特許 5928334 積層フィルムおよび成型体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928334

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】積層フィルムおよび成型体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20160519BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20160519BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   G06F3/041 400

   G06F3/041

   B32B27/40

【請求項の数】11

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2012-524955(P2012-524955)

(86)(22)【出願日】2012年5月10日

(86)【国際出願番号】JP2012061942

(87)【国際公開番号】WO2012157500

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2015年4月23日

(31)【優先権主張番号】特願2011-109093(P2011-109093)

(32)【優先日】2011年5月16日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-270982(P2011-270982)

(32)【優先日】2011年12月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】増田 嘉丈

(72)【発明者】

【氏名】長田 俊一

(72)【発明者】

【氏名】園田 和衛

(72)【発明者】

【氏名】三村 尚

【審査官】 相田 元

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１３７７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１１７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５６２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０６９７６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｇ １８／４２、１８／６１

Ｃ０８Ｊ ７／０４

Ｇ０６Ｆ ３／０４１

ＷＰＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、該Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、および（２）ウレタン結合、を有し、蒸留水の該Ａ層上での接触角が９５°以上１２０°未満、ジヨードメタンの該Ａ層上での接触角が７０°以上８７°未満であり、
前記Ａ層が、以下のフッ素化合物Ａに由来する成分（以下、フッ素化合物Ａ由来成分という）を含み、前記Ａ層の全成分１００質量％中に、フッ素化合物Ａ由来成分を０．５質量％以上２５質量％以下含むことを特徴とする積層フィルム。
フッ素化合物Ａ：下記の一般式（１）で示される化合物を指す。
Ｂ−Ｒ^１−Ｒ^ｆ ・・・一般式（１）
（上記一般式中のＢは反応性部位またはヒドロキシル基を示し、Ｒ^１は炭素数１から３のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ^ｆはフルオロアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。）

【請求項2】

ジヨードメタンのＡ層上での接触角が８０°以上８７°未満であることを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項3】

該Ａ層が、（３）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。

【請求項4】

積層フィルムのＡ層側表面について、ＸＰＳにより検出されるフッ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子の合計数を１００％とした際に、フッ素原子の数が０．４％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項5】

Ａ層の全体厚みを１００％とした際に、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ１％以上１００％以下の範囲における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素原子の検出強度の最大値をa、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ０％以上１％未満の範囲における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素原子の検出強度の最大値をｂとしたときに、ａ／ｂが０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項6】

前記ａ／ｂが、５％以上２０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の積層フィルム。

【請求項7】

前記Ａ層のＴｇが−３０℃以上１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項8】

基材フィルムの少なくとも片側に有する層がＡ層の一層のみからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項9】

８０℃および１５０℃におけるＡ層の平均破壊伸度が、いずれも６５％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなるタッチパネル。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルムを含んでなる成型体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層フィルムに関する。本発明は、特に、成型材料として成型追従性、耐傷性に優れ、かつ生産性、コスト面で有利な積層フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

加飾成型などの成型材料は、成型時の傷防止や成型後の物品使用過程での傷を防止するために表面硬度化層が設けられる。しかし、表面硬度化層は、成型に追従する伸びが不足するため、成型時にクラックが発生する。極端な場合には、フィルムが破断し、表面硬度化層が剥離する。このため、成型後に表面硬度化層を形成する、あるいは、セミ硬化状態で成型した後、加熱やエネルギー線照射などで完全硬化させるなどの手段が適用されている。

【0003】

成型後の物品は３次元に加工されているため、後加工で表面硬度化層を設けるのは非常に困難である。また、セミ硬化状態で成型する場合には、成型条件によっては金型の汚れを誘発する場合がある。そのため、成型に追従する耐擦傷性材料として、近年硬度アップによる傷防止から軽度の傷を自己修復する「自己治癒材料」が注目されている。自己治癒材料は、自身の弾性回復範囲の変形を自己修復できるもので（この性質を自己治癒性という）、大きく熱硬化型と紫外線や電子線を用いたエネルギー線硬化型の２種類が知られている。特許文献１には、表面硬度が高いエネルギー線硬化型の材料が記載されている。特許文献２及び３には、自己治癒性のエネルギー線硬化型の材料が記載されている。また、特許文献４には、自己治癒性の熱硬化型の材料が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−８４３９５号公報

【特許文献2】特開２００４−３５５９９号公報

【特許文献3】特開２００６−１３７７８０号公報

【特許文献4】国際公開第ＷＯ２０１１／１３６０４２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら特許文献１に記載されたエネルギー線硬化型の材料は、表面硬度が高いものの自己治癒性は無く、また伸びが小さいため成型倍率の高い成型用途には適していない課題があった。

【0006】

特許文献２及び３に記載のエネルギー線硬化型の材料、および特許文献４に記載の熱硬化型の材料は、自己治癒性は十分なものの、塩ビシートに由来するジオクチルフタレートや化粧品、油性マジック等による汚染が見られることがあり、耐汚染性の点で十分ではなかった。

【0007】

本発明の目的は、成型時の追従性や自己治癒性に優れ、耐汚染性に優れる自己治癒層を有する積層フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、該Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、および（２）ウレタン結合、を有し、蒸留水の該Ａ層上での接触角が９５°以上１２０°未満、ジヨードメタンの該Ａ層上での接触角が７０°以上８７°未満であり、前記Ａ層が、以下のフッ素化合物Ａに由来する成分（以下、フッ素化合物Ａ由来成分という）を含み、前記Ａ層の全成分１００質量％中に、フッ素化合物Ａ由来成分を０．５質量％以上２５質量％以下含むことを特徴とする、積層フィルムである。
フッ素化合物Ａ：下記の一般式（１）で示される化合物を指す。
Ｂ−Ｒ^１−Ｒ^ｆ ・・・一般式（１）
（上記一般式中のＢは反応性部位またはヒドロキシル基を示し、Ｒ^１は炭素数１から３のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ^ｆはフルオロアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。）

【発明の効果】

【0009】

本発明の積層フィルムは、加温成型加工における追従性に優れ、表面傷の補修機能（自己治癒性）を有し、優れた耐汚染性を有する。本発明の積層フィルムは、特に表面傷の発生しやすい樹脂フィルムに有効である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0011】

＜基材フィルム＞
本発明において基材フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、基材フィルムを構成する樹脂は、成型性が良好であるため、熱可塑性樹脂である。

【0012】

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。

【0013】

本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分及びそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであっても良い。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。

【0014】

また、基材フィルムには、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。

【0015】

基材フィルムは、単層構成の基材フィルムや積層構成の基材フィルムのいずれであってもよい。

【0016】

＜ポリエステル基材フィルム＞
本発明では、基材フィルムを構成する樹脂が、基材フィルムの全成分１００質量％において、ポリエステル樹脂を５０質量％以上１００質量％以下含む場合、基材フィルムをポリエステル基材フィルムという。

【0017】

本発明では、ポリエステル基材フィルムを構成するポリエステル樹脂は、用いるポリエステルの極限粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７（２０００）に従って２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）が、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【0018】

ポリエステル基材フィルムは、未延伸（無配向）フィルム、一軸延伸（一軸配向）フィルム、二軸延伸（二軸配向）フィルムのいずれも使用しうるが、寸法安定性や耐熱性に優れる二軸延伸フィルムを用いるのが好ましい。二軸延伸フィルムは、高度に結晶配向されたものが好ましい。本発明では、二軸配向とは広角Ｘ線回折で二軸配向パターンを示すものをいう。

【0019】

ポリエステル基材フィルムは、内部に微細な空洞を有するポリエステルフィルムであっても良い。

【0020】

ポリエステル基材フィルムは、単層構成であっても積層構成であっても良い。

【0021】

ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合には、異なるポリエステル樹脂、好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）とポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層させる。ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、本発明では、異なるポリエステル樹脂とは、分子構造が異なるポリエステル樹脂である場合も、共重合ポリエステル樹脂の一部の成分が異なる場合も意味する。

【0022】

ポリエステル基材フィルムが積層構成の場合、より好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）と、ポリエステル樹脂Ｃとは異なるポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を積層する。さらにより好ましくは、ポリエステル樹脂Ｃを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｃ層）と、ポリエステル樹脂Ｃとは異なるポリエステル樹脂Ｄを５０質量％以上１００質量％以下含む層（Ｄ層）を、交互に、Ｃ層とＤ層を合わせて５０層以上有する。積層数は、さらに、より好ましくは、２００層以上である。積層数の上限値は、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、１５００層以下であることが好ましい。本発明では、多層積層構成のポリエステル基材フィルムとすることにより、干渉色ないし更には金属調色を有するために好ましい。

【0023】

ポリエステル樹脂Ｃは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｄが、スピログリコールを含むポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含むポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル（ポリエステルのグリコール成分を一部スピログリコールとしたもの）、またはホモポリエステル（グリコール成分が全てスピログリコールであるホモポリエステル）、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含むポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成型時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離しにくいために好ましい。

【0024】

ポリエステル樹脂Ｃがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｄがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルであることが、より好ましい。ポリエステル樹脂Ｄがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルとは、スピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸（またはシクロヘキサンジカルボン酸のエステル誘導体）を共重合したポリエステル、またホモポリエステル（グリコール成分が全てスピログリコールであり、カルボン酸成分が全てシクロヘキサンジカルボン酸であるホモポリエステル）、またはこれをブレンドしたポリエステルのことを言う。ポリエステル樹脂Ｄがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとの面内屈折率差が大きくなるため、高い反射率が得られやすくなる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成型時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離しにくい。

【0025】

ポリエステル樹脂Ｃがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、ポリエステル樹脂Ｄがシクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルであることが好ましい。シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルとは、シクロヘキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル（グリコール成分が全てシクロヘキサンジメタノールであるホモポリエステル）、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成型時に過延伸になることがなりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。

【0026】

本発明では、より好ましくは、ポリエステル樹脂Ｄがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。ポリエステル樹脂Ｄがシクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体であると、高い反射性能を有しながら、特に加熱や経時による光学的特性の変化が小さく、層間での剥離が生じにくい。シクロヘキサンジメタノールの共重合量が１５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であるエチレンテレフタレート重縮合体は、ポリエチレンテレフタレートと非常に強い相溶性を示す。また、そのシクロヘキサンジメタノール基は幾何異性体としてシス体あるいはトランス体があり、また配座異性体としてイス型あるいはボート型もあるので、ポリエチレンテレフタレートと共延伸しても配向結晶化しにくく、高反射率で、熱履歴による光学特性の変化が少なく、製膜時、やぶれにくい。

【0027】

前記Ｃ層の面内平均屈折率は、前記Ｄ層の面内平均屈折率より相対的に高いことが好ましい。また、Ｃ層の面内平均屈折率とＤ層の面内平均屈折率の差が、０．０１以上であり、さらに１層の厚みが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくはＣ層の面内平均屈折率とＤ層の面内平均屈折率の差が、０．０５以上であり、さらに好ましくは０．１以上である。Ｃ層の面内平均屈折率とＤ層の面内平均屈折率の差が、０．０１以上であると、干渉反射によりフィルムは優れた金属調色を示すようになる。また、Ｃ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率の差が０．０１以上であり、Ｄ層の面内平均屈折率と厚み方向屈折率差が０．０１以下であると、入射角が大きくなっても、反射帯域の反射率低下が起きないため、より好ましい。

【0028】

本発明では、ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度差が２０℃以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度差が２０℃以下の場合は、Ｃ層とＤ層とを積層したポリエステル基材フィルムを製膜する際の厚みが均一となり、該基材フィルムを用いた積層フィルムを成型する際にも、クラックや剥離が生じない。

【0029】

＜Ａ層を有する積層フィルム＞
以下、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムについて説明する。

【0030】

本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に、Ａ層を有する積層フィルムであって、該Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、および（２）ウレタン結合、を有し、蒸留水の該Ａ層上での接触角が９５°以上１２０°未満、ジヨードメタンの該Ａ層上での接触角が７０°以上８７°未満である積層フィルムである。

【0031】

本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側にＡ層を有することで、自己治癒性及び耐汚染性に優れた効果を有する。

【0032】

Ａ層は、基材フィルムの両側に設けることも可能であるが、その用途にも依存するものの、コストを考慮すると基材フィルムの片側のみに存在することが好ましい。多くの用途の場合、Ａ層は基材フィルムの片側に存在するのみで、積層フィルムは十分な自己治癒性及び耐汚染性を有することとなるからである。

【0033】

以下、Ａ層に含まれる成分について、説明する。

【0034】

＜（ポリ）カプロラクトンセグメント＞
本発明では、Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する。Ａ層が（ポリ）カプロラクトンセグメントを有することで、Ａ層に弾性回復性（自己治癒性）を賦与することができる。

【0035】

本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントとは、下記の化学式１で示されるセグメントを指す。

【0036】

【化1】

【0037】

（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂を含む組成物を用いてＡ層を形成することにより、Ａ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメントを有することができる。（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも１以上の水酸基（ヒドロキシル基）を有することが好ましい。水酸基は、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

【0038】

（ポリ）カプロラクトンセグメントを有する成分をＡ層が有することにより、Ａ層は自己治癒性を持つことができる。すなわち、Ａ層表面に傷が付されたとしても、数秒の短時間で傷を消滅させる（自己治癒させる）ことができる。

【0039】

（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に、２〜３官能の水酸基を有する（ポリ）カプロラクトンが好ましい。具体的には、（ポリ）カプロラクトンジオール、

【0040】

【化2】

【0041】

（ポリ）カプロラクトントリオール、

【0042】

【化3】

【0043】

ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート

【0044】

【化4】

【0045】

などのラジカル重合性カプロラクトンを用いることができる。

【0046】

また、本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、（ポリ）カプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマーが含有（あるいは、共重合）されていても良い。たとえば、ポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（あるいは、共重合）されていても良い。

【0047】

また、本発明において、（ポリ）カプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、（ポリ）カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２５００であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は１０００〜１５００である。（ポリ）カプロラクトンセグメントの重量平均分子量は５００〜２５００であると、自己治癒性の効果がより発現し、また耐傷性がより向上する。

【0048】

（ポリ）カプロラクトンセグメントが共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％において、（ポリ）カプロラクトンセグメントの量が５〜７０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性の点で好ましい。ここで、組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

【0049】

＜ウレタン結合＞
本発明では、Ａ層が（２）ウレタン結合を有する。

【0050】

Ａ層を形成するために用いる組成物が、ウレタン変性樹脂を含むことにより、Ａ層はウレタン結合を有することが可能となる。また、Ａ層を形成する際に、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることによっても、Ａ層はウレタン結合を有することができる。

【0051】

本発明では、好ましくは、イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層は、ウレタン結合を有する。イソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を生成させることにより、Ａ層の強靱性を向上させると共に弾性回復性（自己治癒性）を向上することができる。

【0052】

また、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂やポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂とイソシアネート基を有する化合物との間にウレタン結合を生成させることが可能である。イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂や水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を用いてＡ層を形成すると、Ａ層の強靱性および弾性回復性（自己治癒性）をさらに高めることができ、好ましい。

【0053】

本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などのポリイソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。

【0054】

これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、自己治癒性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、自己治癒性と耐熱特性を併せ持つＡ層を形成する。

【0055】

本発明のＡ層は、イソシアネート基と水酸基によって、ウレタン結合を生じる熱による反応によって形成されることが好ましい。イソシアネート基を含有する化合物のイソシアネート官能基が２以上であれば、水酸基を有する化合物とより多く連結して、物性を向上させることから好ましい。

【0056】

本発明において、Ａ層を形成するには、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％中にイソシアネート基を含有する化合物を１１質量％以上４０質量％以下含んでいることが好ましい。ただし、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

【0057】

Ａ層を形成するために用いる組成物中には、アルコキシメチロールメラミンなどのメラミン架橋剤、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系架橋剤、ジエチルアミノプロピルアミンなどのアミン系架橋剤などの他の架橋剤を含むことも可能である。必要に応じてウレタン結合の形成反応を促進させるためにジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの架橋触媒を用いても良い。

【0058】

本発明におけるＡ層は、好ましくは、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、（２）ウレタン結合、（３）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメントの全てを有する樹脂をＡ層が含む。（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、（２）ウレタン結合、（３）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメントの全てが、高分子体である一つの樹脂の中に含まれることにより、Ａ層はより強靱な層となるため好ましい。

【0059】

水酸基を有するポリジメチルシロキサン系共重合体、（ポリ）カプロラクトン、イソシアネート基を含有する化合物の少なくとも３成分を含む組成物を、基材フィルム上に塗布して加熱により反応させることで、（ポリ）カプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂を有するＡ層を得ることができる。

【0060】

Ａ層を構成する全成分１００質量％において、Ａ層が、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、（２）ウレタン結合、（３）（ポリ）シロキサンセグメント及び／または（ポリ）ジメチルシロキサンセグメントの全てを有する樹脂を、８０質量％以上１００質量％以下を占めることが、さらに好ましい。Ａ層を構成する全成分１００質量％において、（ポリ）カプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、ウレタン結合の全てを有する樹脂が、８０質量％以上１００質量％以下を占めることにより、自己治癒性が高まる。

【0061】

＜ポリシロキサンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（３）ポリシロキサンセグメントを有することが好ましい。本発明において、ポリシロキサンセグメントとは、以下の化学式で示されるセグメントを指す。なお、下記化学式５において、Ｒは、ＯＨとＣ数１〜８のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも１つ以上有する。

【0062】

【化5】

【0063】

Ａ層がポリシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能となる。

【0064】

本発明では、加水分解性シリル基を含有するシラン化合物の部分加水分解物、オルガノシリカゾルまたは該オルガノシリカゾルにラジカル重合体を有する加水分解性シラン化合物を付加させた組成物を、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として用いることができる。

【0065】

ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシランなどの加水分解性シリル基を有するシラン化合物の完全もしくは部分加水分解物や有機溶媒に分散させたオルガノシリカゾル、オルガノシリカゾルの表面に加水分解性シリル基の加水分解シラン化合物を付加させたものなどを例示することができる。

【0066】

また、本発明において、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂は、ポリシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、（ポリ）カプロラクトンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントを有するモノマー成分が含有（共重合）されていても良い。

【0067】

本発明においては、ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂として、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂に、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合すると、Ａ層の強靱性を向上する。

【0068】

ポリシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的に、ポリシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。

【0069】

ポリシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてポリシロキサンセグメントが１〜２０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

【0070】

＜ポリジメチルシロキサンセグメント＞
本発明では、Ａ層が（３）ポリジメチルシロキサンセグメントを有することが好ましい。

【0071】

本発明において、ポリジメチルシロキサンセグメントとは、下記式で示されるセグメントを指す。

【0072】

【化6】

【0073】

Ａ層が、ポリジメチルシロキサンセグメントを有すると、ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に存在することとなる。ポリジメチルシロキサンセグメントがＡ層の表面に存在することにより、Ａ層表面の潤滑性が向上し、摩擦抵抗を低減することができる。この結果、傷付き性を抑制することができる。

【0074】

Ａ層がポリジメチルシロキサンセグメントを有するためには、Ａ層を形成するために用いる組成物が、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を含むことで可能である。本発明においては、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂としては、ポリジメチルシロキサンセグメントにビニルモノマーが共重合された共重合体を用いることが好ましい。

【0075】

Ａ層の強靱性を向上させる目的で、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂は、イソシアネート基と反応する水酸基を有するモノマー等が共重合されていることが好ましい。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が水酸基を有する共重合体である場合、水酸基を有するポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂（共重合体）とイソシアネート基を含有する化合物とを含む組成物を用いてＡ層を形成すると、効率的にポリジメチルシロキサンセグメントとウレタン結合とを有するＡ層とすることができる。

【0076】

ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂が、ビニルモノマーとの共重合体の場合は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂がビニルモノマーとの共重合体の場合、これを、ポリジメチルシロキサン系共重合体という。ポリジメチルシロキサン系共重合体は、リビング重合法、高分子開始剤法、高分子連鎖移動法などに製造することができるが、生産性を考慮すると高分子開始剤法、高分子連鎖移動法を用いるのが好ましい。

【0077】

高分子開始剤法を用いる場合には下記の化学式

【0078】

【化7】

【0079】

で示される高分子アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて他のビニルモノマーと共重合させることができる。またペルオキシモノマーと不飽和基を有するポリジメチルシロキサンとを低温で共重合させて過酸化物基を側鎖に導入したプレポリマーを合成し、該プレポリマーをビニルモノマーと共重合させる二段階の重合を行うこともできる。

【0080】

高分子連鎖移動法を用いる場合は、例えば、下記化学式

【0081】

【化8】

【0082】

に示すシリコーンオイルに、ＨＳ−ＣＨ₂ＣＯＯＨやＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ等を付加してＳＨ基を有する化合物とした後、ＳＨ基の連鎖移動を利用して該シリコーン化合物とビニルモノマーとを共重合させることでブロック共重合体を合成することができる。

【0083】

ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体を合成するには、例えば、下記化学式

【0084】

【化9】

【0085】

に示す化合物、すなわちポリジメチルシロキサンのメタクリルエステルなどとビニルモノマーを共重合させることにより容易にグラフト共重合体を得ることができる。

【0086】

ポリジメチルシロキサンとの共重合体に用いられるビニルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアセチトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールなどを挙げることができる。

【0087】

また、ポリジメチルシロキサン系共重合体は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などを単独もしくは混合溶媒中で溶液重合法によって製造されることが好ましい。

【0088】

必要に応じてベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルなどの重合開始剤を併用する。重合反応は５０〜１５０℃で３〜１２時間行うのが好ましい。

【0089】

本発明におけるポリジメチルシロキサン系共重合体中のポリジメチルシロキサンセグメントの量は、Ａ層の潤滑性や耐汚染性の点で、ポリジメチルシロキサン系共重合体の全成分１００質量％において１〜３０質量％であるのが好ましい。またポリジメチルシロキサンセグメントの重量平均分子量は１０００〜３００００とするのが好ましい。

【0090】

ポリジメチルシロキサンセグメントが、共重合される場合であっても、別途添加される場合であっても、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％においてジメチルシロキサンセグメントが１〜２０質量％であると、自己治癒性、耐汚染性、耐候性、耐熱性の点で好ましい。組成物の全成分１００質量％には、反応に関与しない溶媒は含まない。反応に関与するモノマー成分は含む。

【0091】

本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物として、ポリジメチルシロキサンセグメントを含有する樹脂を使用する場合は、ポリジメチルシロキサンセグメント以外に、他のセグメント等が含有（共重合）されていても良い。たとえば、（ポリ）カプロラクトンセグメントやポリシロキサンセグメントが含有（共重合）されていても良い。

【0092】

Ａ層を形成するために用いる組成物には、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントの共重合体、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメントとポリシロキサンセグメントとの共重合体などを用いることが可能である。このような組成物を用いて得られるＡ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメントとポリジメチルシロキサンセグメント及び／又はポリシロキサンセグメントとを有することが可能となる。

【0093】

（ポリ）カプロラクトンセグメント、ポリシロキサンセグメント及びポリジメチルシロキサンセグメントを有するＡ層を形成するために用いる組成物中の、ポリジメチルシロキサン系共重合体、（ポリ）カプロラクトン、およびポリシロキサンの反応は、ポリジメチルシロキサン系共重合体合成時に、適宜（ポリ）カプロラクトンセグメント及びポリシロキサンセグメントを添加して共重合することができる。

【0094】

＜フッ素化合物Ａ＞
本発明では、Ａ層が、以下のフッ素化合物Ａに由来する成分（以下、フッ素化合物Ａ由来成分という）を含むことが好ましい。Ａ層が、フッ素化合物Ａ由来成分を含むことで、Ａ層に耐汚染性を賦与することができる。

【0095】

本発明において、フッ素化化合物Ａとは、下記の一般式（１）で示される化合物を指す。
Ｂ−Ｒ^１−Ｒ^ｆ ・・・一般式（１）
（上記一般式中のＢは反応性部位またはヒドロキシル基を示し、Ｒ^１は炭素数１から３のアルキレン基およびそれらから導出されるエステル構造を示し、Ｒ^ｆはフルオロアルキル基を示し、それぞれ側鎖を構造中に持ってもよい。）
Ｂの反応性部位とは、光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基を持つ部位、又は、ヒドロキシル基を意味する。光または熱などのエネルギーをうけて発生したラジカルなどにより化学反応する官能基を持つ部位の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。また、本発明においてはＡ層がウレタン結合を有する為、Ｂがヒドロキシル基であってもよい。

【0096】

またフルオロアルキル基とは、アルキル基が持つ全ての水素がフッ素に置き換わった置換基であり、フッ素原子と炭素原子のみから構成される置換基である。

【0097】

フッ素化合物Ａとしては、例えば、2-(パーフルオロブチル)エタノール、2-(パーフルオロヘキシル)エタノール、2-(パーフルオロブチル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチレン、3-(パーフルオロヘキシル)プロピレンなどを挙げることができる。

【0098】

これらのフッ素化合物Ａの中でも、Ｂがアクリロイル基である場合に、特に耐汚染性が高く好ましい。Ｂがアクリロイル基を含有するフッ素化合物Ａは、より好ましくは、2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートである。

【0099】

Ａ層を形成するために用いる組成物が、フッ素化合物Ａを含有することにより、該組成物を用いて得られるＡ層は、フッ素化合物Ａ由来成分を含むことができる。

【0100】

また、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％中に、フッ素化合物Ａ由来成分を０．５質量％以上２５質量％以下含むことが好ましい。Ａ層を形成するために用いる組成物をこのようにすることで、得られる積層フィルムのＡ層の全成分１００質量％中に、フッ素化合物Ａ由来成分を０．５質量％以上２５質量％以下含むこととなり、Ａ層の自己治癒性と耐汚染性を特に優れたものとすることができる。すなわち、優れた自己治癒性を維持したまま、しかもＡ層表面に塩ビシートに由来するジオクチルフタレートや化粧品等が付着しても、拭き取りによってきれいに除去することができる。

【0101】

また、本発明において、Ａ層を形成するために用いる組成物中にフッ素化合物Ａを含有する際は、フッ素化合物Ａ以外に、他のフッ素化合物を含有しても良い。このような化合物としては、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロヘキシルアイオダイド、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが含有されていても良い。
＜他の添加剤＞
Ａ層を形成するために用いる組成物には、開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。開始剤および触媒は、フッ素化合物Ａの硬化を促進するために用いられる。開始剤としては、塗料組成物をアニオン、カチオン、ラジカル反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。

【0102】

開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤や光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、２．２−ジメトキシ−１．２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタン、１−シクロヒキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−エトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。

【0103】

なお、Ａ層を形成するために用いる組成物中の開始剤および硬化剤の含有割合は、フッ素化合物Ａ１００質量部に対して０．００１質量部から３０質量部が好ましい。より好ましくは０．０５質量部から２０質量部であり、さら好ましくは０．１質量部から１０質量部である。

【0104】

＜Ａ層のその他の成分＞
本発明のＡ層は、アクリルセグメント、ポリオレフィンセグメント、ポリエステルセグメントなどのその他の成分が含まれていても良い。

【0105】

ポリオレフィンセグメントは、ポリオレフィン系樹脂と同等の構造を有する炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなる重合体である。

【0106】

アクリルセグメントは、アクリル単位を構成成分として含む重合体であり、アクリル単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。好適例として、メタクリル酸メチル単位、アクリルメチル単位、アクリルエチル単位およびアクリルブチル単位を挙げることができる。Ａ層にアクリルセグメントを有すると、耐汚染性、強靱性に優れたＡ層とすることができる。

【0107】

ポリエステルセグメントのジオール成分としては、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオール以外に、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。ポリエステルセグメントの酸成分としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを用いることができ、これらの構成成分が複数含まれていてもよい。

【0108】

Ａ層は、例えば、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、離型剤、帯電防止剤などを添加することができる。

【0109】

＜Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上１５℃以下であることが好ましい。Ａ層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは、０℃以上１５℃以下である。

【0110】

Ａ層のガラス転移温度が−３０℃以上１５℃以下であると、自己治癒速度が大きく向上し、また、低温領域においても自己治癒性を維持した積層フィルムとなる。Ａ層のガラス転移温度が１５℃を超える場合は、雰囲気温度１０℃以下での自己治癒性が極端に遅くなり、また、Ａ層のガラス転移温度が−３０℃未満では、すべり性が低下してロールでの巻き取り不良やブロッキング、成型不良などの問題が発生する。Ａ層のガラス転移温度が、０℃以上１５℃以下であると、雰囲気温度５℃での自己治癒性が良く、耐汚染性がよい。

【0111】

Ａ層のガラス転移温度を−３０℃以上１５℃以下とするためには、Ａ層を形成するために用いる組成物の全成分１００質量％中に、イソシアネート基を含有する化合物を１１〜４０質量％とすることが好ましい。

【0112】

Ａ層のガラス転移温度を−３０℃以上１５℃以下とするための別の方法としては、Ａ層が低ガラス転移温度成分を有することが好ましい。特に、Ａ層が低ガラス転移温度成分のアクリルセグメントを有することが好ましい。低ガラス転移温度成分のアクリルセグメントとは、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートなどのモノマーの重合体で構成されるセグメントである。Ａ層中に、低ガラス転移温度成分のアクリルセグメントの含有量を変えることにより、Ａ層のガラス転移温度を−３０℃以上１５℃以下に制御できるため、好ましい。

【0113】

＜Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が２５秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間が１０秒以下である。回復時間が２５秒以下であると、自己治癒速度が大きく向上する。また、回復時間が１０秒以下であれば、成型倍率を高くしても自己治癒性の低下が少ないので、好ましい。なお、本発明の積層フィルムは温度によって回復時間が異なる。温度が低ければ回復時間が長くなり、温度が高ければ回復時間が短くなることがわかっている。また、本発明の積層フィルムは基材フィルムによって回復時間がわずかに異なる。基材フィルムが前記積層構成であれば回復時間が短くなり、前記単層構成であれば回復時間が長くなることがわかっているが、その変化はＡ層の温度１０℃のとき１秒以下と回復時間への寄与はわずかである。

【0114】

Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間を２５秒以下とするには、Ａ層のガラス転移温度を下げることが好ましく、Ａ層の温度１０℃での傷の回復時間を２５秒以下とするために好ましいＡ層のガラス転移温度は、−３０℃以上１５℃以下である。
＜フッ素原子の分布＞
本発明の積層フィルムは、Ａ層側表面について、ＸＰＳにより検出されるフッ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子の合計数を１００％とした際に、フッ素原子の数が０．４％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましい。Ａ層側表面について、フッ素原子の数を０．４％以上５０％以下とすることで、耐汚染性を特に優れたものとすることができる。Ａ層側表面について、フッ素原子の数を０．４％以上５０％以下とする方法としては、Ａ層の全成分１００質量％中に、フッ素化合物Ａ由来成分を０．５質量％以上２５質量％以下含むことが好ましい。

【0115】

本発明の積層フィルムは、Ａ層の全体厚みを１００％とした際に、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ１％以上１００％以下の範囲における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素原子の検出強度の最大値をa、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ０％以上１％未満の範囲における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素原子の検出強度の最大値をｂとしたときに、ａ／ｂが０％以上６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以上２５％以下であることが好ましい。このような構成とすることで、自己治癒性と耐汚染性を両立させることができる。

【0116】

ここでａとは、この範囲において複数検出されたフッ素原子の検出強度の中で、最大の値を示す１点を意味する。ｂについても同様である。

【0117】

ａ／ｂは、より好ましくは５％以上２０％以下である。

【0118】

なお、前記フッ素化合物Ａ（フッ素化合物由来成分）は、表面に集まって硬化する特徴を持つ。その為、ａ／ｂが０％以上６０％以下である構成の積層フィルムを得るためには、Ａ層を形成するために用いる組成物がフッ素化合物Ａを含有することが好ましい。
＜Ａ層の層数＞
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片側に有する層がＡ層の一層のみからなることが好ましい。

【0119】

本発明の積層フィルムのＡ層は、フッ素化合物Ａ由来成分を含むことが好ましいが、例えばフッ素化合物Ａ由来成分を含まずに後述の積層工程、加熱工程、エージング工程を経て得られた、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、および（２）ウレタン結合、を有するＡ層に対して、さらにフッ素化合物Ａ由来成分を含む層を積層した場合、表面の性質はフッ素化合物Ａ由来成分に大きく依存し、耐汚染性は得られるものの自己治癒性が得られないこととなる。この為、Ａ層は、（ポリ）カプロラクトンセグメント等を有する層にフッ素化合物Ａからなる層を積層した２層以上の態様よりも、フッ素化合物Ａ由来成分及び（ポリ）カプロラクトンセグメント等を有する層の１層のみからなる態様が好ましい。

【0120】

つまり、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、および（２）ウレタン結合、を有するＡ層自体が、フッ素化合物Ａ由来成分を含むことが好ましい。

【0121】

本発明において、層が一層のみであるとは、内部に輝度の差が５％以上となる界面が存在しない層のことを意味する。詳細は後述する。

【0122】

なお、本発明においては、層数が一層であることが好ましいので、本発明の積層フィルムを製造するに際しては、Ａ層を形成するために用いる組成物として、フッ素化合物Ａを含有する組成物のみを塗布して硬化させることが好ましい。フッ素化合物Ａを含有する組成物を基材フィルム中に塗布して硬化させると、フッ素化合物ＡがＡ層の表面に移動するため、一層からなり、該一層の中で含有成分に濃度分布が存在する本発明の積層フィルムを得ることができる。つまり本発明の積層フィルムは、フッ素化合物Ａを含有するＡ層を形成するために用いる組成物を、基材フィルム上に１回のみ塗布した後に硬化させることによって得られる積層フィルムであることが好ましい。

【0123】

＜Ａ層の性能＞
本発明の積層フィルムは、蒸留水のＡ層上での接触角が９５°以上１２０°未満であり、ジヨードメタンのＡ層上での接触角が７０°以上８７°未満であることが重要である。

【0124】

蒸留水のＡ層上での接触角は、より好ましくは１０５°以上１２０°未満、更に好ましくは９５°以上１２０°未満である。また、ジヨードメタンのＡ層上での接触角は、より好ましくは７５°以上８７°未満であり、更に好ましくは８０°以上８７°未満である。

【0125】

蒸留水のＡ層上での接触角が９５°以上１２０°未満、ジヨードメタンのＡ層上での接触角が７０°以上８７°未満であると、耐汚染性が良好となる。耐汚染性とは、美肌効果、紫外線カット効果を有するクリーム剤や油性マジック、塩ビシートに由来するジオクチルフタレート等に対する耐性である。

【0126】

蒸留水のＡ層上での接触角が９５°以上１２０°未満、ジヨードメタンのＡ層上での接触角が７０°以上８７°未満とするためには、前記Ａ層の全成分１００質量％中に、フッ素化合物Ａ由来成分を０．５質量％以上２５質量％以下含むことが好ましい。

【0127】

本発明の積層フィルムを得るためにＡ層を積層構成にして、基材フィルム上に（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、および（２）ウレタン結合、を有するＡ１層を形成し、次いで該Ａ１層上に蒸留水での接触角が９５°以上１２０°未満、ジヨードメタンでの接触角が７０°以上８７°未満となるＡ２層を形成することも可能である。しかしこのような構成の場合には、十分な自己治癒性を有さないので機能面で劣り、また２層を別々に構成するために、コスト的にも望ましくない。一方で、フッ素化合物Ａを含有するＡ層を形成するために用いる組成物を、基材フィルム上に１回のみ塗布した後に硬化させることによって得られる本発明の積層フィルムであれば、Ａ層の総数が１層となり、機能的にもコスト的にも優れた積層フィルムとすることができる。

【0128】

また、ジヨードメタンのＡ層上での接触角を８０°以上８７°未満に制御するためには、さらに特別な条件による製造が重要である。つまり、ジヨードメタンのＡ層上での接触角を８０°以上８７°未満に制御するためには、フッ素原子を表面に集めることが重要である。ジヨードメタンのＡ層上での接触角が７０°以上８７°未満とするためには、単にフッ素化合物Ａを含む組成物を用いてＡ層を形成すれば可能であるが、該接触角を８０°以上８７°未満に制御するためには、さらにフッ素原子を表面に集めることが要求される。

【0129】

フッ素化合物Ａをより効率よく表面に集め、表面に集まった状態で硬化させる、つまり、Ａ層表面にフッ素化合物Ａ由来成分を集める為には、塗液中のフッ素化合物ＡがＡ層表面へ移動するまでの移動抵抗を低下させることが有効であり、その為にはフッ素化合物Ａ以外のＡ層を形成する材料の硬化を抑制させることが有効である。例えば、Ａ層を形成するために用いる組成物中に、低沸点溶媒（例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル）とともに、高沸点溶媒（例えば、シクロヘキサノンや酢酸ブチル）を混合して用いることが好ましい。ここで低沸点溶媒としては、沸点が８０℃以下の溶媒が好ましく、より好ましくは７５℃以上８０℃以下である。一方で高沸点溶媒とは、沸点が１２５℃以上の溶媒が好ましく、より好ましくは１２５℃以上１６０℃以下である。また、これら溶媒の質量比率は、高沸点溶媒：低沸点溶媒が１〜５０：９９〜５０であることが好ましい。さらに、後述のエネルギー線照射工程において、窒素雰囲気下で行うことにより、該工程中の酸素濃度を２体積％以下とすると、フッ素化合物Ａの硬化が酸素によって阻害されない為好ましい。さらにＡ層を形成するに際して、フッ素化合物Ａはエネルギー線照射によって硬化させ、その他のＡ層を形成するための材料は、熱により硬化させることが好ましい。つまり、フッ素化合物Ａを含有するＡ層を形成するために用いる組成物を、基材フィルム上に１回のみ塗布する工程、エネルギー線照射工程、後述する加熱工程、及び後述するエージング工程を、この順に行うことで、Ａ層を形成することが好ましい。これらの操作を施すことによって、ジヨードメタンのＡ層上での接触角を８０°以上８７°未満とすることが出来るため好ましい。

【0130】

本発明の積層フィルムでは、自己治癒性および耐化粧品性のよい積層フィルムを得るため、Ａ層の厚みを、１５〜３０μｍとすることが好ましい。Ａ層の厚みを、１５〜３０μｍとすることにより、自己治癒効果があって、耐化粧品性のよい積層フィルムとすることができる。

【0131】

本発明の積層フィルムを成型する場合、成型によりＡ層の厚みは薄くなるため、成型倍率にあわせてＡ層の厚みを厚くしておくのが有効である。成型倍率１．１倍の成型において好ましいＡ層の厚みは、１６．５〜３３μｍ、成型倍率１．６倍の成型において好ましいＡ層の厚みは２４〜４８μｍである。

【0132】

本発明の積層フィルムのＡ層の８０℃および１５０℃における平均破壊伸度は、いずれも６５％以上１００％未満であることが好ましく、より好ましくは７０％以上１００％未満である。８０℃および１５０℃での平均破壊伸度が６５％以上の場合、十分な伸度を維持でき、１００％未満であると、基材フィルムとの追従性がよい。

【0133】

＜Ａ層の形成方法＞
本発明の積層フィルムのＡ層は、例えば、以下の工程をその順に経て、製造することができる。Ａ層の８０℃および１５０℃における平均破壊伸度を６５％以上１００％未満にするためには、積層工程、加熱工程、エネルギー線照射工程の後に、エージング工程を経ることが特に好ましい。

【0134】

積層工程
前記基材フィルムの少なくとも片側に、（１）（ポリ）カプロラクトンセグメント、（３）ポリシロキサンセグメント及び／またはポリジメチルシロキサンセグメント、（２）ウレタン結合、フッ素化合物Ａを有する層（Ａ層）を積層する。基材フィルムへのＡ層の積層は、例えば、Ａ層を形成するために用いる組成物と、必要に応じて溶媒を含む塗液を、基材フィルムの少なくとも片側に、塗布する手法を挙げることができる。また、塗布方法としては、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ナイフコート法、バーコート法など公知の塗布方法を適用することができる。

【0135】

加熱工程
加熱を行うことにより、層中の溶媒が揮発するとともに、Ａ層を形成するために用いる組成物中のイソシアネート基と、他のセグメントとの架橋反応を促進することができる。本発明では、加熱工程後、エージング工程前のＡ層中のイソシアネート基の残量が、加熱工程前のイソシアネート基の量に対して、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは実質的に０％である。実質的に０％とは、赤外分光光度計分析を行ってもイソシアネート基が検出されないことを言う。Ａ層中にイソシアネート基が多量に残存すると、その後のエージング工程において、Ａ層中のイソシネート基が、空気中の水分と反応し、ウレア結合を形成し、エージング工程後のＡ層が硬質化して、Ａ層の平均破壊伸度が低下する原因となる。そのためにエージング工程前に、イソシアネート基の反応をできるだけ進行（より好ましくは完了）させておくことが望ましい。反応が不十分である場合には、Ａ層にタック性が残り、ロール状に巻き取った場合に反対面とのブロッキングが発生し、エージング後には剥離困難となる場合がある。

【0136】

加熱工程における加熱温度は６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。基材フィルムの熱収縮によるしわの発生などを考慮すると、加熱温度は１８０℃以下であることが好ましく、加熱によるフッ素化合物Ａの揮発を考慮すると、１６０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が６０℃以上であると、溶媒の揮発が十分となる。

【0137】

加熱時間は、１分以上、好ましくは、２分以上、更に好ましくは、３分以上である。生産性、基材フィルムの寸法安定性、透明性の維持の点で、加熱時間は、５分以下とすることが望ましい。

【0138】

本発明では、加熱温度が６０℃以上１６０℃以下、かつ、加熱時間が１分以上５分以下であることが好ましい。加熱工程における加熱方法は、加熱効率の点から熱風で行うのが好ましく、公知の熱風乾燥機、または、ロール搬送やフローティングなどの連続搬送が可能な熱風炉などを適用できる。

【0139】

エネルギー線照射工程
エネルギー線を照射する事により、Ａ層を形成するために用いる組成物中のフッ素化合物Ａを硬化させることができる。エネルギー線による硬化は、汎用性の点から電子線（ＥＢ線）または紫外線（ＵＶ線）が好ましい。また紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度が２体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０体積％であることが好ましいため、窒素雰囲気下（窒素パージ）で硬化するのが好ましい。酸素濃度が１８体積％以上と高い場合には、最表面の硬化が阻害され、硬化が不十分となり、自己治癒性、耐汚染性が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度は１００ｍＷ／ｃｍ^２以上３０００ｍＷ／ｃｍ^２以下である。紫外線の照度は２００ｍＷ／ｃｍ^２以上２０００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２以上１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。紫外線の積算光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２以上３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。積算光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２以上２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下が好ましく、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上１５００ｍＪ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。硬化を熱により行う場合、乾燥工程と硬化工程とを同時におこなってもよい。

【0140】

エージング工程
加熱工程において、加熱した積層フィルムは、エネルギー線照射工程を経た後、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は、好ましくは、２０〜６０℃であり、より好ましくは、４０℃〜６０℃である。エージング時間は、好ましくは、３日間以上、より好ましくは、７日間以上、更に好ましくは、２０日間以上である。エージング処理により、ウレタン結合が増え、Ａ層の平均破壊伸度を６５％以上１００％未満とすることができる為、エージング工程によってＡ層の硬化が完了することが好ましい。エージング処理は、所定の温度設定が可能な恒温室で枚葉もしくはロールで行うことが好ましい。

【0141】

本発明の積層フィルムの好ましい用途は、成型用途、特にパソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用途である。本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成型などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。中でも、成型時に８０℃〜１８０℃に加温される用途に特に好適に適用することができる。

【0142】

また、成型用途に用いる場合、本発明の積層フィルムの成型倍率が、１．１〜１．６倍であることが好ましい。成型体は、折り曲げ部分や湾曲部分などが特に成型倍率が高くなりやすく、折り曲げ部分や湾曲部分の成型倍率が、１．１〜１．６倍であれば、深絞りの成型に対応できるため好ましい。

【0143】

また本発明の積層フィルムは、該積層フィルムを含んでなるタッチパネルとしても好適に用いることができる。

【0144】

［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は以下のとおりである。

【0145】

（１）Ａ層の厚みおよび層数
厚み：
積層フィルムおよび成型フィルムの断面を、ミクロトーム（日本ミクロトーム製、ＲＭＳ−５０）のダイヤモンドナイフにて切削して得る（方法Ａとする。方法ＡによるサンプルをサンプルＡという。）。この後、１質量%四酸化オスミウム液（４℃）中で２時間する放置する。純度９９．８質量%以上のエタノール１００ｍｌにて3回、各２０分揺り動かしながら洗浄を行い、サンプルを得る（方法Ｂとする。方法ＢによるサンプルをサンプルＢという。）。また、１質量%四酸化ルテニウム液を用いて、同様の操作を行なった別のサンプルを作成する（方法Ｃとする。方法ＣによるサンプルをサンプルＣという。）。これらのサンプルＡ，Ｂ，Ｃについて透過型電子顕微鏡（日立（株）製 Ｈ−７１００ＦＡ）にて観察される層厚みに応じて最大４万倍まで拡大させた像を得て、最もコントラストの高いサンプルを得られる方法を選択した。

【0146】

そして、選択された特定の方法のサンプルについて層厚みを測定した。なお測定は、選択された方法における１０サンプルの平均値とした。また、測定個所は、サンプルの中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。
層数：
層数の測定は、層厚みの測定に用いた画像について、日本ローパー（株）製の画像解析ソフトImage-Pro Plusを用いて輝度を調べることで行なう。そして、基材フィルム上に積層される層の有する輝度を測定して、基材フィルムと略平行な方向に輝度の差が５％以上となる界面を設定できるか否かで判断する。

【0147】

つまり、基材フィルム上に積層される層の有する輝度を測定して、基材フィルムと略平行な方向に輝度の差が５％以上となる界面を見出すことができる場合、二層以上から構成されるものとする。一方で、基材フィルム上に積層される層の有する輝度を測定することで、基材フィルムと略平行な方向に輝度の差が５％以上となる界面を見出すことができない場合、一層から構成されるものとする。

【0148】

なお、基材フィルムと略平行な方向に輝度の差が５％以上となる界面を設定できるか否かで判断するため、仮に輝度の差が５％以上となる部分が存在したとしても、それがある一部分だけであり、基材フィルムと略平行な方向に輝度の差が５％以上となる界面を設定できない場合には、一層から構成されるものとする。

【0149】

また、厚さ０．０１ｎｍ未満の層は観察すること自体が困難なため、厚さ０．０１ｎｍ未満の層は無視するものとする。

【0150】

（２）８０℃および１５０℃におけるＡ層の平均破壊伸度
積層フィルムを１０ｍｍ幅×２００ｍｍ長に切り出し、長手方向にチャックで把持してインストロン型引っ張り試験機（インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８）にて引っ張り速度１００ｍｍ／分で伸長した。測定雰囲気温度を８０℃とし、伸度１％単位でサンプルを採取した。採取したサンプルの薄膜断面を切り出し、観察するＡ層の厚みが、透過型電子顕微鏡の観察画面上において、３０ｍｍ以上になるような倍率でＡ層を観察し、Ａ層の平均厚みの５０％以上のクラック（亀裂）が発生している場合をクラック有り（Ａ層の破壊有り）として、当該フィルムの破壊伸度（８０℃−１回目）とした。同一の測定を計３回行い、破壊伸度（８０℃−１回目）、破壊伸度（８０℃−２回目）および破壊伸度（８０℃−３回目）を得て、それらの平均値を８０℃におけるＡ層の平均破壊伸度とした。

【0151】

次いで、測定雰囲気温度を１５０℃とした以外は、測定雰囲気温度が８０℃の場合と同様にして、１５０℃におけるＡ層の平均破壊伸度を求めた。

【0152】

（３）Ａ層表面のフッ素原子数比（Ｘ線光電子分光分析法：ＸＰＳ）
アルバック・ファイ社製ＰＨＩ5000 ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅにて測定した。条件は以下の通り。
Ｘ線源：ｍｏｎｏ−Ａｌ
出力：２４．２Ｗ
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
取り出し角：４５°
パスエネルギー：２３．５０ｅＶ
各原子の組成比は、高分解能スペクトルからピーク面積を測定し、伝達関数修正された原子感度定数を適用することによって決定され、解析には付属のソフトウェアが使用される。

【0153】

そして、積層フィルムのＡ層側表面について、ＸＰＳにより検出されるフッ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子の合計数を１００％とした際の、フッ素原子の数を求めた（表において、「Ａ層表面のフッ素原子数比［％］」として記した。）。この測定で検出限界よりも下回っている場合（フッ素原子が検出されない場合）は、表中で「‐」と示した。

【0154】

（４）ａ／ｂ（飛行時間型二次イオン質量分析法：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
ＩＯＮ ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳＶを用い、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって、（１）の方法で求められた厚みについて、二次イオン質量分析法によってフッ素原子の検出強度を求めた。条件は以下の通り。
・Analysis parameter
Analysis beam：Bi⁺, negative
Current beam：1.000pA
Area：50×50μm²
・Sputter parameter
Sputter beam：Cs⁺,10keV
Current beam：39.000nA
Area：200×200μm²
表には、Ａ層の全体厚みを１００％とした際に、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ１％以上１００％以下の範囲における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素原子の検出強度の最大値をa、積層フィルムのＡ層側表面から基材フィルム方向に向かって厚さ０％以上１％未満の範囲における、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるフッ素原子の検出強度の最大値をｂとしたときの、ａ／ｂ[％]を示した。この測定で検出限界よりも下回っている場合（フッ素原子が検出されない場合）は、表中で「‐」と示した。

【0155】

（５）Ａ層の自己治癒性
ＪＩＳ Ｋ５６００（１９９９年制定）『引っ掻き硬度（鉛筆法）』に従って、塗膜表面に傷を形成した。条件は以下のとおり。

【0156】

引っ掻き装置：鉛筆引っ掻き試験機（ＫＴ−ＶＦ２３９１）
鉛筆：ＨＢ鉛筆（“ユニ”三菱鉛筆製）
荷重：７５０ｇ
引っ掻き速度：１０ｍｍ／ｓ
サンプルの真上にハイスピードカメラを設置して、傷が入ってから画面上の傷の１０秒後の輝度差が１．０％以下になるまでの時間を計測し、回復時間とした。回復時間が速ければそれだけ自己治癒性が高いことを表す。測定は３回行い、その平均値を採った。また、測定は温調されているアクリルボックス内で行い、温度５℃、１０℃、２０℃の時で行った。また、成型フィルムの測定個所は、フィルムの中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。カメラの撮影条件は以下のとおりである。

【0157】

光源：ＬｕｍｉｎａｒＡｃｅ ＬＡ−１５０ＵＸのリングライトをカメラ先端に設置
カメラ：ＶＷ−６０００（キーエンス株式会社）
ｓａｍｐｌｅ ｒａｔｅ：１０ｐｐｓ
ｅｘｐｏｓｈｕｒｅ ｔｉｍｅ：２００００μｓ 。

【0158】

傷の回復が見られないものについては、表中で「‐」と示した。

【0159】

（６）Ａ層のＴｇ
示差熱量分析（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７年）に従って測定・算出した。刃ナイフで削りだしたＡ層のサンプルを、アルミ製のパンに詰め、−１００℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ。

【0160】

（７）接触角
温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で試料を２４時間放置後、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−Ｄ型を用いて、蒸留水、ナカライテスク（株）製ジヨードメタンを滴下後、１０秒後の接触角をそれぞれ測定した。なお、各試料につき３回測定を行い、平均値を接触角とした。

【0161】

（８）耐汚染性（化粧品）
５cm角に切り出した試料に花王（株）製”アトリックス ハンドクリーム”を０．５ｇ塗布し、温度４０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で６時間放置後、２５℃相対湿度６５％の雰囲気下で３０分間放置し、表面をガーゼできれいに拭き取る。温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置後、表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○（優）：白斑の発生なし。
●（良）：白斑の発生がほとんどなし。
△（可）：白斑が発生するが、拭き取ればきれいになる。
×（不可）：白斑が発生する。拭き取っても温度２５℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２４時間放置後に再度発生する。

【0162】

（９）耐汚染性（塩ビシート）
５cm角に切り出した試料にアキレス（株）製塩ビシート”アキレスタイプＣ＋ 青味透明”を４cm角に切り出して中央に載せ、均等に５００ｇの荷重を掛け温度４０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で６時間放置し、試料を取り外し、表面をガーゼできれいに拭き取る。表面の状態を観察し、下記の基準に則り判定を行った。
○（優）：外観の変化なし。
△（可）：塩ビシートを載せた箇所にわずかな跡が発生。
×（不可）：塩ビシートを載せた箇所に明確な跡が発生。

【0163】

（１０）成型
３室ストレッチャー（ＫＡＲＯ ＩＶ、ブルックナー製）で、フィルムの端部をクリップにて把持し、以下の条件にて同時二軸延伸を行った。この時、クリップでのサンプルの外れを防止するために、サンプルの四辺を、幅１０ｍｍ、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んで補強している。本法による延伸は、実際の成型と同じ挙動で積層フィルムが延伸されるため、得られたフィルムは成型体（成型フィルム）とみなすことができる。なお、予熱のみで延伸をしていない場合においても、成型フィルムとする。成型時の延伸の倍率は、元の寸法に対して延伸後に何倍まで延伸されているかを示している。

【0164】

フィルムサイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ
クリップ圧力：５ＭＰａ
予熱・延伸温度：１００℃
ファン風量：５０％
予熱時間：４０秒
延伸速度：２０％／ｓｅｃ 。

【0165】

（１１）成型倍率
積層フィルムおよび成型フィルムの断面を、ミクロトーム（日本ミクロトーム製、ＲＭＳ−５０）のダイヤモンドナイフにて切削し、白金で蒸着後、ＳＥＭ（日立（株）製）にて、成型前と成型後のＡ層の厚みを測定し、下記の式から成型倍率を求めた。測定個所は成型フィルムの中心部分５０ｍｍ四方を切り取り、その中の３箇所を測定した。成型倍率とは厚みの変化である為、前記した成型時の延伸の倍率とは異なる。

【0166】

Ａ層の厚さ（成型前）／Ａ層の厚さ（成型後）。

【0167】

（１２）成型性
成型後、Ａ層の状態を目視観察し、下記の基準に則り評価を行った。また、観察部分は、成型フィルムの中心部分５０ｍｍ四方の中で行った。
○（良）：クラックや剥離が発生せず、表面性に問題ない。
×（不良）：クラックや剥離が生じて実用上問題がある。

【実施例】

【0168】

（参考例１）原料Ａ１の作成
＜ポリシロキサン（ａ）の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサ及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌのフラスコにエタノール１０６質量部、メチルトリメトキシシラン２７０質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２３質量部、脱イオン水１００質量部、１質量％塩酸１質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１質量部を仕込み、８０℃で３時間反応させ、ポリシロキサン（ａ）を合成した。これをメチルイソブチルケトンで５０質量％に調整した。

【0169】

＜ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）の合成＞
ポリシロキサン（ａ）の合成と同様の装置を用い、トルエン５０質量部、およびメチルイソブチルケトン５０質量部、ポリジメチルシロキサン系高分子重合開始剤（和光純薬株式会社製、ＶＰＳ−０５０１）２０質量部、メタクリル酸メチル１８質量部、メタクリル酸ブチル３８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２３質量部、メタクリル酸１質量部および１−チオグリセリン０．５質量部を仕込み、１８０℃で８時間反応させてポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）を得た。得られたブロック共重合体は、固形分５０質量％であった。

【0170】

＜原料Ａ１の調合＞
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、上記のポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（武田薬品工業（株）製、タケネートＤ−１７０Ｎ）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ１を作成した。

【0171】

［実施例１］
原料Ａ１に2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを１０質量部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンを０．５質量部添加し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを９３：７の質量比率で混合した溶媒を用いて固形分濃度が３０質量％となるように再度調整し、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１００℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ^２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し（エネルギー線照射工程）、４０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。

【0172】

得られた積層フィルムと成型フィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0173】

［実施例２〜３］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例２は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例３は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0174】

［実施例４］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート１０質量部の代わりに2-(パーフルオロブチル)エチルメタクリレート１０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0175】

［実施例５〜６］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例４と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例５は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例６は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0176】

［実施例７］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート１０質量部の代わりに2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート１０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0177】

［実施例８〜９］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例７と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例８は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例９は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0178】

［実施例１０］
原料Ａ１に2-(パーフルオロヘキシル)エタノールを１０質量部添加し、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、４０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。得られた結果を表１に示す。

【0179】

得られたフィルム（フィルムと記載した）と成型フィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0180】

［実施例１１〜１２］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例１１は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例１２は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0181】

［実施例１３］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0182】

［実施例１４〜１５］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１３と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例１４は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例１５は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0183】

［実施例１６］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0184】

［実施例１７〜１８］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１６と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例１７は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例１８は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0185】

（参考例２）原料Ａ２の作成
＜原料Ａ２の調合＞
ポリジメチルシロキサン系ブロック共重合体（ａ）７５質量部、ポリシロキサン（ａ）１０質量部および水酸基を有するポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製 プラクセル３０８、重量平均分子量８５０）１５質量部を配合（混合）した混合物、１００質量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（バイエル（株）製、デスモジュールＮ３２００）を１５質量部添加し、さらにメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の原料Ａ２を作成した。

【0186】

［実施例１９］
原料Ａ２を、実施例１と同様の条件で、積層フィルムを得た。次に、実施例１と同様して、この得られたフィルムの成型を行った。得られたフィルムと成型フィルムの評価結果を表１に示す。低温でも優れた自己治癒性を示した。

【0187】

［実施例２０〜２１］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１９と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。実施例２０は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。実施例２１は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表１に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。また、成型不良も見られなかった。

【0188】

［実施例２２］
ポリエステル樹脂Ｃとして、固有粘度０．６５、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも表す）［東レ製Ｆ２０Ｓ］を用い、ポリエステル樹脂Ｄとして固有粘度０．７２のポリエチレンテレフタレートの共重合体（シクロヘキサンジカルボン酸３０ｍｏｌ％、スピログリコール成分２０ｍｏｌ％共重合したＰＥＴ）に酸化防止剤である“アデカスタブ”ＡＳ３６［ＡＤＥＫＡ製］を０．１質量％添加したものを用いた。これらポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄは、それぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。

【0189】

ポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄは、それぞれ、押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて吐出比がポリエステル樹脂Ｃ／ポリエステル樹脂Ｄ＝１．２／１になるように計量しながら、スリット数２６７個のスリット板１とスリット数２６９個のスリット板２とスリット数２６７個のスリット板３によってポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄを交互に積層し、フィードブロックにて合流させて、８０１層に積層された積層体とした。合流したポリエステル樹脂Ｃおよびポリエステル樹脂Ｄは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、ポリエステル樹脂Ａが４００層、ポリエステル樹脂Ｂが４０１層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、隣接するＣ層とＤ層の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。この設計では、３５０ｎｍ〜１２００ｎｍに反射帯域が存在するものとなる。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給したポリエステル樹脂Ａからなる層を形成し、シート状に成型した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。ポリエステル樹脂Ｃとポリエステル樹脂Ｄが合流してからキャスティングドラム上で急冷固化されるまでの時間が約８分となるように流路形状および総吐出量を設定した。

【0190】

得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．０倍延伸し、その後一旦冷却した。次に、この一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．３倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、その後、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、１００μｍであった。得られたフィルムは、層間剥離がなく、優れた光沢調を有していた。

【0191】

このフィルムに実施例１と同様にしてＡ層を形成して、積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムと成型フィルムは優れた金属調の外観と自己治癒性を有していた。

【0192】

［実施例２３］
１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が、グリコール成分に対して、３３ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（イーストマン・ケミカル社製 ＥａｔｓｔｅｒＰＥＴＧ６７６３）と、固有粘度０．６５、融点２５５℃のＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］を質量比７６：２４で混合した。混合物を、ベント式二軸押出機を用いて、２８０℃で溶融混練した。この結果、副生したジエチレングリコールが、樹脂中のグリコール成分に対して、２モル％共重合された、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が得られた。これを、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコール共重合率２モル％）と記載する。

【0193】

固有粘度０．６５、融点２５５℃のＰＥＴ［東レ製Ｆ２０Ｓ］と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５ｍｏｌ％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ジエチレングリコール共重合率２モル％）を質量比７０：３０で混合した。混合物を、真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２７５℃で溶融し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。

【0194】

次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を９
０℃、延伸温度を９５℃で長手方向に３．２倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属
ロールで冷却化した。

【0195】

次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９０℃、延伸温度１００℃で幅方向に３．５倍
延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２１０℃で
５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み１８８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、耐傷性がやや弱いものの透明性と成型性に非常に優れていた。

【0196】

この二軸配向ポリエステフィルムに実施例１と同様にしてＡ層を形成して、積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムと成型フィルムは、自己治癒性に優れていた。

【0197】

［実施例２４］
加熱工程における温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0198】

［実施例２５］
固形分濃度を４０質量％とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0199】

［実施例２６］
加熱工程における温度を１６０℃とした以外は、実施例２５と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。

【0200】

［実施例２７］
原料Ａ１の希釈にメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0201】

［実施例２８］
加熱工程における温度を１６０℃とした以外は、実施例２７と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0202】

［実施例２９］
固形分濃度を４０質量％とした以外は、実施例２７と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0203】

［実施例３０］
固形分濃度を４０質量％とした以外は、実施例２８と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0204】

［実施例３１］
エネルギー線照射工程における酸素濃度を２１体積％とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0205】

［実施例３２］
加熱工程における温度を１６０℃とした以外は、実施例３１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0206】

［実施例３３］
固形分濃度を４０質量％とした以外は、実施例３１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0207】

［実施例３４］
固形分濃度を４０質量％とした以外は、実施例３２と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0208】

［実施例３５］
原料Ａ１の希釈にメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例３１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0209】

［実施例３６］
加熱工程における温度を１６０℃とした以外は、実施例３５と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0210】

［実施例３７］
固形分濃度を４０質量％とした以外は、実施例３５と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0211】

［実施例３８］
加熱工程における温度を１６０℃とした以外は、実施例３７と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0212】

（参考例３）原料Ａ３の作成
＜原料Ａ３の調合＞
トルエン１００質量部、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート５０質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ１）５９質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５）２０質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。その後、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学工業（株）製、プラクセル３０８、分子量８５０）８２質量部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で２４時間保持し、トルエン１１１質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート１００質量部に1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン３質量部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

【0213】

［実施例３９］
原料Ａ３に2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを１０質量部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンを０．５質量部添加し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを９３：７の質量比率で混合した溶媒を用いて固形分濃度が３０質量％となるように再度調整し、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１００℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ^２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射し（エネルギー線照射工程）、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。得られた結果を表１に示す。

【0214】

得られた積層フィルムと成型フィルムの評価結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示し、優れた耐汚染性を示した。
＜原料Ａ４の調合＞
トルエン１００質量部、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート２５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ５）３４質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２質量部を混合し、４０℃にまで昇温して１２時間保持した。それから、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製プラクセル２２０）１４１質量部を加えて８０℃で３０分間保持した後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を加えて８０℃で２４時間保持し、最後にトルエン１１１質量部を加えて固形分５０質量％のウレタンアクリレートを得た。そして、このウレタンアクリレート７４質量部に、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ）１０質量部、ステアリルアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＳＡ）３質量部、トルエン１３質量部及び光開始剤（チバガイギー社製イルガキュア１８４）３質量部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。

【0215】

［実施例４０］
原料Ａ４を用いた以外は、実施例３９と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表１に示す。優れた自己治癒性を示した。

【0216】

【表1-1】

【0217】

【表1-2】

【0218】

【表1-3】

【0219】

【表1-4】

【0220】

【表1-5】

【0221】

［比較例１］
原料Ａ１を、厚み１００μｍのポリエステル基材フィルム（東レ（株）製、“ルミラー”Ｕ４６）上に、エージング工程後のＡ層厚みが３０μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、１６０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、４０℃で１４日間加熱（エージング）を行い（エージング工程）、積層フィルムを得た。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。

【0222】

得られたフィルム（フィルムと記載した）と成型フィルムの評価結果を表２に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。

【0223】

［比較例２〜３］
Ａ層の厚みと成型延伸の倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。比較例２は、成型時の延伸を縦方向に１．２倍、横方向に１．２倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが２３μｍとなるようにした。比較例３は、成型時の延伸を縦方向に１．３倍、横方向に１．３倍の倍率で行い、エージング工程後のＡ層厚みが１９μｍとなるようにした。得られた結果を表２に示す。Ａ層厚みを薄くしても優れた自己治癒性を示し、また、成型不良も見られなかったが、耐汚染性は不足していた。

【0224】

［比較例４］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。

【0225】

［比較例５］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの添加量を３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。自己治癒性は不足していたが、優れた耐汚染性を示した。

【0226】

［比較例６］
2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの添加量を０．１質量部とした以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。

【0227】

［比較例７］
2-(パーフルオロヘキシル)エタノールの添加量を３０質量部とした以外は、実施例１０と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。自己治癒性は不足していたが、優れた耐汚染性を示した。

【0228】

［比較例８］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート１００質量部に対し、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトンを５質量部含む組成物をメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の塗液を作成し、これを比較例１で得られた積層フィルムに上に、エネルギー線照射工程後の厚みが１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。塗布後、８０℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した（加熱工程）。その後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯ランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００Ｗ／ｃｍ^２、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を、酸素濃度０．１体積％の下で照射した（エネルギー線照射工程）。次に、この得られたフィルムの成型を行った。このとき延伸は行わずに予熱だけを行った。

【0229】

得られたフィルム（積層フィルムと記載した）と成型フィルムの評価結果を表２に示す。自己治癒性は示さなかったが、優れた耐汚染性を示した。

【0230】

［比較例９］
2-(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート１０質量部の代わりにヘキサフルオロプロペントリマーを１０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして積層フィルムと成型フィルムを得た。得られた結果を表２に示す。優れた自己治癒性を示したが、耐汚染性は不足していた。

【0231】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0232】

本発明の積層フィルムは、成型性と自己治癒性が同時に求められる用途に用いることができる。特に、特にパソコンや携帯電話などの筐体に適用される加飾成型用フィルムとして好適に用いることができる。

【0233】

本発明の積層フィルムは、射出成型、圧空成型、真空成型、熱成型、プレス成型などの成型方法を適用して、成型体とすることができる。本発明の積層フィルムは、深絞りの成型に対応することができる。