特許 5927752 インクジェットインク及びインクジェット記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5927752

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】インクジェットインク及びインクジェット記録方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/322 20140101AFI20160519BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20160519BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/322

   B41M5/00 E

   B41M5/00 A

   B41J2/01 501

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2010-99554(P2010-99554)

(22)【出願日】2010年4月23日

(65)【公開番号】特開2011-26545(P2011-26545A)

(43)【公開日】2011年2月10日

【審査請求日】2012年11月1日

(31)【優先権主張番号】特願2009-149734(P2009-149734)

(32)【優先日】2009年6月24日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100155620

【弁理士】

【氏名又は名称】木曽 孝

(72)【発明者】

【氏名】金子 学

(72)【発明者】

【氏名】大屋 秀信

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０８１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１２０９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５３１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３１２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５８３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７６２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−００８７９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１３８０６４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも水と顔料、分散剤としての第１の樹脂、該第１の樹脂とは異なる第２の樹脂、水溶性有機溶剤、および界面活性剤を含有する水性インクジェットインクにおいて、該第２の樹脂が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル及び酸モノマーのみから合成される共重合樹脂であり、該共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、１００℃以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、１０万以下であり、該第２の樹脂が定着樹脂であり、該界面活性剤がシリコーン系またはフッ素系界面活性剤であることを特徴とする非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項2】

前記アクリル酸エステルの炭素数が５以上、１４以下であり、前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項3】

前記アクリル酸エステルが、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項4】

前記アクリル酸エステルの質量が、前記共重合樹脂を合成する原料の全モノマー質量に対して５％以上、４５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項5】

前記顔料に対する前記共重合樹脂の質量比が１倍以上、２０倍以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項6】

沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類を前記非吸収性記録媒体用インクジェットインクに対して０．２質量％以上、２質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項7】

前記第１の樹脂はメタクリル酸メチル、アクリル酸エステル及び酸モノマーから合成される共重合樹脂以外の樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインクを用いて、３５℃以上、５５℃未満に加熱された非吸収性記録媒体にプリントし、プリントされたインクジェットインクを５５℃以上、９０℃未満で加熱乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。

【請求項9】

顔料、分散剤としての第１の樹脂および水溶性有機溶剤を混合して顔料分散体を得る工程、および顔料分散体と、水、第１の樹脂とは異なる第２の樹脂および界面活性剤とを混合する工程を含む非吸収性記録媒体用インクジェットインクの製造方法であって、
該第２の樹脂は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル及び酸モノマーのみから合成される共重合樹脂であり、該共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、１００℃以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、１０万以下であり、該第２の樹脂が定着樹脂であり、該界面活性剤がシリコーン系またはフッ素系界面活性剤であることを特徴とする非吸収性記録媒体用インクジェットインクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水性インクジェット記録インク及びインクジェット記録方法に関し、特に非吸収性の記録メディアに記録可能なインクジェット記録インク及びインクジェット記録方法に関する。

【背景技術】

【0002】

産業用途のインクジェットインクとして塩ビシートなどの非吸収性のメディア（非吸収性記録媒体または疎水性記録媒体とも言う）に直接印字できるインクが開発されている。これらのインクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある。また作業者にたいしても、臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く問題であり、また、高価なＵＶ光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限がある。さらに、光沢系のシート等に印字した場合、インクの付着した部分で著しく光沢感が損なわれてしまい、高画質の画像が得られなかった。

【0003】

このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホーム等でも広く使用されている水を主成分とする水系インクで直接、非吸水性記録メディアにも印字できるインクの開発が行われている。

【0004】

特許文献１には、グリコールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される水と相溶性の溶媒を含有する水系インクが提案されており、さらに疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水と水溶性有機溶剤を含有する水性ビヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１の方法では、非吸収性記録メディア上で隣接して着弾したインクドットが合一するインク混じりがおこり、均一な中間濃度のベタ画像部分でドットが寄り集まってまだら状の模様が発生したり、多色印刷時にカラーブリード（色境界部分でインクが混ざり合って不鮮明になる現象）が発生するなど、画質が不十分であった。また、得られた画像の耐久性も不十分であった。さらに特許文献１の方法ではインクジェットヘッドを連続使用したときに射出不良が発生する。出射性を回復するために、一般的にはある頻度でのメンテナンスがなされるが、そのメンテナンスでの回復性も満足いくものではなかった。

【0005】

特許文献２にはインクにスチレン−アクリル酸共重合高分子を添加することが記載されている。しかし、スチレンを含有する共重合性高分子は、画像の光沢感が高い特性がある反面、疎水性基材などに直接プリントした画像は耐擦性や接着性が悪い。

【0006】

市販の水溶性樹脂としては、スチレン及びα−メチルスチレンとアクリル酸などの酸モノマーとの共重合体が市販されている。これらはインクジェットインクに用いた場合、高い光沢が得られる反面、耐擦性、接着性が非常に悪い。この理由は明確には判っていないがスチレンの基材密着性が悪い、あるいは塗膜が硬すぎ柔軟性に欠けるため軟質塩ビなどが擦りで変形するのに追随できず塗膜が割れ、はがれるためと推定している。

【0007】

一方、スチレンの替わりにメタクリル酸メチルを用い、スチレン成分を含まないオールアクリルタイプというものも市販されている。しかし、スチレンを含まないこれらのタイプは、画像光沢が低下しやすいという課題がある。

【0008】

スチレンを含まない水溶性アクリル樹脂をインクに添加することが、特許文献３に開示されている。顔料分散体として樹脂被覆顔料を用いることにより、塩化ビニル基材に直接プリントした場合でもある程度の高い画像耐久性（擦過性）が得られている。しかし、市場では更に強い摩擦に対する耐性が求められており、そのような強い摩擦にはまだ充分耐えられないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０００−４４８５８号公報

【特許文献2】特開２００６−２４９３９３号公報

【特許文献3】特開２００８−２０８１５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非吸収性記録媒体に耐擦性や接着性が高く、光沢が高く、インク混じりのない高画質な画像を形成するとともに、高い射出性とメンテナンスによる回復性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。

【0012】

１．少なくとも水と顔料、樹脂、水溶性有機溶剤、および界面活性剤を含有する水性インクジェットインクにおいて、該樹脂が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル及び酸モノマーを含む組成物から合成される共重合樹脂を含み、該共重合樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、１００℃以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、１０万以下であることを特徴とする非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0013】

２．前記共重合樹脂が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エステル及び酸モノマーから合成される共重合樹脂であることを特徴とする前記１に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0014】

３．前記界面活性剤がシリコーン系またはフッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記１または２に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0015】

４．前記アクリル酸エステルの炭素数が５以上、１４以下であり、前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0016】

５．前記アクリル酸エステルが、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記４に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0017】

６．前記アクリル酸エステルの質量が、前記共重合樹脂を合成する原料の全モノマー質量に対して５％以上、４５％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0018】

７．前記顔料に対する前記共重合樹脂の質量比が１倍以上、２０倍以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0019】

８．沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類を前記非吸収性記録媒体用インクジェットインクに対して０．２質量％以上、２質量％以下含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインク。

【0020】

９．前記１〜８のいずれか１項に記載の非吸収性記録媒体用インクジェットインクを用いて、３５℃以上、５５℃未満に加熱された非吸収性記録媒体にプリントし、プリントされたインクジェットインクを５５℃以上、９０℃未満で加熱乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明により、非吸収性記録媒体に耐擦性や接着性が高く、光沢が高くてインク混じりのない高画質な画像を形成するとともに、高い射出性とメンテナンスによる回復性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に本発明について詳細に説明する。

【0023】

本発明者らは、水系顔料インクについて、サイン用途に用いられる塩ビシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対してもインク混じりのない高画質な印字ができ、かつ光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成するとともに、射出性やメンテナンス性を向上することを目的に検討を重ねた。

【0024】

（非吸収性記録媒体）
前記非吸収性記録媒体は塩ビ、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等の水をほとんど吸収しない疎水性樹脂からなる記録媒体、またはコート紙等の印刷用本紙のようにある程度水を吸収するが、吸収速度が遅く、常温常湿環境下の通常のインクジェット印刷の印刷工程内では水系インクが乾かずに支障をきたす記録媒体である。

【0025】

（共重合樹脂）
前記共重合樹脂は、着色剤である顔料のバインダーとして機能し、塩ビなどの非吸収性記録媒体との接着性を有し、かつ塗膜の耐擦性を向上させる機能がある。

【0026】

また、該共重合樹脂には光沢が高く、光学濃度も高い画像を形成させる機能も必要とされ、このため共該重合樹脂自体が塗膜中で高い透明性を持ち、顔料、あるいは顔料分散樹脂との相溶性があることも必要である。

【0027】

さらに塩ビシートをはじめ種々の前記非吸収性記録媒体に対しても、インク混じりのない高画質な印字画像を得る必要がある。インク混じりを低減するには、２つの因子が必要なことを本発明者らは検討の中で見出した。ひとつは、インクの基材に対する濡れ性であり、もうひとつは、インクが基材に着弾してからの増粘しやすさである。インクに添加する樹脂としては、インクの濡れ性を大幅に悪化させるものであってはならないし、また、着弾後の乾燥過程でなるべく速やかに、増粘するものが必要であることを見出した。

【0028】

また、インクに樹脂を添加することで射出特性を劣化させてはならず、また、連続プリントあるいは連続休止により射出性が劣化した場合も、メンテナンス作業により速やかに初期の射出状態に回復することが必要である。

【0029】

以上のようにインクに樹脂を添加することは多くの目的に対して十分効果が出るように樹脂の設計、選択が必要である。

【0030】

本発明者らは、種々の樹脂について詳細に検討した結果、特に低酸価のアクリル系の共重合樹脂を添加したインクは耐擦性が良く、また該共重合樹脂の分子量が比較的大きいほどインク混じりが少ないことがわかり、本発明に至ったものである。

【0031】

アクリル樹脂は周知のごとく非常に多種類のモノマーから自由に選択、設計することができ、重合しやすく、また低コストで製造できるため本発明に適している。特に、先に述べたように、インクに添加する際に求められる多数の要求にこたえるには設計自由度の大きいアクリル樹脂が適している。

【0032】

市販のアクリル樹脂には、水分散型のアクリルエマルジョンと水溶性樹脂がある。エマルジョンタイプは一般的に分子量が水溶性のものより大きく樹脂が作る皮膜強度を高めやすいメリットがあるが、一方で乾燥した皮膜は水に溶解することはない。よって、ひとたびヘッド上などで乾燥した場合、溶解除去することはできず物理的にこすってとることが必要であり、メンテナンスが困難であるものが多い。したがって前記共重合樹脂は水溶性樹脂であることが好ましい。

【0033】

前記メタクリル酸メチルは該共重合樹脂の原料となる全モノマーに対して１５〜９０質量％添加されることが好ましい。

【0034】

前記アクリル酸エステルとしては１種もしくは複数種を共重合させることができるが、該アクリル酸エステルの炭素数が５以上であるここが好ましい。これは、エステル部分の炭素鎖が長いため、インク中の樹脂と疎水性樹脂からなる記録媒体との密着性が高くなり、耐擦性や接着性が高くなるためである。また、該炭素数が１４以下であることが射出安定性の点から好ましい。

【0035】

好ましいアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられ、特にアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが耐擦性や接着性が高く、射出性も良好となるので好ましい。

【0036】

また、前記共重合樹脂を構成する全モノマーの質量に対するアクリル酸エステルの質量比は５％以上、４５％以下であることが好ましい。前記アクリル酸エステルの質量比が５％以上あれば疎水性樹脂からなる記録媒体との接着性がより高く、４５％以下であればより射出性が優れている。

【0037】

前記酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸は射出安定性が高く、またメンテナンス性も良好で好ましい。

【0038】

前記共重合樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0039】

本発明者らは種々の樹脂について詳細に検討したところ、樹脂の酸価と耐擦性や接着性の間には密接な関係があり、樹脂の酸価が低いほど耐擦性や接着性が向上することがわかった。このことについて本発明者らは、樹脂の酸価が高いと樹脂の親水性が高くなり、疎水性の基材との親和性が低くなって樹脂と基材が密着しにくくなり、逆に酸価が低いと樹脂が疎水的になり、疎水性の基材との親和性が高まって樹脂と基材とが良好に密着するためと考えている。

【0040】

また、樹脂の酸価はインクの射出性やメンテナンス性とも関係があり、酸価が低すぎるとインクがヘッド上等で乾燥したときに溶解除去することはできず、物理的にこすってとることが必要であり、メンテナンスが困難となってしまう。

【0041】

さらに樹脂の酸価はインク混じりや光沢にも影響を与え、酸価が高すぎるとインク混じりや光沢が劣化する傾向がある。

【0042】

以上のことから、前記共重合樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0043】

また、該共重合樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上、１００℃以下である。Ｔｇが３０℃未満では耐擦性が不十分であり、またブロッキングも発生することがある。Ｔｇが１００℃より高いと耐擦性が極端に悪化する。これは乾燥後の皮膜が硬くなりすぎて脆くなっているものと考えている。なお、該共重合樹脂のＴｇは共重合されるモノマーの種類と組成比で調整できる。

【0044】

該共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、１０万以下である。重量平均分子量が２万以上であれば耐擦性が良好であり、１０万以下であればインクの射出性やメンテナンス性が優れているためである。更に好ましい該共重合樹脂の重量平均分子量は２万５千以上、７万以下である。

【0045】

また、該共重合樹脂の重量平均分子量はインク混じりの性能にも影響を与え、小さすぎるとインク混じりが劣化する。インク混じりはインクが基材に着弾してから乾燥するまでの間に隣接するドット同士が接触して混合し、ドット形状が変形したり色が混ざり合うことで画質が劣化してしまう現象である。このインク混じりを防止するにはインクが基材に着弾後、速やかに乾燥、増粘させることで、隣接するドット同士の混合を防ぐ必要がある。本発明者らはインク着弾後の乾燥過程における増粘に重量平均分子量が関与しており、重量平均分子量が大きいものほど増粘しやすいため、インク混じりが防止されると考えている。重量平均分子量が２万以上であれば、インク混じりによる画質の劣化が少ない。

【0046】

該共重合樹脂の重量平均分子量は重合時のモノマー濃度や開始剤の量などの反応条件で調整することができ、例えば、モノマー濃度を高くすることにより重量平均分子量を大きくしたり、開始剤の量を増やすことにより重量平均分子量を小さくすることができる。

【0047】

該共重合樹脂は、顔料を分散する前に添加されてもよいし、分散した後で添加されても良いが、分散した後で添加されることが好ましい。

【0048】

該共重合樹脂は、インク中に、１質量％〜１５質量％添加することが好ましい。更に好ましくは、３質量％から１０質量％である。

【0049】

該共重合樹脂は、顔料固形分に対する質量比が１倍以上であれば良好な画像の耐擦性や接着性、光沢が得られ、質量比が２０倍以下であればインクの射出性やメンテナンス性が損なわれないため好ましい。より好ましくは質量比が１倍以上、１０倍以下である。

【0050】

本発明のインクジェットインクには該共重合樹脂以外の樹脂を併せて使用できる。インクに含有される全樹脂に対する該共重合樹脂の好ましい含有率は２５質量％以上、１００質量％以下である。

【0051】

（樹脂の中和）
前記共重合樹脂は、酸モノマーに相当する部分の全部あるいは一部を塩基で中和して用いることができる。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アミン類（例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン等）又はアンモニアを用いることができる。

【0052】

特に、沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類で中和することは、該共重合樹脂をインクに溶解したり、画像耐久性を向上させ、またインク交じり防止する上で好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが射出安定性上特に好ましい。

【0053】

中和塩基の添加量としては、該共重合樹脂に含まれる酸モノマーの量にもよるが、少なすぎると該共重合樹脂の中和による効果が得られず、多すぎると画像の耐水性や変色、臭気などの課題があるため、インク中に０．２％以上、２％以下含有することが好ましい。

【0054】

次に、該共重合樹脂以外の構成について詳細に説明する。

【0055】

（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。

【0056】

好ましい具体的な有機顔料を以下に例示する。

【0057】

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

【0058】

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

【0059】

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

【0060】

（顔料分散体）
上記の顔料は、水系インク中で安定な分散状態を保つために、各種の加工がされ、顔料分散体が作製される。

【0061】

該分散体は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。

【0062】

高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、樹脂としては水溶性のものを用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。

【0063】

また顔料の分散樹脂として、前記共重合樹脂を用いて分散しても良い。

【0064】

顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。

【0065】

前記顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること又はフィルターを使用することも好ましく用いられる。

【0066】

また、顔料として水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いても良い。水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２％以下の樹脂である。

【0067】

該水不溶性樹脂として好ましくは、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。

【0068】

前記分散樹脂または前記水不溶性樹脂の分子量として好ましくは、重量平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができ、更に好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。

【0069】

該分散樹脂または該水不溶性樹脂のＴｇは、好ましくは−３０℃〜１００℃程度のものを用いることができ、更に好ましくは−１０℃〜８０℃程度のものを用いることができる。

【0070】

顔料と顔料を分散する樹脂の質量比率は、好ましくは顔料／樹脂比で１００／１５０以上、１００／３０以下の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／１００以上、１００／４０以下の範囲である。

【0071】

水不溶性樹脂で被服された顔料粒子の平均粒子径は、８０ないし１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。

【0072】

顔料を水不溶性樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調整する製造方法が好ましい。または、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法も好ましい。

【0073】

また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、好ましい自己分散顔料として、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）社製）等を挙げることができる。

【0074】

（水溶性有機溶剤）
本発明のインクには低表面張力の水溶性有機溶剤を添加することが好ましい。

【0075】

低表面張力の水溶性有機溶剤を添加することで、軟質塩ビシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対しても、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られるからである。低表面張力の水溶性有機溶剤は、塩ビなどに対してインクの濡れ性を改善する作用があるほか、前記共重合樹脂を用いた場合、インク中の水分の乾燥にともなうインクの増粘性を向上する作用があるためと考えられる。

【0076】

特に、グリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類を添加することは好ましく、具体的には下記の低表面張力の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。（括弧内は溶剤の表面張力）
グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノエチルエーテル（２８．２）、エチレングリコールモノブチルエーテル（２７．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（３１．８）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（３３．６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（３２．１）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（２５．９）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２８．８）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（３０．０）等が挙げられる。

【0077】

また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール（２８．１）、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。

【0078】

また、塩ビなどの記録メディアを溶解もしくは軟化あるいは膨潤しうる溶剤を添加することは好ましい。塩ビと該共重合樹脂の密着性がいっそう向上し、画像の接着性、耐擦性が向上するため好ましい。

【0079】

このような溶剤としては、窒素、もしくはイオウ原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、乳酸エステル、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテルモノエステル及びジメチルスルフォキシドが挙げられる。

【0080】

該窒素原子を含有する環状溶剤の好ましい具体例としては、環状アミド化合物が好ましく、５〜７員環が好ましく、たとえば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。

【0081】

該イオウ原子を含有する環状溶剤の好ましい具体例としては、環状の５〜７員環が好ましく、たとえば、スルフォラン等が挙げられる。

【0082】

該環状エステル溶剤の好ましい具体例としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが、乳酸エステルとしては乳酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。

【0083】

該アルキレングリコールジエーテルの好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。

【0084】

該アルキレングリコールモノエーテルモノエステルの好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテートが挙げられる。

【0085】

その他に、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、等が挙げられる。

【0086】

（界面活性剤）
次に、前記シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤について説明する。

【0087】

前記界面活性剤として、シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩ビシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。該界面活性剤は、前記低表面張力の水溶性有機溶剤と併用することが特に好ましい。

【0088】

該シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。

【0089】

該フッ素系の界面活性剤は通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。

【0090】

該フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。

【0091】

該フッ素系の界面活性剤は親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、非イオン系に分類されるが、非イオン系が好ましい。

【0092】

該非イオン性フッ素系界面活性剤の好ましい具体例としては、大日本インキ社製のメガファックス１４４Ｄ、旭硝子社製のサーフロンＳ−１４１、同１４５等を挙げることができ、また、両性フッ素系界面活性剤としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンＳ−１３１、同１３２等を挙げることができる。

【0093】

該シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤は下記の活性剤と併用することも可能である。

【0094】

例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。

【0095】

（記録媒体の加熱）
本発明の水系インクを用いることで、前記非吸収性記録媒体にインク混じりのない高画質な印字でき、光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成することができる。

【0096】

よりいっそう高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及びより高速の印字条件にも対応できるようにするために、記録媒体の温度が３５℃以上、５５℃未満となるように加熱しながら印字することが好ましい。３５℃未満では加熱の効果が十分発揮されず、５５℃以上では、塩ビの記録媒体が変形して波打ち、また、ヘッドでのインクの乾燥により射出安定性が低下するなどの問題があるためである。

【0097】

また、加熱しながら印字した後、プリントを５５℃以上、９０℃未満となるように加熱乾燥することを併用することは、印字後の加熱で乾燥を促進するとともに、前記共重合樹脂と該非吸収性記録媒体との接着性を高めるためいっそう好ましい。

【0098】

これは、特に非吸収性媒体に記録するときに得られる効果である。すなわち、インク中に含まれる水よりも比較的高沸点の有機溶剤が乾燥しきれずに印字面の表面に残存することがあり、残存溶剤が印字表面で共重合樹脂とともに存在することで、共重合樹脂の成膜、硬化が不十分となって耐擦性や接着性が低下することがあり、印字後にさらに加熱乾燥をすることで、非吸収性記録媒体の表面にある残存溶媒が除去され、耐擦性、接着性をさらに向上させることができる。

【0099】

加熱乾燥の温度としては５５℃以上であれば残存溶媒の除去が促進されるため好ましく、９０℃未満であれば記録媒体の熱による変形などを抑制できるため好ましい。

【0100】

この現象は紙のような吸収性の記録媒体では残存溶剤が記録媒体中に吸収され、印字表面には存在しないために起こらない現象である。

【0101】

具体的な印字後の加熱乾燥方法としては、印字後の記録媒体を裏面からヒーターで加熱する方法や、印字面側に温風をあてたり、ハロゲンランプなどを使った赤外線などの放射熱を利用する方法などで記録媒体を加熱して乾燥する方法があげられる。

【実施例】

【0102】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

【0103】

実施例１
（共重合樹脂の合成）
本発明の共重合樹脂Ｐ−１の合成
滴下ロート、還流管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたフラスコに２−プロパノールを６４．８部入れて窒素バブリングしながら加熱還流した。そこへメタクリル酸メチル１８．２部とアクリル酸ｎ−ブチル１２．６部、メタクリル酸４．２部の混合液に開始剤（ＡＩＢＮ）０．２部を溶解させた液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下後さらに５時間加熱還流を続けた後に放冷し、減圧下で２−プロパノールを留去して共重合樹脂Ｐ−１を得た。

【0104】

共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１９の合成
合成例１と同様にして、表１に示すモノマー組成比にて共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１９を合成した。なお、共重合樹脂の重量平均分子量は開始剤の量を変えることで調整した。

【0105】

上記共重合樹脂のＴｇ、酸価、Ｍｗを表１に示す。なお、表１ではモノマーを略称で記載したが、モノマーの略称と化合物名の関係は下記の通りである。

【0106】

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ｉ−ＢＡ：アクリル酸ｉ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン。

【0107】

【表1】

【0108】

（酸価の測定）
樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、下記計算式（１）で酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。なお、樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行った。

【0109】

計算式（１）
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。

【0110】

（Ｔｇの測定）
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）を用いてＴｇを測定した。

【0111】

測定手順として、樹脂１の１０．００ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。なお、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。

【0112】

測定条件としては、測定温度０〜１３０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。なお、測定は窒素気流条件下で行った。

【0113】

ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とした。

【0114】

（重量平均分子量の測定）
共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで測定した。測定条件を以下に示す。

【0115】

カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検 出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン。

【0116】

（シアン顔料分散体の作製）
顔料分散剤としてｅｆｋａ４５７０（固形分６０％、ＥＦＫＡ社製）１２部をイオン交換水６８部に加え、ここへジエチレングリコールモノブチルエーテル５部を混合した。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分１５％のシアン顔料分散体を得た。

【0117】

（インクの作製）
インクＣ−１の作製
前記共重合樹脂Ｐ−１の５部をイオン交換水３０部に加え、ここへＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを該共重合樹脂Ｐ−１の酸基の化学当量数に対して１．０５倍の化学当量数相当となる量を加え、６０℃に加熱攪拌して溶解した。放冷後、これに有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを表２に記載のインク含有量となるように加え、さらにシリコーン系界面活性剤であるＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業製）０．５部を加えて攪拌し、イオン交換水で全量が８０部となるように調整した。ついでここへ前記シアン顔料分散体を２０部加えて攪拌した後、０．８μｍのフィルターによりろ過してシアンインクＣ−１を得た。

【0118】

インクＣ−２〜Ｃ−２１の作製
インクＣ−１と同様にして、表２に示す共重合樹脂の種類と量、中和塩基、有機溶剤、界面活性剤を使用し、シアン顔料分散体を表２の共重合樹脂／顔料の質量比となるように添加量を調整してインクＣ−２〜Ｃ−２１を作製した。なお、中和塩基がアンモニアの場合は、２８％アンモニア水を使用した。表２において、共重合樹脂の樹脂量及び有機溶剤含有量はインクに対する含有率（質量％）を表す。

【0119】

表２では有機溶剤、中和塩基及び界面活性剤を略称で記載したが、以下に該略称について説明する。

【0120】

（有機溶剤）
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール。

【0121】

（中和塩基）
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチルプロパノール。

【0122】

（界面活性剤）
Ｓｉ−１：シリコーン系界面活性剤 ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業株式会社製）
Ｓｉ−２：シリコーン系界面活性剤 ＢＹＫ−３４７（ビックケミー社製）
Ｆ：フッ素系界面活性剤 ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）。

【0123】

【表2】

【0124】

上記により調製した各インクについて、下記の方法に従って評価を行った。なお、各インクについてプレート法で測定した表面張力は２６〜３０ｍＮ／ｍの範囲であった。

【0125】

（画像の形成）
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを４列搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタのヘッドの１つに各シアンインクを装填した。

【0126】

またプリンターには接触式ヒーターによって記録媒体を裏面（ヘッドと対向する面とは反対の面）より任意に加温できるようにし、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができるようにした。

【0127】

次いで、記録媒体として溶剤インクジェットプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに印字解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１０ｃｍ×１０ｃｍの１００％Ｄｕｔｙおよび５０％Ｄｕｔｙのベタ画像をプリントし記録画像とした。

【0128】

なお、ポリ塩化ビニル製の記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が４５℃になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形 （株）堀場製作所社製）を用いて測定した。プリント後、プリント物を室温（２５℃）にて２４時間乾燥した後、下記の記録画像およびプリント性の評価をした。

【0129】

《記録画像およびプリント性の評価》
（耐擦性）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で３００ｇの加重をかけて擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。

【0130】

◎：５０回以上擦っても画像は変化しない
○：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない
△：２１〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回以下擦る間に、画像濃度が低下する
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。

【0131】

（接着性の評価）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分にセロファンテープを３ｃｍ貼り付け、はがした後の画像表面状態を観察した。

【0132】

◎：まったく変化がない
○：わずかに跡が残る
△：画像の一部がわずかにはがれて一部濃度が低下する
×：画像の大部分がはがれて、基材の白地が見える
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。

【0133】

（光沢の評価）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分の２０°光沢度を測定した。光沢度の測定は、日本電色工業株式会社製変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。

【0134】

◎：２０°光沢度が１００％より大きい
○：２０°光沢度が８０％以上、１００％未満
△：２０°光沢度が６０％以上、８０％未満
×：２０°光沢度が６０％未満。

【0135】

（インク混じりの評価）
記録画像の５０％Ｄｕｔｙ画像を目視、およびマイクロスコープで観察して、以下の評価基準で評価した。

【0136】

◎：目視でドット合一によるマダラ模様が見えず、マイクロスコープ観察でも各ドットの合一はほとんど見えない
○：目視でドット合一によるマダラ模様は目立たないが、マイクロスコープ観察では各ドットの合一が僅かに見える
△：目視でドット合一によるマダラ模様が一部見られ、マイクロスコープ観察でも多くのドットの合一が見える
×：目視でドット合一によるマダラ模様が明らかに見え、品位が悪い。

【0137】

（射出性の評価）
２５℃、相対湿度３０％の条件で評価画像を連続８回プリントし、８回目の１００％Ｄｕｔｙ画像を観察した。

【0138】

◎：画像欠陥はみられない
○：画像の書き出し部（２ｍｍ以下）にごくわずかにかすれが見られる
△：画像欠陥（インク射出不良によるスジ）がわずかに見られる
×：インク射出不良による画像欠陥がかなり見られる。

【0139】

（メンテナンス性）
２５℃、相対湿度３０％の条件で評価画像をプリントしたのち、ヘッドにキャップをせずに１時間放置した。その後ブレードワイプ式のメンテナンスユニットでメンテナンスを行った直後に、２５℃、相対湿度３０％の条件で評価画像をプリントし、この画像を観察した。

【0140】

◎：画像欠陥はみられない
○：画像欠陥（インク射出不良）がごくわずかに見られる
△：画像欠陥（インク射出不良）が一部で見られる
×：画像の大部分が欠陥により印字されない。

【0141】

上記評価ランクにおいて、いずれかの評価において×がある場合には、実用上好ましくないと判断した。

【0142】

評価結果を表３に示す。

【0143】

【表3】

【0144】

表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは比較例に対し、インクの射出性やメンテナンス性、および記録媒体としてポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性、接着性、光沢、インク混じりの全ての特性に優れていることが分かる。

【0145】

実施例２
（顔料分散体の作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の他に、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使って、実施例１と同様にしてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの顔料分散体をそれぞれ作製した。

【0146】

表４に示した様に、これらの顔料分散体、実施例１で作製した共重合樹脂、中和塩基、有機溶剤、界面活性剤を用いた他は実施例１と同様にして、表４に記載のインクセットを得た。

【0147】

【表4】

【0148】

（画像の形成）
これらのインクセットを実施例１で用いたプリンターに装填し、実施例１と同様にしてプリントして各色１０ｃｍ×１０ｃｍの１００％Ｄｕｔｙベタ画像と４色の細線を格子状に重ねた画像を得た。

【0149】

得られた評価画像について、実施例１と同様にして耐擦性、接着性、光沢の評価をした。また下記基準によるカラーブリードの評価をした。

【0150】

（カラーブリードの評価）（カラーブリードとは、記録媒体上、異なる色のインクが隣接して打ち込まれた場所で、インクが混じりあい、色の境界が不鮮明になる現象。）
４色の細線を格子状に重ねた画像を目視、およびマイクロスコープで観察した。

【0151】

◎：カラーブリードはすべての色間で見られない
○：マイクロスコープで見ると特定の２色間でわずかにカラーブリードがあるが、目視では画質に影響はない
△：目視でもカラーブリードがわずかに見られるが、画質の劣化はほとんどない
×：カラーブリードが激しく、画質が劣化している。

【0152】

評価結果を表５に示す。

【0153】

【表5】

【0154】

表５に記載の結果より明らかなように、本発明のインクからなるインクセットは比較例に対し、ポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性、接着性、光沢、カラーブリードの全ての特性に優れていることが分かる。

【0155】

実施例３
実施例２で使用したインクセットを用いて実施例２のプリント条件と同様にしてプリントをした後、プリント後の乾燥を室温（２５℃）で２４時間するかわりに、プリント直後に表６に記載の温度で５分間乾燥後さらに室温で６時間乾燥させたプリント記録画像を作製した。

【0156】

なお、プリント後の加熱乾燥における加熱はプリント後の記録画像をヒーターにて裏面から加温して、記録媒体の表面温度が表６に記載の温度になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計を用いて測定した。

【0157】

得られた記録画像について、下記の評価を行った。

【0158】

（耐擦性２）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で７００ｇの加重をかけて擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。

【0159】

◎：５０回以上擦っても画像は変化しない
○：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない
△：２１〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回以下擦る間に、画像濃度が低下する
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。

【0160】

（接着性２）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙベタ画像部分にセロファンテープを３ｃｍ貼り付け、その後はがすという操作を同じ場所で５回繰り返し、その後の画像表面状態を観察した。

【0161】

◎：まったく変化がない
○：わずかに跡が残る
△：画像の一部がわずかにはがれて一部濃度が低下する
×：画像の大部分がはがれて、基材の白地が見える
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。

【0162】

評価結果を表６に示す。

【0163】

【表6】

【0164】

表６に記載の結果より明らかなように、本発明のインクからなるインクセットでポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性と接着性の特性は比較例よりも優れており、さらに加熱乾燥した場合のほうが室温のみでの乾燥した場合よりも特性が向上している。