨ−Ｒ’−ＳＯ_３Ｍ、ＲＣＯＮＲ’−Ｒ’’−ＳＯ_３Ｍ等）、（ｆ）ポリスチレンスルホン酸塩（［ＣＨ_２ＣＨ（（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３Ｍ）］_ｎ）（ｇ）ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物（［ＣＨ_２−（Ｃ_１０Ｈ_８）］_ｎ）等、（Ｄ）リン酸エステル塩：例えば、（ａ）アルキルリン酸塩（ＲＯＰＯ_３Ｍ_２、（ＲＯ）_２ＰＯ_２Ｍ等）、（ｂ）アルキルエーテルリン酸エステル塩（ＲＯ（ＥｔＯ）_ｎＰＯ_３Ｍ_２、（ＲＯ（ＥｔＯ）_ｎ）_２ＰＯ_２Ｍ等）、（ｃ）アリルエーテルリン酸塩（ＡｒＯ（ＥｔＯ）_ｎＰＯ_３Ｍ_２、（ＡｒＯ（ＥｔＯ）_ｎ）_２ＰＯ_２Ｍ等）等が挙げられる。

【0028】

（２）カチオン系界面活性剤としては、（Ａ）アミン塩：例えば、アルキルアミン塩（ＲＨ_２ＮＸ、ＲＲ’ＨＮＸ、ＲＲ’Ｒ’’ＮＸ）等、（Ｂ）４級アンモニウム塩：例えば、（ａ）アルキルアミンの４級アンモニウム塩（［ＲＮ（ＣＨ_３）_３］^＋Ｘ⁻、［ＲＲ’Ｎ（ＣＨ_３）_２］^＋Ｘ⁻等）、（ｂ）芳香族４級アンモニウム塩（［Ｒ_３Ｎ（ＣＨ_２Ａｒ）］^＋Ｘ⁻、［ＲＲ’Ｎ（ＣＨ_２Ａｒ）_２］^＋Ｘ⁻等）、（ｃ）複素環４級アンモニウム塩（ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、ポリビニルイミダゾリン等）、が挙げられる。

【0029】

（３）両性界面活性剤としては、（Ａ）ベタイン型：例えば、（ａ）カルボン酸塩型ベタイン（（ＲＲ’Ｒ’’Ｎ^＋）Ｒ’’’ＣＯＯ⁻）、（ｂ）スルホン酸塩型ベタイン（（ＲＲ’Ｒ’’Ｎ^＋）Ｒ’’’ＳＯ_３⁻）、（ｃ）硫酸エステル塩型ベタイン（（ＲＲ’Ｒ’’Ｎ^＋）Ｒ’’’ＯＳＯ_３⁻）等、（Ｂ）アミノ酸型：例えば、ＲＮＨ−Ｒ’−ＣＯＯＨ、（Ｃ）アルキルアミンオキシド：例えば、ＲＲ’Ｒ’’Ｎ^＋Ｏ⁻、（Ｄ）含窒素複素環型：例えば、イミダゾリウムベタイン等、が挙げられる。

【0030】

（４）ノニオン系界面活性剤としては、（Ａ）エーテル型：例えば、（ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、（ｂ）ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＡｒＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ）、（ｃ）アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル（ＡｒＯ［ＥｔＯ］_ｎ−［ＣＨ_２−ＡｒＯ（ＥｔＯ）_ｎ］_ｍ−Ｈ）、（ｄ）ポリオキシエチレンポリオキシエチレンブロックコポリマー（ＨＯ−［ＥｔＯ］_ｌ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−［ＥｔＯ］_ｍ−Ｈ）、（ｅ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル（ＲＯ−［ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ］_ｍ−［ＥｔＯ］_ｎ−Ｈ）等、（Ｂ）エーテルエステル型：例えば、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル（［ＣＨ_２ＣＯＯＲ］−［ＣＨＯ（ＥｔＯ）_ｎＨ］−［ＣＨ_２Ｏ（ＥｔＯ）_ｎＨ］）、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等、（Ｃ）エステル型：例えば、（ａ）ポリエチレングリコールカルボン酸エステル（ＲＣＯＯ（ＥｔＯ）_ｎＨ）、（ｂ）グリセリンエステル（（ＣＨ_２ＣＯＯＲ）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ_２ＯＨ））、（ｃ）ポリグリセリンエステル（ＣＨ_２（ＯＲ）ＣＨ（ＯＲ）−Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ_２］_ｎ−Ｏ−（ＯＲ）ＣＨ（ＯＲ）ＣＨ_２）、（ｄ）ソルビタンエステル、（ｅ）プロピレングリコールエステル（ＲＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ）、（ｆ）ショ糖エステル等、（Ｄ）含窒素型：例えば、（ａ）カルボン酸アルカノールアミド（ＲＣＯＮＨＲ’ＯＨ、ＲＣＯＮ（Ｒ’ＯＨ）_２）、（ｂ）ポリオキシエチレンカルボン酸アミド（ＲＣＯＮ−（ＥｔＯ）_ｍＨ−（ＥｔＯ）_ｎＨ）、（ｅ）ポリオキシエチレンアルキルアミン（ＲＮＨ（ＥｔＯ）_ｌＲ−（ＥｔＯ）_ｍＨ−（ＥｔＯ）_ｎＨ、（ｆ）ポリアルキレンポリアミン（［−Ｒ−Ｎ（Ｒ’）−］_ｎ）、（ｇ）ポリアクリルアミド（［−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＮＨ_２）−］_ｎ）等、が挙げられる。

【0031】

上記化学式中のＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は同種または異種のアルキル基を、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｈ、トリエタノールアミン等を、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等を表す。界面活性剤としては、ノニオン系が好ましく、ノニオン系の中でも、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が、より好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｎ＝１０〜１５、ＨＬＢ＝１３〜１４）が、特に好ましい。ここで、ＨＬＢとは界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値である。

【0032】

なお、本願発明で用いる界面活性剤とは、炭素材料を媒液に分散させる機能を有する化合物を指し、通称として分散剤や湿潤剤と呼ばれるものも含む。具体的な製品としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６等（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫは登録商標）、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン１５０、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン３５０、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９等（以上、花王株式会社）が挙げられる。

【0033】

界面活性剤の添加量は、スラリーの固形分に対して、０．２５重量％以上であることが好ましい。界面活性剤の添加量が、スラリーの固形分に対して０．２５重量％より少ない場合は、スラリー中に炭素材料の分散が不充分になり易い。界面活性剤の添加量が不充分である場合は、白と黒が混ざったマーブル状のスラリーとなるので、目視により確認できる。攪拌条件及び分散状態の判断は下記のとおりである。また、界面活性剤の添加量は、０．２５重量％〜４．０重量％が好ましく、０．５０重量％〜２．０重量％がより好ましく、０．５０重量％〜１．０重量％が更に好ましい。炭素材料の分散に必要な最小限度の量を添加するよりも、分散に充分な量（例えば、１．０重量％程度）を添加する方が、分散にかかる時間を短縮できる点や、焼成して得られるチタン酸リチウムのレート特性の点で、好ましい。また、界面活性剤の添加量が４重量％より多い場合は、乾燥造粒後の前駆体粉末に界面活性剤が残留する量が多くなり、焼成後の粉末における炭素含有量を調整できなくなるおそれがあるため、好ましくない。
（攪拌条件）
スリーワンモーターＢＬ６００攪拌機（新東科学株式会社製）にテフロン（登録商標）製２枚羽（４０ｍｍ）攪拌棒を装着し、スラリーを２００ｒｐｍで５分間攪拌する。
（分散状態の判断）
攪拌後、５分間放置したものにつき、分散が十分かどうか、判断する。
界面活性剤の添加量が不十分である場合は、スラリーに馴染まない一部の炭素材料がスラリー表面に滞留し、白と黒の混ざったマーブル状のスラリーとなるので、目視により確認できる。

【0034】

炭素材料を添加する方法としては、例えば、粉末のままリチウムチタン前駆体のスラリーに添加する方法や、予め炭素材料と界面活性剤を含んだスラリーを作成し、リチウムチタン前駆体のスラリーに添加する方法が挙げられる。上記方法のうち、リチウムチタン前駆体スラリーに粉末の炭素材料を添加する方法が、製造工程を簡略化することができる等、工業的に有利で好ましい。

【0035】

炭素材料としてチタン酸リチウム前駆体のスラリーに含ませる炭素量は、スラリーの固形分に対してＣ換算で０．０５〜３０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の導電性が得られず、多いと電極内の非活物質成分が増えることで、電池容量が低下し好ましくない。より好ましい炭素量は、０．１〜１５重量％の範囲である。尚、炭素量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。

【0036】

スラリーの分散状態は、分光色彩計を用い、色差（Ｌ、ａ、ｂ）により測定される。具体的には、分光色彩計として日本電色工業社製ＳＤ５０００を用い、光源Ｃ、射度を２°、反射光、ＳＣＥ（正反射光抜き）、測定径２８ｍｍとし、スラリーを丸セル（径２８ｍｍ、高さ１４ｍｍ）に入れ、測定する。

【0037】

リチウム化合物とチタン化合物が分散したスラリーは、白色である。これに対し、リチウム化合物、チタン化合物、界面活性剤、炭素材料を含む本発明のスラリーは、黒色である炭素材料が界面活性剤が存在することによって良好に分散しており、灰色である。このため、Ｌ値は、炭素材料を添加していない白色のスラリーと比べて低く、Ｌ値は８０以下となる。Ｌ値は、炭素材料の添加量もその分散状態も一層良好である７５以下であると好ましく、７０以下であるとより好ましく、６５以下であるとより一層好ましい。

【0038】

なお、リチウム化合物とチタン化合物が分散した白色のスラリーに、界面活性剤を用いずに炭素材料を添加し攪拌すると、スラリーは白と黒が混ざったマーブル状となる。このスラリーは、暫く静置すると上下に分離し、上部が黒色となり、下部が白色となる。このスラリーを上記分光彩色計の測定セルに入れた場合、セルの下部が白色となる。上記測定条件では、セル下部側から光が入射するため、白色部分のＬ値が測定される。このため、灰色の本発明のスラリーよりもＬ値が大きくなる。

【0039】

以上のとおり、Ｌ値が８０より大きい場合は、炭素材料を含まないか、その濃度が低く、または、炭素材料がスラリーと分離しており、その分散が不十分であることを示す。

【0040】

前記スラリーを乾燥した後、焼成して炭素を含有するチタン酸リチウムを得る。乾燥の方法には公知の方法を用いることができ、例えば、スラリーを噴霧乾燥する方法、スラリー中に含まれる固形分を固液分離、乾燥する方法等が挙げられる。

【0041】

乾燥に際しては、乾燥造粒することが好ましい。乾燥造粒としては、例えば、（Ａ）スラリーを噴霧乾燥し、二次粒子に造粒する方法、（Ｂ）スラリー中に含まれる固形分を固液分離、乾燥後、粉砕して、所望の大きさの二次粒子に造粒する方法等が挙げられる。特に、（Ａ）の方法は、粒子径の制御が容易であり、球状二次粒子が得られ易く、また、二次粒子を構成する多数の一次粒子間に炭素を介在させ易いので好ましい。噴霧乾燥に用いる噴霧乾燥機は、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等、スラリーの性状や処理能力に応じて、適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整したり、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等ならば、噴霧圧やノズル径、各流体の流量を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。スラリーの濃度、粘度等の性状は、噴霧乾燥機の能力に応じて適宜設定する。

【0042】

スラリーの粘度が低く、造粒し難い場合や、粒子径の制御を更に容易にするために、有機系バインダーを用いても良い。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、焼成により分解、揮散し易いので更に好ましい。

【0043】

焼成温度としては、焼成雰囲気などにより異なるが、チタン酸リチウムを生成するためには、概ね５５０℃以上でよく、二次粒子間の焼結を防ぐため、１０００℃以下とするのが好ましい。より好ましい焼成温度は、５５０〜８５０℃の範囲であり、６５０〜８５０℃の範囲であれば更に好ましい。焼成雰囲気としては、窒素雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。焼成後、得られたチタン酸リチウム二次粒子同士が焼結、凝集していれば、必要に応じてフレーククラッシャ、ハンマミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミルなどを用いて粉砕しても良い。

【0044】

次に、本発明は電極活物質であって、上述した本発明のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする。また、本発明は、リチウム二次電池であって、前記の電極活物質を含む電極を用いたことを特徴とする。このリチウム二次電池は、電極、対極及びセパレータと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質に導電材とバインダーを加え、適宜成形または塗布して得られる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が、バインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が挙げられる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛等の炭素含有物質を用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。セパレータには、いずれにも、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。

【実施例】

【0045】

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

【0046】

実施例１
（チタン酸リチウム前躯体のスラリー調製）
４．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液３４０ｍｌに、結晶性二酸化チタン粒子１００ｇを添加し、分散させ、スラリーを得た。次に、チタン酸化合物（オルトチタン酸）の水分散体、ＴｉＯ_２換算で５０ｇ分、を撹拝しながら液温を８０℃に保った上記スラリーに分散させた。このスラリーに、水６５０ｍｌを添加して、結晶性酸化チタン、チタン酸化合物及びリチウム化合物（以下、チタン酸リチウム前駆体という）を含むスラリーＡを得た。

【0047】

（アセチレンブラック混合スラリー調製）
チタン酸リチウム前駆体をチタン酸リチウムとして９８ｇ含むスラリーＡに、非イオン性（ノニオン性）界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製、ＨＬＢ＝１３．６）１ｇを添加した。このスラリーを攪拌しながら、アセチレンブラック粉末（デンカブラック、電気化学工業社製）２ｇを徐々に添加し、その後１〜２時間攪拌した。これにより、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＢを得た。スラリーＢに添加された界面活性剤は、スラリーＢの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＢは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0048】

（焼成）
スプレードライヤー（大川原化工機社製）の入口温度を１９０℃、出口温度を９０℃に調整し、スラリーＢを噴霧乾燥した。噴霧乾燥により得られた造粒体を、７２０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し、粉末の試料Ａを得た。試料Ａを測定試料用ホルダーに載せ、それを株式会社リガク社製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２２００」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、スキャンスピード３．０°／分の条件で測定を行った。これにより、試料Ａが、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムと、炭素を含んでいることが確認された。また、試料ＡをＣＨＮ法で分析したところ、試料Ａは、Ｃ換算で炭素を２重量％含んでいることが確認された。

【0049】

実施例２
（アセチレンブラックスラリーの調製）
非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製、ノニオン系、ＨＬＢ＝１３．６）１ｇを添加した純水１００ｍｌに、アセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）２ｇを加え、充分に攪拌し、スラリーＣを得た。

【0050】

（アセチレンブラック混合スラリーの調製）
チタン酸リチウム前駆体をチタン酸リチウムとして９８ｇ含むスラリーＡを攪拌しながら、界面活性剤を１ｇとアセチレンブラックを２ｇ含むスラリーＣを徐々に添加し、その後１〜２時間攪拌した。これにより、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＤを得た。スラリーＤに添加された界面活性剤は、スラリーＤの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＤは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0051】

（焼成）
スラリーＢの代わりにスラリーＤを用いた以外は実施例１と同様に噴霧乾燥後、焼成し、粉末（試料Ｂ）を得た。実施例１と同様の測定方法により、試料Ｂは、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムと、Ｃ換算で炭素を２重量％含んでいることが確認された。

【0052】

比較例１
チタン酸リチウム前駆体をチタン酸リチウムとして９８ｇ含むスラリーＡを攪拌しながら、アセチレンブラック粉末（デンカブラック、電気化学工業社製）２ｇを徐々に添加し、その後１〜２時間攪拌した。次に、得られた混合物を、ビーズミルを用いて更に混合し、アセチレンブラックとチタン酸リチウム前駆体を混合したスラリーＥを得た。

【0053】

（焼成）
スラリーＢの代わりにスラリーＥを用いた以外は実施例１と同様に噴霧乾燥後、焼成し、アセチレンブラック２重量％を含むチタン酸リチウム粉末（試料Ｃ）を得た。実施例１と同様の測定方法により、試料Ｃは、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムと、Ｃ換算で炭素を２重量％含んでいることが確認された。

【0054】

比較例２
（焼成）
スプレードライヤー（大川原化工機社製）の入口温度を１９０℃、出口温度を９０℃に調整し、スラリーＡを噴霧乾燥した。噴霧乾燥により得られた造粒体を、７２０℃窒素雰囲気下で３時間焼成し、チタン酸リチウム粉末（試料Ｄ）を得た。実施例１と同様の測定方法により、試料Ｄは、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムであり、炭素を含んでいないことが確認された。

【0055】

実施例３〜４
実施例１〜２で得られた試料Ａ〜Ｂと、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比１０２：１：１０（チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比１００：３：１０（となる）で配合し混練した。この混合物をアルミニウム箔集電体へ塗布した電極材料を１２０℃で１０分間乾燥した。この電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして正極を得た。この正極の活物質重量は３ｍｇであった。

【0056】

上記正極それぞれを１５０℃で３時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。評価用のセルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。上記の正極を評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２４００、宝泉社）を置き、更にその上に負極として１２ｍｍ径で打抜いた０．５ｍｍ厚の金属リチウム箔に銅箔集電体を圧着したもの、及び厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサとスプリング（ともにＳＵＳ３１６製）をのせ、その上から非水電解液として１ｍｏｌ／ｌとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を溢れるほど滴下し、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価用コインセル（試料Ｅ〜Ｆ）を作成した。

【0057】

比較例３
試料Ａ〜Ｂの代わりに試料Ｃを用いた以外は、実施例３〜４と同様に、評価用コインセル（試料Ｇ）を作成した。

【0058】

比較例４
試料Ａ〜Ｂの代わりに試料Ｄを用い、試料Ｄと、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比１００：３：１０で混練した以外は、実施例３〜４と同様に、評価用コインセル（試料Ｈ）を作成した。

【0059】

（レート特性の評価１）
実施例３〜４と比較例３〜４で得られた評価用コインセル（試料Ｅ〜Ｈ）について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、測定環境の温度を２５度に保ち、電圧範囲を１〜３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜３０Ｃの範囲に設定して行った。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ_０．２５、０．５Ｃ〜３０Ｃの範囲での測定値をＸ_ｎとし、（Ｘ_ｎ／Ｘ_０．２５）×１００の式で算出した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電から完全放電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。

【0060】

上記条件で算出した試料Ｅ〜Ｈの容量維持率を、表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

図１に示すように、１０Ｃ以上の大きな電流を放電する際に、界面活性剤を使用して得られた正極を用いた試料Ｅ〜Ｆの容量維持率は、界面活性剤を使用していない正極を用いた試料Ｇよりも大きくなっている。また、放電電流が大きくなるにつれて、試料Ｅ〜Ｆの容量維持率と、試料Ｇの容量維持率の差は、拡大する傾向にある。

【0063】

表１に示すように、界面活性剤を使用して得られた試料Ｅ〜Ｆは、３０Ｃにおける容量維持率の値が８０％以上である。一方、界面活性剤を使用していない試料Ｇの３０Ｃにおける容量維持率は７５％に及ばない。これにより、界面活性剤を使用して得られた炭素含有のチタン酸リチウムを用いることで、大電流放電時の容量の低下が軽減されることが確認された。

【0064】

界面活性剤を使用していない試料Ｇと試料Ｈにおいて、焼成前に炭素を含ませた試料Ｇは、焼成前に炭素を含ませていない試料Ｈよりも、優れたレート特性を有しているが、試料Ｅ〜Ｆには及ばない。

【0065】

実施例５
実施例１で得られた試料Ａと、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比１０２：８：１０（チタン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比１００：１０：１０）で配合し混練した。この混合物をアルミニウム箔集電体へ塗布した電極材料を、１２０℃で１０分間乾燥を行った。この電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして負極を得た。この直径１２ｍｍに切り出した負極の活物質重量は３ｍｇであった。

【0066】

次に、マンガン酸リチウム（三井金属社製Ｍ０１Ｙ０１）と、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を、マンガン酸リチウム：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比１００：１０：１０で配合し、混練した。この混合物をアルミニウム箔集電体へ塗布した電極材料を、１２０℃で１０分間乾燥を行った。この電極材料を直径１２ｍｍの円形に切り出し、１７ＭＰａでプレスして正極を得た。この正極の活物質重量は６ｍｇであった。

【0067】

上記正極および負極を、１５０℃で３時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型の試験用セルに組み込んだ。評価用のセルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。上記の正極を評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルム（セルガード＃２４００、宝泉社）を置き、更にその上に上記の負極、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサ、スプリング（ともにＳＵＳ３１６製）をのせ、その上から非水電解液として１ｍｏｌ／Ｌとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を溢れるほど滴下し、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、評価用コインセル（試料Ｉ）を作成した。

【0068】

比較例５
試料Ａの代わりに試料Ｄを用い、試料Ｄと、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を、重量比１００：１０：１０で混練した以外は、実施例５と同様に、評価用コインセル（試料Ｊ）を作成した。

【0069】

（レート特性の評価２）
実施例５と比較例５で得られた評価用コインセル（試料Ｉ〜Ｊ）について、種々の電流量で充電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を１．５〜２．８Ｖに、放電電流は０．２５Ｃの範囲に設定して行った。容量維持率は、０．２５Ｃでの充電容量の測定値をＸ_０．２５、０．５Ｃ〜２０Ｃの範囲での測定値をＸ_ｎとし、（Ｘ_ｎ／Ｘ_０．２５）×１００の式で算出した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電から完全放電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。

【0070】

上記条件で算出した試料Ｉ〜Ｊの容量維持率を、表２に示す。

【0071】

【表2】

【0072】

表２に示すように、界面活性剤を使用して焼成前に炭素を含ませた負極を用いた試料Ｉの容量維持率は、焼成前に炭素を含ませていない負極を用いた試料Ｇよりも大きくなっている。

【0073】

（前駆体スラリーの調製）
実施例６
実施例１で用いたスラリーＢを、実施例６とする。

【0074】

実施例７
界面活性剤（分散剤）として、顔料に親和性のあるブロック共重合物（ＤＩＰＥＲＢＹＫ−１９０、主成分４０％、ビッグケミー社製）２．５ｇを用いた以外はスラリーＢと同様にして、アセチレンブラックとチタン化合物とリチウム化合物を混合したスラリーＦを得た。スラリーＦに添加された界面活性剤は、スラリーＦの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＦは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0075】

実施例８
界面活性剤（分散剤）として、コントロール重合のアクリル系共重合物（ＤＩＰＥＲＢＹＫ−２０１０、主成分４０％、ビッグケミー社製）２．５ｇを用いた以外はスラリーＢと同様にして、アセチレンブラックとチタン化合物とリチウム化合物を混合したスラリーＧを得た。スラリーＧに添加された界面活性剤は、スラリーＧの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＧは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0076】

実施例９
界面活性剤（分散剤）として、コントロール重合のアクリル系共重合物（ＤＩＰＥＲＢＹＫ−２０１５、主成分４０％、ビッグケミー社製）２．５ｇを用いた以外はスラリーＢと同様にして、アセチレンブラックとチタン化合物とリチウム化合物を混合したスラリーＨを得た。スラリーＨに添加された分散剤は、スラリーＨの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＨは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0077】

実施例１０
スラリーＡの分量をチタン酸リチウム前駆体をチタン酸リチウムとして９５ｇ含むように調製し、アセチレンブラック粉末（デンカブラック、電気化学工業社製）の分量を５ｇとした以外は、スラリーＢと同様にして、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＩを得た。スラリーＩに添加された界面活性剤は、スラリーＩの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＩは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0078】

実施例１１
スラリーＡの分量をチタン酸リチウム前駆体をチタン酸リチウムとして９９ｇ含むように調製し、アセチレンブラック粉末（デンカブラック、電気化学工業社製）の分量を１ｇとした以外は、スラリーＢと同様にして、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＪを得た。スラリーＪに添加された界面活性剤は、スラリーＪの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＪは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0079】

実施例１２
界面活性剤（分散剤）として、顔料に親和性のあるブロック共重合物ＤＩＰＥＲＢＹＫ−１９０、主成分４０％、ビッグケミー社製）２．５ｇを用いた以外はスラリーＪと同様にして、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＫを得た。スラリーＫに添加された分散剤は、スラリーＫの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＫは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0080】

実施例１３
界面活性剤（分散剤）として、コントロール重合のアクリル系共重合物（ＤＩＰＥＲＢＹＫ−２０１０、主成分４０％、ビッグケミー社製）２．５ｇを用いた以外はスラリーＪと同様にして、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＬを得た。スラリーＬに添加された分散剤は、スラリーＬの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＬは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0081】

実施例１４
界面活性剤（分散剤）として、コントロール重合のアクリル系共重合物（ＤＩＰＥＲＢＹＫ−２０１５、主成分４０％、ビッグケミー社製）２．５ｇを用いた以外はスラリーＪと同様にして、アセチレンブラック、界面活性剤及びチタン酸リチウム前駆体を含むスラリーＭを得た。スラリーＭに添加された分散剤は、スラリーＭの固形分に対し、１重量％である。このスラリーＭは、白と黒が完全に混ざり合った灰色であった。

【0082】

比較例６
比較例１で用いたスラリーＥを、比較例６とする。

【0083】

比較例７
実施例１で用いたスラリーＡを、比較例７とする。

【0084】

比較例８
実施例２で得られたスラリーＣを、比較例８とする。

【0085】

（Ｌ値の評価）
アセチレンブラック粉末がスラリー中に分散していることの指標として、分光色彩計（ＳＤ５０００、日本電色工業社製）を用いて色差（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。測定条件は、光源Ｃ、射度２°、反射光、ＳＣＥ（正反射光抜き）、測定径２８ｍｍとし、実施例６〜９、比較例６〜８で得た各スラリーを、それぞれ装置付属の丸セル（径２８ｍｍ、高さ１４ｍｍ）に入れ、５分間静置した後測定した。

【0086】

上記条件で測定した各スラリーのＬ値を、表３に示す。

【0087】

【表3】

【0088】

表３に示すように、界面活性剤を用いたスラリーＢおよびスラリーＦ〜ＭのＬ値は８０以下であり、界面活性剤を用いないスラリーＥのＬ値は８０より大きい。界面活性剤（分散剤）として、ＢＹＫ−１９０、ＢＹＫ−２０１０、ＢＹＫ−２０１５を用いたスラリー（Ｆ〜Ｈ、Ｋ〜Ｍ）では、Ｌ値は８０以下となった。なお、表３中の実施例で用いたスラリーのチタン化合物濃度は８７〜１１３ｇ／Ｌであった。

【0089】

スラリーＦ〜Ｈ、Ｋ〜Ｍで用いた界面活性剤（分散剤）の代わりに界面活性剤エマルゲン１０９Ｐを用いた場合、他の条件は変更していないにも関わらず、Ｌ値は６５以下となった。これは、ノニオン系の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを界面活性剤として用いた場合、分散性が更に好ましいことを意味する。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明で得られたチタン酸リチウムは電池特性、特にレート特性に優れたリチウム二次電池の活物質として有用である。

【図1】