特許 5927639 ガス検知素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5927639

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】ガス検知素子

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20160519BHJP

   G01N 27/04 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/12 B

   G01N27/12 C

   G01N27/04 E

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2010-288143(P2010-288143)

(22)【出願日】2010年12月24日

(65)【公開番号】特開2012-137319(P2012-137319A)

(43)【公開日】2012年7月19日

【審査請求日】2013年12月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190301

【氏名又は名称】新コスモス電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107308

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 修一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100114959

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 徹也

(74)【代理人】

【識別番号】100126930

【弁理士】

【氏名又は名称】太田 隆司

(72)【発明者】

【氏名】山田 佳博

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１６６５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１６６９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２９１６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１７１０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１２１１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０２９７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４５１４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１１４５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／０４−２７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

検出電極と、金属酸化物半導体を含むガス感応部と、当該ガス感応部を加熱する加熱部とを備えるガス検知素子であって、
前記ガス感応部の外周面に、無定形の酸化アルミニウムを含む被覆層を設けてあり、
前記無定形の酸化アルミニウムの粒子が重合してできた糸状体が三次元的に絡み合うことによって、前記被覆層の表面形状が羽毛状となり、
前記被覆層の厚みが３０ｎｍ〜９００ｎｍであるガス検知素子。

【請求項2】

請求項１に記載のガス検知素子の製造方法であって、
前記被覆層が、無定形の酸化アルミニウムを含むアルミナゾルで前記ガス感応部の外周面を被覆した後、焼成することによって形成されるガス検知素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、検出電極と、金属酸化物半導体を含むガス感応部と、当該ガス感応部を加熱する加熱部とを備えるガス検知素子に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体式ガスセンサは、上記ガス検知素子のガス感応部に被検知ガスが接触したときに発生する抵抗値変化を検出する。
しかし、半導体式ガスセンサは、雰囲気中の有機シリコーンガス（例えば、ヘキサメチルジシロキサン等）によってガス検知素子が被毒すると、被検知ガスに対する検出感度が低下してしまうという問題を抱えている。

【0003】

このような問題を解決するために開発されている従来のガス検知素子として、ガス感応部の外周面に結晶構造を有するα又はγ−酸化アルミニウムを含む被覆層を設け、有機シリコーンガスを前記被覆層に選択的に吸着させることによって、ガスセンサの検出感度の低下を抑えようとするものが知られている。
尚、この様な従来技術に関しては、当業者の間で広く知られているものであるため、先行技術文献を示さない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来のガス検知素子では、有機シリコーンガスを確実に吸着する高い耐被毒性能を備えるようにするためには、その被覆層を数十〜数百μｍ程度という相当厚いものに設定する必要がある。

【0005】

被覆層が厚いと、無通電時に被検知ガスが留まり易くなり検出感度を回復させるための時間が長くなるため、ガスセンサの使用勝手が悪くなるという問題があった。また、被覆層の厚みが大きいほどひび割れが生じ易く、さらにガス感応部から剥離し易いという問題も生じていた。

【0006】

本発明の目的は、有機シリコーンガスに対する耐被毒性能が高く、ガスセンサの検出感度の回復時間をより短縮化させ、さらに被覆層におけるひび割れや剥離が生じ難いガス検知素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のガス検知素子に係る特徴構成は、検出電極と、金属酸化物半導体を含むガス感応部と、当該ガス感応部を加熱する加熱部とを備えるガス検知素子であって、前記ガス感応部の外周面に、無定形の酸化アルミニウムを含む被覆層を設けてあり、前記無定形の酸化アルミニウムの粒子が重合してできた糸状体が三次元的に絡み合うことによって、前記被覆層の表面形状が羽毛状となり、前記被覆層の厚みが３０ｎｍ〜９００ｎｍである点にある。

【0008】

〔作用及び効果〕
本構成のごとく、結晶構造を有しない無定形の酸化アルミニウムを適用することによって、被覆層の厚みを数十〜数百ｎｍ程度まで薄くしても、有機シリコーンガスを選択的に確実に吸着することができる。
被覆層が従来と比べて非常に薄いため、無通電時に被検知ガスが留まり難くなり、検出感度を回復させるための時間が短くて済む。さらにひび割れが生じ難く、ガス感応部からも剥離し難い。

【0009】

本発明の前記ガス検知素子の製造方法に係る特徴構成は、前記被覆層が、無定形の酸化アルミニウムを含むアルミナゾルで前記ガス感応部の外周面を被覆した後、焼成することによって形成される点にある。

【0010】

〔作用及び効果〕
本構成によれば、図６、図７、図１１、図１２に示すように、被覆層の表面形状が羽毛状となる。この羽毛状態は、無定形の酸化アルミニウムの粒子が重合してできた糸状体が三次元的に絡み合うことによって構成される。この構成によって、糸状体同士の結びつきと、糸状体とガス感応部との接着状態が強くなるため、被覆層のひび割れや剥離をより一層効果的に抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明のガス検知素子の模式図である。

【図2】本発明のガス検知素子において被覆層を形成する前のガス感応部の表面の走査型電子顕微鏡写真である（倍率１０，０００倍）。

【図3】本発明のガス検知素子において被覆層を形成する前のガス感応部の表面の走査型電子顕微鏡写真である（倍率２０，０００倍）。

【図4】本発明のガス検知素子において被覆層を形成する前のガス感応部の表面の走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０，０００倍）。

【図5】本発明のガス検知素子におけるガス感応部とその外周面に形成した被覆層（厚み３０ｎｍ）の走査型電子顕微鏡写真である（倍率１０，０００倍）。

【図6】本発明のガス検知素子におけるガス感応部とその外周面に形成した被覆層（厚み３０ｎｍ）の走査型電子顕微鏡写真である（倍率３０，０００倍）。

【図7】本発明のガス検知素子におけるガス感応部とその外周面に形成した被覆層（厚み３０ｎｍ）の走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０，０００倍）。

【図8】本発明のガス検知素子におけるガス感応部とその外周面に形成した被覆層（厚み９００ｎｍ）の走査型電子顕微鏡写真である（倍率２，０００倍）。

【図9】本発明のガス検知素子におけるガス感応部とその外周面に形成した被覆層（厚み９００ｎｍ）の走査型電子顕微鏡写真である（倍率１０，０００倍）。

【図10】本発明のガス検知素子におけるガス感応部とその外周面に形成した被覆層（厚み９００ｎｍ）の走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０，０００倍）。

【図11】本発明のガス検知素子における被覆層（厚み９００ｎｍ）の表面の走査型電子顕微鏡写真である（倍率２０，０００倍）。

【図12】本発明のガス検知素子における被覆層（厚み９００ｎｍ）の表面の走査型電子顕微鏡写真である（倍率５０，０００倍）。

【図13】本発明の実施例１におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図14】本発明の実施例２におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図15】本発明の実施例３におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図16】比較例１におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図17】比較例２におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図18】比較例３におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図19】比較例４におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図20】比較例５におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図21】比較例６におけるヘキサメチルジシロキサンの暴露試験結果を示す図である。

【図22】高温高湿条件（３５℃、６５％）下で無通電放置を実施した場合の空気に対する出力変動を示す図である。

【図23】高温高湿条件（３５℃、６５％）下で無通電放置を実施した場合のメタンガスに対する感度変動を示す図である。

【図24】高温高湿条件（３５℃、６５％）下で無通電放置を実施した場合のフロンガスに対する感度変動を示す図である。

【図25】高温高湿条件（３５℃、６５％）下で無通電放置を実施した場合の水素ガスに対する感度変動を示す図である。

【図26】標準条件（２０℃、６０％）下で無通電放置を実施した場合の空気に対する出力変動を示す図である。

【図27】標準条件（２０℃、６０％）下で無通電放置を実施した場合のメタンガスに対する感度変動を示す図である。

【図28】標準条件（２０℃、６０％）下で無通電放置を実施した場合のフロンガスに対する感度変動を示す図である。

【図29】標準条件（２０℃、６０％）下で無通電放置を実施した場合の水素ガスに対する感度変動を示す図である。

【図30】種々の被検知ガスに放置した後の初期安定時間の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

〔実施形態〕
（ガス検知素子）
本発明の実施形態を図１に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態のガス検知素子１は、検出電極としての金属電極線２と、被検知ガスと接触自在に設けられた略球形のガス感応部４と、ガス感応部４を加熱する加熱部としてのコイル状ヒータ３とを備える。尚、金属電極線２は、コイル状ヒータ３を兼ねるものであり、これらは一体として構成されている。

【0013】

金属電極線２及びコイル状ヒータ３の材質としては、例えば、白金、又は白金にロジウム等を添加したもの等を適宜選択して使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、コイル状ヒータ３のコイル径や巻き数等については図示したものに限らず必要に応じて適宜設定して良い。

【0014】

ガス感応部４は、金属酸化物半導体から構成されている。そのような金属酸化物半導体としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、又は酸化セリウム等の一種又は二種以上からなるものが挙げられ、被検知ガスの種類に応じて任意に選択可能である。

【0015】

ガス感応部４の外周面には、無定形の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含む被覆層５が設けられている。被覆層５の厚みと比表面積は、有機シリコーンガスを選択的に確実に吸着することができ、被覆層５のひび割れや剥離が生じ難く、尚且つ被検知ガスが留まり難い厚みであれば特に限定されるものではないが、被覆層５の厚みはおよそ３０ｎｍ〜９００ｎｍに設定することが望ましく、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍである。また、被覆層５の比表面積（ｍ²/ｇ）は、１００ｍ²/ｇ〜２５０ｍ²/ｇに設定することが望ましく、好ましくは１５０ｍ²/ｇ〜２００ｍ²/ｇである。

【0016】

被覆層５は、無定形の酸化アルミニウムを主成分とするものであり、その他の成分として、結晶構造を有するα及びγ−酸化アルミニウムの少なくともいずれか一方を含むものであっても良い。また、無定形の酸化アルミニウムの表面にパラジウム（Ｐｄ）触媒等の金属触媒を担持させても良い。

【0017】

本発明における無定形の酸化アルミニウムとは、α及びγ−酸化アルミニウムのような結晶構造を有しないものであって、図６、図７、図１１、図１２に示すように、その粒子が重合してできた糸状体が三次元的に絡み合うようにして羽毛状態を形成するものを言う。

【0018】

被検知ガスとしては、例えば、メタンガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、水素、一酸化炭素、硫化水素、フロンガス、アンモニア、その他の可燃性ガス、毒性ガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0019】

（製造方法）
次いで、ガス検知素子１の製造方法について説明する。
先ず、金属電極線２のコイル状ヒータ３の部分を金属酸化物半導体中に埋設させて球状に成形した後、焼成してガス感応部４を形成する。このとき例えば、金属電極線２の線径がおよそ１０μｍ〜５０μｍであって、コイル状ヒータ３のコイル径が１００μｍ〜５００μｍであり、巻き数が６回〜２０回である場合、ガス感応部４の球径はおよそ２００μｍ〜１０００μｍである。

【0020】

次いで、無定形の酸化アルミニウムを含むアルミナゾルを水で希釈する。そのアルミナゾルの希釈液の液滴をガス感応部４の外周面に滴下する。アルミナゾルの希釈液でガス感応部４の外周面を覆って乾燥させた後、５５０℃〜６５０℃（６５０℃付近）で焼成して被覆層５を形成する。

【実施例】

【0021】

（１）ガス検知素子の作製
白金線のコイル状ヒータの部分を酸化スズ中に埋設させて球状に成形する。そして、およそ８００℃で２時間焼成してガス感応部を形成した。図２〜図４は、ガス感応部の表面の状態を示している。

【0022】

無定形の酸化アルミニウムを含むアルミナゾルとして、以下の表１に示す組成及び性質を備えるものを使用した。尚、このアルミナゾルは、粘土変化が著しく、その粘性はチクソトロピックな性質を有する。

【0023】

【表1】

【0024】

上記アルミナゾルを、水で０．３重量％〜２０重量％（酸化アルミニウム含量として０．０３重量％〜２重量％）に希釈し、この希釈液の液滴を上述のガス感応部の表面に滴下して乾燥させた。最後に６５０℃付近で焼成して被覆層５を形成した。

【0025】

本実施例におけるガス検知素子として、被覆層の膜厚が３０ｎｍ及び９００ｎｍのものをそれぞれ作製した。図５〜図７は、被覆層の膜厚がおよそ３０ｎｍであるガス検知素子を示しており、図８〜図１０は、被覆層の膜厚がおよそ９００ｎｍであるガス検知素子を示している。

【0026】

図５〜図７、図１１、及び図１２に示すように、ガス検知素子の被覆層５の表面において、無定形の酸化アルミニウムの粒子が重合してできた糸状体が、三次元的に互いに絡み合うようにして羽毛状態を形成している。

【0027】

（２）有機シリコーンガス（ヘキサメチルジシロキサン）における暴露試験
本発明のガス検知素子の有機シリコーンガスに対する耐被毒性能を確認するために暴露試験を実施した。試験を実施した試料を以下の表２に示す。

【0028】

【表2】

【0029】

実施例１及び２は、上述の（１）ガス検知素子の作製の欄と同様の作製方法で作製したものであるが、実施例３は、無定形の酸化アルミニウムを含む被覆層にさらにパラジウム（Ｐｄ）触媒を含有させたものである。

【0030】

比較例１は、被覆層を設けていない試料である。
比較例２及び３は、α−酸化アルミニウムを含むアルミナゾル材料を用いて被覆層を形成した試料である。
比較例４及び５は、γ−酸化アルミニウムを含むアルミナゾル材料を用いて被覆層を形成した試料である。
比較例６は、粉体状の酸化アルミニウムを用いて被覆層を形成した試料である。
上記試料（実施例１〜３、及び比較例１〜６）における被覆層以外の構成（ガス感応部及び金属電極線等）はいずれも、上述の（１）ガス検知素子の作製の欄で作製したものと同様である。

【0031】

上記実施例１〜３、及び比較例１〜６に係るガス検知素子を備えるガスセンサを、空気、１０００ｐｐｍのメタンガス雰囲気下、３０００ｐｐｍのメタンガス雰囲気下、１％のメタンガス雰囲気下、１００ｐｐｍの水素ガス雰囲気下、及び１００ｐｐｍのエタノールガス雰囲気下において、１０ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサンに所定時間（１０時間、２０時間、３０時間、及び５０時間）暴露させ、各所定時間における出力値（ｍＶ）を測定した。

【0032】

図１３〜図２１の太線部分に示される、３０００ｐｐｍのメタンガス雰囲気下における初期の出力値、即ちヘキサメチルジシロキサンの暴露時間が０時間のときの出力値を警報レベルとした場合、図１３及び図１５に示すように、実施例１及び実施例３のガス検知素子を備えるガスセンサは、１０ｐｐｍのヘキサメチルジシロキサンに５０時間暴露しても、被検知ガス（メタンガス、水素ガス、エタノールガス）が存在しない空気中では警報を発しない。

【0033】

これに対して図１６〜図２１に示すように、比較例１〜６では、暴露後３０時間以内に、被検知ガスが存在しない空気中で警報を発するようになる。特に、被覆層の厚みが実施例１及び３と同等の厚みを有する比較例４は、暴露後２５時間程度で空気中において警報を発するようになる。

【0034】

また、図１３に示すように、実施例１では空気中の５０時間暴露後の出力値が約１００ｍＶであるのに対して、図１５に示すように、実施例３では空気中の５０時間暴露後の出力値が約３０ｍＶであったため、パラジウム触媒を含有させることによってさらに有機シリコーンガスに対する耐被毒性能が向上することが分かる。

【0035】

また、図１４、図１７、図１８、図２０、図２１に示すように、本発明の実施例２に係るガス検知素子、並びに、比較例２、３、５、６に係る従来のガス検知素子はいずれも、暴露後１０時間程度で被検知ガスが存在しない空気中で警報を発するようになる。

【0036】

即ち、実施例２に係るガス検知素子は、その被覆層の厚みが約３０ｎｍであり、従来のガス検知素子の被覆層の厚み（約５μｍ及び約５０μｍ）と比べて極端に薄いものであるにもかかわらず、有機シリコーンガスに対して従来のガス検知素子と同等の耐被毒性能を有することが分かる。

【0037】

以上より、本発明のガス検知素子は、その被覆層の厚みが従来のガス検知素子の被覆層の厚みと比べて極端に薄いものであるにもかかわらず、有機シリコーンガスに対して比較例のガス検知素子と同等以上の耐被毒性能を有することが分かる。

【0038】

（３）無通電放置における出力及び感度の変動
上記実施例１、比較例１、及び比較例３に係るガス検知素子を備えるガスセンサについて、無通電放置における出力及び感度の変動について試験を実施した。試験方法については以下の通りである。
所定の気温及び湿度において、空気に対する出力値を測定して、初期値（試験初日の測定値）を得る。その後、初期値を得たときと同じ気温及び湿度の条件下で無通電放置を行って、７日おきに空気に対する出力値を再測定する。この再測定を６回繰り返して、初期値に対する変化量（％）をプロットした。
また、メタンガス、フロンガス、及び水素ガスについても上記空気の場合と同様の試験を実施して、初期値に対する出力値の比を感度比（％）としてプロットした。

【0039】

図２２〜図２５は、気温３５℃、湿度６５％という高温高湿の条件下で実施されたときの結果を示すものであり、図２６〜図２９は、気温２０℃、湿度６０％という標準条件下で実施されたときの結果を示すものである。

【0040】

図２２及び図２６に示すように、高温高湿条件下、及び標準条件下のいずれの条件下においても、本発明に係る実施例１は、試験期間全体（４９日間）に亘って、被覆層を有しない比較例１と略同等の空気に対する出力変動を示し、従来のガス検知素子に相当する比較例３と比べて、出力値の減少が著しく抑えられている。

【0041】

図２３に示すように、高温高湿条件下におけるメタンガスに対する感度変動については、実施例１は、被覆層を有しない比較例１と比べて感度が多少低下してくるものの、従来のガス検知素子に相当する比較例３と比べて感度の低下が抑えられている。また、図２７に示すように、標準条件下におけるメタンガスに対する感度変動については、実施例１は、被覆層を有しない比較例１と比べて感度が多少低下してくるものの、従来のガス検知素子に相当する比較例３とは略同等の感度を維持していた。

【0042】

図２４、図２５、図２８、図２９に示すように、高温高湿条件下、及び標準条件下のいずれの条件下においても、実施例１は、メタンガス及びフロンガスに対して、試験期間全体（４９日間）に亘って、被覆層を有しない比較例１と略同等の感度を示すと共に、従来のガス検知素子に相当する比較例３と比べて感度の低下が著しく抑えられている。即ち、本発明のガス検知素子は、従来のガス検知素子と比べて被覆層が薄く被検知ガスが被覆層から抜け易いため、無通電時におけるガス吸着が少なく、感度低下が抑えられていると考えられる。

【0043】

（４）種々の被検知ガスに放置した後の初期安定時間の測定
上記実施例１、比較例１、及び比較例３に係るガス検知素子を備えるガスセンサについて、１０００ｐｐｍの種々の被検知ガス（メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、１，２−ジクロロエタン）中に１５時間放置した直後に検出を始めてから出力値が安定するまでの時間（初期安定時間）を測定した。
尚、図３０において、初期値とは、上記被検知ガス中に放置する前のガスセンサの初期安定時間を意味する。また、試験後とは、上記被検知ガスに放置する試験を終えた後のガスセンサの初期安定時間を意味する。

【0044】

図３０に示すように、比較例１では、種々の被検知ガス（メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、１，２−ジクロロエタン）に放置した場合の初期安定時間は、初期値及び試験後における初期安定時間とほとんど変わらず、検出感度の回復に時間がかからない。比較例１は被覆層を有しないため、被検知ガスが被覆層内に留まるということがなく検出感度が短時間で回復する。

【0045】

比較例３では、種々の被検知ガス（メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、１，２−ジクロロエタン）に放置した場合の初期安定時間が、初期値及び試験後における初期安定時間に比べて極端に大きくなり、検出感度の回復に時間がかかる。これは、比較例３のガス検知素子における被覆層の厚みが大きく、被検知ガスが被覆層から抜け難く留まり易いためと考えられる。

【0046】

一方、本発明に係る実施例１では、種々の被検知ガス（メチルエチルケトン、エタノール、トルエン、１，２−ジクロロエタン）に放置した場合の初期安定時間は、初期値及び試験後における初期安定時間とほとんど変わらず、検出感度の回復に時間がかからない。即ち、本発明のガス検知素子は、従来のガス検知素子と比べて被覆層が薄く被検知ガスが被覆層から抜け易いため、無通電時におけるガス吸着が少なく、検出感度が短時間で回復するものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0047】

以上説明したように、本発明のガス検知素子は、可燃性ガスや毒性ガス等のガスを検知する半導体式ガスセンサにおいて有用であり、半導体式ガスセンサの製造業等において実施し得るものである。

【符号の説明】

【0048】

１ ガス検知素子
２ 金属電極線
３ コイル状ヒータ
４ ガス感応部
５ 被覆層

【図1】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】