特許 5927624 固体酸化物形燃料電池用電極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5927624

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池用電極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20160519BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20160519BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 U

   H01M8/12

   H01M4/86 T

   H01M4/88 T

【請求項の数】7

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2015-41356(P2015-41356)

(22)【出願日】2015年3月3日

【審査請求日】2016年1月14日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】715001921

【氏名又は名称】長山 五月

(72)【発明者】

【氏名】長山 五月

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８４４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１７８５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム陽極酸化法で作製した陽極酸化皮膜の微細孔の中に、金属イオンを電解析出させることで第１の針状物を作製する工程と、その後陽極酸化皮膜だけを選択的に溶解して前記第１の針状物から第２の針状物を抽出する工程と、抽出した第２の針状物と電解質材料とを混合する工程と、を含む固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【請求項2】

前記第２の針状物が金属又は前記金属の酸化物もしくは水酸化物であり、前記金属がニッケル又はコバルト又は鉄、又はその混合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【請求項3】

前記第２の針状物の短径が１０ｎｍ〜４００ｎｍで長さが０．５μｍ〜２０μｍである請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【請求項4】

前記第２の針状物のアスペクト比が１０以上である請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【請求項5】

前記第２の針状物の純度が３Ｎ（９９．９％）以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【請求項6】

前記第２の針状物を純水またはアルコール中で保管する工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【請求項7】

前記電解質材料がイットリア安定化ジルコニア又は希土類ドープセリア又はイットリウム添加ジルコン酸バリウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣと略す）用の燃料電極材料及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＳＯＦＣは当該技術分野において周知であり、一般的に、７００℃から１０００℃で作動し、固体セラミックス電解質が固体セラミックス電極材に挟まれたものである。一般的な電解質として、ジルコニアにイットリアを３〜１０ｍｏｌ％溶け合わせたイットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）が用いられる。また空気極の材料は、高温酸化雰囲気の中で安定し、触媒性能が高く、電気導電性が高い多孔質のランタンマンガナイト（ＬａＭｎＯ_３）などが用いられる。

【0003】

一方、燃料極材料は触媒性能が高いため、一般的に４０〜６０ｗｔ％のジルコニア粉を含むニッケルージルコニアサーメットが用いられる。特に電極材料は高い導電性や経年変化または温度サイクルによる劣化のないことが重要視されている。

【0004】

その解決の一つとして、ＳＯＦＣの電解質を変えたもので（たとえばイットリア添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）や希土類ドープセリアなど）、動作温度の低減化（４００〜６００℃）も研究されている。他方で電極材料の改良も重要である。現在燃料極では一般的に電解質と同じ材料と触媒作用が高い微粒子のニッケル粉末を混合し、焼結して、燃料極としているものが主流である。

【0005】

しかしながら燃料電極側では長期発電することで、微細な金属ニッケルは焼結により、ニッケル粒子の凝集が進行し、気体（水素）、電解質（イオン伝導体）、固体（電極の電子伝導体触媒）の三相が一緒になる界面部分（三相界面）の減少となり、出力特性が低下する問題点がある。

【0006】

この解決策として、特許文献１では金属イオン溶液に酸化物（電解質）粉末（０．２μｍ〜１μｍ）を浸漬させ、酸化物の周りに超微細なニッケル（数ｎｍ〜数十ｎｍ）を付け、その後、微粒子（０．１〜３μｍ）ニッケルと混合することで金属粒子間の焼結が起こりにくくなり、長期安定性に優れ、経時劣化の少ない電極が得られたとある。

【0007】

また非特許文献１では、燃料極中の電子イオンの挙動をシミュレーションを使い検討、燃料極中における電子の流れは微細な金属ニッケルが点在している影響で、クネクネと曲がりくねって流れるとしている。もし真っ直ぐ流れた場合の５倍以上の損失である計算結果になっている。

【0008】

さらに、特許文献２では金属塩水溶液をＹＳＺの多孔質物質に浸漬させ、熱処理によって多孔質物質の表面に担持させ、焼結したもので、０．０１〜０．００１μｍニッケル粒子がＹＳＺに付着し、かつ各粒子は互いに接触した状態で電子の導電路が編み目状に形成され、これが途中で切断されることなく電極表面の導電体まで電気的に接続されていることが重要であると示されている。燃料電極性能の向上には、微細な粒径を持ったニッケル微粒子が点在するのではなく、連なっているほうが電子の流れが良くなると記載されている。しかしながら金属塩水溶液に浸漬し、乾燥させた状態から焼結すればニッケル微粒子は、点在する確率が高く、連なりを得るのが難しい。

【0009】

一方、針状物の製法としては特許文献３によると、化学反応により作製した針状粒子（蓚酸ニッケルアンモニウム）粉を還元雰囲気中で加熱分解することで、短径の平均粒径０．１〜１μｍで、かつ長径が平均５〜５０μｍの針状ニッケルを得ている。しかし短径には均一性がなく、かつ０．１μｍ以下の超微細粉が得られにくい。

【0010】

このような短径の大きい針状物をＳＯＦＣ用の燃料電極材料にした場合、三相界面の出来る割合が少なくなり、発電効率が悪くなる。また短径の大きさが均一でない場合、各ＳＯＦＣ間の電気的特性バラツキの原因になる。

【0011】

そこで燃料極材料で使われているニッケル微粒粉末を、短径が１０〜４００ｎｍと超微細で長手方向に均一な（０．５〜２０μｍ）第２の針状物に置き換えることで、経年変化に伴う凝集の進行をなくし、第２の針状物の連続結合性により電子の移動度を速くし、高効率に寄与する分極抵抗の低い電極材料を提供する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平１１−２１９７１０号公報

【特許文献2】特開平６−８９７２３号公報

【特許文献3】特開２００４−２５０７２０号公報

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】生産研究Ｖｏｌ.６６，Ｎｏ．６５ｐ４２９−４３９

【発明の概要】

【0014】

従って、本発明の主要目的の１つは、従来型燃料電極材料と比較して発電効率性能が向上し、耐久性に優れた燃料電極材料の製造方法を提供することにある。

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明はＳＯＦＣの燃料電極材料の製法であり、燃料電極材料に使用されている微粒子金属（電子伝導体）の換わりに第２の針状物にすることで、電子伝導が良くなり、経年変化による凝集もなくなると考えた。しかしながら今まで超微細な（短径が０．１μｍ以下）針状物は提供されていない。そこでアルミニウムの陽極酸化（以下アルマイトと略す）方式を使い、短径が１０ｎｍ〜４００ｎｍで、長さが０．５μｍ〜２０μｍの第１の針状物を作り、針状形状を維持しながら、折れなく回収する方法を見出し、回収後、溶液で保存した第２の針状物をＳＯＦＣ用燃料電極材料に均一に分散させる製法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0016】

上記問題点を解決するための本発明の要旨は、アルマイト法で作製したアルマイトの微細孔の中に金属イオンを電解析出（以下電析と略す）させ、その後アルマイト皮膜だけを選択的に溶解して、電析した第１の針状物を回収し、抽出した第２の針状物と電解質材料からなる混合物を用いたＳＯＦＣ用燃料電極材料である。

【0017】

こうしたＳＯＦＣ用燃料電極材料は、公知の製造方法であるアルマイト法を駆使し、アルマイト皮膜の微細孔の中に金属イオンを電析させ、その電析させた金属だけを抽出した第２の針状物を、ＳＯＦＣの燃料電極材料として使うことで、金属微粒子が点在しているものより、均一に繋がっていることで、経年変化に伴う微粒子同士の凝集がなくなり、さらに分極抵抗が下がることで、発電効率の向上が期待できる。

【0018】

ここで、前記第２の針状物が金属又は前記金属の酸化物もしくは水酸化物であり、前記金属がニッケル又はコバルト又は鉄、又はその混合物である場合には、電析した金属だけを取り出す方法として、クロム酸（ＶＩ）とりん酸の混合液でアルマイト皮膜だけを溶かすことで出来る。しかしながらアルマイト皮膜を溶かす溶液にはいろいろあり、たとえば水酸化ナトリウムで溶かした場合、針状物は酸化物や水酸化物になりやすい。

【0019】

また本発明は、前記第２の針状物の短径が１０ｎｍ〜４００ｎｍで長さが０．５μｍ〜２０μmである請求項１又は２に記載のＳＯＦＣ用電極材料であって、針状物の短径を超微細にすることで表面積を大きくし、針状物と電解質材料との三相界面も多くなる。しかしながら、短径が１０ｎｍ以下にした場合、混合時に針状物としての維持が難しくなり、微細粒子になってしまう。また電解質材料の粒径と第２の針状物の短径の比は１／１００以上が好ましく、針状物の短径が４００ｎｍ以上になると三相界面の割合が少なくなり、発電効率の向上が見られない。一方長手方向は長くすることで電解質層より電気取出し極まで繋がっている方が電子の流れがよくなり、分極抵抗も下がり、発電効率が良くなる。

【0020】

ここで、前記第２の針状物のアスペクト比が１０以上である請求項１又は２に記載のＳＯＦＣ用電極材料では、アスペクト比が１０以下の場合、針状物の効果は発揮されない。針状物の長さは長いほど良い結果に結びつく。

【0021】

さらに、前記第２の針状物の純度が３Ｎ（９９．９％）以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ用電極材料では、不純物が針状物に入っている場合経年変化に伴い、合金化が起き電子伝導の劣化に結びつく。

【0022】

また本発明の前記第２の針状物を純水またはアルコール中で保管した請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳＯＦＣ用電極材料は、もし溶液中での保管ではなく、乾燥させて第２の針状物を回収した場合、凝集が起き、針状物形状が折れて短くなり、発電効率の寄与は難しくなる。

【0023】

さらに本発明は、電解質材料がイットリア安定化ジルコニア又は希土類ドープセリア又はイットリウム添加ジルコン酸バリウムである請求項１に記載のＳＯＦＣ用電極材料で、ＳＯＦＣの主流である燃料極材料にこの第２の針状物を混ぜることで、発電効率につながり、低温動作するＢＺＹや希土類ドープセリアの燃料電極材料にすることで、さらに向上する。

【発明の効果】

【0024】

アルマイト法を駆使して得られた針状物を現在使用されている微粉末の換わりに使用することで、ＳＯＦC用燃料極材における問題点（経年変化における微粉の凝集、低抵抗化、高効率）を解決し、電極性能の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】陽極酸化皮膜から抽出した針状ニッケルの透過電子顕微鏡写真

【図2】針状ニッケルのＸ線回折パターン

【図3】針状物を含んだＳＯＦC用燃料極材料の製造工程図

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下本発明を図面に基づいて説明する。

【0027】

図３は本発明によるＳＯＦＣ用燃料電極材料の製造工程図をしめす。
〔針状物製造工程〕
針状物を作るにあたり、公知の製法であるアルマイト法を使用し、アルマイト皮膜を作製した。アルマイト皮膜にはアルマイト浴、ならびに電圧に比例した均一な微細孔ができる。各２０℃のアルマイト浴で、１５ｗｔ％硫酸を使用した場合、直流電圧５Ｖで作製した微細孔径は１０ｎｍであった。また３ｗｔ％しゅう酸浴、直流電圧２０Ｖで作製した微細孔の直径２０ｎｍであった。さらに直流電圧５０Ｖで作製したものは、その孔の直径は４０ｎｍであった。また５ｗｔ％りん酸で直流電圧１００Ｖをかけたものは孔直径１００ｎｍであった。さらに孔を大きくしたい場合には１ｗｔ％りん酸浴３０℃で規定の時間浸漬した。その微細孔に金属イオンを電析させて針状物を製作した。電析浴は針状ニッケル析出の場合スルファミン酸ニッケル浴＋ほう酸の混合浴を、針状コバルト析出では硫酸コバルト＋ほう酸の混合浴を、針状鉄析出では硫酸第一鉄アンモニウム＋ほう酸混合浴を、およびその混合浴を使用した。

【0028】

〔針状物回収工程〕
次に、電析させたアルマイト皮膜は、針状物を回収するために３．５ｗｔ％クロム酸（ＶＩ）および４ｗｔ％りん酸混合液中８０℃でアルマイト皮膜だけを溶かし、針状物を回収した。（図１では、回収した針状ニッケルを透過電子顕微鏡で観察した写真で、図１中１が針状ニッケルを示す。また図２では、その針状ニッケルのＸ線回折パターンで、金属ニッケルの構造であることを確認した。）その後、純水で洗浄し、純水中で保管した。また保管液はアルコールでもよいがアルコール液に保管したものはニッケルの場合すぐに水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）_２になってしまう。後工程やコストの面を考慮すると純水がより良い。

【0029】

〔燃料電極製造工程〕
さらに針状ニッケルを使い、ＳＯＦＣ用燃料極材料の製法は、５Ｌ樹脂容器を使い、容器体積の１／３のジルコニアボールを入れ、８ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア（以下８ＹＳＺと略す）だけをバインダー（アクリル樹脂系）３ｗｔ％と分散剤（ポリカルボン酸系）０．３ｗｔ％および純水で２４時間、回転数速度５０ｒｐｍで湿式ボールミル粉砕した。その平均粒径は０．４μｍの微細な粉末を得た。最初から電解質材料と針状ニッケルをボールミルで粉砕した場合、針状物は微粒子に砕かれてしまい、ＳＯＦＣ特性の向上には寄与しない。いかに針状物のまま燃料極材料の中に残すかが重要である。そのために電解質燃料材料だけ粉砕した溶液から粉砕用ジルコニアボールを回収し、電解質材料：針状物の重量比割合を６：４で、溶液の中に保管された針状物を純水ごと電解質粉砕溶液中に入れ、ミル容器を回転数１０ｒｐｍの速度で回転させ３０分混合し、ＳＯＦＣ用燃料極材料としてスラリーを回収した。そのスラリーを使って、ローラーでシート上に５０μｍプリント印刷し、乾燥、さらに電解質をその上に１５μｍプリント印刷して、乾燥後１４００℃で５時間焼結した。さらに空気極にはランタンマンガナイトをスラリー化して塗布（５０μｍ）後、１１５０℃で４時間焼結した。

【実施例】

【0030】

次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例 １）
針状物の製造方法は既存のアルマイト技術をくししたもので、脱脂し、洗浄後のアルミニウム試料（純度９９.９９％、３５×４０×０．３ｍｍ）を用い、液温２０℃の３ｗｔ％シュウ酸水溶液中でアルマイトを行った。ここで、アルマイトは極間電圧を直流４８Ｖとし、直径の小さい微細孔を含むアルマイト皮膜を形成した。そして、厚さ１０μｍのアルマイト皮膜を作製した。その微細孔は直径３８ｎｍであった。

【0031】

その後、アルマイト皮膜の微細孔を拡大するために液温３０℃、１ｗｔ％りん酸水溶液中で、２０分間浸漬し孔拡大を行い、直径６３ｎｍの孔を作製した。
また、極間電圧が直流１５Ｖに下がるまで、５０ｍＡ／ｄｍ² の定電流電解を行ない、バリア層の厚さを薄くした。

【0032】

次に、微細孔を有するアルマイト皮膜試料を陰極、炭素板を陽極として、６．５ｗｔ％のスルファミン酸ニッケルと３０ｇ／Ｌほう酸からなる電析用水溶液を用い、アンモニア水でｐＨ４．０に調整しながら３０℃において交流半波整流の電圧を使用し電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２で４０分金属ニッケルを皮膜の微細孔中に電析させ、長さ約１０μｍの針状ニッケルを製作した。

【0033】

さらに金属ニッケルが電析されたアルマイト皮膜を３．５ｗｔ％の酸化クロム（ＶＩ）と４ｗｔ％りん酸の混合液中、８０℃で５分浸漬し、アルマイト皮膜だけを溶かした。沈殿した針状ニッケルを回収し、純水で洗浄、純水中で保管した。

【0034】

ＳＯＦＣ用燃料電極材にするために、８ＹＳＺ粉末を５Ｌの樹脂容器に入れ、容器体積の１／３にジルコニアボールを入れた。またバインダー３ｗｔ％と分散剤０．３ｗｔ％と純水を入れ、ボールミル架台に乗せ、回転数速度５０ｒｐｍで２４時間混合粉砕した。その時のスラリーの粒度分布はＤ５０で０．４μｍであった。その後、粉砕用ジルコニアボールだけを回収した。

【0035】

さらにそのスラリーに純水中で保管されている針状ニッケルを８ＹＳＺに対する割合で４０ｗｔ％になるように純水ごと入れ、樹脂容器を回転数速度１０ｒｐｍで３０分回転し、プリント用スラリーとした。さらにそのスラリーを使いローラーでプリント印刷にて５０μｍの燃料極を作製し、乾燥後、電解質である８ＹＳＺを同様に１５μｍプリント印刷した。その後、常温にて乾燥、温度１４００℃の焼成炉を使い、大気中５時間で焼結させた。さらに空気極にはランタンマンガナイトをスラリー化して塗布（５０μｍ）後、１１５０℃で４時間焼結した。

【0036】

（実施例２）
アルマイト皮膜は実施例１と同様に作製し、電析浴として６ｗｔ％硫酸第一鉄アンモニウムと３０ｇ／Ｌほう酸の混合液温度２０℃、ｐＨ３．８で０．６Ａ／ｄｍ^２の電流密度一定になるように電圧を印加し電析した以外は実施例１と同等とした。その後同様に、針状鉄と８ＹＳＺを混合しプリント印刷で燃料極電極とした。

【0037】

（実施例３）
同様にアルマイト皮膜を作製した後、２ｗｔ％硫酸コバルト浴と３０ｇ／Ｌほう酸を２０℃、ｐＨ４．５で行った以外は実施例１と同等とした。その後同様に針状コバルトと８ＹＳＺを混合しプリント印刷で燃料極電極とした。

【0038】

（比較例１）
針状ニッケルを回収後、２００℃、１時間熱処理で乾燥し、針状ニッケルとした。その後、電解質（８ＹＳＺ）、バインダー３ｗｔ％、分散剤０．３ｗｔ％と共にボールミルで２４時間混合し、燃料電極材料として、プリント印刷してＳＯＦＣを作った。

【0039】

（実施例の効果）
以上、実施例に示したようにＳＯＦＣ用燃料電極材料で、針状物金属と電解質材料を混ぜて作製した電極材料では、電子伝導率の向上や分極抵抗の低下における発電効率向上が確認された。また比較例の乾燥した針状ニッケルを使用したものでは通常の微粒子ニッケルを分散させたものと同様な発電結果で、向上はみられなかった。

【符号の説明】

【0040】

１ 針状ニッケル

【要約】

【課題】中高温作動固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料として用いた際に、経時劣化に強く、燃料電極としての抵抗が低く、高発電効果が期待できる複合型針状物材料、その製造方法、及びそれを用いてなる固体酸化物形燃料電池用燃料極材料を提供する。
【解決手段】固体酸化物形燃料電池を構成する燃料極材料に用いる複合型針状物であって、その針状物が陽極酸化方法で作製されたもので、陽極酸化皮膜微細孔の中に金属を電解析出させ、析出させた陽極酸化皮膜だけを溶解し、針状金属を取り出し、その針状物と複合セラッミクスを混合し、焼結した燃料極材料。

【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】